（分析化学专业论文）基于纳米粒子的电位式传感器的研究.pdf

南开大学硕士学位论文 摘要 摘要 本论文共分四部分，包括绪论、纳米硫化铋p v c 膜铋离子选择电极的研究 和应用、纳米硫化铜p v c 膜铜离子选择电极的研究和应用以及基于硫化镉硒化 镉纳米粒子的镉离子选择电极的研究。 第一章为绪论部分。对电位式传感器的基本理论知识、发展历史、现状以 及纳米粒子修饰电极的优点和分析应用进行了较为全面的评述，对本文的选题 思路、研究特色和创新点作了详细总结。 第二章是基于硫化铋纳米粒子的铋离子选择电极的研究和应用。利用萃取 原理将铋离子转移到有机相，在有机相中合成了硫化铋纳米粒子，并研究了有 机相中合成的最佳条件。利用该纳米粒子制成p v c 膜铋离子选择电极，其线性 范围是1 0 1 0 1 0 1 0 4m o ll ，检测限为8 1 1 0 9m o ll ，并具有良好的重 现性和稳定性。利用该电极对三种胃药中的铋离子进行了测定，结果与原子吸 收法基本一致。 第三章是基于硫化铜纳米粒子的铜离子选择电极的研究和应用。同样利用 萃取原理在有机相中合成了硫化铜纳米粒子，并研究了有机相中合成的最佳条 件。利用该纳米粒子和硫化银纳米粒子制成p v c 膜铜离子选择电极，线性范围 是1 0 1 0 一1 o 1 0 。3m o ll ，检测限为7 9 1 0 一9m o ll 1 。利用该电极对三种 水样中的铜离子进行了测定，结果与原子吸收法基本一致。 第四章是基于硫化镉硒化镉纳米粒子的镉离子选择电极的研究。利用均相 沉淀法在水相中分别合成了硫化镉和硒化镉纳米粒子，利用纳米粒子为活性组 分，分别制作了两支液膜电极和两支固体电极，进而对四支电极的性能进行了 研究，并加以比较。 关键词：电位式传感器纳米粒子胃药环境水 南开大学硕士学位论文 a b s t m c t a b s t r a c t t l l i st h e s i sc o n s i s t so ff o u rc h a p t e r s ，i n c l u d i n gt l l ei n t m d u c t i o n ，t h ep r 印a r a t i o n a 1 1 da p p l i c a t i o no fb i s m u t l l ( n i ) i o n s e l e c t i v ee l e c t m d eb a s e do nn a i l o p a n i c l e so f b i s m u t l ls u l f i d e ，廿l ep r e p a r a t i o na n d 印p l i c a t i o no fc o p p e ri o n s e l e c t i v ee l e c 仃o d e b a s e do n n a n o p a r t i c l e so fc o p p e r s u l f i d ea n dt h e p r e p a r a t i o no fc a d m i l l i n i o n s e l e c t i v ee l e c t r o d eb a s e do nn a i l o 口a r t i c l e so f c a d m i u ms l l l f i d e c a d l i u ms e l e n j d e hc h 印t c ro n e ，t l l eb a s a lk n o w l e d g e ，d e v e l o p i n gh i s t o r ya 1 1 dc u r r e n ts t a t i l so f p o t e l m o m e 仃i cs e n s o r sa r er e v i e w e d f u n h e 肌o r e ，t h ea d v a n t a g e sa i l d 印p l i c a t i o n so f n a n o p a n i c l e sm o d i n e de l e c t m d e sa r ed e s c r i b e di nd e t a i l a l s o ，t l l ec h 盯a c t e r i s t i ca i l d i n n o v a t i o no f m i sm e s i sa r cg i v e n i i lc h a p t e rt 、v o ，n a n o p a n i c l e so fb i s m u t hs u m d ew e r ep r e p a r e di no r g a n i cp h a s e a i l dt h eo p t i m u ms y n t l l e s i z i n gc o n d i t i o n sf o rt h ep r e p a r a t i o no fn a n o p a r t i c l e sh a d b e e ns t u d i e