（微电子学与固体电子学专业论文）mgzno薄膜材料的mocvd法生长、退火及其发光器件研究.pdf

人连理i ：人学博十学位论文 摘要 z n o 是具有纤锌矿晶体结构的直接宽带隙半导体材料，室温带宽约为3 3 7 e v ，激子 束缚能为6 0 m e v 。z n o 和g a n 的能带问隙和晶格常数非常接近，可互相提供缓冲层，有 相近光电特性。但z n o 还有较g a n 更优越特性，如：具有更高的熔点和激子束缚能、激 子增益更高、外延生长温度低、成本低、容易刻蚀而使后继工艺加工更方便等等。在某 些应用领域显示出比g a n 更大的发展潜力。因此z n o 发光管、激光器和紫外光探测器等 有可能取代或部分取代g a n 光电器件。 z n o 的优点很多，且用途广泛，近些年来z n o 量子阱或异质结相关器件已经逐渐成 为了研究的热点。这也带动了z n o 相关合金材料的研究热潮。m g z n o 晶体薄膜作为一种 新兴的光电合金材料，近些年来逐渐引起人们的兴趣。m g z n o 三元合会是由z n o 与m g o 按 一定组分固熔而成。镁离子( m 9 2 + ) 的半径为0 5 7 a ，这与锌的离子( z n 2 + ) 的半径( 0 6 0 a ) 大小非常的接近，这使得镁离子在替代锌离子的位置时所产生的晶格失配很小( 只有 0 1 ) 。当镁的组分较低时合金为六方结构，晶格常数与z n o 接近；而当m g o 组分较高 时合会为立方结构，此时合金中将产生z n o 与m g o 的分相，其结构也就变的复杂。由于 t d g o 的禁带宽度很大( 为7 7 e 7 ) ，所以六方结构的t d g z n o 合会的禁带宽度可以在 3 3 4 o e 7 范围内进行调节。制备m g z n o 薄膜的方法很多，包括脉冲激光沉积、分子束 外延、金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 、溅射、化学溶液涂层法等。 本论文利用m o c v d 法生长了m g z n o 薄膜，对其生长条件进行优化。并在此基础上着 重分析了退火工艺对其特性的影响。通过衬底受主扩散的方法制备了p - m g z n o 薄膜，并 在此基础上制备了其相关的发光器件，并研究了其特性。主要的研究工作如下： 我们利用等离子体增强m o c v d 法在c 面蓝宝石衬底上生长了高质量的m g z n o 薄膜， 并分析了生长温度、氧气流量、缓冲层厚度等条件对薄膜性质的影响。结果表明，生长 温度对薄膜的晶体质量有显著的影响。当薄膜的生长温度为6 1 0 时，样品x 射线衍射 谱中的0 0 2 衍射峰最强，薄膜晶粒尺寸较大，且晶粒之间连接紧密，具有最好的晶体质 量。在较低的温度下，m g z n o 的生长速度快，并且其表面会吸附大量的气体原子，它们 会影响反应原子的迁移，薄膜的有序化和晶粒的长大，进而影响到晶体的质量。而在高 于6 1 0 后，可能由于气相反应非常严重，从而降低了薄膜的晶体质量。我们对薄膜生 长所需氧气的流量也进行了研究。结果表明氧气流量为2 0 0 s c c m 的时候，样品只出现 m g z n o 的0 0 2 衍射峰，且峰的强度最大。这主要原于m g z n o 中各元素的化学计量比对晶 体质量的影响。当m g z n o 薄膜的z n o 缓冲层厚度为2 0 n m 的时候，薄膜的晶体质量、光 学质量与表面形貌达到最佳。而在厚度不足或超过2 0 n m 时，m g z n o 成核密度减小，导 m g z n o 薄膜材料的m o c v d 法生长、退 2 0 3 t 其发光器f l 研究 致薄膜质量下降。我们还对在g a a s 衬底上薄膜的生长条件进行了优化。在此基础上， 我们将两种衬底上所生长的m g z n o 薄膜的特性进行了对比。结果表明，在g a a s 衬底上 所制备薄膜的特性，与蓝宝石衬底上制备薄膜的特性相比，均存在很大的不足。主要原 因有两点：一是g a a s 衬底与薄膜品格的失配度较高；二是g a a s 衬底中a s 元素向薄膜 内存在热扩散效应，这会对薄膜的晶体质量产生很大的影响。 我们采用等离子体增强m o c v d 系统，在c 面蓝宝石衬底上生长了m g z n o 薄膜，在生 长条件下，分别在常压氧气与氮气条件下对m g z n o 薄膜进行了退火。并对不同条件下退 火的结果进行了对比与分析。结果表明，氮气退火对薄膜性质影响不大，而氧气退火却 能够大幅度的提高薄膜的晶体质量。这个现象主要归因于氧气退火工艺对薄膜内元素化 学计量比的调节，使其更趋合理。我们还在不同的退火温度下对薄膜进行了真空退火处 理。实验发现，随着真空退火温度的增加，薄膜的x 射线衍射谱与光致发光光谱均出现 了与合金中m g 元素含量升高时相似的变化趋势。通过对样品光电子能谱的分析，我们 发现高温真空退火对薄膜中各元素所产生的影响并不相同。这使得高温真空退火可以在 一定程度上影响三元合金中各元素的组分。而m g - o 与z n o 的键能不同是该现象产生的 根本原因。m g z n o 中各元素的组分是可以通过改变真空退火温度的方法进行调节的。 我们在g a a s 衬底上生长了m g z n o 薄膜，通过富氧退火条件下衬底中a s 原子热扩散 的方法成功制备了p - m g z n o 薄膜，并通过光电子能谱分析了退火前后a s 在薄膜中的存 在状态。认为在富氧退火的情况下，薄膜内a s 是从a s o 的形式逐渐转为a s z - 2 v z 。复合 体的形式而作为浅受主存在的，这使得薄膜呈p 型的导电性。我们对退火时氧气压强与 薄膜电学特性的关系进行了分析。结果表明，随着氧气压强的增加，薄膜的电阻率逐渐 增加，导电类型由n 型转变为p 型后，电阻率又逐渐下降。但当氧气压强达到一定程度 的时候，过量的氧气并不能使薄膜的电学特性进一步改变，这说明此方法制备的p 型薄 膜的导电性能存在着上限。 