（物理化学专业论文）基于噻吩乙炔桥基的双核钌联吡啶络合物的合成及性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文介绍了电致发光材料特别是金属络合物类电致发光材料的研究进展并在此基础 上设计合成了两个分别以双炔噻吩和双炔为桥基的双核钌联吡啶电致发光材料8 a 和8 b ， 其中8 a 未见文献报道，其结构通过质谱、核磁共振氢谱、元素分析等手段进行了表征。 并对8 a 和s b 的光物理、电化学和电化学发光( e c l ) 等性能进行了分析测试。 1 ) 以2 ，2 一联毗啶为起始原料，经氧化。硝化，溴化反应得到4 溴- 2 , , 2 + 一联吡啶；经 氧化，硝化，还原，重氮化，碘化反应合成7 4 碘2 ，2 一联毗啶，总产率分别为2 7 和 3 2 ；通过改进硝化和溴化的试验条件，提高了该步骤的产率：讨论了硝化和重氮化反 应机理。 2 ) 以2 ，5 二碘噻吩，三甲基硅乙炔，4 - 溴- 2 ，2 联毗啶和4 碘2 ，2 联吡啶为原料， 经过连续两次的钯催化偶合反应，在与r u ( b p y ) 2 “c 1 2 2 h 2 0 反应得到化合物8 a 年n 8 b ，总 产率分别为7 6 和7 8 ；将4 一碘一2 ，2 + 一联吡啶用于s o n o g a s i l i m 偶合反应，并对该反应的反 应条件进行了探索，对反应机理进行了讨论。 3 ) 对8 a 和8 b 的紫外可见光谱、激发一发射光谱、电化学性质( 循环伏安法) 、电 化学发光性质进行了测试。发现由于噻吩的嵌入，8 a 的最大吸收波长和最大发射波长相 别于8 b 分别红移了6 n m 和5 n m ，且s a 的摩尔消光系数大予8 b 。8 a 和8 b 的循环伏安法的氧 化还原电位表现出对称双核三联吡啶钉络合物的基本特征，半波电位基本相等：首次将 噻吩桥类双核钉联吡啶络合物用于电化学发光研究，发现在恒定电位激发下，8 a 和8 b 的 e c l 强度是基准物三联吡啶合钉的3 5 - 4 倍，8 a 强于8 b ，而脉冲电位激发下，8 a 的e c l 强 度约为三联毗啶合钉的4 0 倍；并对双核钌联吡啶络和物的e c l 发光机理进行了探讨。 关键词：电致发光材料，双核钌联毗啶络台物，电化学发光，钯催化偶合反应，噻 吩一乙炔衍生物， 基于噻吩乙炔桥基的双核钌联吡啶络台物的合成及性能研究 s y n t h e s i s a n d p r o p e r t i e s o fab i n u c l e a rr u t h e n i u m b i p y r i d y l c o m p l e x b a s e do n t h i o p h e n e - e t h y n y lb r i d g e a b s t r a c t a c c o r d i n gt o t h er e s e a r c hp r o g r e s so fe l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s s p e c i a l l yo nm e t a l c o m p l e x e s , t w o k i n d so fb i n u s c l c a rr u t h e n i n m ( i i ) e l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s8 aa n d8 bw i t h d i e t h y n y l - t h i o p h e n ea n dd i e t h y n y lb r i d g e d w e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d n 他f o r m e ri sn o v e l a n dt h el a t t e ri sk n o w n t h es t r u c t u r eo f 8 aa n d8 bw e r ec h a r a c t e r i z e db y a p i m s o h - n m r , e l e m e n t a la n a l y s i s t h e i r p h o t o p h y s i c a l ，e l e c t r o c h e m i c a la n de c lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e db y u v - l i s , f l u o r e s c e n c es p e c t r a , c y c l i cv o l t a m m e t r