di nd e t a i l an o v e lb i s m u t l li o n s e l e c t i v ee l e c t r o d ew a sp r e p a r e db yu s i n g l e s eb i s m u t l ls u l f i d en a i l o p a n i c l e sd i s p e r s e di np v cm e m b r a i l e t h e1 i n c a rr a l l g e w a s1 o 1 0 一1 o 1 0 4m 0 1l a i l dt l l ed e t e c t i o nl i m i tw a s8 1 1 0 9m o ll t h e r e s p o i l s eo f t 1 1 ee l e c t r o d ew a sf b t 晰t l lq u i t er e a s o n a b l er e p m d u c i b i l i t ya n ds t a b i l i 够 i tw a sl l s e dt od e t e 珊i n eb i s m u t hi nt h r e ek i n d so fs t o m a c hd r u g sa r i dt 1 1 er e s u l t sw e r e i ng o o da g r e e m e mw i t l lf a a sm e m o d i i lc h 印t e rt 1 1 r e e ，n a n o p a n i c l e so fc o p p e rs u l f i d ew e r ep r e p a r e di no 唱a n i cp h a s e a i l dt l l eo p t i m u ms y n t l l e s i z i n gc o n d i t i o n sf o rt 1 1 ep r e p a m t i o no fn a n o p a r t i c l e sh a d b e e ns t u d i e di nd e 诅i l an o v e lc o p p e ri o n s e l e c t i v ee l e c t r o d e 、a sp r e p a r e db yu s i n g t h e s ec o p p e rs u l f i d en a i l o p a n i c l e sd i s p e r s e di np v cm e m b m e 1 1 1 el i n e a rr a l 唱ew a s 1 0 1 0 一1 0 l o 3m o ll 。1 锄dt l l ed e t e c t i o nl i m i tw a s7 9 1 0 9m o ll t h e r e s p o 璐eo fm ee l e c t r o d ew a sf a s tw i mq u i t er e a s o n a b l er e p r o d u c i b i l i t ya n ds t a b i l i 何 i tw a su s e dt od e t e r n l i i l ec o p p e ri nt h r e ew a t e rs a m p l e sa j l dm er e s u l t sw e r ei ng o o d a g r e e m e n tw i mf a a sm e t l l o d i nc h a p t e rf b 砒，n 锄o p a r t i c a l so fc a d m i 岫s u m d ea 1 1 dc a d m i 哪s e l e n i d ew e r e p r e p a r e db yh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o na i l df b l l rc a d m i 啪i o n s e l e c t i v ee l e c 仃o d e s w e r cd e v e l o p e db yl l s i n gt h en a i l o p a n i c l e sa sa c t i v es u b s t a n c er e 印e c t i v e l y t h e p e d b r 妇b a n c eo f t l l ee l e c t m d e sw e r es t l l d i e da 1 1 dc o m p a r e d k e v w o r d s ：p o t e m i o m e t r i cs e n s o r s ，n a n o p a n i c l e s ，s t o m a c h 山1 l g s ，b w i m 眦e n t a l w a t e r y9 6 8 6 9 8 