我们在p - m g z n o 薄膜的基础上制各了m g z n o 基的旷n 同质结发光器件。并对器件的 电学特性、光学特性进行了表征。在n - m g z n o 薄膜的表面与p - g a a s 衬底的背面制作了 h u z n 电极，并排除了其他外界因素对器件i - v 特性的影响。该器件表现出典型的整流 特性。j 下向丌启电压约为3 5 v ，反向电压大于7 v 。我们对器件的电致发光光谱进行了 测试，并首次测试到了m g z n o 基的p - n 同质结发光管的电致紫外光发射。该发光峰位于 3 3 e v 附近，这与m g z n o 薄膜光致光谱中紫外发光峰的位置一致。我们认为其发光的机 理主要是由于载流子之间的复合。我们对它与z n o 基的同质结发光器件的电致发光光谱 进行了比较，两种器件的主要差异为：m g z n o 器件的深能级跃迁发光峰较z n o 基器件的 人连理f ：人学博十学位论文 存在明显的蓝移，且在低能量侧较z n o 的多出很多强度较小的发光峰。我们认为产生差 异的主要原因是镁含量增加所导致的材料带宽的增加与薄膜内缺陷能级种类的增加。 在此基础上，我们制备了不同镁含量的m g z n o 同质结器件，并深入的研究了镁含量 对器件性质的影响。电致光谱结果的表明，当镁含量逐渐增加时，器件深能级发光峰逐 渐蓝移，发光峰的半高宽增加，而强度下降。我们的分析表明，镁含量的逐渐增加，导 致合金的带宽不断增加。所以，载流子被缺陷俘获时或缺陷能级之间产生复合时所释放 能量的增加是发光峰蓝移的主要原因。镁元素引入时，薄膜内产生了新的缺陷能级，这 使得薄膜内的复合种类与过程更加复杂。这是发光峰变宽的主要原因。 我们在g a a s 衬底上制备了p - m g z n o n - z n o 的异质结发光器件，我们分析了其电学、 光学特性，并将其与m g z n o 同质结器件的发光效果进行了比较。结果表明，该器件的开 启电压约为3 6 v ，与m g z n o 同质结器件相似。但该异质结器件发光效果与m g z n o 同质结 器件相比都存在着明显的不足。电致光谱中始终始终只存在着一个较宽的深能级发光 峰。而我们始终没有观察到与载流子复合相关的紫外发射峰。其原因主要是p 型m g z n o 层中载流子迁移率与n 型z n o 层的相比过低，导致大部分载流子的复合只能在p 型区中 进行。但目前所制备的p 型薄膜的晶体质量与发光质量并不完善，这也就严重影响到了 载流子的复合。 关键词：氧锌镁合金；氧化锌材料；金属有机物化学气相沉积；退火工艺；发光器件 m 醯n 0 薄膜材料的姗法生长、退火及其发光器件研究 s t u d y o fg r o w t h ，a n n e a l i n go fm g z n of i l m sa n d m g z n o b a s e dl i g h te m i t t i n gd e v i c e sb ym o c v d a b s tr a c t z n oh a sr e c e n t l ya t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nd u et oi t sf a v o m b l ep r o p e r t i e ss u c ha s t h ew i d e rb a n dg a p ( 3 3 7 e v ) a tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h el a r g eb i n d i n ge n e r g yo fe x c i t o n s ( 6 0 m e v ) ，h i t hc a x i so r i e n t e da n dt h ew u r t z i t es t r u c t u r e z n oh a si m m e n s i t yd e v e l o ps p a c ea t s u r f a c ea c o u s t i cw a v ed e v i c e s ，l i g h te m i t t i n gd i o d e sa n dl a s e rs y s t e m s ，p h o t o d e t e c t o r sa n dg a s s e n s o r , s o l a rc e l l se t c a l t h o u g hm g oh a sr o c k s a l tc r y s t a ls t r u c t u r e ，m ei o nr a d i io fm 9 2 十 ( 0 5 7 a ) a n dz d + ( o 6 0a ) a r es os i m i l a rt h a tm g + c a nr e p l a c et h el o c a t i o no fz n 2 + i nz n o f i l mp a r t i a l l y 晰t l lf a i r l ys m a l ll a t t i c em i s m a t c h ( 0 1 ) m g z n oh a st h es i m i l a rp r o p e r t i e st o z n o f u r t h e r m o r e ，t h eb a n dg a po fw u r t z i t es t r u c t u r em g z n oc a nb ea d j u s t e df r o m3 3t o 4 0 e vd u et ot h ew i d e rb a n dg a po fm g o ( 7 7 e v ) av a r i e t yo fd e p o s i t i o nt e c h n i q u e sh a s b e e