ya n d e c l a n a l y s i s 1 ) b yu s i n g2 ，2 - b i p y i l d i n ea ss t a r d n gm a t e r i a l ，4 - b r o m o - 2 ，2 - b i p y r i d i n ew a so b t a i n e d t h r o u g ho x i d a t i o n , n i t r a t i o na n db r o m i n a d o na n d4 - i o d o - 2 ，2 - b i p y r i d i n ew a so b t a i n e dt h r o u g h o x i d a t i o n ，n i t r a t i o ，r e d u c t i o n , d i a z o t i z a f i o na n di o d i n a f i o n , w i t ht o t a ly i e l do f2 7 a n d3 2 r e s p e c t i v e l y 办ey i e l d s w e r ee f f e c t i v e l yi n c r e a s e db yt h em o d i f i c a t i o no fn i t r a t i o nm a d b m m a t i o n t h em e c h a n i s m so f n i t r a t i o na n dd i a z o t i z a t i o nw e r ed i s c u s s e d 2 ) b yu s i n g2 ，5 - d i i o d o t h i o p h e n e ，t r i m e t h y l s i l y l a c e t y l e n e ，4 - b r o m o - 2 ，2 - b i p y r l d i n ea n d 4 i o d o - 2 ，2 b i p y r i d i n ea ss t a r t i n gm a t e r i a l s , 8 aa n d8 b w e r e o b t a i n e dw i t ht o m ly i e l do f 7 6 a n d 7 7 r e s p e c t i v e l yt h r o u g hr e p e a t e dp d - c a t a l y z e dc o u p l i n gr e a c t i o n , t h e nc o o r d i n a t e dw i t hd 卜 r u ( b p y ) 2 2 * c 1 2 。2 h 2 0 c o m p o u n d4 - i o d o 一2 2 - b i p y r i d i n e w a s a p p l i e d f o rt h e s o n o g a s h i r a r e a c t i o n t h er e a c t i o nc o n d i t i o nw a ss t u d i e da n dt h em e c h a n i s mo fs o n o g a s h i r ar e a c t i o nw a s d i s c u s s e d 3 ) 豫p h o t o p h y s i c a ，e l e c t r o c h e m i c a l ，e l e c l x o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s o fb i n u c l e a r r u t h e n i b i n c o m p l e x e s 8 aa n d8 bw e r es t u d i e d c o m p a r e dt o8 b ，t h em a x i m u m a b s o r p t i o no f 8 a h a s6 n mo f r e ds h i f t ，w h i l em a x i m u me m i s s i o nh a s5 n mo f r e ds h i f t o nt h eo t h e rh a n d , m o l a r a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n tw a si n c r e a s e df o rt h es a m er e a s o n t h ec y c l i cv o l t a m m o g r a mo f8 aa n d 8 bs h o w e dt