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：刍3 6年r 月口日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名； 季一歧 学位论文作者签名： 刺韵 、 解密时、间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最氏1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 刍j韵 6 年j 月孑口日 南开大学硕士学位论文第一章 第一章绪论 1 1 电位分析法的基本原理 电位分析法是利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应 关系，而实现定量测定的电化学分析方法。因此，这一方法的实质是在零电流 条件下，测定相应原电池的电动势。它是电化学分析中的一个重要分支。 电位分析法分为两大类：直接电位法和电位滴定法。直接电位法也称为离 子选择电极法，利用膜电极把被测离子的活度表现为电极电位。在一定离子强 度时，活度又可以转换为浓度，从而实现分析测定。电位滴定法是利用电极电 位的突变来指示滴定终点的滴定分析方法，是电位测量方法在容量分析中的应 用。它们不仅在成分测定中可以应用，在化学平衡的有关理论研究中也是一种 常用手段。本论文重点介绍了重金属离子电位式传感器，主要用到直接电位法。 1 1 1 理论依琚 当某一氧化还原体系 0 x+n e = r e d 此时如以l n ! 堕值为横坐标，实际电极电位为纵坐标作图，可得一条直线。 绦d “。 因此，两者的关系可以直线方程表示： ，- n 卺。 s 和6 均为常数，其中6 是截据，b 9 l n 等- o 时的。值，在2 5 0 c 时珏口为 口“m ，r e 一( 标准电极电位值) 。s 为r 1 绁，于是： 扩舳一十等- n 等 汶就是著名的能斯特方程( n e m s te q u a t i o n ) 。r 是气体常数( 8 3 1 4 4 l j ，m o l 。c ) ，f 南开大学硕士学位论文第一章 是法拉第常数( 9 6 4 8 6 7 0 士0 5 4c m 0 1 ) ，t 是绝对温度( k ) ，n 是电极反应中转移 的电子数，日。及口。分别为氧化态和还原态的活度。 虽然能斯特方程可以表示电极电位与电极表面化学组成间的关系，但是，目 前人们却无法测量一个单独电极的绝对电位。在实际测量一个电极的电位时， 总是拿一个公认的电极为标准，测量该电极与公认电极所组成原电池的电动势， 作为该被测电极的电位值。 参比电极 图1 1 电位分析示意图 f i g u r e1 1t h es k e t c ho f p o t e n t i o m c t r i ca f l a i y s i s 电位分析法利用两支电极构成一个测量电池，如图1 1 所示。图中的两个电 极，一个用来指示被测试液中某种离子的活度( 浓度) ，称为指示电极。另一个 则在测量电极电位时提供电位标准，称为参比电极( r e ) 。常用的参比电极是甘汞 电极，特别是饱和甘汞电极( s c e ) 。通过与电池相连的离子计或p h 计测量该电 池的电动势或电极电位，从而求得被测物质的含量、酸碱离解常数或配合物的 稳定常数等。 在电化学测量中，人们还把电极区分为极化电极与去极化电极。若电极的 电位完全保持恒定的数值，在电化学测量过程中始终不变，这样的电极称为去 2 南开大学硕士学位论文 第一章 极化电极。在电化学测量过程中，电极的电位随着外加电压的改变而改变，这 样的电极称为极化电极。在电位分析法中使用的两个电极都是去极化电极。参 比电极是提供电位标准的，它的电位值应始终保持不变，必然是去极化电极。 指示电极用来指示电极表面被测溶液某种离子的活度，并且其活度值是以指示 电极的电位反映出来的。在电极电位的测量过程中，选用的测量方法要保证指 示电极的电位保持恒定，否则就会产生误差难以测得准确的数据。所以在测量 过程中一定不能让电流通过，保持零电流状态，否则电极表面就要发生电极反 应，这样电极表面的化学组成就发生了变化，因此测得的电极表面的某一组分 的活度也就不正确。所以测定时要用电位计，采用对消法来测量电极电位，不 能用一般伏特计，以保证指示电极的电位不发生任何可以察觉的变化，保证指 示电极是去极化电极。两个电极都是去极化电极，这也是电位分析法的一个特 点。此外，为保证电极表面物质的组成与电池电解质溶液的整体组成一致，应 在对待测溶液不断搅拌的条件下进行测定。 1 1 2 电位式传感器的基本参数 电位式传感器的基本特性均以各种参数加以表征。在实际使用中，要根据 具体情况选择和使用电极，以便获得可靠的测定结果。因此要对说明电极性能 的有关参数的物理意义有所了解。当没有任何说明资料可依据时，则在使用前 应自行测定。 