ne m p l o y e dt op r e p a r em g z n ot h i nf i l m ss u c ha sp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n , s p u t t e r i n g ， m o l e c u l eb e a me p i t a x y ，m e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( m o c v d ) ，u l t r a s o n i cs p r a y p y r o l y s i s ，a n ds oo n a m o n gt h e m ，m o c v do f f e r sh i g ht h r o u g h p u td u et oh i g h e rg r o w t h r a t e sa n dh e n c ei sp r o m i s i n gf o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s i nt h i st h e s i s ，h i g hq u a l i t ym g z n of i l m sw e r eg r o w no nc - p l a n es a p p h i r es u b s t r a t ei n o p t i m i z e dg r o w t hc o n d i t i o nb ym o c v d t h ee f f e c t so fa n n e a li nn 2 ，0 2 ，a n dv a c u u mo nt h e p r o p e r t i e so fm g z n of i l mw e r ed i s c u s s e dd e t a i l e d p - m g z n of i l m sw e r eo b t a i n e do ng a a s s u b s t r a t e b y a s d i f f u s i o n m g z n o - b a s e dp - nh o m o j u n c t i o n a n d p - m g z n o n - z n o h e t e r o j u n c t i o nl i g h te m i t t i n gd e v i c e sw e r ea l s of a b r i c a t e do nt h eb a s i so ft h i sm e t h o d t h e c h a r a c t e r i s t i c so ft h et w os e r i e so fd e v i c e sw e r ei n v e s t i g a t e d m g z n of i l mw e r eg r o w no ns a p p h i r es u b s t r a t eb ym o c v d t h ee f f e c t so ft h eg r o w t h t e m p e r a t u r eo nt h ep r o p e r t i e so ft h ef i l m sw e r ea n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a l a n do p t i c a lq u a l i t i e sa n ds u r f a c em o r p h o l o g yo fm g z n of i l mg r o w na t6 1 0 w e r ea l lb e s t u n d e rl o w e rt e m p e r a t u r e ，t h eg r o w t hs p e e do fm g z n ow a sr a p i d ag r e a td e a lo fg a sa t o m s w e r ea d s o r b e db yt h es u r f a c e i ta f f e c t e dt h em o b i l i t i e so fa t o m s ，w h i c hr e s u l t e di nt h ec r y s t a l q u a l i t yd e g r a d i n g u n d e rh i g h e rt e m p e r a t u r e ，b e c a u s em g z n of i l mh a dd e c o m p o s e db e f o r e t h er e a c t i o nh a p p e n e d ，t h es p e e dd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h et e m p e r a t u r e n o t et h a t t h ef l u xo fo x y g e nh a da n i m p o r t a n te f f e c t o nt h es t r u c t u r a l p r o p e r t i e sa n ds u r f a c e m o r p h o l o g yo fm g z n of i l m t h eq u a l i t i e so fm g z n of i l mb e c a m eb e s tw h e nt h ef l u x a t t a i n e d2 0 0 s c c m t h et h i c k n e s s e so fz n ob u f f e rl a y e r sw e