h ef e a t u r ew l f i c hw e r ec h a r a c t e r i s t i cf o r r u t h e n i u m g l ) t r l s - b i p y d y ls p e c i e s t h e r e d o x p o t e n t i a l so f s a a r e n e a r l ye q u a l e d t ot h o s eo f 8 b t h ee c lo f s aa n d8 bw e r e3 5 4t i m e s l a r g e rt h a nr u ( b p y ) 3 口i n 明n s t a n tv o l t a g ea n d4 0t i m e sl a r g e ri np u l s ev o l t a g e t h em e c h a n i s m o f e c lw a sd i s c u s s e d k e y w o r d s ：e l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l ；b i n u c l e a rr u t h e n i u m c o m p l e x ；p a l l a d i u m - c a t a l y z e dc o u p l i n g ；e l e c l i o c h e m i l u m i n e s c e n t ；t h i o p h e n e - e t h y ld e r i v a t i v e s 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名： 远1 4 壶日期：迦止! 至! 大连理工大学硕士学位论文 引言 作为人机界面的新型显示媒介，各种平板器件的研制由于具有很好的应用前景而引 起广泛的关注。目前已发展为多学科交叉，协作研究的国际前沿课题和各国高技术竞争 的焦点。金属有机络合物具有较高的量子效率和很好的热稳定性，使其在平板显示技术 中不仅具有很重要的理论价值，而且还具有广阔的应用前景。众所周知，发光效率和发 光寿命是电致发光器件实用化的两个关键性问题，也是束缚该领域发展的瓶颈。由于磷 光具有较高的发光效率，近几年人们把研究重点转移到磷光材料的研发上。研究表明， 含过渡金属r u 、h 、p t 的电致发光材料有着独特的光学性质，比如r u ( b p y ) 3 、i r ( b p y ) 3 就是两种高效的磷光材料。这种材料既可通过单线态激子去激活发光，也可通过三线态 激子激活发光，两者对发光都有贡献。这样，就使突破荧光材料单线态发光效率的极限 ( 2 5 ) 成为可能。相比之下，以钉联吡啶络合物为发光层制成的器件表现出很高的外 量子效率，其原因是钉联吡啶络合物具有特殊的氧化还原性质和光物理性质。带有共轭 结构桥基的双核钌联毗啶配合物可以增强金属与金属之间偶合作用的电化学电位，并使 其具有良好的电子传输性能。另外，由于噻吩在五元杂环化合物中电子云密度最高电 子传输能力最强，因此现在被广泛用于电致发光材料的分子结构中。虽然钉联吡啶络合 物和噻吩两者都有很好的光电性质，但是将两者有机结合起来应用于电致发光领域的科 学研究还是一个真空地带。因此，本文设计了一个以噻吩、乙炔类齐聚物为桥基的双核 钌联毗啶络合物，寄希望其成为一类新型的具有广阔应用前景的电致发光材料。 基于噎吩乙炔桥基的双核钌联吡啶络合物的合成及性能研究 1 文献综述 1 1 背景介绍 1 l 1 有机电致发光材料的历史背景和研究进展 2 1 世纪是以信息产业为核心的知识经济时代。其显著特点是信息的数字化和网络化 及信息高速公路的建设。大容量信息传输、超快信息处理、超高密度信息存储和大屏幕 信息显示无疑将成为信息科学与技术的发展方向和科技目标。 1 9 8 7 年美国柯达公司和1 9 9 0 年英国剑桥大学分别推出有机和高分子电致发光材料 和器件以来，由于有机高分子电致发光器件在全色平板显示等领域有极大的应用前 景，已引起越来越多研究者的兴趣，目前已发展成为多科学交叉、协作研究的国际前沿 课题和各国高技术竞争的焦点。 有机电致发光的早期研究工作主要分为两个方面：有机分子晶体电致发光和有机分 子薄膜电致发光。 早在1 9 6 3 年，美国的p o p e 等人首次发现了有机电致发光现象，但由于电压太 高，低发光效率，器件寿命短等因素而未引起人们的广泛研究兴趣。