（自然地理学专业论文）三峡库区消落带沉积物的cd2吸附特征及对水体污染潜在危害研究.pdf

摘要 目录 i l l ltll ll ll l ll l lf lllll y 18 8 2 7 8 9 i a b s t i l 舱t 第一章前言 l 1 1 研究意义1 1 2 文献综述2 1 2 1 土壤重金属的吸附的一般理论一2 1 2 2 影响沉积物对重金属吸附因素研究进展一4 1 2 3 土壤吸附镉离子的研究进展一5 1 3 主要研究内容6 1 4 技术路线7 第二章材料与方法 9 2 1 三峡库区消落带概况9 2 2 样品采集与制备1 0 2 2 1 重金属污染评价实验的样品采集与制备l o 2 2 2 镉离子吸附特性实验的样品制备一l o 2 3 样品的分析方法1 0 2 3 1 重金属污染评价实验样品分析与方法。1 0 2 3 2 镉离子吸附特性实验样品分析与方法1 0 第三章结果与分析 1 3 3 1 三峡库消落带土壤重金属污染含量和分布特征1 3 3 1 1 研究区土壤重金属含量分析1 3 3 1 2 三峡库区小江流域消落环境质量评价1 3 3 2 三峡库区小江流域消落带重金属镉离子吸附特性研究结果与分析1 4 3 2 1c d 2 + 在不同粒径沉积物上的吸附动力学特性分析1 4 3 2 2 温度对c d 2 + 的吸附动力学过程的影响1 7 3 2 3 三峡库区小江流域消落带沉积物对镉离子的吸附热力学研究1 8 3 2 4 沉积物对c d 2 + 的静态吸附特征2 l 3 2 5 吸附剂浓度对c d 2 + 吸附的影响2 5 第四章结论 参考文献 致谢 3 3 3 5 3 9 ， l -， l 狗妥 三峡库区消落带沉积物的c d 2 + 吸附特征及对 水体污染潜在危害研究 自然地理专业硕士研究生蒲鹏 辛旨导教师傅瓦并l j 捅芰 ； 三峡库区消落带是一个多元的复杂的系统，它处于水陆间的过渡性连接地 带，同时具有水、陆两种区域的结构、功能和独特的环境景观特点。但由于自然 和人为原因，库区消落带生态系统又呈现出较强的生态脆弱性和不稳定性。水库 消落带由于其具有水位周期性涨落的特性，使得消落带沉积物具有一般河床沉积物 的特点的同时又与其有所区别在淹水时期，发生在消落带上的沉积，也可视 为河床沉积的一部分；在落干时，由于受到人为的扰动，其他外源物质的进入， 再加上水库水位的季节变化与天然河床水位的季节变化相反，使得消落带沉积物 的性质，特别是对重金属的吸持性能可能会不同于传统意义的河床沉积物。本文 在调查分析小江流域消落带土壤的p h 以及c u 、z n 、p b 、c r 、c d 、n i 等6 种重金 属的含量及其空间分布特征基础上，模拟分析了消落带沉积物对重金属镉离子的 吸附特性。结果如下： 研究区土壤重金属的平均含量为：c d0 3 8 7 m g k g ；c r5 7 1 9 6 m g k g ；c u 2 8 6 8 5 m g k g ；n i2 7 9 1 0m g k g ；p d3 5 5 6 7m g k g ；z n1 2 6 0 2 8m g k g 。运用单因子 分析法对c d 、c r 、c u 、n i 、p b 、z n 六种重金属元素的平均污染指数作出评价， 土壤样品c d 、z n 、p b 污染指数分别为1 9 3 5 、1 2 6 和1 0 1 6 ，c u 、c r 、n i 处于清 洁的状态，污染指数分别为o 8 2 、0 6 3 6 、0 6 9 8 对镉吸附的模拟分析表明： 三峡库区消落带沉积物对重金属的吸附与沉积物的粒径密切相关，吸附强度 和吸附速率都随粒径的增大而减小，镉离子的吸附动力学实验表明，吸附过程经 历了快速增长、渐变和动态平衡三个阶段，吸附的动力学特征符合l a g e r g r e n 准一 级动力学方程式。而准二级动力学方程对其不适用。 通过研究温度对消落带沉积物吸附镉离子的影响发现，该吸附过程是一个吸 热反应，吸附动力学曲线随温度的上升而上升，在实验条件下，吸附过程既包括 两南大学硕十学何论文 了分子吸附，又有离子交换吸附，且以离子交换吸附为主。反应的热力学参数表 明，消落带沉积物对镉离子的吸附过程是一个自发的吸热反应，且随着温度的升 高，镉离子在固液界面上的自由度越大。这预示着冬季淹水条件下，温度较低的 水体环境有利于镉离子在沉积物与水体之间的解吸过程，使得吸附在沉积物上的 镉离子又重新进入水体中，随着水体迁移，从而成为二次污染源。 对吸附等温线进行拟合的结果表明，消落带沉积物对镉离子的吸附等温线同 时符合l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 模型，且f r e u n d l i c h 模型的决定系数更高，说明后 者更能够准确地描述沉积物对镉离子的等温吸附反应。模型参数表明消落带沉积 物对镉离子的吸持能力很强。 在温度、p h 等条件都不变的情况下，通过改变沉积物的初始浓度实验发现， 消落带沉积物对镉离子的吸附呈现出颗粒效应( 固体浓度效应) 。吸附密度随沉 积物初始浓度的增加而减小。