（安全技术及工程专业论文）三种硝酸酯的热安定性研究.pdf

声明 本学位论文是我个人在导师指导下进行研究工作及取得的研究成 果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的部分外，论文中不包含 其他人己经发表或撰写过的研究成果， 也不包含我为获得任何其它学位 而使用过的材料。 其他人员对本学位论文所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示 了 谢意。 研究生签名: 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保留本学位论文的复印件和电子文档， 有权送交 给有资质的信息档案机构存档。 除在保密期内的保密论文外， 本论文允 许被查阅和借阅， 可以公布论文的全部或部分内容。 上述事项授权南京 理工大学研究生院办理。 研究生签名: 古必卜 论又二 种 硝 敌 能 的 热 稳 定 牲 研 究 绪论 1 . 1 课题背景及意义 随着现代工业生产规模的不断扩大，意外爆炸事故屡见不鲜，造成不同程度的 沐 . 员伤亡和财产损失。硝酸醋 ( 又可称为氧一 硝基化合物)，从上个世纪起就被人 们所了 解， 并且一直以 来被广泛应用于炸药和火药领域。 1 8 3 3 年braco nno t 一 h发明 耐 1 化淀粉;多功能炸药太安至今在炸药中占有重要的位置:硝化棉 自发明以来一直 是枪、 炮火药不可少的主要材料【 1 。硝酸酷又以 其反应能力强，能降低 起爆能 扩 丛 云雾爆轰的浓度范围，提高燃料的高爆性， 起 到敏化某些军用炸药钓作陈 而 成 为 某些军 用炸药的重要组成部分121 。 近年来， 硝酸酷作为燃料的改 性剂也受到人们的关 注131。 不仅如此硝酸酷在医学上可以用来扩张冠状动脉，缓解心肌缺血，减轻心脏 负荷，增加侧支循环，并且还具有抗血小板作用，故临床上用于治疗心绞痛、心肌 梗死和心功能不 全，是一 类重要的药 物14 。 一方面硝酸酷应用广泛 ， 应用于军事、工程技术、医药等领域，但另一方面它 们 在 外界 作 用下 易 分 解 放 出no z 气 体 ， 对 环 境 产 生 不良 影 响 151 ， 而 且稳 定 性 不 高 ， 易爆炸。对其结构、分解机理、热行为等方面的研究就引起 了很多人的关注。硝酸 酚的热分解是一种缓慢的 化学变化， 分解反应的速率极其缓慢， 用一般检测方法难 以测定出来。通常，随着温度的升高，热分解速率将遵循阿伦尼乌斯规律而迅速增 加。在热分解的同时，伴随着释放出大量的热能和分解产物。在一定条件下，这种 缓慢的热分解反应能够发展成为燃烧或者爆炸反应。这就是说，热分解、燃烧以及 爆炸三种现象在本质上有 着密切的联系。 缓慢热分 解的规律是研究硝酸酷热安定性 的前提。炸药的热分解是指炸药受到热作用后，分子键发生断裂，以及断裂后产物 与产物、 产物与反应物之间发生的一系列物理和化学变化t6) 。这是一个极其复杂的 过程，不仅与炸药的分子结构有关，与炸药的物理状态也有关，不可能用几个简单 的物理量来描述其热安定 性的 优劣， 这也是目前 各国学者正在用各种实 验方法研究 炸药热安定性的原因。炸药的安定性关系到炸药及弹药的安全生产、使用、加工和 贮存，尤其是为了适应当代机载、舰载新武器和宇航发展的需要，因此它已成为当 今世界各国及其关注的研究课题。就某种意义来说，炸药的热安定性是比感度更为 觅要的一个 特性，因为炸药感度大， 可以 采用物理方法予以 钝化处理， 而热安定性 差，则是炸药的 “ 分子病”， 对某一个固定炸药来说 是不可改变的1;1 .只能通过控 制外部条件做到安全贮存及使用。 对硝酸酷热安定性的研究比较早。实践证明，硝酸醋在任一温度下.都讲行着 硕卜 论 文二 种 硝 酸 酷 的 热 稳 定 性 研 究 热分解。在一定条件下，随着分解过程的发展，热分解速度还要加快，而炸药在使 用前，往往要存放相当长的时间，在长期储存过程中，硝酸醋热分解的程度和安全 性是研究 药剂安定性需要解决的问 题。 常规测定硝酸酷安定性的方法是采取升高温 度的条件下观察炸药的分解，由此来评估在常温下的安定性;同时，安定性问题也 是确定硝酸酷使用范围和使用条件的最基本的性能指标。 由于了解硝酸醋的反应动力学参数可以更本质地把握这个反应， 在生产实践中也 就可以更有效地控制、利用它，尽量做到安全生产、安全储存、安全运输。将事故发 生的可能性降到最低。 l z 国内外研究现状 1 .2.1 相关热分析手段及应用现状 根据炸药的热分解特点，可以使用测热、测气体产物压力、测凝聚相失重、测 气相产物组成等方法来研究炸药的热分解行为。目前测定炸药热分解的实验方法有 真空安定法、化学反应性试验方法、差热分析方法、镰式玻璃薄膜压力计法、微热 量热法、加速量热法等。 日本国立火灾和灾害研究所的hiroshi k oseki( 古积)博士使用 c 80 和与之相 关的 研究 含能 物质热安定性的方法进行硝酸 钱的 热安定性实 验， 较全面地得出了 热 分解反应的热力学参数。 