有机薄膜电致发光 的研究始于1 9 7 9 年v i n c e t t 小组的工作，特别是在1 9 8 2 年，该小组采用真空蒸发法制 备了0 叽1 1 i 葸沉积膜，一举将工作电压降至3 0 v 以内，但由于薄膜质量不好，注入效 率较低其器件量子效率仅为o 0 3 一0 ，0 6 ，未能引起人们的足够重视i 2 l ，直到1 9 8 7 年 美国k o d a k 公司的t a n g 等人口j 采用超薄膜技术，用导电玻璃( f r o ) 作正极，8 一羟基喹 啉铝为发光材料，三芳胺作空穴传输层，制成了工作电压低( i o v ) 、高亮度 ( 1 0 0 0 c d m 钆高效率( 1 5 j r n w ) 的薄膜型有机电致发光器件( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n l d e v i c e ，o l e d ) ，这对o l e d 的进一步研究具有划时代的意义。1 9 9 0 年，英国剑桥大学 文迪许实验室的b u r r o u g h e s 等人首次在n a t u r e 杂志上报道了聚苯乙烯撑( p p v ) 的电 致发光卜l 。1 9 9 1 年，美国加州大学圣巴巴拉分校的h e e g e r 小组用甲氧基异辛氧基取代 的聚对苯乙烯撑( m e h p p v ) 在f r o 上旋涂成膜，制成了量子效率为1 的橘红色电致 发光器件l j j 。从此揭开了高分子电致发光器件研究的序幕。 目前这一领域的研究异常活跃，已发展成为多学科交叉、协作研究的国际前沿课题 和各匡i 高技术竞争的焦点。仅仅1 0 年间，有栅高分子发光材料与器件的单项指标就已 经达到实用化要求，且由多家公司在不同有机，高分子材料体系上分别实现，大大消除 了科学界和产业界最初对有机高分子材料稳定性和寿命的疑虑和担心。 2 大连理工大学硕士学位论文 1 1 2 有机电致发光原理及发光器件结构 1 1 2 1 有机电致发光原理 在有机电致发光器件正负极两端施加直流电压，电子和空穴在外加电场作用下从两 极有效的注入，形成带正电和负电的极化子，该极化子在电场中发生移动，和带相反电 荷的极化子形成极化激子，接着在发光层中发生辐射，放出能量，复合即发光1 6 。因 此，通过加入载流子运输层和选择适合的电极材料来提高空穴和电子的注入密度，从而 提高器件的发光强度和发光效率。 有机电致发光可概括为以下五个步骤： ( 1 ) 载流子注入( 电子和孑l 穴分别从阴极和阳极注入) ； ( 2 ) 载流子传输( 注入的电子和空穴在有机层内传输) ； ( 3 ) 载流子复合与激子形成( 迁移的电子和空穴相遇复合形成激子) ； “) 激子迁移； ( 5 ) 激子衰减； 1 1 2 2 有机电致发光器件结构 i i i i i i 单层结构 i i i i i 双层结构三层结构 图1 - l 有机电致发光器件结构示意图8 1 f i g 1 一ls c h e m m a t i cp i c t u r eo f o l e d 【8 】 有机高分子电致发光器件主要有以下几种典型结构： ( 1 ) 单层器件；( 2 ) 多层 器件； ( 3 ) 量子肼器件；( 4 ) 微腔结构器件。 单层结构器件由正极材料( 高功函数材料) 、负极材料( 低功函数的金属或合 金) 、发光材料( 有机高分子薄膜) 组成，是最基本、最简单的发光器件7 i 。多层结构 3 基丁噻吩乙炔桥基的双核钌联吡啶络合物的合成及性能研究 器件可分为双层结构器件、三层结构器件和三层以上结构器件，有机7 高分子发光材料 的载流子传输特性决定采取何种多层器件结构( 图1 - 1 ) 。 量子肼结构器件是有发光层和传输层交替组成的特殊多层结构器件，它可以实现多 层发光的特性，采用量子肼结构制作有机白光器件州。微腔结构器件主要是针对有栅高 分子激光器，即塑料激光器，发展起来的新型发光器件结构，可以实现高分子发光材料 的光泵浦激光【l 。 1 1 2 3 有机电致发光器件的特点 作为新一代平板显示器件，有机电致发光器件( o l e d ) 具有如下优点： ( 1 ) 设计方面：结构简单、成品率高，成本低；不需要背景光源和滤光片，因而可以 制造出超薄、重量轻、易于携带的产品。 ( 2 ) 显示方面：主动发光、视角范围大：响应速度快、图像稳定；亮度高、色彩丰 富、分辨率高。 ( 3 ) 3 2 作条件：驱动电压低、能耗低，可与太阳能电池、集成电路等相匹配。 ( 4 ) 适应性广：采用玻璃衬底可实现大面积平板显示；如用柔性材料做衬底，能制成 可折叠的显示器i i l l 。 ( 5 ) 由于有机电致发光器件是全固态、非真空器件，具有抗震荡、耐低温( - 4 0 c ) 等 特性，在军事方面也有十分重要的应用，如用作坦克、飞机等现代化武器的显示终端 i 2 1 。 由于上述优点，有机电致发光器件在手机、个人电子助理( p d a ) 、数码相机、车载显 示、笔记本电脑、壁挂电视以及军事领域都具有广阔的应用前景，是一种可用来替代液 晶显示器( l c d ) 的新型平板显示器件。因此，o l e d 是近几年来新材料及显示技术领域 研究、开发的一大热点，其产业化势头十分迅猛。 