（凝聚态物理专业论文）掺铒硅及掺铒多孔硅的光学、电学性质.pdf

f a b s t r a c t 棋g 史擎硬士论文顾岚岚 t h ee l e c t r i c a la n d o p t i c a lp r o p e r t i e so fe r - d o p e ds i l i c o n a n d e r d o p e dp o r o u s s i l i c o n a b s t r a c t a l lt h et o p i c si nt h i st h e s i sa r ef o c u s e do nt h eo p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f e r , oc o d o p e ds i l i c o n ( s i ：o ：e r ) g r o w nb ym o l e c u l a rb e a me p i t a x y ( m b e ) a n d e r d o p e dp o r o u ss i l i c o n ( p s i ：e op r e p a r e db ya n o d i ce t c h i n go fas i ：o ：e re p i l a y e r 1 1 1 ea u t h o r sm a i nw o r ka n ds o m en e wi d e a sa r ea sf o l l o w s ： 1 ) t h ed o p i n gb e h a v i o ro fa ne ra n doe o d o p e ds i l i c o n l a y e rg r o w nb y m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ( m b e ) i ss t u d i e d d i s c u s s i o no nd o n o ro r a c c e p t o r c h a r a c t e ro f i m p u r i t y e r d o p e db ym b e i sr a r e l yr e p o r t e d i ti sm o s t p r o b a b l yf o rt h e r e a s o nt h a tt h em b e l a y e r sw e r en o tt h i c ke n o u g ht ou n d e r t a k er e l i a b l ee l e c t r i c a l m e a s u r e m e n t s i nt h i sw o r k ，w ea t t e m p tt oc l a r i f yt h ed o p i n gb e h a v i o ro f e r b yd i r e c t e l e c t r i c a lm e a s u r e m e n t s ，s u c ha sc - v ，i - vm e a s u r e m e n t s f u r t h e r , t h ec o m p a r i s o n so f t h es u r f a c em o r p h o l o g i e sa n dt h ep l p e a kp o s i t i o n sb e t w e e nt h ep s i ：e r , n - t y p ep s i ， a n dp - t y p ep s is a m p l e sp r o v i d ei n d i r e c te v i d e n c e sw h i c hi n d i c a t et h ed o n o r - l i k e b e h a v i o ro f e r b i u m d o p e d i ns i 2 ) w ep r e s e n t an o v e la p p r o a c ht op r e p a r e p s i ：e r , i e ，t h ea n o d i z a t i o no fa ne r a n do c o d o p e ds i l i c o nl a y e rg r o w nb ym b e t h eu n i q u ec h a r a c t e ro ft h i sm e t h o d i st oe n s u r et h eu n i f o r md i s t r i b u t i o no fe ri o n si np s ia saf u n c t i o no f d e p t hf o ra n y e p i t a x i a lt h i c k n e s s m e a n w h i l e ，h i g ht e m p e r a t u r ea n n e a l i n gi sn o tn e c e s s a r ys i n