（微电子学与固体电子学专业论文）pztpmn系压电陶瓷的改性研究.pdf

中文摘要 本文利用先驱体工艺，在7 8 0 下合成了单相的p z t m n 粉料。并对p z t m n 基 三元系压电陶瓷的改性进行了详细的研究。采用x r d 、s e m 以及宏观物理性能测 试等方法，对陶瓷材料的微观结构及力学性能、电学性能进行了分析讨论。 为提高p z t b i n 系压电陶瓷的力学性能，我们通过双先驱体法制备了 ( p b 。s s r 。) ( z r 。t i ) 。( m g 。3 n b 。) 0 2 。明o 0 2 0 3 埘+ a z r o 。复合材料，即在基 体中添加第二相氧化物。s e m 分析表明，掺入改性氧化物后，瓷体的穿晶断裂情 况明显增多。混入的氧化物含量在o 2 m o l 的范围内时，材料的力学性能随氧 化物含量的增加而增加，第二相氧化物含量a = o 0 2 时p s z t m n 复合材料的力学性 能达到最佳值，断裂韧性k 。由a = o 时的0 8 3 m p a m 2 增至a = o 0 2 时的0 9 8 m p a m v 2 。 抗弯强度。由a = o 时的7 8 m p a 增至a = o 0 2 时的9 9 m p a 。当继续增加第二相氧化 物掺入量时，材料的力学性能开始下降：通过对材料的电学测试表明，在第二相 氧化物含量a = o 0 2 时其电学性能也比基体有所提高。 为进一步提高p z t m n 基压电陶瓷的电学性能，对基体进行了掺杂改性，f e 3 + 离子按如下表达式进行掺杂： p b ( ( z r o s t io 5 ) o 8 ( m g l 廿m 2 3 ) o 2 ) ( 1 、) f e 。0 ( 3 - 0 5 c ) + 0 0 2 z r 0 2 。研究了f e 。0 。含量对 p z t p m n 复合陶瓷的结构、烧结特性及电性能的影响，探讨了f e 3 + 离子在p z t - p m n 系统中的掺杂机理。研究表明，少量的少量f e 掺杂有助于陶瓷的致密化；该体 系材料的最佳极化条件为：极化电压3 k v m m ；极化温度1 2 0 ；极化时间3 0 分 钟。在1 2 6 0 的烧结温度下，f e 。0 。掺入量c = o 0 2 时，该复合材料介电性能最 为优越，压电性能也有所提高，继续增加f e 。0 。掺入量，材料的电学性能迅速下 降。通过f e 。0 。掺杂改性，得到了最优性能为：，= 2 2 1 5 ，t a n6 = 0 0 1 6 ，t c = 3 1 0 ，d 3 3 = 5 2 0p c n ，k p = 0 6 1 的压电陶瓷。 关键词：压电陶瓷p z t m n 力学性能f e 。0 。掺杂 a b s t r a c t t h ep r e c u r s o rm e t h o di sa d o p t e dt os y n t h e s i ss i n g l ep h a s ep z t m na t7 8 0 a n d t h em o d i f i c a t i o nf o rp z t m nt e r n a r ys y s t e mw e r ei n v e s t i g a t e d t h em i c r o s t r u c t u r e f e a t u r e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h ec e r a m i c sw e r es t u d i e d b yu s i n gm e t h o d ss u c ha sx r d ，s e ma n dm a c r o s c o p i c a lt e s t i n g i no r d e rt oe n h a n c et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp z t m n s y s t e mp i e z o c e r a m i c s ， s e c o n d p h a s e o x i d ew a si n t r o d u c e da n d ( p b 09 5 s r 0 o s ) ( z r o 5 t i o 5 ) 0 s ( m g v 3 n b 2 3 ) o 2 o 9 8 n b o 0 2 0 3 o i + a z r 0 2 c o m p o s i t e s w e r e p r e p a r e db yd o u b l e - p r e c u r s o rm e t h o d s e mi n d i c a t e dt h a tt h ef r a c t u r eo ft h ec e r a m i c s e x h i b i t sm o r et r a n s g r a n u l a rp a t t e m sa f t e rt h ee n h a n c e m e n to x i d ei sa d d e d w h e