对亚稳平衡理论加以补充后，可以较好地从理论上 半经验性地定量的解释这一现象。 关键词：三峡库区消落带沉积物重金属污染镉吸附颗粒效应亚稳平衡理 论 i i a b s 仃a c t a d s o r p t i o no fc a d m i u m0 n t os e d i m e n t so f h y d r o - f l u c t u a t i o nb e l ti nt h r e eg o e r g er e s e r v o i ra n di t s p o t e n t i a li n f l u e n c e0 nw r a t e rp o l l u t i o n m a jo r ：p h y s i c a lg e o g r a p h ys p e c i a l t y ：s o i lg e o g r a p h y s u p e r v i s o r ：p r of uw a l ip o s t g r a d u a t e ：p up e n g a b s t r a c t l 甜 t h eh y d r o - f l u c t u a t i o nb e l ti nt h r e eg o r g e sr e s e r v o i ri sac o m p l i c a t e ds y s t e m , i ti s t h ec o n n e c t i o nb e t w e e nl a n da n dw a t e ra r e a s f o rn a t u r a la n da r t i f i c i a lr e a s o n s ，t h e e c o l o g i c a ls y s t e mo ft h er e s e r v o i rt u r n st ob ef r a g i l ea n di n s t a b l e i nt h ef l o o d i n gp e r i o d , t h es e d i m e n to n h y d r o f l u c t u a t i o nb e l tc a nb ec o n s i d e r e da st h es e d i m e n to nt h ef i v e r b e d h o w e v e r , d u et ot h ed i s t u r b a n c eb yh u m a n i t y ，a l l o g e n i cm a t e r i a l s , a n dt h es e a s o n a l c h a n g e so fr e s e r v o i rw a t e rl i n e ，t h e r ec o u l db es o m ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h e m t t l i s p a p e ri n v e s t i g a t e dt h ec o n t e ma n dd i s t r i b u t i o no f6k i n d so fh e a v ym e t a le l e m e n t ( c 嵋 z n ，p b ，c r ，c d , n i ) o nx i a oj i a n gr i v e r ，b a s e do nw h i c hi ta n a l y z e dt h ea d s o r p t i o no f c a d m i u mo n t ot h es e d i m e n t so nh y d r o - f l u c t u a t i o nb e l t r e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： t h ea v e r a g ec o n t e n to fh e a v ym e t a l si ns t u d ya r e a ：c d0 3 8 7 m g k g ；c r5 7 19 6 m g k g ； c u2 8 6 8 5 m g k g ；n i2 7 9 1 0m gi k g ；p d3 5 5 6 7m g | k g ；z n1 2 6 0 2 8m g | k g a c c o r d i n gt ot h es i n g l e f a c t o rp o l l u t i o na s s e s s m e n tm e t h o d ，t h ea v e r a g ef o u l i n gi n d e xo fc d ， z n ，a n d p bw e r es e p a r a t e l y1 9 3 5 ，1 2 6a n d1 0 1 6 t h es i m u l a t e de x p e r i m e n to nc a d m i u m a d s o r p t i