c et h e c o d o p i n go f0 a n de rh a sb e e na c h i e v e dd u r i n gm b e g r o w t h ar e a s o n a b l yn a l f r o w p h o t o l u m i n e s c e n c e 口l ) p c a l 【a t 一1 5 4 u 1 1 3i so b s e r v e da tr o o m t e m p e r a t u r ew i t h o u t e m p l o y i n ga n yp o s t - t r e a t m e n t 3 ) ap s i ：e 胛s ib i l a y e rs t r u c t u r ei sd e s i g n e d w jp r o p o s e 也a tt h ep h o t o c a r r i e r s e x c i t e di nt h ep s il a y e rc o u l dt r a n s f e rt h e i re n e r g yt ot h ee ri o n si nt h et o pp s i ：e r l a y e r , a n dt h ee n e r g yb a c k t r a n s f e rp r o c e s sd u r i n gt h ec a r r i e rr e c o m b i n a t i o nc o u l db e g r e a t l ys u p p r e s s e dd u e t ot h el a r g eb a n d g a po fp s i ：e r i ti sp o s s i b l et oa c h i e v eh i g h e f f i c i e n c yp lb ys u c hap s i ：e r 伊s id o u b l el a y e ri ft h es t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o na n d e t c h i n gp a r a m e t e r s c o u l db eo p t i m i z e d k e yw o r d s ：e r d o p e ds i ，m o l e c u l a rb e a me p i t a x y , p h o t o l u m i n e s c e n c e c l a s sn u m b e r s ：0 6 1 4 3 3 ，0 4 7 2 + 3 ，0 4 7 2 + 4 ，0 7 8 2 + 9 在旦上肇 硕士论文硝岚 1 1 硅基发光材料 第一章引言 随着半导体集成电路技术的发展，光电子集成电路从纯微电子学的领域脱颖 而出，它将光学元件和电子元件集成在单一芯片上，开拓了又一新的应用领域一 一光电子学。把光探测器和放大电路集成在一片芯片上已有很熟悉的范例： s i ：p t s i 肖特基红外焦平面陈列和c c d 摄像电路。光波导等集成光学元件也得到 了相应的发展，但对包含发光器件的光集成电路的开发却因硅发光器件的缺项而 严重受阻。众所周知，硅属于间接能隙半导体，其电子跃迁复合发光时必须有声 子的参与，这是一个二级过程，几率较小。所以，晶体硅的发光效率极低，仅约 为1 0 。显然，硅材料不可能直接用来制造发光器件，然而这种硅基光电子集成 在工业技术发展上却有着迫切的需求。科学家早就预言，随着集成电路的发展， 最终阻碍集成速度和运算速度提高的是引线问题，因为错综复杂的引线有很大的 电感，对信号传输的延迟起了主要作用，而引线的面积在整个电路中所占的比例 也大到不能容忍。解决这个问题的途径之一就是用光的发射和接收取代电信号的 输出和输入，以消除引线带来的困扰。至于光纤通信要用到的光电子集成电路还 要求光波长为1 5 4 um 或1 3p 功，因为它们正好工作在石英吸收最小的光波波 段。 目前，这种光电子集成电路是由用化合物半导体的发光器件和硅的运算电路 封装在同一管壳中的混合电路或砷化镓集成电路来实现的。但由于技术上的困难 和工艺的不成熟，上述两种电路远远达不到高度集成和规模生产的要求。因此， 探索用硅材料研制与硅工艺相兼容的光电器件的努力一刻也没有中断过。 为了使成熟的硅集成工艺在光电子领域中得到应用，人们正不断探索，寻找 新的硅基光电子材料。近年来，人们尝试用以下两种途径的来实现硅的发光，取 得了令人瞩目的进展。( 1 ) 缺陷工程：采用特定的元素，掺入晶体硅中，其目的 是引入新的发光中心来提高电子空穴对的复合效率。这方面的工作热点在于对 稀土元素在硅中掺杂的研究，其中，尤以对掺e r 硅材料的研究最为重要。因为 在旦上肇 硕士论文硝岚 1 1 硅基发光材料 第一章引言 随着半导体集成电路技术的发展，光电子集成电路从纯微电子学的领域脱颖 而出，它将光学元件和电子元件集成在单一芯片上，开拓了又一新的应用领域一 一光电子学。把光探测器和放大电路集成在一片芯片上已有很熟悉的范例： s i ：p t s i 肖特基红外焦平面陈列和c c d 摄像电路。