nt h e d o p i n ga m o u n to fo x i d ea r e0 2 m o l ，t h ec e r a m i c s m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n ga m o u n to fs e c o n dp h a s eo x i d e t h ef r a c t u r et o u g h n e s s k i c w a se n h a n c e df r o m0 8 3 m p a m l 陀t o0 9 8 m p a m i 2 , a n dow a se n h a n c e df r o m6 0 m p a t o7 6 m p a w h e nt h ed o p i n ga m o u n to fo x i d ea r em o r et h a n2 m o l t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sw e a k e n e l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw e r eb e t t e rt h a nt h em a t r i xw h e nt h ed o p i n g a m o u n to fo x i d ew e r e2 m o l i no r d e rt oi m p r o v et h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fp z t m ns y s t e mi naf u r t h e r , f e 2 0 3m o d i f i c a t i o nw e r ec a r r i e do u ti n t h i ss y s t e r m s f e 2 0 3w a sm i x e di n s t o i c h i o m e t r i cp r o p o r t i o nt oo b t a i np b ( ( z r o 5 t i o 5 ) 0 8 ( m g l 3 n b 2 3 ) o 2 ) ( 1 ) f e c o ( 3 0 5 c ) + o 0 2 z r 0 2 。m i c r o s t r u c t u r e s i n t e r i n gp r o p e r t i e sa n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h es y s t e m w e r es t u d i e d ，a n dd o p i n gm e c h a n i s mw a sa l s od i s c u s s e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t t h ed e n s i f i c a t i o nc a nb ei m p r o v e db yas m a l lq u a n t i t yo ff e 2 0 3d o p i n g ，t h ep e r f e c t p o l i n gc o n d i t i o no ft h i ss y s t e mw e r ea sf o l l o w s ，p o l i n gt e m p e r a t u r ew a s12 0 c ， p o l i n ge l e c t r i cf i e l dw a s3 k v m ma n dp o l i n gt i m ew a s3 0 m i n t h i sp z t m ns y s t e m r e a c h e dt h ee x c e l l e n te l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw h e nt h ed o p i n ga m o u n to ff e 2 0 3w a s 2 m 0 1 ，a n dw h e nt h ec o n t e n to ff e 2 0 3d o p i n gw a s 2 m 0 1 ，t h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e sw e r ed e c r e a s e s t h eo p t i m i z e dc e r a m i cw i t he r = 2 2 15 ，t a n 8 = o 016 ， t c = 3 1 0 。