r ea l s oa d j u s t e db yc o n t r o l l i n g d e p o s i t i o nt i m e w h e nt h et h i c k n e s sw a s2 0 n m ，t h ei n t e n s i t yo f0 0 2d i f f r a c t i o np e a ki nx r d i v 人迮理i ：人学博十学位论文 p a t t e mw a st h es t r o n g e s t a n dt h ep e a kv a l u eb e g a nt or e d u c ew h e nt h et h i c k n e s si n c r e a s e s c o n t i n u a l l y t h i sp h e n o m e n o nw a sm a y b ec a u s e db yt h ed e c r e a s eo ft h e n u c l e a t i o nd e n s i t yo f m g z n on u c l e i i ti m p l i e dt h eb u f f e rl a y e rt h i c k n e s so f2 0 r i mw a so p t i m i z e d w ea l s o f a b r i c a t e dm g z n of i l mo nt h eg a a ss u b s t r a t eb ym o c v d ，a n do b t a i n e dt h eo p t i m i z e d g r o w t hc o n d i t i o n s t h ep r o p e r t i e so fm g z n of i l mg r o w no nt h es a p p h i r es u b s t r a t ew e r em u c h b e t t e rt h a nt h a tg r o w no nt h eg a a ss u b s t r a t e t h er e a s o n sw e r ea t t r i b u t e dt oa sd i f f u s i o n f r o ms u b s t r a t ea n dt h el a r g el a t t i c em i s m a t c hb e t w e e nt h eg a a ss u b s t r a t ea n dm g z n of i l m t h ep r o p e r t i e so fm g z n of i l mw e r ea n n e a l e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h er e s u l t s s h e w e dt h a ta n n e a li nn 2h a dl i t t l ee f f e c to nt h ep r o p e r t i e so ft h ef i l m t h ec r y s t a lq u a l i t yo f t h ef i l m sa n n e a l e di no x y g e n h o w e v e r , h a db e e ni m p r o v e dg r e a t l y 1 1 1 ep ls p e c t r as h o w e d t h a tt h ed e e pl e v e le m i s s i o np e a l 【b e c a m es t r o n g e ra f t e rt h ef i l m sw e r ea n n e a l e di no x y g e n a t t r i b u t i n gt ot h er a t i oo fo x y g e na n dz nd e f e c t si nt h ef i l m i tw a ss h o w e dt h a tt h ed e e pl e v e l e m i s s i o ni n t e n s i t yw a sr e l a t e dt ot h ec o n c e n t r a t i o no fv z na n do z nd e f e c t s m g z n ot h i nf i l m s w e r ea n n e a l e di nv a c u u ma td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sf o rlh t h eu ve m i s s i o np e a kw a sb l u e s h i f t e di nt h ep h o t o l u m i r l e s c e n c es p e c t r aa n dad r a m a t i cs h i ro f ( 0 0 2 ) d i f f r a c t i o np e a kt o h i g h e ra n g l ew a so b s e r v e di nx - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r nw i t ht h ei n c r e a s i n ga n n e a lt e m p e r a t u r e i ts u g g e s t e dt h eb a n dg a pa n dt h el a t t i c ep a r a m e t e ro fm g z n oh a db e e na f f e c t e db ya