光波导等集成光学元件也得到 了相应的发展，但对包含发光器件的光集成电路的开发却因硅发光器件的缺项而 严重受阻。众所周知，硅属于间接能隙半导体，其电子跃迁复合发光时必须有声 子的参与，这是一个二级过程，几率较小。所以，晶体硅的发光效率极低，仅约 为1 0 。显然，硅材料不可能直接用来制造发光器件，然而这种硅基光电子集成 在工业技术发展上却有着迫切的需求。科学家早就预言，随着集成电路的发展， 最终阻碍集成速度和运算速度提高的是引线问题，因为错综复杂的引线有很大的 电感，对信号传输的延迟起了主要作用，而引线的面积在整个电路中所占的比例 也大到不能容忍。解决这个问题的途径之一就是用光的发射和接收取代电信号的 输出和输入，以消除引线带来的困扰。至于光纤通信要用到的光电子集成电路还 要求光波长为1 5 4 um 或1 3p 功，因为它们正好工作在石英吸收最小的光波波 段。 目前，这种光电子集成电路是由用化合物半导体的发光器件和硅的运算电路 封装在同一管壳中的混合电路或砷化镓集成电路来实现的。但由于技术上的困难 和工艺的不成熟，上述两种电路远远达不到高度集成和规模生产的要求。因此， 探索用硅材料研制与硅工艺相兼容的光电器件的努力一刻也没有中断过。 为了使成熟的硅集成工艺在光电子领域中得到应用，人们正不断探索，寻找 新的硅基光电子材料。近年来，人们尝试用以下两种途径的来实现硅的发光，取 得了令人瞩目的进展。( 1 ) 缺陷工程：采用特定的元素，掺入晶体硅中，其目的 是引入新的发光中心来提高电子空穴对的复合效率。这方面的工作热点在于对 稀土元素在硅中掺杂的研究，其中，尤以对掺e r 硅材料的研究最为重要。因为 幸 第一章引言 j g 土擎 硕士论文顾盥岚 e r 在近红外区域的本征发光波长为1 5 4pm ，而它正好是光纤通信的窗口波 长在光纤中传播损耗最小的波长，所以在光电子领域颇具应用前景。( 2 ) 能 带工程：构造低维量子结构，通过量子限制效应来提高其电子的带隙跃迁几率。 如：纳米硅、多孔硅等。 1 2 多孔硅( p s i ) 顾名思义，多孔硅即多孔的硅材料。多孔硅受到科学界广泛重视的主要原因 在于它能在室温下发射很强的可见光，这一性质与间接能隙的单晶硅体材料大不 相同。 1 9 9 0 年，英国皇家信号雷达研究机构的科学家l t c a n h a m “1 报道了他们 研究小组使用简单的电化学腐蚀的方法制备出在室温下有较强光致发光的纳米 硅结构一一多孔硅。这一报道引起了各国科学家的广泛关注，并在材料科学界掀 起了一个研究多孔硅的热潮。 多孔硅并不是一种全新的材料，它的发现要追溯到4 0 年前。1 9 5 6 年，贝尔 实验室的u h l i r 在研究s i 的电化学抛光时发现s i 片在h f 酸溶液中通以一定条 件的电流，其表面将出现一层棕色或黑色的膜层，这就是我们现在所说的多孔硅。 不过当时人们并没有意识到这种膜层具有多孔的特性。一直到七十年代， w a t a n a b e 等人0 1 才报道了其多孔的结构特性。由于多孔硅的表面积和体积之比很 大，所以多孔硅极易被氧化成s i o ：。七十年代末、八十年代初，东京的一个研究 小组利用多孔硅的这些特点，把它应用到集成电路工艺中，用其制作电隔离膜 s o i 结构“1 。八十年代，对多孔硅的研究大多基于这一应用。在1 9 9 0 年以前的 3 5 年里，关于多孔硅的s c i 文章总数少于2 0 0 篇。而在9 0 年多孔硅的可见光发 射的特性被报道以后，这一材料才开始得到广泛深入地研究。光九十年代关于多 孔硅的s c i 收录文章已多达2 0 0 0 多篇。 多孔硅的发光之所以能引起材料科学界强烈的研究兴趣其主要原因在于： ( 1 ) 从材料本身的物理性质而言，多孔硅是硅基材料。晶体硅是间接带隙半导体， 它在发光方面先天不足，而多孔硅由于量子限制效应，其能隙由硅的1 1 e v 增大 到1 6 e v 以上，其可见光波段较强的发光效率正好可以弥补单晶硅的不足。( 2 ) 幸 第一章引言 j g 土擎 硕士论文顾盥岚 e r 在近红外区域的本征发光波长为1 5 4pm ，而它正好是光纤通信的窗口波 长在光纤中传播损耗最小的波长，所以在光电子领域颇具应用前景。( 2 ) 能 带工程：构造低维量子结构，通过量子限制效应来提高其电子的带隙跃迁几率。 如：纳米硅、多孔硅等。 1 2 多孔硅( p s i ) 顾名思义，多孔硅即多孔的硅材料。多孔硅受到科学界广泛重视的主要原因 在于它能在室温下发射很强的可见光，这一性质与间接能隙的单晶硅体材料大不 相同。 1 9 9 0 年，英国皇家信号雷达研究机构的科学家l t c a n h a m “1 报道了他们 研究小组使用简单的电化学腐蚀的方法制备出在室温下有较强光致发光的纳米 硅结构一一多孔硅。这一报道引起了各国科学家的广泛关注，并在材料科学界掀 起了一个研究多孔硅的热潮。 多孔硅并不是一种全新的材料，它的发现要追溯到4 0 年前。1 9 5 6 年，贝尔 实验室的u h l i r 在研究s i 的电化学抛光时发现s i 片在h f 酸溶液中通以一定条 件的电流，其表面将出现一层棕色或黑色的膜层，这就是我们现在所说的多孔硅。 