c ，d 3 3 = 5 2 0p c n ，k p = 0 6 1w a so b t a i n e dt h r o u g hf e 2 0 3m o d i f i c a t i o n k e y w o r d s ：p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s ，p z t m n ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， f e 2 0 3d o p i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗苤堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：咤厶 签字日期： 7 口。2 年乡月弓。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁叠苤堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：茗伊琵止i 签字同期：矽口肄多月多汐日 导师签 签字同日 第一章绪论 i i 压电陶瓷概述 第一章绪论 压电材料是人们应用最广的材料之一，其应用已深入到人们日常生活的各 个领域。根据压电材料的组成结构，可将其分为：压电单晶、压电陶瓷、压电高 分子聚合物三大类。压电材料的体系结构【1 1 如图1 一l 所示。 压电材料 援电单菇体 压电陶瓷 ，石英( s i 傻) l 淄磊酸钾镄( k c a 4 眇郾k 阱) j 磷酸二氯铵黼拢p 0 4 即雠) i 铙酸锂( l i n b 0 3 ) i 硫酸锂l i 2 s o l 哟酆l s h o ) l 镫酸键( l i t a 魄) 锗酸键( l i g e 魄) f 钛酸钡 一元系 毳囊霎铅 貔酸钾钠 = 元袈 篱鎏嚣嚣锻 三元蕨 钱镌锆铁酸镄 铙锌铬钦酸锚 锟锑铬钦酸镪 钱酸锆钦酸锸 锑镒锻镳酸镪 碲锰锫镟酸锸 压电赢分子聚合物 萎霎主鼍磊篓：嚣器三p 嚣， 图1 1 压电材料的体系结构 当对压电材料施加应力时，材料的某些表面会产生电荷，这种由“压”产生 “电 的效应称为正压电效应。与之相对应，在压电材料的某些方向施加电场时， 材料会产生几何形状的变化，这种由“电 产生“形变”的效应称这称为逆压电 效应。 具有压电效应的陶瓷称为压电陶瓷。压电陶瓷一般是把必要成分的原料进行 混合，经过成型和高温烧结，烧结过程中有粉粒之间固相反应获得微细晶粒集合 而成的多晶体。晶体微粒中由于正负电荷中心不重合而产生自发极化，自发极化 取向一致的微小区域称为铁电畴。由于铁电畴的随机取向，多晶铁电畴总的宏观 第一章绪论 极化强度为零，所以烧结状态的铁电陶瓷不呈现压电性。为了使压电陶瓷表现出 显著的压电性能，必须进行人工极化处理。压电陶瓷在高压直流电场作用下，会 发生极化反转，包括新畴成核、畴的纵向长大和横向扩张以及畴的合并等过程。 极化反转的结果是使各个自发极化取最靠近电场方向的可能取向，使压电陶瓷处 于近似单畴状态。当外加的电场撤去后，压电陶瓷仍处于宏观极化的状态、保留 一定的极化强度，这种现象成为剩余极化。极化后的压电陶瓷就显示出极性，为 保持电中性，在相对表面出现正负束缚电荷，当对陶瓷施加压力时，由于形变 使极化强度改变，其表面的吸附电荷也随之改变，表现出充电或放电，从而使其 具有了压电性能。图1 2 为陶瓷的压电效应示意图。 + ( 丑) 正压电姣应 ( b ) 逆压电效应 图1 2 压电陶瓷的压电效应 1 2 压电陶瓷材料的发展 压电现象最早是18 8 0 年由法国物理学家j c u r i e 和p c u r i e 兄弟在研究石英晶 体时发现的1 2 叫j 。1 8 8 1 年，居里兄弟又通过实验验证了逆压电效应，并且获得了 石英晶体相同的正逆压电常数。1 8 9 4 年沃伊特指出【4 】，3 2 种点群中仅无对称中心的 2 0 种点群的晶体才可能具有压电效应。这2 0 种点群晶体，只要是绝缘体都是压电 体，而其中具有单一极轴的1 0 种点群压电晶体中某些压电晶体在一定的温度范围 内能自发极化，其自发极化方向因外电场方向反向而反向，晶体的这种性质称为 铁电性，具有该特性的物质称为铁电体。4 0 年代发现了钛酸钡( b a t i 0 3 ) 压电陶瓷， 这是最早发现的有压电性的陶瓷材料。其铁电性是1 9 4 2 至1 9 4 5 年第二次世界大战 期间在美国和前苏联几乎同时发现的【5 j ，钛酸钡压电陶瓷的发现，使压电材料获得 了广泛运用，这是压电材料的个飞跃，b a t i 0 3 陶瓷材料制备容易、可制成任意 形状和任意极化方向的产品，所以，b a t i 0 3 陶瓷做的压电换能器、滤波器等各种 第一章绪论 压电器件不断涌现。但钛酸钡仍然存在压电性弱和压电性随温度变化的缺点。锆 钛酸铅固溶体( 简称p z t ) j i z 常强和非常稳定的压电效应的发现，是具有重大的实 际意义的进展，自1 9 5 4 年b j a f f e 等人【6 1 发现p z t 的压电性以来，p z t 压电陶瓷因 其优异的机电性质，己经被广泛运用于众多领域。 a 9 w _ x ；f k o ， 图1 3p z t i 司溶体相图【7 】 b p z t 为铁电相p b t i 0 3 和反铁电相p b z r 0 3 构成的固溶体，其传统的二元系相图 如图1 3 ，a 所示，另外近年有研究【7 】发现在p b t i 0 3 含量4 5 - - 5 2 之间有单斜相存 在，如图b 所示。