o ns h o w e d t h a t ： a d s o r p t i o no fh e a v y m e t a l so n t os e d i m e n t si sc l o s e l yr e l a t e dt oi t sf r a c t i o n ，s t r e n g t h a n dr a t eo ft h ea d s o r p t i o na r ei n c r e a s i n gw i t ht h ed e c r e a s e so ff r a c t i o n t h ea d s o r p t i o n p r o c e s sc a nb ed e v i d e di n t ot h e r ep h a s e s ：p h a s eo fr a p i dg r o w t h ，g r a d i e n t s ， a n d h o m e o s t a s i s t h ek i n e t i c so fa d s o r p t i o ne x h i b i t e dl a g e r g r e nt h ef i r s to r d e rk i n e t i c e q u a t i o n s t h es e c o n do r d e r k i n e t i ce q u a t i o nc a n tb ea p p l i e d b ys t u d y i n gt h ei n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r eo na d s o r p t i o no f c a d m i u mi o n s ，w ef o u n d t h a tt h ea d s o r p t i o np r o c e s si sa ne n d o t h e r m i cr e a c t i o n ，t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c s i n c r e a s e dw i t ht e m p e r a t u r er i s e nt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h ea d s o r p t i o ni n c l u d e s b o t hm o l e c u l a ra d s o r p t i o n ，a n di o n e x c h a n g ea d s o r p t i o n t h et h e r m o d y n a m i c 1 1 1 两南大学硕十学何论文 p a r a m e t e r si n d i c a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o np r o c e s s i sas p o n t a n e o u se n d o t h e r m i cr e a c t i o n ， a n dw i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g t h ed e g r e e so ff r e e d o mi n c r e a s e s t h i si n d i c a t e s t h a tf l o o d i n gp e r i o d ，l o wl e v e lo fw a t e rt e m p e r a t u r ec o n d u c i v et ot h ed e s o r p t i o np r o c e s s t h ea d s o r p t i o no fc a d m i u mo n t os e d i m e n t so nh y d r o - f l u c t u a t i o nb e l tc o m p l yw i t ht h e l a n g m u i ra n df r e u n d l i c hm o d e l s ，a n dt h ec o e f f i c i e n tw i t ht h ef r e u n d l i c hm o d e lw e r e h i 曲e r , i n d i c a t i n gt h a tt h el a t t e rc a l l d e s c r i b et h es e d i m e n tc a d m i u mi o na d s o r p t i o n i s o t h e r mm o r ea c c u r a t e l y i nc o n d i t i o no fs t a b l et e m p e r a t u r e ，p h ，a n do t h e rc