1 1 2 1 能斯特响应范围及检测邴民 当电位式传感器对被测离子产生能斯特响应时，才能保证电极电位与被测 离子的活度间有定量关系，即此时电位式传感器和外参比电极同待测液所组成 的化学电池的电池电动势与被测离子的活度间有定量关系，才能符合能斯特公 式： 一 ，2 3 0 3 r 丁 e = 6 竺芝等l g 口， 打， 当被测离子为阳离子时取“+ 号，是阴离子取“一”。按照i u p a c 的推荐，在 南开大学硕士学位论文 第一章 选定的适宜条件下，以不同的活度( 浓度) 的f 离子标准溶液测定其相应的e 值， 并绘制b l 即f ( 或b p 研) 曲线，图1 2 称为标准曲线。当它的斜率为2 3 0 3 1 0 3 r 1 y n f ( m v p 口f ) 时称为符合能斯特响应。在2 5 。c 。对于一价离子其数值应为5 9 m v p 口，。由于实际测定有误差或电极性能不定十分完美，故一般规定其数值 在5 7 6 1m v p 嘶范围内即可使用。在标准曲线符合能斯特响应的直线区间即为 可应用的线性范围，通常为1 0 1 0 击m o l 几。 其检测下限，按i u p a c 的定义，标准曲线的形状如图1 2 ( a ) 时，则两条直 线延长线的交点彳所对应的毋( 1 9 研的真数) 值即为检测下限。如标准曲线的形 状如图1 2 ( b ) 时，则取直线部分延长线与弯曲部分相距1 8 ，n m v 处b 的毋值作为 检测下限。 图1 2 标准曲线 f i g u r e1 2s t a n d a r dc u r v e 应当指出的是，电位式传感器能斯特响应的线性范围和检测下限会受到实 验条件的影响，特别是试液的酸度和共存离子干扰的影响。例如，f 选择电极的 能斯特响应范围所要求的适宜酸度条件是p h5 “，否则其检测下限和线性范围 将缩小。任何一种选择性电极都有它所要求的适宜p h 条件，因此在测定时要应 用适宜的缓冲溶液。 4 南开大学硕士学位论文第一章 1 1 2 2 选择性系数( k 只) 选择性系数是电位式传感器的重要参数。根据i u p a c 的建议，以k 为表示 符号，称为选择性系数( p o t e n t i o m e t r i cs e l e c t i v 时c o e f f i c i e m ) 。它表示被测离子 j 与共存干扰离子，的选择性系数。为表明是电极所表征电位的选择系数，故在 k 的右上角标以“p o t ”。k 值越小，则电极对f 离子的选择性越好，实际是表 示，离子在测定f 离子时对电极电位的贡献，其数值小即表示_ ，的干扰小。k 嚣值 越大，说明，对f 离子的干扰越大，即其选择性越低。 电位式传感器的世受各种实验条件的影响，所以它不是理论计算值，是 在一定条件下的实测值。它的测定方法i u p a c 推荐采用混合溶液法，即在被测 离子与干扰离子共存的混合溶液中进行测定。这种测定又可根据是采用固定干 扰离子的活度还是固定被测离子的活度而分为固定干扰法和固定主离子法。 增d j 图1 3 测定选择性系数的b l g 嘶曲线 固定干扰法就是固定干扰离子q ，逐渐改变被测离子啦，而测定该电池的电 动势，并将所取得的各组对应数据绘制b l g 口f 曲线( 如图1 3 ) a 此时，曲线d c 段为电极完全表现对啦的响应；e f 段则完全反应对吩的响 应，而c f 线段则为则为有两种响应的混合区域。d c 和e f 线段的延长线的交 5 南开大学硕士学位论文 第一章 点爿，为吩对嘶两者对电极电位的贡献是相等时所对应的西。于是可利用等电 位的关系求得： k 舅，：j 写 n i 7 m 式中吩为已知，是实验所选定的固定值：n ，m 分别表示f 和两种离子所带荷 电荷数，也是已知的：由b l g 嘶曲线图的一点能求得嘶值，于是即可求算出k 值。 电位式传感器的选择性也有用“选择比”来表示的，以匮，为符号，它是选 择性系数的倒数，即， 1 k u2 两 选择比的含义是干扰离子j 的活度( 呦比待测离子的活度 j 大多少倍时，两种离 子对电极电位的贡献才相等。所以选择比越大，表示电极的选择性越好。 选择性系数只能作为考虑电极使用范围的参考，不能作为理论计算的校正 值。它随实验条件、实验方法和共存离子种类的不同而有差异。在实际使用离 子选择电极进行测定时，常需加入一定的掩蔽剂以消除共存离子的干扰，必要 时在测定前也需进行与共存离子的分离处理。 1 1 2 - 3 响应时间 电极的响应时间越短越好。i u p a c 规定响应时间是从两电极刚接触溶液时 起，到电池电动势达到稳定数值前1m v 所需时间。这个定义的缺点是当被测离 子的活度不同，达到电位稳定值相差1m v 时，所测得响应时间的相对误差差别 较大。 i 1 2 4 稳定性 电极在同一溶液中电位值随时间的变化称为漂移。稳定性以8 h 或2 4 h 内漂 移的毫伏数表示。漂移的大小与膜的稳定性、电极的结构和绝缘性有关。测定 时液膜电极的漂移较大。 1 1 2 5 内阻 6 南开大学硕士学位论文 第一章 电位式传感器的内阻包括膜内阻、内充溶液和内参比电极的内阻等。膜内 阻起主要作用，它与敏感膜的类型、厚度等因素有关。晶体膜电极的内阻很低， 约在千欧至兆欧数量级。流动载体电极的内阻约在几兆欧到数十兆欧不等。