1 1 3 有机发光材料实用化的关键问题 有机材料的合成方法多种多样，反应方式、反应机理也不尽相同，极易产生副反 应，所以耍制得很纯的有机物是比较困难的。而有机电致发光材料不仅要求材料纯度 高，而且要求材料组成单一，因此，各国都对有机发光材料合成的方法以及提纯方面的 研究给予了足够的重视。 有机发光材料应同时具备以下条件u 3 i ： ( 1 ) 固态具有较高的荧光量子效率，荧光光谱主要分布在4 0 0 7 0 0 n m 的可见光区域 内； ( 2 ) 具有良好的半导体特性：传导电子、传导空穴、或既传导电子又传导空穴： d 一 大连理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 具有良好的成膜特性，在很薄( 几十纳米) 的情况下能形成均匀、致密、无针孔的 薄膜； ( 4 ) 在薄膜状态下具稳定性，不易产生结晶，不与传输层材料形成电荷转移复合物或 聚集激发态。 1 1 4 有机电致发光材料的分类 有机电致发光材料主要有两类：小分子有机化合物和高分子聚合物。它们的差异主 要表现在器件的制备工艺不同：小分子器件主要采用真空热蒸发工艺，高分子器件则采 用旋转涂覆或喷墨工艺。目前国际上与有机电致发光器件有关的专利已经超过1 4 0 0 份，其中最基本的专利有3 项。小分子o l e d 的基本专利由美国k o d a k 公司所有，高分 子o l e d 专利由英国c d t ( c a b 仃i d g e d i s p l a y t e c h n o l o g y ) 和美国u r f i a x 公司拥有。 小分子有机化合物又可分为有机小分子化合物和金属配合物两类。有机小分子设计 合成容易实现、易于纯化、易结晶、荧光易被猝灭、热稳定性不好等特点，而金属有机 物介于有机物和无机物之间，既有有机物高荧光效率，颜色多样化，又有无机物稳定性 等优点，因此被认为是最有应用前景的一类发光材料。 1 2 金属配合物电致发光材料 1 2 1 金属配合物电致发光材料的基本特征 金属配合物兼有无机物和有机物的优点，其基本特征概括如下： ( 1 ) 较高的荧光量子效率； ( 2 ) 较好的载流子传输特性； ( 3 ) 容易真空升华成膜； ( 4 ) 良好的光和热稳定性。 1 2 2 金属配合物电致发光材料的分类 目前研究的金属有机配合物发光材料按金属元素在元素周期表中的位置不同分为四 类：第1 i b 族，如( b e ，z n ) 配合物；第1 i i 主族元素( a 1 ，g a , i n ) 的配合物；过渡金属 ( r u ，p t ，i t ) 和稀土元素( t b ，e u , o d ) 配合物。金属有机配合物一般是铝( 舢) 、镓 ( g a ) 、铍( b e ) 、锌( z n ) 的8 羟基喹啉( q ) 配合物和含钌配合物的多聚物，如 r u ( b p y ) 3 2 十、r u ( p h e n ) 3 * 、 r u ( p h ) 4 2 十、 r u ( p h ) 4 r u 4 、 r u - a d a 2 - r u 牛+ 。其中联吡啶钉 络合物具有特殊的氧化还原性质和光物理性质，合成带有桥基的双核配合物可以增强金 属金属络合的电位，并使它具有电子传导的性质。故本论文主要介绍过渡金属中r u 金 属配合物发光材料。 5 基于噻吩乙炔桥基的双核钌踟眈睫络舍物的合成瘦洼能研究 1 1 3 钌金属配合物电致发光材料 1 3 1 钌金属配合物电致发光材辩的特点 ( 1 )本身带有电荷相反的离子对，在电场作用下，会聚集到其相反电极附近，可以增 强电荷的注入。 ( 2 )电极对器件的没有影响，电致发光性熊主要由离子对的空间电荷效应决定。 ( 3 )响应时间较长，但可以通过选择合适的阴离子来改善。 1 3 2r u b n e r 研究组的工作 与金属r u 配位的研究电致发光的配体主要为联毗啶类化合物，而对此类化合物研 究较多的是r u b n e r 研究组。 f _ 拶删啦“1 附_ p o l yr u ( b p y ) 3 2 + 图1 - 2 多聚r u ( b p y ) 3 2 + 衍生物和r u ( p h e n ) 3 2 + f i g 1 2p o l yr u ( b p y ) 3 z * a n dr u ( p h e n ) 3 2 + 中茹一趿c h 3+ 啦孑+ 十峪一悻十叫2 s p s s - p p p 图t - 3s p s 和s - p p p 的分子结构 f i g 1 - 3 m o l e c u l a rs t n l c t u r e o fs p sa n ds - p p p 6 大连理工大学硕士学位论文 r u b n e r 等人 1 4 1 5 i 合成了多聚r u ( b p y ) 3 2 + 衍生物和r u ( p h e n ) 3 2 + 化合物( 图l 一2 ) ， 制成器件，可观察到桔红色的光，驱动电压为1 3 v ，同时研究了不同含量的两种r u 化 合物对光性能的影响。