o n d i t i o n s ，s i n g l e l yc h a n g i n gt h e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft h es e d i m e n t ，i tw a sf o u n dt h a tt h ea d s o r p t i o ns h o w e ds o l i d c o n c e n t r m i o ne f f e c t ，w h i c ha p p e a r e dt h a ta d s o r p t i o nd e n s i t yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e o fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fs e d i m e n t i tc a nb ee x p l a i n e db ym e at h e o r y k e yw o r d s ：s e d i m e n t so nh y d r o - f l u c t u a t i o nb e l ti nt h r e eg o r g e sr e s e r v o i r ； a d s o r p t i o n o fc a d m i u m ；g r a n u l a re f f e c t ；h e a v ym e t a l p o l l u t i o n ；m e t a s t a b l e e q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nt h e o r y i v 第一覃前言 _ - - j l l - 弟一草刖吾 1 1 研究意义 三峡库区建成以后，岸边消落带的污染问题显得尤为突出，主要表现在以下 几个方面：由于水体中污染物的滞留，消落带形成带状污染，当库区水位由1 7 5 m 缓慢下降到1 4 5 m 时，消落带由淹水向落干状态转变，消落带的水流会随之变成缓 流和滞流，上游排放的污染物会滞留在库岸上，以至在消落带处形成严重的岸边污 染带【1 3 1 ：消落带作为连接着水域与陆地的生态环境系统，在水位周期涨落的影响 下，将成为生态系统中物质、能量的输送和转化的活跃地带【4 】，消落带的生态系统 就将受到来自水陆两相的交叉污染【5 叫，而重金属离子则是其中最主要的污染物之 o 。重金属随库区沿岸产生的工业废弃物和生活废弃物的排放进入水体，在水体 中重金属很难降解，能迅速由液相的离子态转为固相的悬浮物，并最终沉降进入 河床沉积物中，进入沉积物中的重金属又有可能在外界水环境条件发生变化时， 通过解吸附或底沙的再悬浮重新进入水体并发生迁移，从而造成二次污染【7 】【引。 三峡库区消落带的水位变化特点是夏半年退水，冬半年蓄水的干湿交替环境，这 就为重金属在消落带沉积物和水体之间的迁移创造了条件【9 l ，因此，三峡库区消 落带的这种周期性淹水一落干的特性是否会加深重金属对自身以及库区水体的污 染，值得关注。在生态环境脆弱的消落带上进行科学合理的开发利用，如建立多 种经营的生态农业体系，必须建立在清楚区域土壤环境质量的基础之上。而土壤 重金属元素含量分布是反映特定地区环境状况的一个重要方面，对研究土壤环境 质量演变、人为活动对土壤质量的影响以及合理开发和利用土地资源具有重要意 义 镉( c d ) 是一种延展性、导电性的银白色稀有金属，它于1 8 1 7 年为德国人 s t r o h m c y c r 和h e r m a n 差不多同时发现【1 0 1 。在自然界中，镉一般是以离子态形式存 在的，并且它总是伴生于其它金属矿物中在稳定的化合物中，镉通常以+ 2 价离 子态存在镉可随水分进入土壤包气带，主要通过机械渗透、溶解与沉淀、络合与 解离、吸附与解吸作用实现在土壤内部的迁移【l 。镉是环境污染中毒性最强的元 素之一，在我国，截至1 9 9 8 年受镉污染的农业土壤面积达1 3 x 1 0 4 h m 2 也j 。上世纪 6 0 年代，日本富山县神通川流域发生的由镉污染引发的骨痛病，使得镉对土壤和 水体的污染及其生物有效性等方面的问题为全世界所关注。镉是动物和植物的非 必需元素，也是毒性最大的重金属元素之一。大量研究表明，即使涉入少量的 镉，人体也可通过生物放大和生物积累，对人体产生一系列的损伤，甚至具有一 定的致癌和致突变性。此外，镉在人体内的半衰期长达1 0 3 5 年之久，为已知的 在体内蓄积毒性较长的有毒物质【l 孓1 5 】。植物可以通过叶片直接吸收镉，土壤更是 l 西南大学硕十学何论文 植物体中镉的主要来源，受镉毒害的植物不能正常生长，并且生物量呈下降趋 势，而镉通过食物链的累积和放大效应，对人体和动物产生的危害更加不容忽 视。同时，镉污染也会导致土壤酶活性下降。 