像实 验室全自 动反应量热仪r c l e 这样的反应 物可达立升级的 量热仪器也己 投 入到实验中 去15 一 ， 它可以 通过计算机记录并监控反应物温度、 夹套温度、 加 料速度、 p h 值、放热速率等多 达47 个过程参数， 通过数据分析软件在实验结束后计 算出反 应 热、比 热、总 传热系数、绝热温升等信息，而 且 r cle 可以与红外 探头联用 1 10 用 于复杂的反应体系的动力学和热力学参数的测试、分析，因而它必将更广泛、更深 入地用于化学反应 ( 如硝化、氯化、重氮化、中和等)的安全性研究中去。但由于 r cle反应容器体积较大 ( 达到升级规模，乃至更大) ，如用于测定硝酸酷的热安定 性研究，则盛装的样品量太大，而硝酸醋具有液体易挥发，热分解放热总量大，易 形成高压环境等特点，而高温高压极易加速硝酸的热分解，加大其做功，因此使用 r ! l e 进行 硝酸醋的热分解实验危险 性较大，一旦发生事故， 对人员、 设备的毁伤 很大，这也是目前国内外未见采用 r c le研究硝酸酷安全性的一个重要原因。 差示扫描量热法是在程 序控制温度下测量输入到物质 ( 试样) 和参比 物的 能量 差 与温度 ( 或时间) 关系的一种技术。 差示扫描量热法也是热分析方 法中比 较熟知 和常用的方法。 目前试样量较大的量热仪已运用到越来越多的实验中去。 加速量热仪己经成为 硕 1论文二种峭酸酷的热稳定性研究 tll内 外进行物质热分解实验的常用仪器之一 1 一 ， 1 ， 它能准确测出初始分解温度， 可 以得到整个分解过程中的温度、压力、温升速率、活化能等热力学和动力学信息， 川于物质的热安定性研究。a r c热检出灵敏度达到 0 . 02/ min ，相当于放热量 1 、 1 0 一 j /( 9 乃， 比d s c 、 d t a提高一 个数量 级以 上。 较高的热检出灵 敏度意味 着 较高的温度差检出极限，这一点在物质的热危险性研究中具有重要意义。因为从理 论上讲，不安定物质在无论怎样低的温度下放热分解 ( 反应)速度都不会是简单地 为零， 所以“ 开始分解温度”这个物性值在实际上是不存在的，而存在的仅仅是所 川量热仪器的灵敏度决定的值巨 叫 。由于绝热加速量热仪a rc 具有较高的热检出灵 敏度和检测精度，因此可以f j 一 泛的应用在物质的热危险性研究。化学工 业生产中常 川的聚 合、 硝化、 磺化和水解 等放热反 应都是多 发事故反 应类醚一 八 r c 钡 ( 试 在 事故 若: 因 调查 中 有着独 特的作 用污 1花 七 石丁 起橡胶工业事故调查中 ， 同时用d s c 和a r c 对表氯醇进行了研究。 d s c测试表明物质在 2 40以上 j r 始放热， 而a r c测试结果 我明放热在8 5 一 l 10已 经)l始1 4 。a r c仪器高的测试灵敏度使其能够更好的反映 卜 故发生的实际状况。 c a r d i ll o用a r c研究发现， 由于杂质的存在使 3 一 胺基一 5 一 甲基 异畔的分解温度大大降低， 热安定性减弱， 强烈的分解放热反应导 致 t ookg储罐爆 炸1 5 。 st ev e 等用a r c 对鼓形储罐中亚 硫酞氯和乙 酸乙 酷的相容性进行 研究的 结果 显示， 金属离子或活性剂的催化作用是引起热失控反应发生的主要原因日 61 。日 本一 家工厂的 聚 合车间由 于 供电 系统瘫痪， 冷却和 搅拌系统停止近 42 小时后 ， 发生了 爆 炸。丙烯睛/苯乙 烯系统的放热速率数据显示， 从环境温度到最大速率的时间是 40 小时。 此外， 随着 a rc 技术的不断改进和 d i e r s ( d e s i ， i n st i to t efo r e m erse n c y r d ie f system s)技术的建立， a r c数据可以计算安全排放尺寸， 在排放系 统设计领域 也有很好的发展 7 一 ，sj 。 a rc还适用于多组分的复杂反 应体系， 借助于专业软 件进行 模 拟处理 就可以 求得反 应的 动力 学参数。 如koh lb ranallgl 。 用si m u s 。 扮非 线性优化程 1 犷 来拟合简单反应的放热速率数据， 求得了反应的动力学参数。townse n d和 k ohl b r an d l20。引入了 模式识别的概念， 定性地解释一些更为复杂的图谱并提出 分解 反应的 可能 机理。 m el he m ， fi s he r 和s ha w lzl l ， 指出 交互的 非线性回归 分析也可以 用于确定活化能、 指前因 子和反应级数。 a 肠ed 等122 1 ， 还介绍了 使用 k p ( k in etic p 二 e te ri zati on) 技术求解反应级数、 化学计量数、 反应热、 活化能和指前因子等反 应参数的方法。由于a r c实验是一种评价放热性化学物质危险性的有效方法，因 此通过a r c 测试可得到有关放热反应的热力学和动力学信息。 a r c仪器可保证样品 在实验环境为完全绝热的条件下测量出样品热分解反应过程中时间一 温度一 压力三 者的变化关系。通过建立数学模型，可确定出放热反应的各种动力学参数。根据这 些参数可以对反应对象的危险性进行精确的预测。 硕 1 : 论文二种硝酸能的热稳定性研究 1 ， 2. 