接着，r u b n e r 在此基础上研究了不同的多聚阴离子掺杂到器件 中对发光特性的影响。例如，作者将s p s 和s - p p p ( 图1 - 3 ) 的多聚阴离子掺杂到器件中 进行了比较，得到了含有s p s 的多聚体量子产率( 3 2 ) 要比s - p p p 的大，最大发光度 可达4 0 c d c m 2 1 1 6 1 7 】。 同年r u b n e r 对r u ( p h e n ) 3 2 + 化台物制成器件，并进行了修饰，驱动电压为2 5 3 v ， 有桔红色光发出。当电压达到6 v 时，可以得到最大发光度1 0 0 c d m 2 ，但量子产率很低 ( 0 0 2 ) i ”】。1 9 9 8 年r a b n e r 研究组通过采用逐成处理的方案碍到的器件最大发光度 达2 5 0 - 3 0 0 c d m 2 ，且外量子产率为o 2 ，加入另外两种p a h 和p a a 阴离子多聚体， 最大发光度增加4 0 。5 0 c d m 2 ，外量子产率达1 - 3 t 1 9 】。 1 3 3a l l e nj b a r d 研究组的工作 3 图l 一4 被各种取代基修饰的 r u ( b p y ) 3 2 + f i g 、1 - 4 r u ( b p y ) 3 2 + c o v a l e n t l yl i n k e dt ov a r i e so f s u b s t i t u t e dg r o u p s 2 0 0 0 年，a l i e nj b a r d 采用r u ( b p y ) 3 ( c 1 0 4 ) 2 和r u ( b p y ) 2 ( b p y c o o c l 2 h 2 5 ) ( 0 0 4 ) 2 的两种单聚物混合，得到了同r u b n e r 研究组相似的结果，驱动电压为2 3 v ，3 v 时最大 光亮度达5 0 0 c d m , 量子产率达1 4 ：4 5 v 时最大光亮度达2 ( t ) 0 c d m 2 ，量子产率为 7 。 基丁，噻吩乙炔桥基的取核钌联毗啶络台物的合成及性能研究 o 8 ，6 0 0 n m 处获得最大光发射，同时该器件发光时间很长。这对r u 的小分子化合物 发光层的制备来说有了新的突破。因此，以后的发展方向应是以小分子为主。同时其他 研究者们对【r u ( b p y ) 3 】2 + 配体进行了修饰抓，得到了很好的光性能( 图1 - 4 ) 。 1 3 4s w e t t e r 研究组的工作 2 0 0 3 年，s w e t t e r 等人成功地将一种高分子聚合物( p p v 衍生物) 和种双核联毗啶 钌络合物相掺杂，合成了三种不同的的化台物( 图1 5 ) 【2 5 1 ，分别为 r u ( p h ) 4 1 2 十、 r u ( p h ) 4 r u “、 r u a d a 2 r u “制成光电器件。 图1 5 r u ( p h ) 4 】2 + 、 r u ( p h ) 4 r u “和 r u a d a 2 一r u “的结构 f i g1 - 5 t h es t u c t u r e o f r u ( p h ) 4 “、 r u ( p h ) , r u 4 + a n d r u a d a 2 r u “ 这种器件显示了对红光和绿光完全相反的电依赖特性。双核钌络合物有两个功能： 一是三重态发光体，二二是电子转移媒介。给器件加一个正偏压( “v ) ，联吡啶钌络合物 达到激发态，表现出红光发射特征， 而加一个负偏压( - 4 v ) ，p p v 衍生物达到最低的 单一激发态，就出现一系列波长的绿光发射( 图1 - 6 ) 。 8 大连理工大学硕士学位论文 图1 - 6 红绿光分子开关器件的结构示意图 f i g 1 - 6s c h e m m m i cp i c t u r eo fr e da n dg r e e nf i g h t e m i t t i n gm o l e c u l a rs w i t c h i n g 图1 0 红绿光分子开关器件的电子转移过程示意图 f i g 1 _ 7s c h e m m a t i c p i c t u r e o f e l e c t r o n t r a n s f e r p r o c e s s o fr e da n d g r e e n l i g h t - e m i t t i n g m o l e c u l a rs w i t c h i n g 9 一 基于噻吩乙炔桥基的双核钌联吡啶络合物的合成及性能研究 这种双核联毗啶钌络合物激发态结构，使这个器件逐步完成了聚合物上的电子转移 过程，真到最后的电荷结合反应。