从土壤化学的观点来看，土壤是一个由固、液、气多相组成的复杂分散体 系，土壤胶体对重金属的吸附，一方面会防碍植物对土壤中重金属的吸收，从而 降低重金属的生物有效性，使该元素暂时退出生物小循环；同时也会使重金属长 期地保持在土壤中，并随时间的推移慢慢的在土壤中富集，最终可导致更严重的 重金属污染。贯穿整个食物链，从而危害到人类和其他生物体的健康【1 6 】。因此， 研究土壤对重金属的吸附特性及其影响因子有助于加深对重金属在土壤中的迁移 转化的认识，是土壤污染化学的重要内容。 因此，本文以“三峡库区消落带沉积物的c d 2 + 吸附特征及对水体污染潜在危 害研究”作为选题，从机理上研究沉积物对c d 2 + 的吸附特性，吸附是重金属在沉 积物水界面的物质传输过程之一，消落带沉积物对重金属的最大吸附能力对于评 价消落带的纳污容量，缓冲能力以及污染修复治理有重大意义。 1 2 文献综述 沉积物是完整水体的一个重要组成部分，而水库消落带由于其具有水位周期 性涨落的特性，在淹水时期，发生在消落带上的沉积，也可视为河床沉积的一部 分，使得消落带沉积物具有一般河床沉积物的特点。为水环境中重金属的主要蓄 积库【l6 1 ，沉积物可以反映河流受重金属污染的状况，它作为水体污染的指示剂， 比溶解性的金属浓度更敏感，传统研究中只关注上覆水体的水质评价和管理已经 不能满足当前环境评价的要求【1 7 1 ，要想了解整个三峡库区的重金属污染情况，有 必要把水土体系有机统一起来，弄清污染物在两者之间的转换迁移的机制。 1 2 1 土壤重金属的吸附的一般理论 ( 1 ) 重金属吸附的类型 溶质在固体或自然胶体表面上相对聚集，在固体和自然胶体表面的浓度升 高，在液相中的浓度相对下降的现象称之为吸附。在吸附体系中，吸附溶质的固 体或胶体称为“吸附剂”，被吸附的溶质称为“吸附质”【1 8 l 。 按照分类的方法不同，；吸附一般可分为【1 蛇1 】：一、物理吸附和化学吸附。物 理吸附是指固体通过范德华力的作用吸附周围的分子；化学吸附则是指通过化学 键对分子的吸附。二、选择吸附、分子吸附和交换吸附。选择吸附是指，吸附剂 在溶液中有选择的吸附某一种或几种离子：分子吸附指吸附剂等当量地吸附正负 离子；交换吸附是指吸附一种离子的同时交换出另一种离子的吸附。三、非专性 2 第一章前言 吸附和专性吸附1 2 2 j 【2 引。非专性吸附指离子通过在双电位层中以简单库伦作用力与 吸附剂结合，非专性吸附的速度较快；专性吸附在吸附剂与金属离子开有螯合 物，金属离子在吸附剂表面沉淀或与铁锰氧化物共产生沉淀，或者是金属原子在 吸附剂内层与氧原子或羟基结合，专性吸附的速度较慢。 ( 2 ) 重金属吸附等温模型 土壤中重金属的吸附是重金属在固、液两相之间的物理化学作用的外在表 现，它是重金属在土壤中迁移的重要环节之一，重金属的吸附和解吸主要是与其 在固液两相体系中的浓度相关。重金属在固液两相中浓度关系通常用吸附等温式 来表示，两者的关系可以是线性的，也可以是非线性的，表现在吸附等温线上即 是一条直线或一条曲线。但由于吸附过程本身是一个极为复杂的过程，用单一种 数学模型不可能做出绝对精确的描述，因此各个模型对于同一体系而言存在一定 的适用范围，对不同体系的适用性更是存在着差异。 在单组分体系中，重金属在悬浮物、沉积物或土壤等固相物质表面的吸附过 程和特性可以用线性等温式来描述，一般常用的模型有l a n g m u i r 模型畔l 、 f r e u n d l i c h 模型【2 5 1 ，如天然斑脱土对z n 的吸附凋、湘江沉积物对c u 、p b 、c d 等的 吸附【2 7 】和c d 在f e c r 氢氧化物上的吸附等【2 8 1 。它们分别采用了吸附动力学方程 和吸附等温方程来描述重金属的吸附状态。吸附动力学方程主要是描述吸附过程 随时间的变化；吸附等温方程主要用来描述在吸附平衡状态下重金属在水相和固 相之间的分配关系。下面分别对以上模型作出简要的介绍： l a n g m u i r 吸附等温式 l a n g m u i r 吸附等温式一般适用于单分子层表面发生的吸附，l a n g m u i r 认为， 固体表面是均匀的，每个吸附点位对吸附质分子的亲合力是相同的，并且他认为 一个吸附点位只能吸附一个分子，形成所谓的单分子吸附层。于是，l a n g m u i r 模 型是基于以下几个假设【2 9 】：( 1 ) 吸附发生在单分子表面层；( 2 ) 吸附位点一定， 每个吸附位能量相同且仅吸附一个分子；( 3 ) 被吸附的物质之间不会相互反应， 这一假设可以说限定了l a n g m u i r 方程的应用范围一物理吸附。l a n g m u i r 方程的通 用式为： q 。= q m k l c e ( i + k l c 。)( 1 ) 其中：c 。吸附达到平衡时溶液中吸附质的浓度，r a g l ；q 。为吸附剂的平衡吸 附量，m g g ：q m 为最大吸附量；k l 为与吸附结合能相关的常数；q c 为单位质量 吸附剂的吸附量，m g k g 。 除( 1 ) 式外，l a n g m u i r 方程通常还可以转换为四种线性模式，( 2 ) 是其中较为常 用的一种： 1 q = l q m + i k l q m c 。