不过当时人们并没有意识到这种膜层具有多孔的特性。一直到七十年代， w a t a n a b e 等人0 1 才报道了其多孔的结构特性。由于多孔硅的表面积和体积之比很 大，所以多孔硅极易被氧化成s i o ：。七十年代末、八十年代初，东京的一个研究 小组利用多孔硅的这些特点，把它应用到集成电路工艺中，用其制作电隔离膜 s o i 结构“1 。八十年代，对多孔硅的研究大多基于这一应用。在1 9 9 0 年以前的 3 5 年里，关于多孔硅的s c i 文章总数少于2 0 0 篇。而在9 0 年多孔硅的可见光发 射的特性被报道以后，这一材料才开始得到广泛深入地研究。光九十年代关于多 孔硅的s c i 收录文章已多达2 0 0 0 多篇。 多孔硅的发光之所以能引起材料科学界强烈的研究兴趣其主要原因在于： ( 1 ) 从材料本身的物理性质而言，多孔硅是硅基材料。晶体硅是间接带隙半导体， 它在发光方面先天不足，而多孔硅由于量子限制效应，其能隙由硅的1 1 e v 增大 到1 6 e v 以上，其可见光波段较强的发光效率正好可以弥补单晶硅的不足。( 2 ) 、 第一章引言 覆g 史擎 从材料制备方面来说，多孔硅非常容易制备，制备装置很简单，制备所需的费用、 时间少。( 3 ) 从应用角度说，硅是超大规模集成电路的核心半导体材料，多孔硅 作为硅基发光材料有助于在硅上实现光电集成。而这一技术的最终实现将大大提 高半导体器件的集成度，从而引发半导体器件的一场重大变革。 1 3 掺e r 硅( s i ：e r ) 对于稀土金属离子在离子晶体中发光的研究已有很长的历史。稀土离子的电 子结构相当特殊：价电子在4 f 壳层，而外面有填满电子的5 s ，5 p 壳层包围着。 4 f 电子在基态能级和激发态能级之间的跃迁就产生了光子。稀土金属离子分散 在载体材料中后，因为有5 s ，5 p 壳层的屏蔽，4 f 电子受载体材料的影响很小， 所以发射光的波长保持不变，而且谱线极窄。根据稀土离子发光的特点，e n n e n 等”1 在1 9 8 3 年提出，只要把稀土离子铒掺入半导体中，利用铒的发光，有可能 制成发光二极管或激光器。由于对硅材料发光器件的迫切要求，加上铒离子发 光波长恰为1 5 3um ，所以硅中掺铒的研究受到了极大的重视，人们希望通过 对s i ：e r 材料的研究，在硅的发光器件方面有所突破。 然而，直到1 9 9 3 年前的研究表明，制作室温下高效发光的掺e r 硅器件是不 成功的。这主要由以下两个原因所造成“1 ：( 1 ) e r 在硅中的低固溶度严重阻碍了 e r 在硅基材料中的掺杂0 1 。即使用离子注入的手段在s i 中引入e r ，e r 的掺杂 浓度在大于5 x 1 0 ”c i l l - 3 时会由于e r 的晶化析出而停止进一步提高。( 2 ) 由于强的 非辐射衰减机制跚，e r 的发光强度从低温7 7k 至室温3 0 0k 时将会产生三个量 级左右的衰减，以至于室温下的发光几乎完全淬灭。可喜的是在1 9 9 3 年，高浓 度e r 掺杂* ”1 的实现带动了一系列与s i ：e r 发光有关的理论和实验研究的突破。 研究表明，e r - s i 系统的构建是实现硅基光电子集成最具潜力的途径之一，这使 得铒硅材料再一次引起了全世界学者的关注。 1 4 掺e r 多虱硅( p s i ：e r ) 在用s i ：e r 材料制作实用器件方面，仍存在一些难题有待解决，其中最为关 3 、 第一章引言 覆g 史擎 从材料制备方面来说，多孔硅非常容易制备，制备装置很简单，制备所需的费用、 时间少。( 3 ) 从应用角度说，硅是超大规模集成电路的核心半导体材料，多孔硅 作为硅基发光材料有助于在硅上实现光电集成。而这一技术的最终实现将大大提 高半导体器件的集成度，从而引发半导体器件的一场重大变革。 1 3 掺e r 硅( s i ：e r ) 对于稀土金属离子在离子晶体中发光的研究已有很长的历史。稀土离子的电 子结构相当特殊：价电子在4 f 壳层，而外面有填满电子的5 s ，5 p 壳层包围着。 4 f 电子在基态能级和激发态能级之间的跃迁就产生了光子。稀土金属离子分散 在载体材料中后，因为有5 s ，5 p 壳层的屏蔽，4 f 电子受载体材料的影响很小， 所以发射光的波长保持不变，而且谱线极窄。根据稀土离子发光的特点，e n n e n 等”1 在1 9 8 3 年提出，只要把稀土离子铒掺入半导体中，利用铒的发光，有可能 制成发光二极管或激光器。由于对硅材料发光器件的迫切要求，加上铒离子发 光波长恰为1 5 3um ，所以硅中掺铒的研究受到了极大的重视，人们希望通过 对s i ：e r 材料的研究，在硅的发光器件方面有所突破。 然而，直到1 9 9 3 年前的研究表明，制作室温下高效发光的掺e r 硅器件是不 成功的。这主要由以下两个原因所造成“1 ：( 1 ) e r 在硅中的低固溶度严重阻碍了 e r 在硅基材料中的掺杂0 1 。即使用离子注入的手段在s i 中引入e r ，e r 的掺杂 浓度在大于5 x 1 0 ”c i l l - 3 时会由于e r 的晶化析出而停止进一步提高。