2 硝酸酷的热安定性研究 从前认为气态的烃、 酮、醛、 醇、 醚等的热分解是单分子反应，因为它们的动 力学二般都是一级的，然而 rice 和他的同事们用 p anet h镜技术检验出这些分解反 应中 的自 由 基 123 1 。 于 是， 拓 ce提出 这 些 都 是 链反 应，并 且斑 ce和h e rz feld 讨 论了 可能的动力学历程，特别是他们证明了，不管链历程的复杂性，它仍可能具有简单 的 一 级 动 力 学 24 一25 。 1 9 79年j . alst e r 及1 9 85年d ewar等人先后在研究 爆炸冲击起爆的化学途径 例及 含 硝基 分 子的 热分 解 脚 等 论 文中， 较详 细地用量 子 化学m ind o /3的 方 法 研 究了 诸 如c h 办 . 2 、 c h ， 口 夕 口 : 、 c h 、 。 n 。 等较 简单的 模型 化合物的 热 分 解 机 理、 算工其推前睡子 和活化能， j l 与实测值相比较、 对炸药热分解的理论 具有典型性 和指导意义。 经过近代仪器检测及炸药分解机理研究表明单体气相炸药分子在热作用下的 分解首先发 l 在炸药分子中最薄弱键的断裂，如脂肪族炸药的c一 刀 。 2 键、硝酸酷 类 炸 药 的口 一 noz 键、 硝 基 胺 类 炸 药 的n 一 no， 键 等 哪 1 。 通 常 情 况 下， 假 定自 由 基 复合时，不需要活化能，则对一个键的离解过程所观测到的活化能与键的离解能 b d e )相等，所产生的自由基的生成热等于母体分子的生成热与 b d e之和。但 是， 关于硝基化合物的 热分 解，由 于亚 硝基 (.n o) 和硝基 (-n 0 2 ) 特别稳定， 分解为自由基的活化能比预期值要低。 三类易于热分解的含硝基的化合物即亚硝酸 酷 类、 硝酸 酷 类 和硝基 化 合 物 曰 。 炸药 分 子 在结 构t 具有 对 称性是炸 药安 定 性的 重 要条件，在同类炸药中，具有对称结构者总比对称性差者的炸药安定性要好，这是 一个带有普遍性的规律。 而肖 鹤鸣 即 1等人也 在量子化学方 面 计算了 多 种硝酸酷的分子、 电 子 结构和热 解 机 理 脚 。 他 们通 过a m方 法， 计算 一 元 硝酸酷 在 全优化构 型 下的w il 祀 rg键 级， 发 现 除了 硝酸异丙 酷和硝酸 叔丁 醋外， 其 他化合物分子均以。 一 刀 口 寻 的 键级最小， 这 对 稍酸酷热解中该键优先均裂的机理提供了支持。 le vy和a d ri an l30 研究 了 在18 1 时 硝 酸 正丙 酷的 热分 解， 对全 部 氮 原 子的99 %的裂解产物进行了量化分析，形成的亚硝酸正丙醋和硝基甲烷大约有相同的数 最 ， 然而刀 口 只 有一半的 数量 ， 同 时 只能 观测到 非 常微量的刀 矶。 而硝 酸异 丙 酷的 裂 解行为 则 完 全不同 ， 主 要是 因为a 一 c 上 有 取代 基。 g ri ffi ths和gill ig an l3 一331 对 硝 酸 异丙酩进行热解实验， 发现它比 伯硝酸醋发生了更多的p 剪切反应。 在温度低于2 30 ，( 时， 它产生大约相同数量的2 一 丙醇亚硝酸酷， 即亚硝酸异丙酷( 44%) 和乙醛( 42 % ) ， 还有少 量的丙酮， 硝基甲 烷， 亚硝酸甲 酷i3j l 。当 温度范围 在1 0 3 0 一 12 80 时， 产 物 只 是 气 体 ， 主 要 有h z ， n ， ， co ， c 0 2 ， ch; ， no 和刀 口 2 等 132 一31 。 griffi ths 硕资 丁 论 文三种硝酸酌的热稳定性研究 推断r 口 口 从孔 键均 裂后生 成异丙 氧基， 接着与从 ， 反 应生 成亚 硝酸异丙 酷。 异丙氧 基也可失去一个甲基生成乙醛，也能因氧化或失去h而生成丙酮。 oxley等 134 1研究 了 硝 酸异 丙 酷 的 热 分 解 ， 产 物中 发 现了 大 量的 异 丙 醉， 丙 酮 和 乙 醇的数量 相等，乙 腊也有相对多的量， 鉴别出的甲 醇和乙 醛有中等数量， 甚至在 一次实验中 还检测出了2 一 甲 基一 2 丙 烯睛。 p ri tc h a r d f35 研究了1 9 8 一 2 4 4 温度下的硝 酸异辛醋的热分解。在甲苯中，唯一的裂解产物是异辛醇。活化能为 1 57灯/ m ol。 在 195 时纯硝酸异辛醋热解，生成甲醛、乙醛、丙醛和5 个c的醛。 此外，硝酸醋的热安定性方面，有人运用热分析仪器进行了实验，计算了相关 的 动力学参数。 陈瑛136 !就是用热分析一 质谱仪( d s c 一 t g 一 ms) 对硝酸异丙酷分解过 程进行了分析，初探了硝酸异丙酷的热分解机理，认为硝酸异丙酷热分解过程中可 能 产生的 物 质大: c l l 布 沙沁只头， c 习 2 件( 少卜f声产少) 丁 c 万 ) c 从， ; 从 叭 不 ， ch， 口 c 口 口 h， 刀 从 入 。 苏 华 阴 等 人 采 用了 加 速 量 热 仪 对 硝 酸 正 丙 酷、 硝 酸 异 内 酷 、 硝酸异辛醋进行了实验，比较了三种硝酸酷的起始分解温度、放热曲线，计算了相 应的活化能等动力学参数，从三方面说明硝酸异辛醋的热安定性最低。