在比较低的正电压下，空穴注入和电子注入分别在i t o 和a u 电极发生。在i t o 电极上，钌氧化( t om ) 和p p v 氧化都能够发生。然而在 a u 电板上，只有钌的电化学还原反应发生。在小于5 伏的电压下，在未掺杂双核联吡 啶钌络合物的器件中，从接触点注入电子到p p v 的l u m o 能级中去是不可能的。随之 而来的结果就是没有绿光从高聚物种发生。钌络合物，经过一个众所周知的氧化还原电 化学发光反应，不管是纯的还是存在于高聚物的母体中的，都能够发光。这个反应激发 过程如图】一7 所示。 红光发射，波长以6 2 0 n m 为中心移动，低电压下很高的发光效率、容易的合成过 程、良好的可处理性，这些优良的性质使联吡啶钌络合物成为电致发光材料的优秀候选 者，为电致发光材料的发展提供了广阔的前景和发展空间。 1 4 噻吩在电致发光材料领域中的应用 1 4 1 噻盼聚合物类电致发光材料的研究 聚噻吩( p t h ) 作为高分子发光材料的突出特点是能够发红光，而其缺点是荧光量子 效率较低，导致其器件的电致发光效率和亮度都比较低。 聚噻吩发光特性研究主要集中在聚( 3 ，烷基噻吩) 上( 图1 8 ) 。o h m o r i 等人m 1 首先 用3 烷基噻吩1 做发光层制成了发桔红色光的电致发光器件，并研究了烷基链长度对电 致发光特性的影响。发现随着烷基链的增长，发光强度增大，但亮度较低。 h 2 n + 1 g n ，融； 1 23 45 图l 一83 取代基聚噻吩的结构 f i g 1 - 8t h es t r u c t u r eo f 3 - s u b s t i t u t e d p t h 但是通过改变3 位取代基的空间位阻，可以调控聚噻吩的共平面性，从而调节发光 链段的有效头扼程度，实现对发光波长的有效控制。例如；用化合物2 、3 、4 和5 做发 光层，可分别制得发蕊光( 4 4 0n m ) 绿光( 5 2 0r i m ) 橙光( 5 9 0a m ) 和红光( 6 6 0r i m ) 的电致发光器件。量子效率可达o 】l r 7 2 8 1 。而采用化合物4 做发光层，p b d 做电 1 0 。 大连理工大学硕士学位论文 子传输层组装的双层结构器件，其发光颜色存在电压依赖性，可以通过控制电压来控制 发光颜色，实现白色发光j 。 蓝色发光聚合物的发展很迅速，并且性能良好。部分蓝色聚合物( 如芴，咔唑) 具 有较宽的发射带宽，可与噻吩、取代噻吩等基团共聚，利用分子问能量转移，实现红光 发射( 图1 - 9 ) 。l e c l e r c 等口0 1 将齐聚噻吩与芴共聚得到化合物6 。多层器件的发射为 6 6 6n m 且没有芴的发射出现。 r 9 图卜9蓝色发光体聚噻吩的结构 f i g 1 - 9t h e s t r u c t u r eo fb l u e l i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l o fp t h s h i m 等【j ”将含有噻吩的红光单体b t c v b 与芴共聚得到化合物7 。随着共聚物中 b t c v b 含量增加，芴的发射逐渐减弱，光谱红移；当含量为1 5 时，芴的发射完全消 失，得到明亮的红光发射( 6 3 0r i m ) ，很好地实现了蓝光到红光的能量转移。c a o 等 合成了生色团4 ，7 一噻吩2 ，1 ，3 苯噻二唑与芴的嵌段共聚物8 。d b t 的含量大于j 5 时， 为单的红光发射，器件的最大量子效率为1 4 ，高效的能量转移大大提高了器件的 效率。l e c l e r c 等”州将齐聚噻吩应用到咔唑系列体系，合成了红色聚合物9 ，量子效率达 2 5 。 k o c w 等唧i 合成出一系列的o p v 型发光材料( 图1 1 0 ) ，研究发现化合物5 由于 噻吩电子密度增加，h o m o 轨道能级降低，有利于空穴传输，可产生蓝一绿光。另外 比较化合物1 0 ，1 1 ，1 2 萘核取代苯核时，红移1 0n l n 。而噻吩取代苯核时，红移5 0 n m 。这说咀噻吩的电子云密度对发光材料的发光波长影响很大。 基于噻吩乙炔桥基的双核钌联吡啶络合物的合成及性能研究 1 4 2 噻吩齐聚物类电致发光材料自研究 9 心 1 0 唱歹 1 2 图l 一1 0o p v 型电致发光材料 f i g 1 1 0 t h eo p v s t y l eo f o l e d n o d a 等”“曾指出，在聚合型或分子型发光材料中，杂环噻吩的数目以及取代的置 可凋控发光波长。 