( 2 ) 由于强的 非辐射衰减机制跚，e r 的发光强度从低温7 7k 至室温3 0 0k 时将会产生三个量 级左右的衰减，以至于室温下的发光几乎完全淬灭。可喜的是在1 9 9 3 年，高浓 度e r 掺杂* ”1 的实现带动了一系列与s i ：e r 发光有关的理论和实验研究的突破。 研究表明，e r - s i 系统的构建是实现硅基光电子集成最具潜力的途径之一，这使 得铒硅材料再一次引起了全世界学者的关注。 1 4 掺e r 多虱硅( p s i ：e r ) 在用s i ：e r 材料制作实用器件方面，仍存在一些难题有待解决，其中最为关 3 、 第一章引言 覆g 史擎 从材料制备方面来说，多孔硅非常容易制备，制备装置很简单，制备所需的费用、 时间少。( 3 ) 从应用角度说，硅是超大规模集成电路的核心半导体材料，多孔硅 作为硅基发光材料有助于在硅上实现光电集成。而这一技术的最终实现将大大提 高半导体器件的集成度，从而引发半导体器件的一场重大变革。 1 3 掺e r 硅( s i ：e r ) 对于稀土金属离子在离子晶体中发光的研究已有很长的历史。稀土离子的电 子结构相当特殊：价电子在4 f 壳层，而外面有填满电子的5 s ，5 p 壳层包围着。 4 f 电子在基态能级和激发态能级之间的跃迁就产生了光子。稀土金属离子分散 在载体材料中后，因为有5 s ，5 p 壳层的屏蔽，4 f 电子受载体材料的影响很小， 所以发射光的波长保持不变，而且谱线极窄。根据稀土离子发光的特点，e n n e n 等”1 在1 9 8 3 年提出，只要把稀土离子铒掺入半导体中，利用铒的发光，有可能 制成发光二极管或激光器。由于对硅材料发光器件的迫切要求，加上铒离子发 光波长恰为1 5 3um ，所以硅中掺铒的研究受到了极大的重视，人们希望通过 对s i ：e r 材料的研究，在硅的发光器件方面有所突破。 然而，直到1 9 9 3 年前的研究表明，制作室温下高效发光的掺e r 硅器件是不 成功的。这主要由以下两个原因所造成“1 ：( 1 ) e r 在硅中的低固溶度严重阻碍了 e r 在硅基材料中的掺杂0 1 。即使用离子注入的手段在s i 中引入e r ，e r 的掺杂 浓度在大于5 x 1 0 ”c i l l - 3 时会由于e r 的晶化析出而停止进一步提高。( 2 ) 由于强的 非辐射衰减机制跚，e r 的发光强度从低温7 7k 至室温3 0 0k 时将会产生三个量 级左右的衰减，以至于室温下的发光几乎完全淬灭。可喜的是在1 9 9 3 年，高浓 度e r 掺杂* ”1 的实现带动了一系列与s i ：e r 发光有关的理论和实验研究的突破。 研究表明，e r - s i 系统的构建是实现硅基光电子集成最具潜力的途径之一，这使 得铒硅材料再一次引起了全世界学者的关注。 1 4 掺e r 多虱硅( p s i ：e r ) 在用s i ：e r 材料制作实用器件方面，仍存在一些难题有待解决，其中最为关 3 第一章引言槎旦史擎 璜士论文顾岚岚 键的是e r “发光的温度淬灭问题。虽然，用掺e r 硅制造的p - n 结发光二极管 ( l e d ) 在低温下有较高的发光强度，但到室温，其发光强度有数量级的下降。 这种温度淬灭效应被认为是由于e r 离子基态电子被激发后，电子、空穴对复合 的能量背转移给宿主s i 而造成的。随着掺e r 硅的激发和退激发，辐射和非辐 射机制等研究的深入，人们寻找到了一个较为切实可行的解决方案，那就是拓宽 宿主s i 的带隙。其中，多孔硅是令宿主s i 带隙拓宽的最具代表意义的材料。 多孔硅的带隙拓宽使得e r 的能量退激发背转移过程需要更大的激活能，这样它 降低了e r 离子对s i 的反向能量传递的几率，在提高其发光效率的同时有效地抑 制了温度淬灭“”3 。显然，多孔硅凭借其宽带隙( 1 6 e v ) ，易制备的优势，成 为e r 新一代宿主的极佳候选材料。 1 5 本论文主要工作反创新 本论文的主要工作集中于对分子束外延( m b e ) 生长的掺铒硅( s i ：e r ) 及其电化 学腐蚀后的掺铒多孔硅( p s i ：e r ) 的光、电学性质的研究。本论文主要工作及创新 点如下： ( 1 ) 研究m b e 方式生长的e r 、o 共掺硅的掺杂类型。从近十年的文献调研来看， 关于研究用m b e 方式生长的s i ：o ：e r 薄膜的电学性质的工作极少，这主要是由 于对这种薄膜材料进行电学测量有着难以克服的实际困难。由于m b e 方式生长 的外延薄膜一般很薄，不超过几百个纳米，而m b e 真空腔体中的背景掺杂浓度 很低，所以外延层的厚度不足以进行可靠的常规电学测量。我们尝试用一些电学 测量的初步结果( c v ，i v 曲线) 对m b e 生长的掺e r 硅的载流子类型进行定 性的描述与讨论，并富有创新地结合一些间接的研究手段，如对其进行电化学腐 后的光学特性及表面形貌的研究，来确定我们用m b e 生长的铒氧共掺硅的掺杂 类型类型是施主型的。 ( 2 ) 我们提出一种新的方法来制备掺e r 多孔硅。