但由于实验 手段及时间等方面的原因，苏华及陈瑛的工作尚不充分。 1 3本论文的工作 本文主要研究硝酸醋的热安定性，通过对硝酸正丙酷、硝酸异丙醋、硝酸异辛 醋进行a r c实验及d s c实验的实验研究和数值分析， 并结合课题组所作的关于红 外光谱试验，对三种硝酸酷的热安定性进行分析。主要工作如下: 1 . 结合课题组红外光谱实验谱图对硝酸正丙醋、 硝酸异丙醋、 硝酸异辛醋及硝 酸异辛醋储存样品进行定性分析， 分析每个吸收频率对应的键以及每种硝酸酷的特 征峰值，验证表征硝酸酷的振动频率，对三种硝酸醋有较全面的了解。 2利用反应机理函数公式对三种硝酸醋的d s c实验数据分别进行了理论计算， 得到三种硝酸醋的活化能 和指前因子， 3比较不同压力下的 d s c实验的实验结果，分析压力对上述三种硝酸酷热分 解反应的影响. 4利用速率常数、机理函数及放热速率三个经验公式处理 a r c实验数据，得 到活化能，指前因子、反应级数等参数，通过分析、比较处理数据的结果，选择最 适合处理上述三种硝酸醋a r c实验数据的公式。 5 比较a r c实验和d s c实验的实验结果及数据处理结果，分析其不一致的原 因。 硕 1 丁 论文 二种硝胶酥的热橡定性研究 2 三种硝酸酷的红外光谱实验 2.1 红外光谱方法 红外吸收光谱又称为分子振动转动光谱， 用红外光潜法可以根据光谱中吸收峰 的位置和形状来推断未知物的结构， 依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分 的含量，加上其具有快速、高度敏感、检测试样量用量少、能分析各种状态的试样 的 特点，因此，它己 成为现代结构化学、 分析化学最常用和不可缺少的工具138 10 红外光谱分为定性分析和定量分析。 红外光谱对有机化合物的定性分析具有鲜 明的 特征性。因为每一化合物都具有特异的红外吸收光谱， 其谱图的数目、 位氰 j f 三 状和强度均随化合物及其聚集态的不同而不同，因此根据化合物的光谱，就可以 份辨别人的指纹一样， 确定该化合物或其官能团是否存在。红外光谱定量分析是根 at.:物质组分的吸收强度来进行的。 不少学者都对硝酸醋进行红外光谱研究，一些作者根据四十种以上 的硝酸酷的 研究成果， 得到表征硝酸醋的如下的振动频率139 1 : 表2 . 1 表征硝酸醋的振动频率 不 对 称 拉 伸 振 动r a s ( 刀 。 : ) 对 称拉 伸 振 动r as ( 柑 口) 1 6 7 5 一 1 6 21 ， 月 一 拉伸振动厂( c 一 0) 拉伸振动2 ( 拟 一 0) 摆动r w 弯曲j ( 刀 口 ， ) ( 刀 口 立 ) 转动r r( 刀 口 ， ) 1 3 01 一 1 2 6 8c m 1 1 0 0 一 9 5 0c 附- 8 8 0 一 5 1 5 俐一 1 7 6 0 一 7 3 了 俐一 1 1 0 一 6 4 0 们一 ， 约5 80cm一 ， 当r 一 口 从几 分子中r 改 变时， 不对称刀 口 ， 振动的频率容易发生改变。 r 的正 负 诱导效应能分别降低或升高y as( 刀 q) 的频率。由 此可以区分伯、 仲和叔烷基的 耐 1 酸醋。 当。 n 口 2 基接近于其它基团时， 不对 称和对称的刀 口 2 振动谱带都移向 较高的 频 率。 还有人用密度泛函理论( d ft) 研究硝酸丙醋化合物的分子结构、 振动光谱和热 力学 等基本 性质， 从量子 化学 方面计算了 硝酸丙 酷的刀 口 2 反对称拉伸振动频率为 t)62 cm一 ， ，从几 的 对称拉伸振动频率为1 2 62 cm一 ，比实验值约大5 % 阅. 硕 1 论 义二种硝敌酝的热稳定性研究 2. 2 红外光谱实验 2. 2. 1 仪器和试剂 仪器:mb 1 5 4 s 盯i r光谱仪 ( 加拿大波曼公司) 。 试剂:硝酸 正丙酷 n p n ( 工业品) 、硝酸异丙醋 1 三 h n( 工业品 玻璃瓶中，放 ，2 0 0 6 年) 、硝酸异辛酷e l l n ( _ 业品， 于阴凉的房间内储存) 。 ip n( 工业品) 、硝酸异辛酷 2 0 0 0 年，少量、 存放于密闭 2. 2. 2 实验步骤 实验采用液膜 祛138 卜有 接将试剂 滴于两块盐片风 ，形成液膜二 山于 以 上的硝酸 酝均挥发性较强，所以实验前几分钟刁 取试齐 。测试步骤如下: 1) 研磨犬 召 尹 ，制作k br盆片; 2) 取少量的试剂涂抹在kbr 欲片的表面， 分别按照n p n 、 ip n、 e h n( 2 0 0 0 ) 、 e h n的顺序取: 3) 放入光谱仅，进行扫描测试。 2. 3 红外光谱实验结果及分析 2. 3 . 1 实验结果 以下图2 . 1 一 2. 5 是每个样和所有样的红外光谱谱图， 横坐标为波数( 单位: cm一 ， ) 纵坐标为透光率 (%): 骗;狐 ， 黝 亩 i pn np n 一 hh e 日 n( 2 0 0 0 】 一 l es es eses一一， ， . 职 . 图2 . 