p b t i 0 3 和p b z r 0 3 的居里温度分别为4 9 0 * ( 2 和2 3 0 。c ，并且t i 4 + 半 径( 0 6 4 a ) 和z r 4 + 半径( 0 7 7a ) 接近、化学活性相似，故能形成连续固溶体博j 。人们 对p z t 的研究主要集中在以下两方面：一是具有准同型相界( m p b ) 组成的p z t 。在 z r t i 比为0 4 8 0 5 5 的范围是单斜铁电相，z r t i 比小于0 4 8 一侧为四方铁电相、 z r t i 比大于0 5 5 一侧是三方铁电相，两相的交界会形成准同型相界( m p b ) ，在 m p b 附近，两相共存并可相互转化，使电偶极矩有较多的可能取向，极化处理时 电偶极矩沿电场排列程度较高，从而具有很高的压电活性。另外，p z t 的性能可 通过z r t i 比调节，也可通过同价元素取代和掺杂进行改性，因此仍是常用的压电 陶瓷材料。二是具有高z r 组成的p z t 。在z r t i 为9 5 5 的高z r 区，存在一条铁电( f ) 反铁电( a f ) 相界，该组成的p z t 具有独特性能和用途一j 。 虽然p z t 的应用极为广泛，但纯p z t 陶瓷高温烧结时易于产生铅挥发，组分 不易控制，稳定性和重复性较差，限制了其使用范围。1 9 6 1 年，日本在p z t 中添 加第三成分铌镁酸铅p b ( m g l 3 n b 2 3 ) 0 3 ，研制成第一个三元系压电陶瓷材料 ( p m n p z t ) 1 1 0 j ，该材料具有压电活性高、烧结温度低、气孔率低、易于烧结致密、 晶粒大小均匀、性能稳定等许多优点。由于第三相的出现，使可供选择的组成范 围更为宽广，在p z t 中难以获得的高性能参数或难以同时具备的几种性能均可较 第一章绪论 大程度地得到满足i i l j 。此后，三元系、四元系等多元系压电陶瓷材料的研究和应 用十分活跃，三元系如p m n p z t i1 2 】p m n p b ( z n l ，3 n b 2 3 ) 0 3 一p t 1 3 l ；四元系如 p b ( s n l ，3 n b 2 3 ) 0 3 p b ( z n l 3 n b 2 3 ) 0 3 - p z t i m j 、p b ( l i l 4 n b 3 4 ) 0 3 p m n p z t l l 5 j 。多元系 压电陶瓷弥补了低元系陶瓷性能单一的缺陷，具备压电、介电和机械性能比较全 面的优点，应用领域更加广泛。 七十年代以来，进一步揭示了压电陶瓷在光学、半导体、磁性、电致伸缩等 方面的特性。这些性能的发现，使得把陶瓷材料制成具有电、磁、声、光、热和 力等交叉效应的多功能器件成为可能。 八十年代初，高分子化合物的柔性压电材料，以及用压电陶瓷粉末与高分子 聚合物制成的复合压电陶瓷成为研究的热点。压电复合材料是指压电相材料和非 压电相材料按照一定的连通方式合成而构成的一种具有压电效应的复合材料。常 见的压电复合材料是由压电陶瓷( 如p z t 或p b t i 0 3 ) 和聚合物( 如聚偏氟乙烯、环 氧树脂或硅橡胶等) 组成的两相材料。由于压电复合材料具有优良综合性能和可 设计性，因此它的出现引起各国学者的极大兴趣，纷纷开展研究，其研究主要集 中在美国、日本、德围、韩国等发达国家，其中日本的研究工作比较突出。压电 陶瓷的脆性大，经不起机械冲击；而压电聚合物虽然柔性好，但是它的制备成本 高，一般只能在低温范围使用。压电复合材料克服上述两种材料的缺点，兼有两 者的优点，既具有优良的压电效应面又保持聚合物的机械可挠曲性。压电复合材 料在水声、超声、电声以及其它方面得到了广泛的应用。 与陶瓷材料比起来，复合压电材料具有柔性、低介电常数等优点，利用它们 可以制成陶瓷材料难以胜任的新型压电器件，为压电材料的广泛应用开辟了一个 新领域。 进入九十年代，压电陶瓷聚合物复合材料的优异性能受到人们的广泛关注， 作为驱动器材料，它的激励功率小，响应速度快，作为传感材料时，其中的0 3 ， 1 - 3 和3 3 连通型压电复合材料的性能都优于压电陶瓷和压电聚合物。 二十一世纪纳米陶瓷研究的兴起进一步扩展了陶瓷研究的领域。由此给陶瓷 的工艺，陶瓷的性能及应用都带来了更广阔的研究空间。纳米技术的发展已经使 陶瓷粉体、纤维、薄膜和块体进入了一个崭新的领域。 我国对压电陶瓷材料的研究始于上世纪五十年代末期，起步较晚，经过几十 年的努力，也取得了很大发展，一些领域已接近或达到国际先进水平。但总体水 平与美、日等国家还有很大差距，还需要在压电陶瓷领域的研发上加大投入。 第一章绪论 1 3 压电陶瓷的应用 目前压电器件的应用己经深入到了国防、医疗、通信、交通、航天、航空以 及人们日常生活的各个领域当中l 1 7 j 。从应用方面可以将压电陶瓷及器件分为七 大类：0 3 压电振子及材料；压电电声器件：蜂鸣器、送话器、受话器、压电喇h a ； 压电超声换能器：超声清洗、超声雾化、超声美容、水声换能器、超声探测； 信息处理器件：滤波器、谐振器、陷波器、监频器、声表面波、延迟线；动力 装置：点火器、超声切割、超声粘接、压电马达、压电变压器；压电传感器：速 度、加速度计、角速度计、微位移器：光电器件：光调器、光阀、电光显示、 光信息储存、映象储存和显示。