玻 璃电极的内阻最高，约在1 0 8 q ，因此与电位式传感器配用的离子计要有较高的 输入阻抗，通常在1 0 q 以上。 1 1 3 直接电位分析方法 1 1 3 1 标准曲线法 配置一系列含不同浓度被测离子的标准溶液，并分别将其与所选定的指示 电极和参比电极组成化学电池，测定其电池电动势，以所得一系列数据绘制b l g c 标准曲线。然后，在相同条件下测定由试液和电极所组成电池的电动势，并从 标准曲线上求出待测液中所含被测离子的浓度。如采用线性回归法处理数据， 可快速而准确地求得测定值。标准曲线适用于测定天然水、锅炉水等比较简单 的体系，或血清、海水等组成上基本恒定的样品。对于比较复杂的体系，样品 的本底比较复杂，离子强度变化大。在这种情况下，标准和样品溶液中可分别 加入一种称为离子强度调节剂( t i s a b ) 的试剂，它的主要作用有：第一，维持 样品和标准溶液恒定的离子强度；第二，保持试液在电位式传感器适合的p h 范 围内，避免旷或o h - 的干扰；第三，使被测离子释放成为可检测的游离离子。 1 1 3 2 标准加入法 分析复杂的样品应采用标准加入法，即将样品的标准溶液加入到样品溶液 中进行测定。也可以采用样品加入法，即将样品溶液加入到标准溶液中进行测 定。采用标准加入法时，先测定体积为攻，浓度为c x ，活度系数为v x 的样品 溶液的电位值e l ；然后在样品中加入体积为蚝，浓度为c s 的标准溶液，测得电 位值为e 2 ，前后两次测定体系中的t i s a b 恒定，则 e l ：6 + 掣l g v c j 7 - j 堑五盔堂亟圭堂垡堡銮 箜二童 令s ：三塑娑三，于是 玎， 巨= 6 + s l g y c f e z2 a ，+ s - e 矿。觜 址县母弛豢端 l o 等：纽么鱼坠：生+ 生坠 ( + k ) + 珞c 。( + k ) 铲c 。( 彘) 一丧 - l 在一般情况下圾) ) ，于是上式可以简化为： c 。= c 。每( - 。等一 由试验测得局，历即可求出e 。s 即为电极的能斯特响应线性关系的斜率，c s 、 蚝、坛均为已知，则可根据上面的公式求算出试液中待测离子的浓度。 样品加入法的公式可用同样的方式求得： 旷c 。警p 焘 1 1 4 电位分析方法的优点 与其它分析方法相比较，电位式传感器具有许多独特的优点： l 、电位分析法是一种直接的、非破坏性的分析方法，它不受样品溶液颜色、 浑浊、悬浮物或粘度的影响，用少量的样品即可实现测量。 2 、电位分析法所需设备简单、操作方便，仪器及电极均可携带，适合现场 测定，不需要很多的设备费用及维修费用。 8 南开大学硕士学位论文 第一章 3 、电位分析法速度快，典型的单次分析只需1 2 分钟。当样品中加入必要 的试剂在搅拌下浸入电极1 分钟后即可读数。因此应用电极可以反复测量，达 到减少误差的目的。 4 、电极输出为电信号，不需要经过转换就可以直接放大及测量记录。因此 采用电位法容易实现自动、连续的测量和控制。 5 、电位法测量的范围宽广，灵敏度也高，一般可达4 6 个浓度数量级范围， 而且电极的响应为对数特性，因此在整个测量范围内具有同样的准确程度。 总的来说，虽然有很多方法可以用来测定溶液中各种离子及其它组分，但 是用较少的时间、人力和物力就能实现测量，并且相当准确和灵敏这就是 电位分析法无可比拟的优越之处。 1 1 5 电位式传感器的发展概况 1 8 8 9 年n e m s t l l i 提出了电极电动势与溶液组分的关系式能斯特方程， 这是现代应用电位式传感器电势分析方法的定量基础。1 9 8 3 年b e h r e n d l 2 】用汞电 极和银电极做了卤化物的滴定，稍后b 6 魄e r 【3 j 用氢电极做了酸碱滴定。由此看 到，电位传感器已有一百多年的历史了。 测量溶液p h 值使用的玻璃电极是最早的一种电位传感器，这种对氢离子活 度响应的电极是1 9 0 6 年开始发现的【4 】，1 9 0 9 年得到更详细的研究1 5 】，可是直到 二十世纪三十年代初期才出现了商品玻璃电极及专用的测量仪器p h 计。其 原因是由于玻璃电极具有很高的内阻( 达1 0 8 欧姆) ，只有解决高输入阻抗测量 仪器问题之后，用玻璃电极测量p h 值这一技术才能进入实际应用阶段。 1 9 3 4 年有人发现含有a 1 2 0 3 或b 2 0 3 的玻璃对钠离子具有响应【6 l 。上个世纪 五十年代e i s e n m a i i 等人研究了玻璃电极的组成与响应性能之间的关系1 7j ，从理 论上阐明了玻璃电极电势的起源? 从此开始出现了可供实际应用的n a + ，k + ， n h 4 + 等阳离子玻璃电极。1 9 6 1 年p l l i l g o r 等人首次制成了以a g i 为活性材料的 石蜡膜碘离子选择电极射，后来又制成了将活性材料分散在硅橡胶中的非均相膜 电极。1 9 6 6 年，f 舢t 和r o s s 嗍采用掺有氟化铕的氟化镧单晶膜制成氟离子选择 9 南开大学硕士学位论文 第一章 电极，这是第一次出现固态的单晶膜电极。此后陆续制成了卤素离子以及a g + 、 s 厶、c n 、c d 2 + 、p b 2 + 、c u 2 + 等固态压片膜电极。