( 2 ) 3 两南大学硕十学何论文 式中参数的意义与( 1 ) 式相同。令a - - 1 k l q m ，q m - - 1 b ，( 2 ) 式可变化为： c e ，q 。= a + b 。c e( 3 ) 由该线性函数的斜率和截距即可求得q m 和k l 。 这些参数可以用于吸附剂吸附特性的描述。 f r e u n d l i c h 吸附等温式 f r 肌n d l i c h 方程的理论假设不同，f r e u n d l i c h 认为一个吸附质分子所能饱受的 活性中心数目并不是单一的，即有可能被两个或以上的活性点位所束缚。其通用 式为： f q 。- = k r ，c 。“n ( 4 ) 它的线性表达式为：l g q e = l g k v + l g c j n ( 5 ) 其中，q 。为单位质量吸附剂的吸附量；c e 为平衡浓度； k f 与n 都是f r e u n d l i c h 常数，分别与吸附能力和吸附强度相关；它们的值可 以通过l g q e 对l g c 。作图求得。 由于影响重金属吸附过程的因素众多，使得各个模型难以避免地存在一些局 限性，为了描述这些因子在吸附过程中的影响，在运用吸附模型时通常会加入各 种不同的参数使其更符合实际。 1 2 2 影响沉积物对重金属吸附因素研究进展 影响沉积物对重金属吸附的因素很多，各个因子对其影响的程度因沉积物的 理化性质而异，同时，它们对整个吸附过程的影响也并不是完全孤立的，而是综 合制约或促进着重金属的吸附。在目前的研究中，既有基于单因子变化的分析， 也不乏几个因子复合影响的分析，本文则是属于前者，选取几个重要的因子分别 进行控制以研究三峡库区消落带沉积物对镉离子的吸附特性。 ( 1 ) 粒度的影响 固体颗粒物对重金属的吸附强度与其粒度组成紧密相关。分子之间存在着相 互作用的力，在物体的内部，由分子受到来自四周分子之间的相同的吸引力，这 些力相互抵消后，不会改变分子的能量【3 们。在物体的表面情况则不同，由于其四 周没有相同数量的分子，导致表面单个分子在各方向上的受力是不均衡的，这就 必然导致在一些方向上，物体表面形成多余的力，因表面分子受力不均而产生的 能量即表面能。重金属在物体表面的吸附很大程度上依赖于表面能的大小，表面 能与物体的表面积成正相关，表面积愈大，表面能就愈大，吸附力也就越强。单 位质量物体的表面积称为比表面【3 l 】。粒径愈小，比表面越大，其表面能也就大， 且与重金属离子交换的点位越多，因此饱和吸附容量就更大。重金属在相同的时 间段内被单位质量的固体颗粒物吸附的量的大小，吸附的数率，以及单位质量固 体颗粒物对重金属吸附量的大小共同反应了重金属在该固体颗粒物上的吸附效果， 4 第一章前言 理论上粒径越小，吸附效果越好。 汤鸿霄【3 2 】等在研究粘土矿物对镉的吸附特征一文中指出，粒径对镉的吸附有 明显的影响；不同粒径部分的最大吸附量具有加和性。在河流沉积物【3 3 】吸附重 金属的相关研究中，得出的和一般结论也是颗粒越细，其重金属的含量愈高。然 而，也有与之相背的结论，有研究表明，在黄河沉积物】大于6 3 m 的颗粒中， 重金属的含量呈现出增高的趋势，这可能与沉积物本身的性质相关。翁促颖、黄 延林等在天然水体中沉积物粒度对重金属吸附的影响研究中指出( 1 9 9 6 ) 河流沉 积物的粒度组成对重金属的吸附、迁移的影响除了体现在粒度大小导致的颗粒比 表面及表自由能的差别之外，河流沉积物粒度所反映出的矿物组成差别及其颗粒 表面物理化学特性的不同也是重要的原因。 ( 2 ) 温度对吸附重金属的影响 对于自然环境中的吸附体系而言，土壤温度的日变化和年变化较大，对固液 相体系而言，虽然其温度变化较单纯的固相体系温和，但夏季和冬季的差异仍然 不可忽视。温度是影响吸附过程的重要因素，它的变化可能引起其他因素随之改 变。众所周知，经典热力学理论认为，温度的升高会使活化分子的数目增多，有 利于吸附的进行。有研究表明温度的微小变化会对重金属的吸附产生显著影响。 鬻 目前一般认为温度对吸附影响的机理主要包括：( 1 ) 颗粒物对重金属的吸附速率 和吸附量都随温度的升高而增大【3 5 。3 7 】；( 2 ) 离子交换吸附是吸热反应，非离子交 换吸附是放热反应，温度的升高有利于前者，而不利于后者【3 8 】； ( 3 ) 由于羟基络 合离子的形成，不同p h 下温度对吸附的影响不刚强j 。 ( 3 ) 吸附剂浓度 。， 对同种重金属离子和吸附剂而言，其它外部条件相同时，随着吸附剂浓度的最 变化，吸附剂对重金属的单位吸附量也会发生变化。有学者在研究中发现，单位 吸附量会随着吸附剂浓度的增加而减小。这种现象通常被称之为“吸附剂浓度效 应或颗粒效应【柏4 3 1 。1 9 8 4 年，金相灿提出了“重金属吸附的泥沙效应桦】，即随 着泥沙含量的增加，对重金属的总吸附能力增强，但单位质量悬浮相泥沙吸附重 金属的能力却下降。 也有学者持不同观点，认为颗粒效应是因为不恰当的实验设计或数据误差以 及对数据的错误解释所造成的，真实情况应该与其相反。 