它不同于般的离子注入，电 化学掺杂( e r c l 3 溶液浸泡) 及含e ，硅胶旋涂等制备方法向预先制备好的多孔硅 中掺入e r ，而是首先通过m b e 生长e r 、o 共掺的硅外延层，再通过常规的电化 学阳极腐蚀法将外延层制备成掺e r 离子的纳米硅柱结构。这种方法的优点在于 4 第一章引言槎旦史擎 璜士论文顾岚岚 键的是e r “发光的温度淬灭问题。虽然，用掺e r 硅制造的p - n 结发光二极管 ( l e d ) 在低温下有较高的发光强度，但到室温，其发光强度有数量级的下降。 这种温度淬灭效应被认为是由于e r 离子基态电子被激发后，电子、空穴对复合 的能量背转移给宿主s i 而造成的。随着掺e r 硅的激发和退激发，辐射和非辐 射机制等研究的深入，人们寻找到了一个较为切实可行的解决方案，那就是拓宽 宿主s i 的带隙。其中，多孔硅是令宿主s i 带隙拓宽的最具代表意义的材料。 多孔硅的带隙拓宽使得e r 的能量退激发背转移过程需要更大的激活能，这样它 降低了e r 离子对s i 的反向能量传递的几率，在提高其发光效率的同时有效地抑 制了温度淬灭“”3 。显然，多孔硅凭借其宽带隙( 1 6 e v ) ，易制备的优势，成 为e r 新一代宿主的极佳候选材料。 1 5 本论文主要工作反创新 本论文的主要工作集中于对分子束外延( m b e ) 生长的掺铒硅( s i ：e r ) 及其电化 学腐蚀后的掺铒多孔硅( p s i ：e r ) 的光、电学性质的研究。本论文主要工作及创新 点如下： ( 1 ) 研究m b e 方式生长的e r 、o 共掺硅的掺杂类型。从近十年的文献调研来看， 关于研究用m b e 方式生长的s i ：o ：e r 薄膜的电学性质的工作极少，这主要是由 于对这种薄膜材料进行电学测量有着难以克服的实际困难。由于m b e 方式生长 的外延薄膜一般很薄，不超过几百个纳米，而m b e 真空腔体中的背景掺杂浓度 很低，所以外延层的厚度不足以进行可靠的常规电学测量。我们尝试用一些电学 测量的初步结果( c v ，i v 曲线) 对m b e 生长的掺e r 硅的载流子类型进行定 性的描述与讨论，并富有创新地结合一些间接的研究手段，如对其进行电化学腐 后的光学特性及表面形貌的研究，来确定我们用m b e 生长的铒氧共掺硅的掺杂 类型类型是施主型的。 ( 2 ) 我们提出一种新的方法来制备掺e r 多孔硅。它不同于般的离子注入，电 化学掺杂( e r c l 3 溶液浸泡) 及含e ，硅胶旋涂等制备方法向预先制备好的多孔硅 中掺入e r ，而是首先通过m b e 生长e r 、o 共掺的硅外延层，再通过常规的电化 学阳极腐蚀法将外延层制备成掺e r 离子的纳米硅柱结构。这种方法的优点在于 4 、 第一章引言 j lg 大擎 能制备任意厚度并且e r 离子沿深度方向分布均匀的多孔硅，而且掺入的e ，与 氧共存于硅柱内部，不需要再进行高温后处理。光致发光谱( p l ) 钡l j 量证明这种掺 e r 多孔硅的红外发射具有很小的线宽和很低的温度淬灭。 ( 3 ) 我们发现一种p s i ：e r p s i 的双层结构有助于改善e r 的发光性质。其底层p s i 中受激发的光生载流子能将能量有效地传递给表层p s i ：e r 中的发光中心e 一，令 发光增强。而表层p s i ：e r 的宽带隙( 2 0e v ) 则使得e r 3 + 能量背转移的退激发 过程被有效抑制，从而改善了材料的温度淬灭。 、 第一章引言 橇旦史擎 硕士论文顾岚岚 参考文献 【1 】l t c a n h a m ，a p p l p h y s l e t t 5 7 ，1 0 4 6 ( 1 9 9 0 ) 【2 】a u h l i r , b e l l 跏tt e c h 一3 5 ，3 3 3 ( 1 9 5 6 ) 3 】yw a t a n a b ea n d t s a k a j ，r e v e l e c t r o n c o m m u n l a b s 1 9 ，8 9 9 ( 1 9 7 1 ) 4 】k i m a i ，s o l i d s t a t ee l e c t r o n2 4 ，1 5 9 ( 1 9 8 1 ) 【5 5 h e n n e n ，j s c h n e i d e r , a n dg p o m r e n k e ，a p p lp h y s l e t t 4 3 ，9 4 3 ( 】9 8 3 ) 6 s c o f f a ，g f r a n z o ，a n dep r i o l o ，m r sb u l l 2 3 ，2 5 ( 1 9 9 8 ) 【7 】f y g r e n ，j m i c h e l ，q s u n p a d u a n o ，b z h e n g ，h k i t a g a w a ，d c j a c o b s o n ，j m p o a t e ，a n dl c k i m e r l i n g ，r a r ee a r t hd o p e ds e m i c o n d u c t o r s e d i t e db yg s p o m r e n k e ，p b k l e i n ，d