1 红外光谱汇总图 硕 1 : 论文 三种峭酸品的热稳定性研究 图2 2n 阴 红外光谱图 一一 . ”1 图2 3 1 p n的红外光谱图 /一 叫平 图2 滩e h n ( 2 0 0 0 )的红外光谱图 图2 乃e h n的红外光谱图 8 硕士论文三种硝酸酷的热稳定性研究 2 入2实验分析 从 n p n 的 红 外 光 谱 图 上 可 知 ， 有 较 大 峰 处 的 波 数 为 : 8 5 8 . 6 cm一 ， ， 1 2 8 4 . 4 c m 一 ， ， 1 6 5 48 cm一 ， ， 2 9 8 3 . 6 ，一 ， ， 3 4 4 6 . s c 脚 一 ， 9 6 2 ， 4 cm一 ， 。最强的 峰为16 54. s c m 一 ， ， 此应为反 对称刀 口 2 拉伸 振动的频率; 其次为12 84 4 c m 一 ， ，此为 对 称刀 口 2 拉 伸 振 动的 频率; 再次 为8 58. 6 cm一 ， ， 此 应为n 一 0 的拉 伸 振动; 接 着 强的 峰 为34 4 6 . 5 。 一 ， ， 此处为h z o 的 径基的 振动频率，该图的水的吸收峰值比 起对称与 反对称刀 口 2 振动的吸收峰值要小得多， 一方面说明制作盐片时犬 s r 的含水量较小， 同时也反应了我们的试样n pn 本身含水量不大，纯度较高;在2 9 83. 6 c 而， 处有一 略小 于h z o 的 吸收峰， 峰宽且 在2 9 3 i c m 一 ， 、 2 8 9 5 c m 一 ， 、 2 8 5 o c m 一 ， jl处各有小峰， 这段属于 飞 包 和c 二 刀的吸收峰; 2 9 8 3 分 邢 : 处 应分- c 升 ， 的反对称拉缩振动， 28 95c m 一 ， 处 为一 c h 3 的 对 称拉 缩 振 动， 在2 9 3 i c m 一 处 为一 c h z 的 反 对称拉 伸 振动， 在2850c m 一 ， 处为- c h z 的 对称拉伸振动;而 1 0 47. z c m 一 处有一单一的 吸收峰， 962 . 4 俐一 ， 处有一 双峰， 与 参考文 献l1 l所提及的c 一 。 振动频率的 吸收峰即 为 接近， 本身c一 0 拉缩振动能引起很强的红外吸收， 且它能与其它的振动产生强烈的偶合， 它的吸收位置变化很大，由于 9 62. 4 c m 一 处的峰较大，所以认为此峰为c 一 0的拉 伸 振 动; 除 这 些强 峰外， 在7 6 o c m 一 ， 、 7 0 0 cm一 ， 、 6 5 3 cm一 ， 、 6 0 5 ，一 ， 、 5 6 9 二一 ， 有一 些 稍 弱的 吸 收 峰， 7 60c m 一 ， 为刀 q的 摆 动 吸收 峰， 7 00c m 一 ， 与6 53cm一 ， 有一 个 为从飞 的弯曲吸收峰，因为位于指纹区内，并不是所有谱带都能与化学结构联系，情况复 杂， 不易 辨识， 5 69。 m 一 处为c 的摇动吸收峰; 而我们在刀 q的 反 对称与 对称振动 两峰间有很多峰，峰形偶合，不易辨识。 从i p n的红外光谱图上可知，有较大峰处的波数为 8 56. 33cm一 ， ，1 2 84. 4 c m 一 ， ， 1 6 5 2 . s cm一 ， ， 2 9 9 5 . z c m 一 ， ，3 4 4 6 . 5 阴一 ， ， 9 2 5 . 7 ，一 ， 。最强的峰为1 6 5 2 . s c m 一 ， ，为 反 对 称刀 口 2 振 动的 频率 ; 其次 为1 2 84 . 4 ，一 ， ，为 对称刀 。 2 振动的 频率; 之 后为 85 6 33cm一 ， ，为n 一 口的拉伸振动;接着为h z 口的轻基的振动频率的吸收峰 34 46. s cm一 ， ， 在2 9 95. z cm一 ， 处 有一较宽 略小于h z o的 吸收峰的峰， 在2 9 5 5 c m 一 、 29 26cm一 、 28 90，一 ， 、 28 5icm一 ， ， 在29 95 . z c m 一 ， 处一 ch， 的 反 对 称拉 伸 振 动， 在 28 90cm一 ， 处 为一 c 厅 3 的 对 称拉 伸 振 动， 在2 9 2 6 c m 一 ， 处 为一 c h ， 的反 对称 拉 伸振 动， 在28 51，一 ， 为一 c 厅 ， 的 对 称拉 伸振动， 在2 8 90cm一 ， 处为一 c h的吸收拉 伸振动，比 较微弱:在 9 25 7 cm一 ， 处有一峰，1 108 c m 一 ， 处有一双峰，根据c 一 口的拉伸振动能 引起很强的吸收峰， 且较易与其它的振动产生强烈的偶合， 所以可认为9 25. 7 cm一 为 c 一 口的拉伸振动峰， 而1 1 08cm一 ， 处的峰同 样位于指纹区，较复杂， 有待查阅;在 76 o cm一 ， 、 7 o s c m 一 ， 、 56 3 cm一 ， 处 有 明 显 的 较 弱 的 峰 ， 7 60c m 一 为从 几 的 摆 动 吸 收 峰 ， 70 5 。 m 一 ， 为刀 口 2 的 弯曲 吸 收 峰 ， 5 63cm一 ， 处 为刀 q的 转 动 吸 收 峰， 由 于i pn 此 阶 段 硕士论文三种硝酸酷的热稳定性研究 的 峰都与n pn 此段的 峰接近， 可以 判断n p n中7 00cm一 ， 为n 口 2 的弯曲 吸收峰;同 样， 在刀 口 2 的反对称与对称振动两峰间有很多峰，且与n pn 峰较吻合。 