1 2 3 土壤吸附镉离子的研究进展 在环境地球化学研究中，重金属在土壤和溶液之间的相互作用问题一直是学 者研究镉污染的出发点，7 0 年代以后，学术界开始广泛关注镉对生物危害机理以 及对食用作物生长的毒性和对生物体产生危害及导致死亡的临界浓度的研究，并 从微观机理寻找镉在土壤和水体中的形态特征、分布规律、吸附解吸特性、迁移 积累模式等【4 孓5 2 】。对众多金属，特别是重金属元素来说，吸附是其在土壤中最普 s 两南大学硕十学位论文 遍和最重要的保持机制，因此吸附和解吸现象在重金属污染机理中发挥着重要的 作用。 一般认为，金属离子进入土壤环境后的作用机制可从静态和动态两个方面进 行表征，亦即平衡模型和动力学模型。 平衡模型理论认为，金属离子进入土壤后，在土壤溶液与固相土壤之间的吸 附速率很快，在短时间内就能达到平衡。上世纪6 0 年代左右，已有文献利用平衡 模型研究重金属离子在土壤中的吸附特性。g u g 和c h a k r a b a r t i 等于1 9 7 5 年提出： 镉等重金属在粘土矿物上的吸附遵循f r e u n d l i c h 吸附等温式，而在腐殖酸和水合 铁锰氧化物上的吸附符合l a n g m u i r 等温式。汤鸿霄【5 3 】等1 9 8 0 年得出粘土矿物吸 附镉为l a n g m u i r 模式，他认为f r e u n d l i e h 模型仅在中等浓度过渡区才适用于镉的 吸附。而h e n r y 模型一般被认为适用于吸附质浓度较低的情况，l a n g m u i r 模型则 在浓度范围较大的情况下应用更为广泛。 重金属离子的吸附动力学研究是于近几十年间方兴未艾。动力学过程主要是 研究金属离子在土壤中的吸附过程随时间的变化并寻找其中的规律。对吸附动力 学的研究可以使人们更深入地了解，在不同的阶段，吸附剂对吸附质的吸附特 性，从而更深刻的理解吸附过程的机理。因此，这种方法已经在这一研究领域广 泛采用。邱少敏等利用液流法研究了镉在红壤中的吸附解吸，认为一级动力学方 程可以很好地拟合这一过程。马义兵等研究了z n 2 + 、c u 2 + 、c d 2 + 在褐土中吸附解 吸过程，用二级动力学方程拟合实验数据，验证了该模型的适用性。c k j a i n ( 2 0 0 1 ) 5 4 1 用一级动力学方程对河床沉积物对z n 2 + 的吸附过程进行拟合，同样也 得到较好的效果。 本文将同时从静态和动态两个方面入手分别对三峡库区小江流域消落带沉积 物对重金属镉离子的吸附特性作出探讨，以- 期对其吸附特性作出更加准确的描 述。 1 3 主要研究内容 本文调查分析小江流域消落带土壤的p 1 4 以及c u 、z n 、p b 、c r 、c d 、n i 等6 种重金属的含量及其分布特征，以消落带沉积物作为吸附剂，自制的镉离子溶液 作为吸附质进行模拟实验，对沉积物吸附重金属的机理及影响因素作出了探讨， 主要包括以下几个方面： 1 以国家土壤环境质量评价标准为标准运用单因子污染评价法对单个重金 属元素污染进行评价。 2 三峡库区消落带沉积物对镉离子的吸附动力学特性。 3 三峡库区消落带沉积物的粒径对镉离子吸附的影响。 4 吸附过程的热力学参数研究。 5 温度对三峡库区消落带沉积物吸附镉离子的影响。 6 第一章前言 6 三峡库区消落带沉积物对镉离子的等温吸附实验。 7 吸附剂的初始浓度对吸附过程的影响。 1 4 技术路线 7 第二章材料与方法 第二章材料与方法 2 1 三峡库区消落带概况 三峡库区消落带是指库岸正常蓄水位1 7 5 m 与防洪限制水位1 4 5 m 之间每年 季节性水位消涨的区域。三峡库区消落带1 7 5 岸线长5 5 7 8 2 1 k i n ，总面积为 3 4 8 9 3 k m 2 。它是因水库调度引起水库水位变动而使库区周围的土地周期性出露于 水面而形成的一段水陆生态系统交替控制的过渡地带，是一种特殊的湿地生态系 统。由于自然和人为因素的综合影响，使得库区消落带呈现出较强的生态脆弱性 和不稳定性。如何对生态环境脆弱的消落带进行合理的开发利用，以及对消落带 土地资源利用可能造成怎样的生态环境后果是近年来学者们探讨的焦点。 暑 o o o 叠 避 饕 月份b t o n t h 圈l 三峡水库水位曲线 研究区位置图 9 西南大学硕士学位论文 2 2 样品采集与制备 2 2 1 重金属污染评价实验的样品采集与制备 采集样品时间为2 0 0 9 年7 月中旬，采样区域为小江两岸消落带的耕地、林 地、荒地等，从上游至下游遍布于人和镇、高阳镇、铺溪乡、丰乐镇等地。根据 研究目的和地形特征，采样点布设主要根据间隔相同高度和沿小江江段按一定比 例设置采样点位置。间隔相同高度是指从海拔1 4 5 米开始，以5 米为一个高度， 至1 7 5 米共设7 个采样区域，使用1 ：5 0 0 0 0 地形图和g p s 对照定位。在长约1 0 0 米，宽1 0 米的采样区域内，采集三个点混均，四分法取样。采集土样为表层土， 采集深度约2 0 c m ，共采集2 6 个土样，同时记录样品所在的坡度、坡向等信息。 采集的土样去除植物根、砂砾，自然风干，研磨过1 0 0 目尼龙筛备用。 