从原理上来说，以上的所有器件都是利用压电陶 瓷材料所特有正、逆压电效应来实现机电之间能量转换的换能器件。 1 4p z t 压电陶瓷中的基本概念 1 4 1 钙钛矿结构 p z t 压电陶瓷具有钙钛矿结构，钙钛矿型混合氧化物可用a b 0 3 表示，其 晶体结构为位于立方体中心的b 原子、8 个顶角的a 原子和位于6 个面中心的氧原 子所组成的立方晶胞，如图1 4 所示。其中离子半径小的b 阳离子与周围6 个氧离 子进行8 面体配位，而离子半径较大的a 阳离子与周围1 2 个氧离子配位。通常a 和 b 都是三价阳离子或a 为二价而b 为四价。如果用低价的阳离子部分取代a 、b 任 一阳离子，而不通过阳离子变价来保持电中性，就会形成氧空位，从而引起氧离 子传导，并导致其结构与理想钙钛矿结构的畸变。 画 c j 一子) 弱暖子 oo o 瓤子 图1 4 钙钛矿型结构 1 4 2 压电陶瓷的主要性能参数 表征压电陶瓷材料性能的几个主要参数有：谐振频率、频率常数、压电系数、 机电藕和系数、介电常数、介电损耗、居里温度、机械品质因数等。 第一章绪论 ( 1 ) 谐振频率 使压电振子的阻抗最小的频率称为谐振频率，用表示。相反使压电振子的 阻抗最大的频率称为反谐振频率，用名表示。 ( 2 ) 频率常数n 压电体频率常数n 是指压电振子谐振频率与主振动方向长度( 或直径) 的乘 积。它是一个常数，单位为h z m 。由于谐振频率与压电振子主振动方向的长 度成反比，所以频率常数n 与振子尺寸无关，只与压电材料的性质、振动模式 有关，它是表征压电材料压电性能的重要参数。因此压电振子由于材料和振动模 式不同，频率常数n 也会不同。频率常数n 在工程上是一个很有用的参数，当 己知材料的频率常数n 后，就可以根据所需要的谐振频率来确定压电振子尺寸， 可根据工艺上可能获得的压电振子几何尺寸，估算出谐振频率的极限。 ( 3 ) 压电系数 压电系数是压电陶瓷的重要特征参数，它是压电介质把机械能转变为电能或 把电能转变成机械能的转换系数。它表征压电材料应力或应变和电场或电位移之 间的联系。直接反映了材料弹性性能与介电性能之间的耦合关系和压电效应的强 弱。压电系数是联接二阶张量x 、x 和d 、e 的三阶张量，常见的有下列压电系 数：d 补g o 、e 小h o 。其中i = 1 ，2 ，3 ；j = l ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 。压电系数中的第一 个足标表示电学参量( 电场或电位移) 的方向，第二个足标表示力学量( 应力或应变) 的方向。 ( 4 ) 机电耦合系数 压电陶瓷材料的机电耦合系数是综合反映压电陶瓷材料性能的参数，是衡量 材料压电性能好坏的一个重要物理量。它反映压电陶瓷材料的机械能与电能之间 的耦合效应，可用下式来表示机电耦合系数k p ，即： 或 ，： 电能转变为机械能 一p 输入的电能 ，：机械能转变为电能 一p 输入的机械能 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 5 ) 介电常数 介电常数反映材料的介电性质，通常用表示。不同用途的压电元件对压 电材料的介电常数要求不同。例如，一些音频器件要求材料的介电常数大，而高 频压电元件则要求介电常数要小。介电常数与元件的电容c 、电极面积a 和电极 间距离d 之间的关系为： 第一章绪论 c = e 幸a d( 1 3 ) 的单位为f m 有时使用相对介电常数来表示介电性能，相对介电常数是电介质的介电常数 与真空介电常数之比值，如下式，用，表示。 6 r2 8 6 0 ( 1 - - 4 ) 式中o = 8 8 5 1 0 - 1 2 ( f m ) 。 ( 6 ) 介质损耗 陶瓷材料在电场作用下能存储电能，同时电导和部分极化过程都不可避免的 要消耗能量，即将一部分电能变为热能等消耗掉。单位时间所消耗的电场能叫介 质损耗。 介质损耗是包括压电陶瓷在内的任何电介质的重要品质指标之一。大功率的 换能器要求压电陶瓷材料的损耗越低越好，如果材料的损耗大，就易于发热而损 坏。 在交变电场下，电介质所积蓄的电荷有两种分量：一种为有功部分( 同相) ， 由电导过程引起的；一种为无功部分( 异相) ，是由介质弛豫过程所引起的。介 质损耗是异相分量与同相分量的比值。通常用t a n 8 ( 6 为同相分量与总电流的夹 角) 来表示电介质的介质损耗，称为介质损耗角正切值或损耗因子。 t a n 6 = p 1 p 2 = 1 ( 0 3 c r ) ( 1 5 ) 式中，p 1 为有功功率，即介质损耗的功率，p 2 为无功功率，为交变电场的 角频率，r 为等效并联电阻，c 为等效并联电容。 ( 7 ) 居里温度 压电陶瓷只在某一温度范围内具有压电效应，它有一临界温度t c ，当温 度高于t c 时，压电陶瓷发生结构相转变，由铁电相转变为顺电相，从而失去压 电性能。这个i 临界温度t c 称为居里温度。 ( 8 ) 机械品质因数 机械品质因数q m 表征压电体谐振时因克服内摩擦而消耗的能量。