n n e a li n v a c u u m f u r t h e i m o r e ，t h es t r u c t u r eo ft h ef i l mb e c a m es p a r s e rd u et oa n n e a li nv a c u u m f r o m t h ex r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p ya n di c po f t h em g z n of i l m ，w ec a nf i n dt h a tt h ea n n e a l t e m p e r a t u r eh a v ea ne f f e c to l lt h ec o n t e n to fe a c he l e m e n ti nm g z n oq u a n t i f i c a t i o n a l l y i n a d d i t i o n , t h ec o n t e n to fm gi nm g z n ov a r i e ds l i g h t e rt h a nt h a to fz na n dow i t ht h ea n n e a l t e m p e r a t u r ei n c r e a s e d 1 1 1 ea b o v ep h e n o m e n ai n d i c a t e dt h a ta n n e a li nv a c u u mc o u l ds l i g h t l y a d j u s tt h ep e r c e n t a g eo fm gi n d i r e c t l yi nm g z n of i l ma n do f f e rag o o di d e ai nm g z n o d e v i c e sf a c t u r e p - m g z n of i l m sw e r ep r e p a r e db ya sd i f f u s i o nf r o mg a a ss u b s t a t e s n l es t a t eo fa s e x i s t e di nm g z n of i l m ss t r o n g l ya f f e c t e dt h ec o n d u c t i o n so ft h ef i l m 1 1 圮u n a n n e a l e df i l m s e x h i b i t e dn - t y p ec o n d u c t i o no w i n gt om o s ta se x i s t e da sa s ob o n d a f t e ra n n e a l m a n y a s ob o n dh a db r o k e na n dt h ea se x i s t e da sa s z n - 2 v z nf o r m t h ec o m p l e xa c t e da ss h a l l o w a c c e p t o r s ，s of i l m sp r e s e n tp - t y p ec o n d u c t i o n o nt h eb a s i so fp - m g z n of a b r i c a t i o n , m g z n o b a s e dh o m o j u n c t i o nd e v i c e sh a db e e n f a b r i c a t e do np g a a sb vm o c v d t h ei vc u r v eo fi te x h i b i t e dt y p i c a lr e c t i l y i n gb e h a v i o r o f p - nd i o d ew i t ht h ef o r w a r dt u r n o nv o l t a g eo f3 5 v t h ec r y s t a lq u a l i t yd e g r a d e dw h e nt h e a sw a sd i f f u s e di n t ot h ef i l mi nt h ex r dp r o f i l e as t r o n ge m i s s i o nb a n df r o m2 3 e vt o 2 8 e vc a nb eo b s e r v e da t t r i b u t i n gt ot h ed e e p l e v e lt r a n s i t i o n c o m p a r i n gt ot h ee ls p e c t r ao f z n ol e d s e v e r a lp e a k sf r o m2 1e vt o2 3 e vc a nb ef o u n da n dt h e r ew a sab l u es h i f ti n s e v e r a lp e a k sf r o m2 4 e vt o2 8 e vi nt h a to fm g z n ol e d t h e yw e r em a y b et h em a i n v 一 l i g , z n 0 薄膜材料的i r ) c v d 法生长、退火及其发光器什研究 d i f f e r e n c e sb e t w e e nm g z n oa n dz n ol e d s w h e nt h ei n j e c t i o nc u r r e n tr e a c h e dl8 0 m a a p e a kl o c a t e d3 3l e ve a r lb em e a