2 2 2 镉离子吸附特性实验的样品制备 选取丰乐镇乌阳村海拔1 4 5 m 处采集的样品，充分混合后，研磨，过筛，得 至i j o 0 7 4 ，0 0 7 4 一o 1 2 5 ，0 1 2 5 0 2 5 r a m 粒级的土样；分别用去离子水和江水配 制不同浓度的c d ( n 0 3 h 4 h 2 0 ( 1 一1 0 r a g l ) 换算成c d 2 + 浓度为( o 3 6 一, 2 9 0 m g l ) 名- 用。用去离子水洗净离心管备用。 2 3 样品的分析方法 2 3 1 重金属污染评价实验样品分析与方法： p h 采用电位法；镉、铬、铜、镍、铅、锌采用h f - h n 0 3 - h c l 0 4 消化，电感 耦合高频等离子体发射光谱法( 即【i c p 】法) 测定。数据处理及分析在s p s s l 3 0 和 e x c e l 平台下完成。 2 3 2 镉离子吸附特性实验样品分析与方法 一、吸附动力学实验： 取1 0 m g l 去离子水配制的镉离子溶液；称取o 1 0 0 9 样品于1 2 个5 0 r a l 干燥 离心管中；在离心管中加入2 0 m l 金属离子溶液；调节溶液p h 值；在2 5 ( 2 的恒温 水浴中振荡。1 2 个离心管的振荡时间分别为5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 ，3 0 ，6 0 ，9 0 ，1 2 0 ， 1 5 0 ，1 8 0 ，2 1 0 ，2 4 0 m i n ：离心分离，取部分上清液测定离子浓度，利用差值法 计算吸附量。 二、不同温度下的镉离子吸附实验： 选取一组粒径( o 2 5 m m ) 样品，分别在1 5 ( 2 ，3 5 c 条件下，重复吸附动力学 实验。 1 0 第章材料与方法 三、等温吸附实验： 称取0 1 9 土样于8 个5 0 m l 干燥离心管中：配制不同浓度的金属离子溶液 ( o 1 0 m g l ) ；将配制好的溶液加入盛有样品离心管中；用h c i 和n a o h 溶液调节 溶液p h 值；在2 5 c 恒温条件下振荡2 4 小时，以保证溶液达到平衡：测定离子浓 度。并用差值法计算吸附量；将吸附量和平衡液中的金属离子浓度作出等温吸附 曲线。 四、吸附剂颗粒效应实验： 以三组粒径分别取沉积物样品o 1 ，o 1 5 ，0 2 ，0 2 5 ，0 3 9 。分别放入五个干 燥离心管中；在2 5 恒温振荡2 4 小时配制1 0 m g l 金属离子溶液，加入2 0 m l 于盛有样品的离心管中；测定金属离子浓度；计算吸附量，并以平衡吸附量为变 量与吸附剂的初始浓度为因变量做出曲线。选取0 0 7 4 - - - 0 1 2 5 m m 沉积物样品 o 1 ，0 1 5 ，o 2 9 在相同条件下，进行等温吸附实验作出等温吸附曲线。 五、吸附热力学实验： 配制1 0 m g l 镉离子溶液；称取0 1 9 沉积物样品于离心管中；向离心管中加入 2 0 m l 镉离子溶液；用稀h c l 和n a o h 溶液调节溶液p h 值；在1 5 ，2 5 ，3 5 恒温下水浴振荡2 4 h ；使之达到平衡；计算出吸附过程的热力学参数。 溶液c d 2 + 浓度采用i c p 法测定。 吸附量用差减法计算，具体计算方法如下： q e = ( c o - c ) v m 式中，q e 为平衡时沉积物样品吸附镉离子的浓度( m g g ) ，c e q 为平衡时溶液中 镉离子的浓度，c o 为镉离子的初始浓度( m g l ) ，v 为溶液的容积( l ) ，m 为 风干土样重( g ) 。 第三章结果与分析 第三章结果与分析 3 1 三峡库消落带土壤重金属污染含量和分布特征 3 1 1 研究区土壤重金属含量分析 表3 1 为我们展示了研究区2 6 个土壤表层样品重金属含量结果 表3 - 1消落带表层土壤重金属含量统计分析 从表3 1 可知，消落带土壤重金属全量c d 、c r 、n i 的最高值都出现在小江的 中下游地区，最低值分别在下游、中游、上游地区；c u 、z n 最高值都出现在中游 地区，最低值都出现在上游地区；p b 最高值出现在上游地区，最低值出现在中游 地区；，变异系数反映了所有样本中统计数的波动程度，6 种重金属的平均变异 程度由大到小的顺序为：p b 、c d 、c r 、c u 、n i 、z n 。变异系数较大的p b 、c d 分别达到0 5 7 5 和0 5 6 1 ，反映了沿小江消落带土壤中p b 、c d 具有较强的空间分 异。 3 1 2 三峡库区小江流域消落环境质量评价 单因子污染指数评价法结果分析 表3 2 单因子污染指数法评价结果 单因子污染指数法评价结果显示小江消落带表层土壤中c d 、c r 、c u 、n i 、 p b 、z n 六种重金属中平均污染指数最高的是c a ，p i 为1 9 3 5 ，其次是z n 、p b ；土 样超标率最大的为z n ，超标率高达9 2 3 ，其次是c a 和p b ，超标率分别为8 4 6 和5 0 0 。土壤全量n i 没有一个超标。说明小江消落带土壤中存在c d 、z n 、 1 3 西南大学硕士学位