1 9 6 7 年r o s s 首先报道了用磷 酸酯作为活性材料的液态离子交换膜钙离子选择电极。几乎与此同时，s i m o n 等人根据中性载体抗菌素分子对碱金属离子具有选择性的络合作用的原理，制 成了以缬氨酶素为活性材料的中性载体液态膜钾离子电极，这种电极抗钠离子 感染性能要比钾离子玻璃电极好的多。1 9 7 1 年m o o d y 及1 1 1 0 m a s 等人【1 2 】首先将 液态膜电极的活性材料固着在聚氯乙烯( p v c ) 膜中，制成p v c 膜电极，从而 将液态膜电极改进为使用方便的塑料膜电极。 从二十世纪六十年代后期以来，世界各国发表的电位式传感器的文献已成 千上万。1 9 6 9 年美国标准局( n b s ) 召开了第一次离子选择电极国际会谢”j ， 此后曾召开过多次国际会议。比较著名的有1 9 7 3 年在英国c a r d i 行召开的国际纯 化学与应用化学联合会( i u p a c ) 离子选择电极讨论会【1 4 】及1 9 7 7 年1 9 8 0 年在 匈牙利布达佩斯召开的离子选择电极国际讨论会1 5 1 6 】。国外已出现多本有关离子 选择电极的专门著作1 1 7 】，“i o n s e l e c t i v ee l e c t r o d er e v i e w s 杂志也创刊发行”1 。 此外，a n a l c h e m 从1 9 7 0 年起每隔两年发表一篇文献综述，a n a l c h e m a c t a 刊登了三篇有关离子选择电极理论和应用方面的长篇综述【2 0 j 。 1 2 纳米材料修饰电极 1 2 1 概述 纳米材料被誉为“通往2 l 世纪的新材料”，颗粒直径在1 l o on i n 之间。纳 米材料有许多宏观物质不具备的特殊性质，主要包括：量子尺寸效应口“、小尺 寸效_ 应【2 2 1 、表面效应阻2 4 1 和宏观量子隧道效应【2 5 】等。由于上述效应，纳米材料 呈现出一系列不同于常规物质的特异物理性质，比如热、磁、光、敏感特性和 表面稳定性等，因此纳米材料在催化、光学、电子学以及磁学等领域都有广泛 的应用。 化学修饰电极是按人们意图设计的，在电极表面接着或涂敷了具有选择性 1 0 南开大学硕士学位论文 第一章 化学机体的一层薄膜( 从单分子到几个微米) ，从而赋予了电极某种预定的性质。 化学修饰电极通过对电极表面的分子剪裁，突破了传统电化学中只限于裸电极 电解液界面的范围，开创了从化学状态上人为控制电极表面结构的领域。 利用纳米材料对电极表面进行修饰得到纳米材料修饰电极，该修饰电极除 了可将材料本身的物化特性引入电极界面外，同时也会由于纳米材料小的体积 效应和大的表面积效应，以及粒子表面带有较多功能基团而对某些物质的电化 学行为产生特有的催化效应。而且通过纳米粒子在固体表面的二维和三维立方 有序组装可制备多种复合纳米光学和电化学传感器件。所以，纳米材料修饰电 极在电催化和生物传感器等方面都有着十分广阔的应用。 1 2 2 纳米材料修饰电极的制备 修饰电极的制备是开展此领域研究的关键性步骤。修饰方法的设计、操作 步骤、合理性与否及优劣程度对化学修饰电极的活性、重现性和稳定性有直接 影响，可以认为它是修饰电极研究和应用的基础。目前已发展了许多有效制备 纳米材料修饰电极的方法。 1 2 2 1 滴涂法 滴涂法是取数微升纳米材料配制的溶液，滴加到电极表面，并使其溶剂自 然挥发形成纳米薄膜。这是目前最广泛的制备纳米材料修饰电极的方法，利用 此法已经制备了多种碳纳米管与金属粒子的纳米复合物【2 7 】修饰电极，t i 0 2 、 a 1 2 0 3 溶胶一凝胶膜修饰电极【2 8 】等。 1 2 2 2 共价键合法 共价键合法是最早用来对电极表面进行人工修饰的方法。一般分两步进行， 第一步是电极预处理，以引入键合基，通常是在电极表面先通过自组装，修饰 一层官能团分子；第二步是经过共价键合作用，将纳米粒子固定在电极表面， 这种方法经常用于制备纳米粒子有序膜的组装。此法制得的修饰电极具有分子 识别功能和选择性响应，并且稳定性高等特点。目前，许多金属纳米粒子都通 南开大学硕士学位论文第一章 过这种方法固定在电极上。如利用金或银与s h 、n h 2 之间的共价作用成功地制 备了各种金、银纳米粒子修饰电极【2 9 3 l 】。 1 2 2 3 静电组装法 静电组装法与共价键合法相似，也常用于构建纳米粒子有序自组装膜。但 静电组装法是通过静电作用，将金属纳米粒子固定在电极上。在静电组装法中， 以聚合物一纳米粒子多层膜的制备手续最为简单，也是研究最多的体系。所采 用的聚合物包括p d d a 吲及其它聚合物，纳米粒子常用的是金溶胶。此外， 还可使用交联剂代替聚合物，这类交联剂通常具有电化学活性及光学特性。而 且由于交联剂分子较小，使两层微粒间的距离更近，所以，电子可以在整个膜 内进行交换【35 1 。 1 2 2 4 电化学方法 ( 1 ) 金属离子的欠电位沉积法 金属的欠电位沉积( u p d ) 是指金属在比其热力学电位更正处发生沉积的现 象，这种现象经常发生于金属离子在异体底物上的沉积，又称吸附原子。