表示在振 动转换时，材料内部能量损耗的程度，机械品质因数越高，能量的损耗就越少。， 机械品质因数与机械损耗成反比，即： 第一章绪论 q = = 2 刀- w i ( 1 6 ) 式中，w i ：为谐振时振子内储存的机械能量，w 2 为谐振时振子每周期的 机械阻尼损耗能量。q m 也可根据等效电路计算而得： 绋。丽桶 ( 1 7 ) 式中：- ，p ：材料的基波反谐振频率，单位为h z 。 ，s ：材料的基波谐振频率，单位为h z 。 c o ：为1 k h z 下材料的静态电容值，单位为f 。 r ：谐振频率，s 处的等效电阻值，单位为q 。 1 4 3 准同型相界( m e b ) 准同型相界通常用来指固溶体随着组分变化而发生的结构变化，而且这种结 构的改变几乎与温度无关【l 引。准同型相界的组分通常是两相等数量共存区。在 p z t 相图中的准同型相界为两种铁电相( 单斜相、三方相或四方相) 共存的区域。 在相界区域中的组成，两种晶体结构的能量很相近，所以可以同时共存，并且在 外界条件变动时，如加一电场或施加应力，则发生一种结构的扩大，另一种结构 的缩小。在这个区域附近的组成，结构的活动性最高【l9 1 。由于这种结构的不稳定， 在该区域附近的组成，许多物理性能或者被加强或者被减弱，如介电和压电性能 具有极大值。与铁电相顺电相的转变不同，在准同型相界处的转变几乎不受温 度影响，因此在低于居里温度的很宽的范围内，在相界附近的组分可以保持很高 的介电常数。这种特征在压电陶瓷的应用中具有重要意义。 1 5 压电陶瓷材料的研究方向 目前，人们对压电材料研究的主要目的是为了获得高机电耦合系数、高压电 系数、低温度系数、低损耗、大功率的压电体。 铅基压电陶瓷的研究主要集中在以下几个方向：第一，通过掺杂对p z t 基压电 陶瓷进行改性研究，包括采用施主掺杂、受主掺杂或共掺杂方式 2 0 - 2 2 j 。第二，铅 基压电陶瓷的低温烧结也是研究热点之一。第三，提高陶瓷材料的力学强度、克 服其脆性也越来越受到人们的关注。 第一章绪论 1 6 本课题研究的背景、目的和意义 随着电子工业的发展，压电陶瓷的使用环境( 如高温、高压) 对压电材料和 器件的要求越来越高，在一些特殊领域，如压电振子和压电变压器等器件在大功 率工作状态下往往会因谐振时振动幅度大而引起应力破坏，振动时间长则会导致 疲劳性破坏，振动时由于内摩擦和介质损耗产生的大量热而带来性能的恶化1 2 3 1 这就要求相应的压电陶瓷材料具有高的力学强度，低的介电损耗。工业上高温物 体超声波应用、高温物体振动等，对所选用的压电器件要求有更高的使用温度和 更高的压电性能。为了寻求高品质、高稳定性的压电陶瓷材料，人们不断地探索 利用各种方法对压电陶瓷进行改性的实验，常采用以下途径：一是通过在基体材 料中加入第三或第四组元以形成新材料来达到改性目的；二是根据不同掺杂离子 对材料结构和性能的影响不同，对现有压电陶瓷进行掺杂改性。 为适应现代工业应用对压电陶瓷力学性能和压电性能提出的更高要求，本论 文进行了( p b l x s r x ) z t p m n - - 元系压电陶瓷中添加第二相氧化物试验，对该材 料的力学性能和电学性能进行了测试分析。并对p z t p m n 三元系压电陶瓷材料 的掺杂改性进行了详细研究。采用粉末x r d 分析、s e m 观察对不同掺杂情况下 的陶瓷微观结构进行表征，采用l c r 数字电桥、准静态d 3 3 测试仪、阻抗测试仪等 测试技术对陶瓷的电学性能进行表征。 本文具体研究内容如下： 1 第二相z r 0 2 含量对( p b l x s r x ) z t p m n 三元系压电陶瓷的微观形貌、力 学性能及电学性能的影响。 2 掺杂f e 2 0 3 含量对含一定量第二相z r 0 2 的p z t p m n = 元系复合压电陶瓷 的介电及压电性能的影响。 3 烧结温度对不同f e 2 0 3 加入量的p z t p m n 复合压电陶瓷烧结特性以及电 性能的影响。 第二章压电陶瓷的改性及粉体制备技术 第二章压电陶瓷的改性及粉体制备技术 2 1 压电陶瓷的改性 压电陶瓷的改性是指通过一定的方法使陶瓷材料的力学性能及电学性能产 生改变。 2 1 1 压电陶瓷的掺杂改性 p z t 基压电陶瓷具有机电耦合系数高、容易加工成复杂形状、价格低廉、 易于批量生产等优点，己被广泛应用于电子器件中。但现有的压电陶瓷材料尚不 能满足实际应用对材料性能的综合要求。为改进压电陶瓷的工作性能，制备高 k d ，高介电的压电材料就可选取组成z r t i 比在准同型相界附近的组分，要得到高 q m ，的材料，则要选择偏离相界的组分。如果同时要求k d 与q m 均高的材料，仅用 改变组分是达不到。因此在生产和科研中，往往采用微量添加物改性来改进p z t 压电陶瓷材料的性能。 掺杂离子对钙钛矿晶格来说一种缺陷。因为多数钙钛矿结构的压电陶瓷是以 氧八面体为骨架密堆排列而成的，出现间隙离子的可能性不大，主要缺陷是铅缺 陷和氧空位。由于压电陶瓷材料中存在自发极化并含有铁电畴界，掺杂离子的加 入会使系统的自由能、畴的组态和结构发生变化。 