s u r e d ，w h i c hr e s u l t e df r o mt h er e l a t i v en e a rb a n de m i s s i o n 1 1 h ee f f e c t so fv a r i a t i o no ft h em gc o m p o s i t i o no nt h ep r o p e r t i e so ft h el e d sw e r er e s e a r c h e d t h en e a r - b a n de m i s s i o np e a k si nt h ep h o t o l u m i n e s e e n c ea n dt h ed e e p 1 e v e le m i s s i o np e a k si n t h ee l e c t r o l u m i n e s c e n e es p e c t r aw e r eb o t hb l u e s h i f t e da t t r i b u t i n gt ot h eb r o a d i s hb a n dg a p t h ef u l l - w i d t ha th a l f - m a x i m u mv a l u ea n dt h ei n t e n s i t yo ft h ed l ep e a kw e r ea l s oa f f e c t e d b yt h ei n c r e a s i n gd e f e c td e n s i t y m g z n o z n op - nh e t e r o j u n c t i o nl i g h te m i t t i n gd e v i c e sw e r eg r o w no ng a a ss u b s t r a t eb y m o c v d t h ei vc h a r a c t e r i s t i c ss h o w e dad i o d ec h a r a c t e r i s t i cb e t w e e nt h en z n oa n d p - m g z n ol a y e r sw i t hat h r e s h o l dv o l t a g eo f3 6 v n l er o o mt e m p e r a t u r em e a s u r e m e n t s s u c h a st h eh a l l ，x r d ，p la n de ls p e c t r aw e r ec a r r i e do u t t h ee ls p e c t r ao ft h ed e v i c e su n d e r d i f f e r e n ti n j e c t i o nc u r r e n ta l ls h o w e ds t r o n gb r o a dd l e p e a k sa t t r i b u t i n gt ot h ed e 印- l e v e l t r a n s i t i o n h o w e v e r , t h eu l t r a v i o l e tp e a kr e l a t e dt oc a r d e rc o m b i n a t i o nc a l ln o tb ef o u n da l l a l o n g i tw a sr e s u l t e df r o mt h eg r e a td i f f e r e n c eo fe l e c t r i c a lp r o p e r t i e sb e t w e e nn o z n oa n d p - m g z n of i l m t h e ：a o w e rc a r r i e rm o b i l i t yo fp - m g z n of i l mr e s u l t e di nt h e 。c a r r i e r s c o m b i n i n go n l yi np - m g z n of i l m n l ec r y s t a la n do p t i c a lq u a l i t i e so fp - m g z n of i l m ， h o w e v e r , w e r en o tg o o da ta l l ，w h i c ha f f e c t e dt h ec a r r i e rc o m b i n a t i o n sc e r t a i n l y k e yw o r d s ：m g z n o ；z n o ；m o c v d ；a n n e a l ；l i g h te m i t t i n gd e v i c e s v i 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工 大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志对本 研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 储繇虢，嘲作者签名：镛，日期： 人连理l ：人学博十研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 名：稚 聊繇彳也扭i 年月r 人连理。i ：人学博+ 学位论文 1 绪论 1 17 n o 材料研究的意义与进展 材料是人类文明的一个重要标志，一代材料就决定着一代的技术，就决定着一代 的文明。自1 9 6 8 年至今被称成为信息时代，它的最主要特征就是经济发展的引擎是由 半导体材料决定的。