比如 将铜纳米粒子沉积在金基体上用来测定碳水化合物3 6 】，可以防止c o 在电极表 面的吸附。另外还可以将金属粒子沉积在导电聚合物表面3 7 ，3 8 】。 ( 2 ) 电化学沉积法 将电极置于电解液中，采用恒电流或电位进行沉积，控制反应条件，即可 得到纳米材料修饰电极。a v a l l e 等【3 9 】采用恒电流沉积p t 的方法制备t i 门r i 0 2 一p t 电极；最近，褚道葆等h 0 1 人则采用恒电位的方法在t i 0 2 纳米膜上沉积金属p t ， 制得伽0 2 一p t 电极。 1 2 2 5 化学吸附法 当电极浸到溶液中时在电极表面就发生了吸附，研究最为广泛的是在热解 石墨和玻碳电极表面。例如将热解石墨电极在碳纳米管上研磨，碳纳米管会在 热解石墨上吸附，可得到碳纳米管修饰的热解石墨电极【4 1 1 ：将玻碳电极在a 1 2 0 3 1 2 南开大学硕士学位论文 第一章 纳米粉末上研磨，a 1 2 0 3 纳米粉末会吸附在玻碳电极上，得到a 1 2 0 3 纳米粉末修 饰的玻碳电极4 2 1 。吸附法制备纳米材料修饰电极，除了简单、直接的优点外， 存在的主要问题是吸附层不重现，而且吸附的修饰剂会逐渐失掉。 1 2 2 6 组合法 组合法是将化学修饰剂与电极材料简单的混合以制备组合修饰电极的一种 方法，典型的是化学修饰碳糊电极。纳米材料修饰碳糊电极是将纳米材料、碳 粉和黏液三者适量直接混合，或者将纳米材料直接溶解在黏液中，再加入碳粉 混合制备。目前已经制备了多种纳米材料修饰的碳糊电极。 其它已报道的修饰电极的制各方法还很多，但在采用任何方法实施修饰步 骤之前，所用固体电极必须首先经过表面的清洁处理。 1 2 - 3 纳米材料修饰电极的表征 表征化学修饰电极的目的是要了解修饰表面的微观结构、组成和状态，以 及与反应性能的关系。目前主要使用以下方法来表征化学修饰电极： 1 2 3 1 电化学方法 电化学方法表征化学修饰电极是通过研究电极表面修饰剂发生相关的电化 学反应的电流、电量、电位和电解时间等参数间的关系来定性、定量地表征修 饰剂的电极过程和性能，电化学方法更侧重研究膜内电荷传输过程。主要有循 环伏安，计时电流、计时电位、计时库仑、脉冲伏安和交流阻抗等方法。 1 2 3 2 光谱法 光谱法是各种各样的光谱技术与电化学相结合，在同一个电解池内进行测 量的一种方法。光谱电化学法可分为非现场( e xs i t l l ) 和现场( i ns i t u ) 两种。前者是 在电化学反应发生之前和之后，考察反应物和产物的结构信息和界面信息；后 者是指用光谱技术在电极反应过程中研究电化学反应，这种方法能够获得分子 水平的、实时的信息。研究修饰电极的光谱技术主要有红外光谱、r 锄a 1 1 光谱 法、荧光光谱、偏振光谱、紫外一可见光谱、圆二色谱等。 南开大学硕士学位论文 第一章 1 2 3 3 表面分析能谱法 表征化学修饰电极常用的主要表面分析能谱法有光电子能谱( e s c a ) 、俄歇 电子能谱( a e s ) 和二次离子质谱( s i m s ) 。 1 2 3 4 现场x 射线衍射法 4 3 1 现场x 射线法常常指的是e x a f s ( e x t e n d e dx r a ya b s o r p t i o nf i n es 仃u c t u r e ) 与电化学技术相结合，可以直接确定氧化还原过程中键长和配位数的变化，近 年来人们用这种方法来表征单原子吸附和聚合物化学修饰电极。 1 2 3 5 石英晶体微天平( q c m ) 石英晶体微天平技术是一种具有1 0 母g 数量级测量质量变化能力的特别灵敏 的检测器。q c m 方法提供了直观的表面质量变化信息，是研究化学修饰电极的 形成( 包括成核及生长) 、表面修饰剂物理化学状态、化学计量以及膜内离子、 溶剂传输等的重要手段和工具【州。 1 2 3 6 显微学表征 ( 1 ) 扫描电子显微镜( s e m ) ：扫描电镜由于观察试样的景深大，图像富有立体感， 而且样品制备简便，适合于表征化学修饰电极表面形貌。但由于s e m 的分辨能 力的限制，更适于表征较厚的聚合物化学修饰电极。 ( 2 ) 扫描隧道显微镜( s t m ) ：s 1 m 具有原子级高分辨率，可用于有周期性或不具 备周期性的表面结构研究，特别是监测表面修饰过程，可以观察单个原子层的 局部表面结构。 ( 3 ) 扫描电化学显微镜4 6 1 ( s e c m ) ：s e c m 的响应与针尖和样品表面的传质和化学 反应有关，能够反映导体、绝缘体和半导体的表面形貌。目前，s e c m 的一个发 展趋势是选用功能化的探针研究化学修饰电极表面附近和膜内的化学和电化学 过程及动力学过程。 ( 4 ) 原子力显微镜( a f m ) ：a f m 具有与s 1 m 相近的分辨率，可用于观察非导电材 料。v 0 l o d i n 等曾用a f m 检测螺旋型多壁碳纳米管来定量测定弹性m 1 。 1 4 南开大学硕士学位论文 第一章 1 2 4 纳米材料修饰电极的应用 修饰电极在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性，它是把分离、富 集和选择性测定三者合而为一的理想体系。