从e h n的红外光谱图中可知， 有较大峰处的波数为 8 62. 1 1 c m 一 ， 、 9 83. 62cm 一 ， 、 1 2 7 8 . 7 c m 一 1 、1 3 8 4 . 7 cm 一 1 、1 4 6 5 . 7 cm一 1 、1 6 2 9 . 7 俐 一 1 、2 9 6 24 c m 一 1 、3 4 5 4 . z c m 一 。 最 强 的 峰为 16 29. 7 cm一 ， ， 为 反 对 称n 口 2 振动的 频 率;1 2 78， 7 cm一 ， 为 对 称刀 口 2 振 动 的频率;13 8 4 . 7 c m 一 ， 处是两个峰的吸收峰，为甲基的对称变形振动的吸收峰; 862 . 1 1 c m 一 ， 为n一 0 的拉伸振动;1 4 63. s c m 一 ， 处的峰为甲基的反对称变形，因为 e hn 的 碳 链 相 较较长， 所以 一 c h 。 、 一 c h ， 一 的 吸 收峰较明 显; 此 处的3 4 50 . 4 c ， 一 ， 峰较大，与此时的盐片犬 召 r 中水的含量有关，也部分影响了附近饱和的c 一 h的吸 收峰: 在2 5 6 2 。 m 一 ， 、z s 7 6 c m 一 ， 处与2 9 3 3 c m 一 ， 、2 9 6 2 . 4 c m 一 ， 处的峰很明显的偶合成 双 峰， 2 9 股4 。一 ， 处 应 为 二 呈 鸡 的 反 一列 诵 ; 拉 缩振 动 ， 2 8 2 6 n 琏为今 以; 的 对 称拉 缩 振动， 2 9 3 3 c m 一 ， 应为找了 刀 ， 的反 对称振动， 2 8 62c m 一 ， 处为一 c 万 2 的 对称振动， c一 h的吸收峰本来叫比较弱，此处以掩盖掉了，不过总体 七 此处峰强度比前两种 物质强:在9 62. 4 c m 一 ， 处的吸收峰为c 一 0的收缩振动峰;在7 6 0 c m 一 ， 、7 2 9 c m 一 ， 、 6 9 6 cm一 ， 、 6 6 i c m 一 ， 、 6 l l cm一 ， 、 5 9 7 c m 一 处 也 有 稍 弱的 吸 收峰， 7 6 o c m 一 ， 为刀 q的 摆 动 吸 收 峰， 根 据前面的 峰 值， 判断6 96c m 一 为刀 口 2 的 弯曲 吸收 峰， 5 97cm一 ， 处 为刀 口 2 的转动吸收峰. 而e h n( 2 0 0 0 )的红外光谱图与e h n值只有略微差别，有较大峰处的 波数为 8 6 4 . 0 4 c m 一 1 、9 8 36 2 c m 一 、1 2 7 8 . 7 cm 一 1 、1 3 8 4 . 7 cm 一 1 、1 4 6 7 . 7 c m 一 1 、1 6 3 3 . s cm 一 1 、 29 64 . s c m 一 ， 、 3450 . z c m 一 ， ， 主 要 得 特 征 峰 值与e l l n的红 外光 谱图 十 分 吻 合， 个 别 的小峰的也十分的吻合， 并且指纹区和波形也十分的一致， 可以说我们的老样e h n 与新e h n的红外光谱图几乎没有变化， 老样e l in成分上没有大变化，同时说明少 量e h n在阴凉条件下储存，性质稳定，储藏性好。 由于液膜法测液体的红外光谱与盐片的压制关系较大，且试样是滴在盐片间 的，所以适合作定性分析，不宜进行定量分析。 以上的三种硝酸醋的振动频率见于表2. 2 ，由表 2 ，2 可知: 1 .作为 同 分 异构 体， i pn 与n p n 红 外光 谱是 十 分接近的。 在刀 口 2 反 对 称 拉 伸振 动、反对称拉伸振动、摆动振动、弯曲振动、转动振动各值上是非常靠近的，相差 并不大，只是个别的振动频率略有不同， i pn 比n pn 略小，与文献值122 也十分接 近， 可见一 c 万 ( c h 3 ) ， 的 正 诱导 效应 较小， 只 是略降了刀 口 2 反 对称 拉 伸振 动: 有较 大a变化的是c一 口的收缩振动， 这是由于此键较易与其它的振动产生强烈的偶合， 受到其它的键的影响;而在烷基的特征峰上还是有所区别的，ip n有c 一 h的振动 峰， 而n pn 没有， 但c 一 h的振动峰较弱，不易观察，所以区别不大。 2. e h n的新老两样的红外光谱图几乎一样， 说明老样e h n成分上没有大变化， 顾 1 : 论又 二种硝敌脂的热稳定性研究 同时也说明少量e l ln 在阴凉条件下储存，性质稳定，储藏性好。 3. 作为同系物，e h n与n p n、 i p n的红外谱图呈现一定规律。与n p n、i p n的 刀 口 2 反 对称拉伸振动、 反 对称拉伸振动的 频率相比， e h n的 频率降低，由于e h n 的 碳链较长，。一 c上的正效应增加，降低了从九 拉伸振动的频率。 4 饱和的c一 h的吸收峰上，与分子结构关系较大。随着碳链的增长，甲基的 各吸收峰变明显， 特别是甲基的变形峰上， e h n的碳链较长， 其甲基的吸收峰较明 显、较强， 特别是在甲 基的反对称、对称变形上 峰较强，而n p n与i p n在此段峰 _ 1 峰较多，甲基的对称、反对称的变形峰不明显，峰的强度也不大。 