根据掺杂离子的价态，掺杂改性可分以下几种： 1 等价离子置换 用与p b 2 + ，t i 4 + 化合价相等、离了半径相近的金属离子置换p z t 材料正常晶格 中的少量p b 2 + ，t i 4 + ，而形成固溶体，常用的有碱土离s j 乙s r 2 + , c a 2 + ，b a 2 + 和m 孑+ 。它 们置换后不会破坏晶胞的电中性，也不会破坏晶胞的氧八面体结构。但是碱土金 属离子半径毕竟不同于p b 离子半径，当它们置换p b 2 + 后就会引起晶胞结构的畸 变，在极化时有利于晶胞自发极化的转向从而导致k d 提高；这些离子的置换量一 般不会超过2 0 m o l ，否则将使材料性能明显降低。这些离子加入后，还能在一 定程度上抑制铅的挥发，促进材料的致密化，同时由于晶胞c a 比值变小贝0 会导 致材料t c 降低。每种碱土金属离子的加入还有其各自的特殊作用。s r 2 + 置换p b 2 + 第二章压电陶瓷的改性及粉体制备技术 后介电常数明显提高，k ”q m 都有提高， 高，但q m 较低。m 9 2 + 部分置换p b 2 + 后k ” 但烧结范围窄，且频率稳定性差。 2 不等价离子置换 ( 1 ) 高价离子置换 b a 2 + 部分置换p b 2 + 后介电常数和k 。提 q m 都有提高，并可降低烧结温度， 用比p b 2 + ，t i 4 + 化合价高的金属离换p z t 陶瓷中的p b 2 + 或t i 4 + ，如l a 3 + ，b i ”， s b ”等。它们在p z t 陶瓷材料中的作用使其性能变“软”( 即使材料，k d ，t g6 增大，q m 减小) ，故称为“软性”添加物改性。软性添加物加入p z t 固溶体后， 它们占据了原来的p b 2 + 或t i 4 + 位置。一方面，由于它们的离子半径与p b 2 + , t i 4 + 有 差异，晶格发生畸变；另一方面，为了维持电中性，每两个三价离子置换三个p b 2 + ， 使得在钙钛矿结构中a 位上产生缺位，这又进一步促进晶格畸变。这两方面均使 晶格结构松弛、电畴易运动，进一步导致q m 的降低，k d 的增大。另外添加高价 金属离子后增加了p z t 晶格中的p b 2 + 缺位，有利于p b 2 + 的扩散，所以能促进烧结。 ( 2 ) 低价离了置换 。 用比p b 2 + 或t i 4 + 化合价低的金属离子置换：如用k + ，n a + 等置换p b 2 + ；, l 毛j m 9 2 + ， a l ”，f e 3 + 置换t i 4 + 等，它们的作用是使材料性能变“硬 ( 即使材料，k d ，t g6 减小，q m 增大) ，故称为硬性添加物改性。添加微量低价金属离子后，由于晶 格发生畸变，一方面引起晶胞收缩；另一方面由于o 二缺位的影响，p b 2 + 浓度相应 减少，电畴运动比以前困难，从而材料，k d ，t g6 均减少。同时由于畴运动数减 少，内摩擦变小，导致机械损耗下降，q m 增大。硬性添加物还可以在烧结时阻 止晶粒长大。因为硬性添加物在p z t 中固溶度很小，烧结时一部分进入固溶体， 多余的部分集聚在晶界，使得晶粒的增长受阻，有利于沿晶界的气孔充分排出， 得到较高的致密度。 ( 3 ) 其它添加物的改性 某些添加物如m n 0 2 ，c r 2 0 3 进入p z t 固溶体中，往往能起到“软”性和“硬 性两方面的作用。 2 1 2 压电陶瓷的增韧机理 陶瓷材料通常是脆性材料，但在裂纹尖端处附近的局部区域内，材料响应可 呈塑性，裂纹系统中所有的能量耗散集中发生在该区域。陶瓷材料裂纹扩展过程 就是弹性能释放和表面能增加的过程。 典型的脆性固体材料包含着相当数量、大小不同的微观结构缺陷，这些缺陷 都可以近似处理为裂纹，裂纹的存在导致局部应力集中，使固体材料在远低于理 论强度的应力下发生断裂。 第二章压电陶瓷的改性及粉体制备技术 增韧是指通过改变材料微结构增加裂纹扩展阻力，降低断裂强度对裂纹的敏 感程度。 微结构对裂纹扩展的影响是当代断裂力学发展的最重要的成果，这些成果极 大推动了材料科学的发展，直接为人类创造了巨大的财富，到今天这一贡献仍未 达到其极限。“增韧”一直是陶瓷材料断裂力学的中心问题，许多学者对增韧机 理进行了卓有成效的研究工作，这方面的成果颇为丰富。压电陶瓷增韧也吸引了 很多学者的关注。 陶瓷材料的主要的增韧机制包括：相变，微裂纹，裂纹桥联，偏折，钉扎和 孪晶等。 1 相变增韧 马氏体相变【2 4 】、铁弹相变口5 1 等应力诱导相变可以显著地增加陶瓷材料的断 裂韧性。c a r v i e 等人首先报道了部分稳定氧化锆( p s z ) 陶瓷的优异机械性能1 2 引， 此后对相交增韧的研究成为热点，研究成果最为丰富的是四方z r 0 2 的相变增韧。 z r 0 2 从高温到低温经历c ( 立方) t ( 四方) m ( 单斜) 相变，其中t ( 四方) m ( 单斜) 相变属于马氏体相变，相变温度约为l o o o 。c ( 升温时相变温度约为l1 0 0 。c ) ，相变速 度快，无扩散，伴随着约0 1 6 的剪切应变和4 的体积膨胀【2 引。相变增韧中引入 的相变第二相一般是四方相的z r 0 2 。四方z r 0 2 颗粒弥散在其他陶瓷基体中时，由 于两者具有不同的热膨胀系数，烧结完成后冷却过程中，z r 0 2 颗粒与周围基体间 产生应力。