w l a n g e r , m a t e r r e s s o c s y m p p r o c ，p i t t s b u r g h ，8 74 2 2 ( 19 9 6 ) 8 】s c o f f a ，g f r a n z o ，ep r i o l o ，a p o l m a n ，a n dr s e m a ，p h y s r e v b4 9 ，16 313 ( 1 9 9 4 ) 9 】a p o l m a n ，j s c u s t e r , e s n o e k s ，a n dg n v a nd e nh o v e n ，a p p l p h y s l e t t 6 2 ，5 0 7 ( 1 9 9 3 ) 1 0 j s c u s t e r , a p o l m a n ，a n dm h v a np i n x t e r e n ，a p p l p h y s 7 5 ，2 8 0 9 ( 1 9 9 4 ) 11 s c o f f a ，ep r i o l o ，g f r a n z o ，vb e l l a n i ，a c a m e r a ，a n dc s p i n e l l a ，p 伽r e v b4 8 11 7 8 2 ( 1 9 9 3 ) 1 2 】m m a t s u o k a ，a n ds - - i t o h n o ，j a p p l p h y s 7 8 ，2 7 5 1 ( 1 9 9 5 ) 6 第= 章实验装置及测试手段 i f 旦上擎 硬士论文顾岚岚 第二章实验装置及测试手段 2 1 制样系统 在本论文实验工作中，需要用分子束外延系统生长掺铒硅样品，同时，需 要用电化学腐蚀系统对铒、硅外延层进行电化学腐蚀来获得掺铒多孔硅样品。本 节将对这些制样系统进行较为详尽的介绍。 s2 1 1 硅分子束外延系统介绍 本工作中材料生长是在r i b e rs s c 分子束外延系统中进行的，其结构如图 2 1 。进样室，分析室和生长室的容积分别为2 0 0 l ，8 0 0 l ，1 6 0 0 l 左右。三室彼 此间以超高真空插板阀分开，样品在各室间通过磁力传送杆传递。前级抽气系统 由可移动的机械泵和涡轮分子泵组成，为三室所共有。各室均配有离子泵和钛升 华泵。 e l e c t r o nb e a me 、，a p o r a t o r r l b e rs s c 图2 1r i b e rs s c 分子束外延系统 7 ， 第：章实验装，l 及测试手段 j fa 火擎 硬士论文顾盥岚 进样室 进样室用于在不破坏超高真空的条件下进行快速进样及样品的预处理。在进 样后2 小时内真空可达到1 0 弓p a 。室内主要有双头样品架，后级抽气系统( 离子 泵和钛升华泵) 和磁力传样杆。 分析室 分析室配备的分析仪器有俄歇电子能谱仪( a e s ) ，a b c 5 0 快速扫描成像系 统和a r + 离子枪。a e s 主要用来分析样品的表面成分。该系统采用r i b e ro p c2 0 0 筒镜型能量分析器和同轴电子枪，样品表面法向与c m a 轴向问有一2 0 的夹 角。在样品测试时，入射电子能量置于3k e v ，信号调制电压的峰一峰值一般设为 4v ，调制频率为2 2k i - i z ，电子倍增器的电压设在1 5 0 0 v 。能量扫描和数据采集 由计算机控制，扫描步长约为o 5v ，扫描速率约为5e v s e c 。 生长室 分子束外延和沉淀生长在生长室内完成。除了后级抽气系统外，生长室内还 配有五维样品架，s i 源的电子束蒸发器，两个e r 源( 纯度为9 9 9 9 ) ( 一个e r 源放在c u 坩埚中，由电子束蒸发；另一个放在泻流盒中，由电阻丝加热蒸发) ， 石英晶振测厚仪，反射式高能电子衍射仪，漏阀等。 2 1 - 2 多孔硅腐蚀装置 图2 2 是本论文工作中制备多孔硅所采用的实验装置示意图。该腐蚀槽材料 是不受h f 酸腐蚀的聚四氟乙烯( t e f l o n ) 。多孔硅是单晶硅片在一定浓度的h f 酸溶液里通过电化学阳极腐蚀而成的【l l 。以h f c 2 h 5 0 h h 2 0 为电解液，背面蒸 了a l 电极的单晶s i 片作为阳极，不溶于h f 溶液的铂金丝( p t ) 为阴极，通过 一定电流后，多孔硅就形成了。改变腐蚀电流密度或h f 浓度以及村底s i 片的 掺杂浓度就可以得到较大多孔度范围( 0 - 9 0 ) 的多孔硅样品。因此可知，制 备多孔硅非常简单省时，且制样成本非常低廉，这正是它倍受科学界青睐的另外 1 广 第= 章。实验装置及测试手段 j fg 史擎 一个重要的原因。 图2 2 制备多孔硅的实验装置示意图 由于脉冲腐蚀方法制备的多孔硅样品比常规直流腐蚀法得到的样品均匀， 平整，并且其发光强度有很大提高【2 l ，故实验中我们采用脉冲电化学腐蚀方法 来制备多孔硅掺铒样品。图2 3 为脉冲腐蚀系统的实验装置示意图。 