目前，纳米材料修饰电极己广泛应 用于电催化、生物电化学、传感器、光电催化和立体有机合成等领域，在此我 们只对其在电催化、药物分析、生物分子测定以及生物传感器方面的应用及进 展作简单地论述。 1 2 4 1 在电催化方面的应用 纳米材料修饰电极用于电催化可以降低底物的过电位，增大响应电流，防 止被测物及产物在电极表面的吸附。目前，纳米材料修饰电极电催化作用的研 究受到广大研究者的关注，有关这方面的文献报道也很多。例如常用p t 来催化 氧化甲醇燃料电池【4 8 5 ”，而p t 比较贵，因此必须寻找更有效、经济的催化剂。 白春礼【5 2 】等人比较了p t 纳米空心球与p t 纳米粒子对甲醇的电催化氧化，发现 p t 纳米空心球的催化性能比p t 纳米粒子的催化性能高。但是，在催化氧化甲醇 的过程中，p t 易吸附产物c 0 而中毒。因此，人们用p t 的合金来代替纯p t ，比 如p t f e 【5 3 ，州，p t - n i 【5 5 l ，p t s n 【5 6 1 及p t r u 旧等，在p t r u 的研究中人们发现，用r u 的氧化物对甲醇的催化效果更好，v i l l u l l a s 例等在p t 纳米粒子上修饰r u 0 2 后用 来催化氧化甲醇，认为在r u 0 2 表面形成含水氧化物是能提高催化性能的主要原 因。此外，p t 纳米修饰电极还可催化氧化甲酸【5 9 】，h 删t a 等发现粒径小于1 0 i l i n 的a u 纳米粒子对c o 和甲醇有很好的催化性能，同时a u 纳米粒子修饰薄膜还 可以催化氧化n 0 等j 。 1 2 4 2 在生物样品分析中的应用 近年来，纳米修饰电极在生物样品中的研究发展极为迅速，应用各种修饰 电极对儿茶酚类神经递质的研究报道比较多，特别是神经递质的在体测定是目 前较活跃的研究领域，微电极由于体积小可以插入单个细胞而成为当前对活体 内神经递质变化跟踪测定的唯一手段。自从a d 锄s 小组首次用碳微电极测定脑 中神经递质多巴胺以后，用微电极或纳米电极伏安法测定生物活性物质得到显 1 5 南开大学硕士学位论文 第一章 著发展，人们先后研究了儿茶酚【6 2 1 、抗坏血酸【6 3 】、葡萄糖1 6 4 1 、乳酸盐【6 5 】和氨基 酸【删等物质在微电极上的伏安响应。c h e n g 等刚分别发现多巴胺( d a ) 、降肾上 腺素( n e ) 和肾上腺素( e ) 在碳微电极上有很好的伏安响应，而且灵敏度高、噪音 低。尽管如此电化学伏安法的灵敏度仍不如激光诱导荧光的灵敏度高，后来就 采用化学修饰电极来代替。孙元喜等【6 8 】利用聚中性红修饰电极同时测定了多巴 胺( d a ) 和。肾上腺素( e ) ，基本上消除了抗坏血酸( a a ) 对d a 和e 的干扰。c h e n g 等【6 9 l 采用单壁碳纳米修饰碳纳米电极测定上述d a ，n e 和e ，发现由于碳纳米管 的大比表面，修饰碳纳米管后的电极灵敏度大大提高。最近，毛兰群小组【”1 研 究了利用溶胶一凝胶的比例可以使电极的尺寸从微米级到纳米级，并研究了其 对抗坏血酸和谷胱甘肽的催化氧化，为抗坏血酸和谷胱甘肽的电化学测定提供 了一种新的方法。 1 2 4 3 氧化还原蛋白质和酶的直接电化学 近年来，氧化还原蛋白质和酶的直接( 非媒介的) 电化学研究引起了越来越 多的研究者的兴趣。其中，研究最为广泛的是细胞色素c 的直接电化学。1 9 7 7 年y e h 和k u w a n a 【7 1 l 得到了细胞色素c 在二氧化锡掺杂的氧化铟电极上良好的循 环伏安响应，同时，e d d o w e s 和h “7 2 1 将4 ，4 。联毗啶加入细胞色素c 的溶液中在 金电极上得到了准可逆的循环伏安图。而且，h i l l 等【7 3 】还发现了一大批对细胞色 素c 在金电极上的电化学具有促进作用的修饰剂，除此之外，还有杂多钨酸”、 l b 膜或聚合物膜【7 5 7 7 1 等。纳米材料的兴起加快了酶的直接电化学发展，在氧化 还原蛋白质和酶的直接电化学反应过程中，纳米粒子特别是金属纳米颗粒作为 纳米导线加快了蛋白质或酶与电极间的电子交换。“等7 8 1 研究了银纳米粒子自 组装膜修饰热解石墨电极上，细胞色素c 的直接氧化还原，发现银纳米粒子可以 加快细胞色素c 与热解石墨间的电子传递。鞠娓先等【7 9 1 将细胞色素c 固定在金 胶修饰的碳糊电极上，得到了细胞色素c 的可逆电化学行为，并且该电极能催化 h 2 0 2 的还原，可以作为h 2 0 2 的传感器。他们还研究了细胞色素c 在z 巾2 修饰 热解石墨电极上的直接电化学行为1 8 0 】，发现该电极同样能催化h 2 0 2 的还原。同 1 6 南开大学硕士学位论文 第一章 样汪尔康等【8 l 】把金纳米粒子固定在三维的硅胶溶胶凝胶网状结构中，并制得其 修饰的金电极，发现细胞色素c 在该修饰电极上也呈现很好的准可逆氧化还原反 应。自从发现碳纳米管的奇特物理化学性质以来，碳纳米管的研究