5 . noz 的 转动吸 收 峰 j 分子 结构也 有关系 。 分子的 对称性越好，no， 的 转 动 吸收的频率越低，从n pn 、ip n 、e h n在刀 口 ， 的转动吸收峰的频率可得。 一 表 厄1二种硝酸醋的振动频率 试样 np ni p nehn 刃 认反对称拉伸振动 人 尹口 2 对称拉伸振动 n一 0的拉伸振动 c一 0的拉伸振动 刃 口 2 的摆动 振动 刃 口 2 的弯曲 振动 人 跳 的转 动振动 h z 口的一 口 万拉伸 振 动 一 c 月 3 的 反 对 称 拉 伸 振 动 一 c 厅 ， 的 对 称 拉伸 振 动 一 c h : 的 反 对 称 拉 伸 振 动 一 万， 的对称拉伸振动 c一 h的对称拉伸振动 一 c 月 ; 的 反 对 称 变 形 一 c 月 3 的 对 称变形 1 6 5 4 名c 脚一 1 2 8 4 4 c m一 1 8 5 9 6 仍 ， 一 1 9 6 2 4 c m一 1 7 6 0 c 脚一 7 o 0 c n 了 一 1 5 6 9 c m一 1 3 4 4 6 _ s c m 一 1 2 9 8 3 _6 c m 一 吐 2 8 9 5 c 刃 叹 一 1 2 9 3 i c 月 . 一 1 2 8 5 0 c m 一 1 未发现 1 6 5 2 _ s c m一 1 1 2 8 4 4c m ， 8 5 6 _ 3 3 c 充 陀 一 1 9 2 5 一 7 c 名 ， 一 7 6 0 c m一 1 7 0 5 c m一 1 5 6 3 c m一 1 3 4 4 6 5 c m 一 1 2 9 9 5 2 c m一 1 2 8 90 刀 2 一 1 2 9 2 6 c 厂 四 一 1 2 8 5 i c m一 ， 2 8 90 c 护 n 一 1 峰较多，不明显 峰较多，不明显 峰较多，不明显 峰较多，不明显 1 6 2 97c 拼 1 2 7 87 c n l 一 、 8 6 2里 i c ” 2 一 宜 9 6 2 4c m 一 1 7 6 0 c m一 【 6 9 6 c m一 1 5 9 7 c m一 忿 3 4 5 0 4 c m一 2 9 6 2 滩 月 陀 一 1 2 8 7 6 c 另 陀 一 1 2 9 3 3 c n 之 一 1 2 8 6 2 c m一 1 末发现 1 4 6 3 名 c m 一 1 1 3 8 4 7c m一 1 e h n ( 2 0 0 0 ) 1 6 3 3 乃 c 从一 1 1 2 7 8 . 7 c 脚一 1 8 6404绷 一 1 9 6 2 4c m一 1 7 6 0 c 从一 6 9 6 c m 一 1 5 9 7 药 陀 一 3 4 5 0 之c m一 1 2 9 6 2 4 c m 一 1 2 5 76c 树一 j 2 9 3 3 c 六 ” 一 1 2 8 6 2 c m 一 1 未发现 1 4 6 3 名 川一 1 1 3 8 4 7 c 脚一 1 总 之， n pn、 i pn、 e 玉 i n的各 特征峰都 在文献ll j 中 所提到的硝酸醋的 各特征峰 的范围内， 但还有一些吸收峰无法分辨，如n pn 与ip n在 1200c 脚 一 ， 一 1600cm一 ， 间 有很多的吸收峰 ( 参看图21) ，这些峰位于指纹区，该区域的吸收峰特别密集， 分子结构稍有不同， 此区吸收就会有明显差异。 同时红外光谱只反应了化学键振动、 转动、对称拉伸等的强弱，与实际分解中键的断裂还存在差距，对于具体的分解机 j 望 ，还需要更深的知识与更多的实验来解释。 硕士论文三种硝酸酷的热稳定性研究 3三种硝酸醋的 dsc 实验 3.1 差示扫描量热仪动力学方法 差热扫描量热法是热分析中的重要方法，也是常用方法。据 ict a的定义，该 法是在程序控制温度下测量输入到物质( 试样) 和参比物的能量差与温度 ( 或时间) 关系的一种技术。根据测量方法，又分为两种基本类型:功率补偿性和热流型，两 者分别测量输入试样和参比物的功率差及试样和参比物的温度差。测得的曲线称为 差示扫描量热曲 线或 d s c曲 线。功率补偿型 d s c曲 线上的纵坐标以dq/ dt或 dq/ dt表示，后者的单位是耐 / : 。纵坐标上热效应的正负号还没有统一 的规定。 按照热化学，吸热为正， 峰应向上。通过动力学的研究，能够得到活化能、指前因 子、反应级数和反应速率常数等参数。 影响 d s c的因素主要是样品、实验条件及仪器因素。样品因素中主要是试样 性质、粒度以及参比物的性质。有些试样如聚合物和液晶的热历史对 d s c 曲线也 有 较大影响， 在实 验条件因素中， 主要是 升温速率， 它影响d s c曲 线的 峰温几和 峰形。升温速率越大，一般峰温越高，峰面积越大和峰形越尖锐。但是这种影响在 很大程度上还与试样种类和受热转变的类型密切相关。 升温速率对有些试样相变焙 的测定值也有影响。其次是炉内气氛类型和气体性质。气体性质不同，峰的起始温 度和峰温甚至过程的恰变都会不同。 