反馈 推动 = 兰圈 c = = = ： 一 芒兰困 一 芒兰困幡|5 广 第四章掺弭q l 多孔化后的生光特性 鹿旦盖擎 硕士论文疆岚, r o t 而可见光中心波长在6 0 0 n t o ( 2 0 e v ) x e 域的样品其1 5 3 hm 处发光则明显 减弱。我们认为这一现象很容易解释。因为，人们普遍认为e r 3 + 的激发是由 多孔硅能量的转移来实现的，其本征发光同宿主的可见光发射有着必然的联 系 5 , 9 , 1 1 】，我们推测由于多孔硅的禁带较宽，其电子空穴对复合后的能量转移 令e 一4 f 壳层的4 i 蚰能级受到激发，电子通过弛豫到达4 i ”，2 能级，再向4 j 1 船 跃迁，实现1 5 4um 的近红外发射。e r 3 + 4 f 壳层4 1 1 5 ，2 ，4 1 9 ，2 之间的泵浦能量 约为1 5 5 e v ( 受周围环境的影响) 1 2 j ，样品a 2 ，a 3 的可见光发射能量为i 7 ev 它们比样品a 4 a 5 在2 0e v 处的可见光发射更接近1 5 5e v 的e r 3 + 激发能量， 所以很可能就是这个原因导致了a 2 ，a 3 的激发效率更高，发光更强。 图4 5 是掺铒多孔硅a 2 的低温和室温谱，未经腐蚀的掺铒硅在1 5 31 - tn l 处的发光到1 6 0k 就已完全淬灭，而样品a 2 在室温下依然能观察到较强的 e f 3 + 本征发射。正是由于多孔硅结构的量子限制效应，拉大了宿主的禁带宽度， 减少了能量的背转移，从而改善了材料的温度淬灭。 卫 芒 习 丑 l 要 套 。历 c 2 三 w a v e l e n g t h ( n m ) 图4 5 掺铒多孔硅a 2 的低温和室温p l 谱 34 l 第四章掺铒硅多虱化后的戋光特性 握里上擎 硬士论文联岚直 从前面的讨论中，我们知道a 2 ，a 3 在7 0 0r l r i l 区域的发光来自于底层的 p s i ，也正是它大大提高了表层e r 3 + 的激发效率，于是我们完全有理由推断： 在待激发的e r 3 + 与提供激发能的光生载流子有区域性阻隔时，能量传递依然能 不受阻挠地进行。这同s h i n l 9 等人的结论是完全一致的。因此，我们对a 2 ， a 3 的发光机理作出这样的推测：( 1 ) 首先，提供能量的光生载流子在底层的p s i 中产生，( 2 ) 然后，载流子复合，其能量传递给表层p s i ：e r 中的发光中心e ，+ ， ( 3 ) 最后，e r 的4 f 壳层电子跃迁，实现1 5 3um 处的红外发射。 由于表层 p s i ：e r 的带隙( 2 0e v ) 远大于o 8e v ( 对应于1 5 4um 的红外发射) ，这使得能 量背转移的退激发过程被有效抑制。显然，这种能带受调制的双层结构在提 高e r 3 + 激发效率，增强e r 3 + 发光的同时，通过抑制能量背转移过程有效地降低 了样品发光的温度淬灭。于是，用m b e 来实现e r ，s i 掺杂的优势便清晰地体 现出来，因为这种p s i ：e r p s i 双层结构只有利用m b e 对外延掺杂厚度及均匀 性进行严格控制才能获得。只要通过摸索，寻找最优化的生长、腐蚀条件来 调节顶层p s i ：e r 和底层p s i 的厚度及多孔度，这种双层结构样品的发光性能 将获得近一步的改善，从而成为一种高效的发光材料。 4 3 2 多孔硅虹外区域的光发射对e r 3 + 袅光的影响 在前面的图4 4 中，我们发现，与其它样品比较，样品a l 在1 2um 附 近的发光特别强，其强度可以同e r 3 + 特征发光相比拟，而它在1 5 4 um 处的本 征发射却是所有样品中最弱的。我们认为这一现象并非偶然。前文曾提及，这 个1 2pm 附近的宽峰是由多孔硅中硅的悬挂键形成的缺陷辐射复合中心所带 来的。样品a l 中的缺陷发光明显强于其它所有样品，我们由此可推测，a l 中存在较多的缺陷发光中心，这很可能成为其e r 3 + 发光大大减弱的主要原因。 图4 6 是样品a l 的1 5 3 3u m 和1 2l a m 发光峰的强度随温度的变化。1 2u m 处的多孔硅缺陷发光峰的温度淬灭明显小于1 5 3 3 l ll n 处的e r 3 + 特征发光， 这很有可能进一步证实我们的推测，即在红外区域多孔硅缺陷峰的存在影响了 e r 3 + 的发光强度及温度淬灭效应。 l 第四章掺铒硅多虱化后的戋光特性 握里上擎 硬士论文联岚直 从前面的讨论中，我们知道a 2 ，a 3 在7 0 0r l r i l 区域的发光来自于底层的 p s i ，也正是它大大提高了表层e r 3 + 的激发效率，于是我们完全有理由推断： 在待激发的e r 3 + 与提供激发能的光生载流子有区域性阻隔时，能量传递依然能 不受阻挠地进行。这同s h i n l 9 等人的结论是完全一致的。因此，我们对a 2 ， a 3 的发光机理作出这样的推测：( 1 ) 首先，提供能量的光生载流子在底层的p s i 中产生，( 2 ) 然后，载流子复合，其能量传递给表层p s i ：e r 中的发光中心e ，+ ， ( 3 ) 最后，e r 的4 f 壳层电子跃迁，实现1 5 3 um 处的红外发射。由于表层 p s i ：e r 的带隙( 2 0e v ) 远大于o 8e v ( 对应