当z r 0 2 受到压应力时，四方z r 0 2 马氏体相变受到抑制，在较低温度范 围内仍保持四方相。当受到外应力作用时，裂纹扩展至四方z r 0 2 颗粒，基体对z r 0 2 颗粒的压应力得到松弛，z r 0 2 颗粒即可以发生四方相转变为单斜相的相变，吸收 基体释放的应变能，同时相变产生的应变改变了周围基体的应力分布，促使裂纹 偏折，具有裂纹屏蔽的作用。该相变对韧性的贡献【2 7 】 a k ：r i e r e v r h l 2( 2 一1 ) 1 一v 式中e ：材料的弹性模量，e t ，膨胀应变。v t ：发生相变的z r 0 2 的体积分数，h ： 从裂纹表面起的相变区宽度。v ：泊松比。t l ：与相变区形状和应力场有关的常数。 近年来，对应用于低温和高温的新型相变增韧结构陶瓷的研究十分活跃。由 于纳米z r 0 2 颗粒具有更低的相变温度，纳米z r 0 2 颗粒增韧陶瓷具有更低工作温 度。这种技术的关键是如何制备纳米z r 0 2 复合陶瓷，目前常采用的工艺是热压。 高温增韧陶瓷中a 1 2 0 3 c r 2 0 3 z r 0 2 h f 0 2 系陶瓷非常引人注目，是目前最有可能 替代金属制造发动机的陶瓷材料。 2 微裂纹增韧 第二章压电陶瓷的改性及粉体制备技术 单斜相z r 0 2 增韧a 1 2 0 3 陶瓷【2 8 l 和t i b 2 增韧s i c 陶瓷1 2 9 】是典型的微裂纹增韧。 材料中局部残余应力可诱发微裂纹，热膨胀系数失配和相变都会在局域形成残余 应力而引发微裂纹。如果是张应力，微裂纹倾向于在第二相的颗粒表面和内部形 成；如果是压应力，在基体形成微裂纹。材料中断裂能最低的地方也可能产生微 裂纹。 微裂纹增韧的材料的应力应变关系为材料在加载初期表现为线性，当外应 力增大到某一临界值u 。时，微裂纹开始形成；微裂纹导致体积膨胀引起表观应变 增大，使应力应变曲线呈现非线性特征；当外应力继续增加，使所有可能产生微 裂纹的局部区域都已开裂，应力应变曲线近似为线性，但此时的斜率比初始时 小，即弹性模量降低；由于微裂纹的形成是不可逆的，卸载后，材料将表现出一 个永久应变e 。微裂纹导致体积膨胀，改变了应力分布，形成与四方z r 0 2 相变体 积膨胀类似的裂纹屏蔽作用；微裂纹导致裂纹尖端附近区域弹性模量发生变化， 也会阻碍裂纹扩展。 3 桥联增韧 顾名思义，桥联增韧通过桥联单元连接裂纹表面，阻碍裂纹扩展，增加断裂 韧性。一般根据桥联单元的力学性质将桥联增韧分为延性桥联和脆性桥联。 3 1 延性相桥联 金属陶瓷 3 0 l 的增韧机制是典型的延性桥联增韧，金属具有很高的韧性和延展 性，当陶瓷基体中的裂纹扩展穿越金属颗粒时，金属颗粒发生塑性形变，形成韧 带并桥联裂纹，耗散陶瓷基体的断裂能。热膨胀失配及各向异性能够抑制局域裂 纹扩展，在裂纹尖端后面保存有完整的金属韧带，强化延性桥联的增韧效果。当 金属韧带最终发生断裂时，也可通过弹性振动来耗散能量。 3 2 脆性颗粒桥联 脆性材料桥联在存在残余应力或界面结合薄弱( 或增韧相强度较小) 时才会 起作用，当桥联材料与基体材料的断裂韧性相近时，两个条件都要满足，桥联单 元才可能阻碍裂纹扩展1 3 1 1 。当界面的断裂能或晶界能很低时，裂纹沿晶界偏折； 随着裂纹扩展，更多的晶界解离；当桥联单元完全解离时，发生弹性振动；完全解 离的桥联单元沿着解离面滑移、摩擦；桥联单元断裂增加表面能，这些过程所耗散 的能量和就是脆性桥联单元所耗散的能量。 3 3 晶须( 纤维) 桥联 晶须纤维具有很高的强度和杨氏模量，因而可以明显改善基体机械性 能。在裂纹尖端尾区，晶须桥联裂纹断裂面，通过晶须的弹性应变吸收基体释放 的断裂能或断裂耗散断裂能；当晶须受到的张应力达到一程度，晶须从基体中拔 出，与基体间的摩擦也会耗散断裂能。晶须增韧效果与晶须与基体界面结合强度 第二章压电陶瓷的改性及粉体制备技术 有密切的关系。如果晶须与基体结合强度过大，晶须不会从基体中剥离，则裂纹 尖端尾区的应力集中作用于晶须上，使裂纹尾区的晶须依次断裂，即使添加高强 度和大量的晶须，增韧效果也有限。如果晶须能够从基体中剥离，裂纹尾区的应 力将平均分布于各桥联晶须上，充分发挥晶须增韧的作用。实际的晶须增韧过程 还包括，晶须在基体中形成的应力场对裂纹扩展偏折。 4 畴转和孪晶增韧 在p z t 压电陶瓷【3 2 】中发现极化后陶瓷的断裂韧性呈现各向异性，这与压电陶 瓷的电畴和p z t 陶瓷的准同相界处的四方相一菱方相孪晶相界的各向异性有关。当 裂纹扩展方向与极化同向时，在裂纹尖端应力驰豫，电畴转向垂直于裂纹扩展方 向；裂纹扩展方向与极化方向垂直时，裂纹更易于扩展。这对研究新型增韧陶瓷 提供了很好的启发。a 1 2 0 3 b a t i 0 3 【3 3 】是其中的代表性的工作。b a t i 0 3 晶粒不仅对 裂纹有桥联、残余应力的偏折作用，比非铁电相增韧颗粒多了电畴转动对增韧的 贡献。在b a t i 0 3 含量较高的样品中发现增韧相与基体应生成大量的杂相，使断裂 韧性反而降低，因此这种增韧机理实现的关键是确保铁电第二相与基体的共存。 5 残余应力增韧 在各种