试样量和稀释情况对d s c曲 线也有影响四 10 3. 2 差示扫描量热实验 因为时间和实验条件限制本文只对三种硝酸酷 (np n 、 ip n 、 e h n ) 做了2 弃 存 ，a 和6 彻 沪 a 下的高压d s c实验 ( 以10/ m in为升温速率) 。 1 3实验步骤 称取一定 质量的 试样 ( 0 . l mg 一 1 2 mg ) ，放入增祸中 液体易挥发， 操作 过 程要快)，然后经过压片机的压制后放入试样的支持器内，设定升温速率和温度范 围，开始实验，进行升温。 3. 4 实验结果 试样的d s c曲 线见图3 . 1 一 3 .6 ， 横坐标为 温度 ( ) ， 纵坐标为 热量 ( 平咭) : 硕 苦 论文二种硝敌酷的热稳定性研究 3530252015100500 口互女。公叮a，h 2 d 03 oo4 0 q 印 o t/ “ c 图3 . inp n的d s c曲线 ( 2 人 有勺 ) t、t、 / 习考乡01e.h ti o c 图3 2i p n的 dsc曲线 (2mp a) 硕 1 一 论文 二种硝酸脂的热稳定性研究 伯日6zal之 匆考多。公口。h dsl 1 0 01 5 02 002 503叨354 口 洲】 t l o c 图 3 je h n的 d s c曲线 ( 2 人 少 1 a) 舫加 050 1众q 牙互考01卜一。h 5n 毛-1 1 oo， 5o2 1 】 )2 印 tl 3 口 )3 阴 图 3 .4n p n的 dsc曲线 ( 6 例pj 硕 呀 论文二种峭敌陇的热稳定性研究 0s 0石 o刁 口多考。不尸m。h 15 1 oo1 刃2 002 团 ti“ c 3刃 图3 5ip n的dsc曲线 (6再 护门) 日4 口互多01卜e。h 30 0 tl 图3 石e 卜 ! n的d s c曲线 ( 6 mp a) 硕士论文 三种硝酸酩的热稳定性研究 各试样的相关实验条 件及其结果见表3 ， 1 和表3 .2 : 表3 . 1各试 样的相关o s c实验条件及其结果 (2mp 。) npni p nehn 温度范围 ( ) 样品量 ( 峨 9) to ( ) 2 0 一 5 0 02 0 一 5 0 02 0 一 3 5 0 2 . 6 22 . 5 54 d z 1 6 2 . 41 7 5 . 41 5 3 . 0 5 t( )2 1 0 . 0 02 1 5 . 5 0 21 1 . 3 表 3 2各试样的相关d s c实验条件及其结果 (6几 4 p a) np n1 1 ， nehn 温度范围 ( ) 样品量 ( 用 9) to ( ) 2 0 一 5 0 0 3 . 7 1 9 6 8 t( )2 1 4 2 2 3 . 5 2 0 一 5 0 0 4 7 1 6 0 . 1 2 0 5 . 8 结合本课题组所做三 种硝酸酷的常压d s c曲线 ( 升温速率 10 / m in) 对三种 硝酸酷的热分解进行分析，三种硝酸醋的常压d s c曲线参看图3 .7 一 3 .9 0 0 0j 1 0 ， ， 2 o 2 5 ， 0 争 5 弓 0 夕考言哎1.。工 050， 0 01 5020 02 5 03 00 t lo c 图3 刀n p n的常压 d s c曲线 硕 1 二 论文二种硝酸能的热稳定性研究 、 口登士。它:工 一 、 、 、 一， 一 一，一r 一一 一 一 一 一 一 丁于了一一一 一 一 一 1 ， .1 0 01 .2 0 02 ， .3 0 0 t l o c 图1 8lpn 的常压d s c曲线 、 、一 一 牙亏若暇分.。h 05 01 0 0勺 5 02 0 02 0， 0 0 t少 。 c 图3 . g e h n的常压d s c曲线 从n pn 在不同 压强下的d s c曲线图3 . 1 、图3 .4可以看出， 在2 胭 rp a 、 6 彻 沪 a 的压力下， 三条曲线都没有向下吸热的峰，即看不到明显的挥发吸热过程， 只有分 解放热过程。 根据经验我们知道， n p n是极易挥发的物质，在常温下就挥发， 所以 当 送入样品池密封后，只有几毫克的量， 在没加热之前也许就全部挥发， d s c仪器 也就没完全探测到吸热过程。 而在2 彻 沪 q 、 6 m 尸 口 这样高的压力条件 f ， n pn 有可 能直接进行液相分解，所以也没探测到吸热峰。而ip n只有在常压下的d s c曲线 i pn 常压d s c实验曲线图参看图3. 8) 上，在 1 1 0 . 3 附近出现了一个较明显的 吸热峰， i pn 的沸点在102 . 0 左右， 而这个温度值与ip n的沸点基本上是吻合的。 2 浅 口 公、 6 加 甲 a 压力下的ip n的d s c曲线图3 2 、 图3 .5 上看不到挥发吸热过程， ip n 也可能发生了液相分解。e h n与n p n的情况类似。 硕 ! 一 论文二种硝敌脂的热稳定性研究 将z mp 。 下d s c的峰形与常压下d s c的峰形进行比较: 常压下峰形小而平滑; 2 胭 rp a 下，峰形变得尖而狭窄，从峰面积可以看出，放热量明显地增加。而当压力 增大为6 m p a 时， n p n和i p n的分解峰的峰温