在半导体产业的发展中，s i 、g e 一般被称为第一代半导体材料。到 目前为止，大部分的半导体产品还是用s i 来做的。但第一代半导体材料不能发光，这 是一个很大的缺点。g a a s 、i n p 、g a p 、i n a s 及其合会被称为第二代电子材料。它们有 效的解决了第一代半导体不能发光的问题，但是其发光的波长较长，而且发光亮度低。 随着社会的发展，商业需求使人们对蓝绿光发光管、激光器及其相关器件产生了 浓厚的兴趣，而以前所研究的半导体材料由于能带间隙太窄而无法满足要求。人们的注 意力也逐渐转入了被称第三代半导体的宽禁带半导体材料上来了。最初的蓝光等短波长 材料的研究进展主要是在z n s e 方面取得的，但由于稳定性的原因使之一直无法实现商 品化生产。后来由于在高质量的g a n 生长方面取得了突破性的进展，使人们的研究重点 转移到了g a n 上来，并取得了可喜的成果。目前g a n 蓝绿光l e d ，紫外激光器，紫外c c d 等研究成果已经迅速的商品化。但是，有源层缺陷密度高、阈值电流密度大、p 型掺杂 难、解理难、刻蚀难等问题，还一直制约着g a n 基半导体的发展。 在长期的宽禁带半导体材料的研究中，人们发现z n o 材料具有更多的优点：z n o 是 具有纤锌矿晶体结构的直接宽带隙半导体材料，室温带宽约为3 3 7 e g 。与g a n 相比，z n o 和6 a n 的能带间隙和晶格常数非常接近( 如图1 1 所示) ，可互相提供缓冲层，有相近 光电特性。但与g a n 相比，z n o 还有其他优越的特性，如：具有更高的熔点和激子束缚 能、激子增益更高、外延生长温度低、成本低、容易刻蚀、且后继工艺更加方便等等。 在某些应用领域显示出比g a n 更大的发展潜力。因此z n o 发光管、激光器和紫外光探测 器等有可能取代或部分取代g a n 光电器件。特别是z n o 紫外光电器件更为人们所重视。 此外，z n o 还有较强的机电耦合性和压电特性，可以制作超声换能器、b r a g g 偏转器、 频谱分析器、高频滤波器等表面声波器件。z n o 材料还可淀积在a l 如、i n p 、s i 、g a a s 、 i t o 、玻璃等多种衬底上，在0 4 - 2 1 a m 的波长范围内透明。可提供将光源、探测器、调 制器、光波导、滤波器及相关电路等进行单片集成的途径。因而z n o 又是光电集成器件 研究中最具潜力的材料。这些材料与器件可用于高速光纤通讯的波分复用、光纤相位调 制、反雷达动念测频、电子侦听、卫星移动通信和光信息处理等民用及军事领域。 m g z n o 薄膜材料的h o c v d 法生长、退火及其发光器什研究 7 禁6 5 带 4 出 见，) 度2 i 1 8 2 02 22 - i2 62 8 3 0 b o n d l e n g t h ( 土) 图1 1 部分、卜导体的禁带宽度和品格常数图 f i g 1 1t h eb a n dg a p sa n db o n dl e n g t h e so fs e v e r a ls e m i c o n d u c t o r s 1 9 9 6 年，第一篇关于z n o 薄膜的光泵浦紫外发光的报道终于在新加坡举行的第2 3 届半导体物理国际会议上公布于世心1 。随后在1 9 9 7 年的美国m a t e r i a lr e s e a r c hs o c i e t y 学术会议上，同本和香港的一个合作研究小组也宣布了生长的z n o 薄膜在高密度三倍频 y a g 激光器白j 激发下产生紫外激射的结果。”。为此美国s c i e n c e 杂志专门发表了一篇名 为“w i l lu vl a s e r sb e a tt h eb l u e s ”评论员文章，指出以芯片为基底的氧化锌发射 紫外激光是一个十分重要的工作，它为提高光盘存储密度从而缩短读出和写入激光波长 的天空丌辟了新的方向。这使人们看到了z n o 短波长光学器件研究的光明前景，从而掀 起了z n o 材料研究的热潮，使z n o 成为人们关注的焦点。从此以后z n o 的研究也取得了 惊人的进展：d m b a n g a l l 的研究小组利用m b e 方法生长的z n o 光泵浦激射阈值已降至 2 4 k w c m 2 ，而且其激子发射温度可达到5 5 0 b 1 ；z k t a n g 等人的研究小组报道了3 uj c m 2 下z n o 的激子增益为3 0 0 c m ，高于同条件下( ；a n 的激子增益。“，显示出z n o 更 大的发展潜力；o h t o m o 等人则制作出了m g z n o 合金和z n o m g 仉! z n m 。0 超品格材料并观察 到了激子发射坤- 引；c l o o k 等人从理论i 二研究了解决p 型的方案 ；现在研究人员已 利用氮等元素作掺杂剂与1 1 1 族元素g a 等通过共掺杂的方法实现了z n o 薄膜的p 型掺杂 人连理i ：人学博十学位论文 1 0 - 1 3 。尤为可喜的是r r y u 和x l g u o 等人先后在2 0 0 0 年和2 0 0 1 年报道了z n op - n 结h 们和z n o 发光管的原形器件“引，这不失为电泵浦z n o 发光管和激光器的研究发展过 程中的一个突破。 2 0 0 5 年1 月，同本东北大学的研究小组在n a t u r em a t e r i a l s 杂志上报道了他们用 激光m b e 设备在品格与z n o 非常匹配的s c a l m g o 衬底上生长的未掺杂z n o 薄膜，这种 薄膜的迁移率已经超过了z n o 的单晶体。并利用调节温度的方法成功获得了可再生的p 型z n o 薄膜，制备了z n o 的p i n 同质结( 其结构如图1 2 a 所示) ，并在室温下实现 了电致发光( e l ) ，其电致发光谱如图1 2 b 所示。 图1 2z n