1 3 图1 - 1 1 联苯型电致发光材料 f i g 1 1 1 t h e b i p h e n y ls t y l e o f o l e d d i n g e m a n s 等1 3 6 1 利用噻吩基团对联苯类( 如化合物1 3 ，1 4 ，1 5 ，1 6 ) 进行发光波长 调节发光颜色可从蓝色( 4 0 9 m n ) 到绿色( 4 9 0 n m ) 。噻吩取代苯环时，会导致发光 波长红移，发光峰形变宽。但噻吩的位置从端部移到中间时，发光波长从4 0 9m 红移 1 2 大连理工大学硕士学位论文 至4 9 0n m 。其原因是由于噻吩是五元环，其2 ，5 位外共环键角为1 4 8 。，从而减少了 相邻苯环邻位质子的主体障碍作用，故减少了噻吩与相邻苯环的平均扭曲角度，增加分 子的共平面性，使发射波长红移。 f a t t o r i 等j 37 j 合成的联噻吩齐聚物1 7 具有很高的荧光量子效率。其发光波长为 6 0 0 n m ( 橘红) ，开启电压只有2 伏，在6 伏驱动电压下最大量子效率可达到0 1 3 ， 表现出很好的光电特性。 c 6 h 1 、a c 6 h 1 3 仉：热：心 1 7 图l - 1 2 齐聚噻吩型电致发光材料 f i g 1 1 2 t h e o l i g o m e r - t h i o p h e n es t y l eo f o l e d t , 4 3 噻盼类金属有机小分子类电致发光材料的研究 近几年来，有机金属配合物成为电致发光材料的个重要研究领域。这类分子既、 有小分子结构确定，易分离纯化等优点，又兼有无机物的优点。噻吩也被应用到这一领 域，目前见文献报道的仅有稀土元素类。因此，将噻吩应用到其他金属领域具有广大的 开发前景。 e u 1 8 图l 一1 3 f i g 1 1 3 1 9 2 1 稀土金属铕的配合物作为电致发光材料 t h e c o m p l e x o f r a r ee a l t hm e t a le u u s i n g a so l e d ，1 3 。 、，几 )坞 基于噻吩乙炔桥基的双核钉联比啶络合物的合成及洼能研究 稀土元素铕的配合物以其独特的发光特性成为红色发光材料的研究重点。噻吩被广 泛应用于其配体中( 图l 一1 3 ) 。k i d o 等【3 目首次将以噻吩为配体的配合物1 8 应用到o l e d 中，得到了e u “的特征发射，但是最大亮度仅为0 3 c d m 2 。由于配位数没有达到饱和而 且空配位由水分子占据，因而器件的效率很差。配合物1 9 而以p h e n 为第二配体，配合 物的成膜性及发光性能就改善很多3 9 】。o k a d a 等以噻吩环修饰t 1 1 a ，配合物2 0 可以 蒸镀，器件最大的亮度为4 5 0 c c l m 2 。c h e n g 等f 4 1 】合成了可蒸镀的配合物2 1 ，多层器件 的亮度达到1 6 7 0 c d m 2 。噻吩环的修饰以及喹喔啉的配位明显改善了材料的电子传输性 能。 1 4 4 噻吩在光化学领域的优势和应用前景 作为五元杂环中电子云密度最高的一个，噻吩被广泛应用于光化学的各个领域，并 起到了至关重要的作用，不但大大改善了发光材料的发光性能，而且对其发光效率和亮 度有明显的改善作用。而且噻吩由于其特殊的结构和光电性质，在光电材料中得到了越 来越多的重视m 邯i 。它不仅在电致发光材料得到广泛的应用，而且在其他方面如二阶非 线性光学材料1 她4 5 1 4 6 1 、光致发光材料4 8 一, 5 0 1 ，光敏材料m 显5 3 1 等领域也多有报道。 1 5 齐聚噻吩桥类钌联( 多) 毗啶络核物的研究 目前，将齐聚噻吩桥类双核钌类络合物应用于电致发光材料的研究还未见文献报 道。但是噻吩和钉联( 多) 吡啶类络合物两者都具有良好的光电性质，已经引起众多 科研人员的重视。将两者有机结合起来将会得到怎样的光电性能，已经成为光化学领域 比较热门的研究课题。 e d w i n c 等人研究发现单独的r u ( t e r p y ) 2 2 + 基本上没有发光特性，而将两个或三个 r u ( t e r p y h “单体用噻吩间隔连接，就有很好的发光性能。t c d m i s s l 等人报道了一类双核 联吡啶钌络合物，中间以齐聚噻吩作为桥的化合物，并对其光电性质进行了研究，发现随 着噻吩数目的增加，电子转移的数目也随之增加( 图1 - 1 4 ) 。 n = l ，2 图l - 1 4 以齐聚噻吩为桥的钉络合物 f i g 1 1 4r uc o m p l e x e sw i t ho l i g t h i o p h e n eb r i d g e 1 4 4 p f 大连理上大学硕士学位论文 g u n t h e r l 5 6 1 等人合成了两个以噻吩或齐聚噻吩修饰的单核钌联吡啶络合物( 图】一1 5 ) ， 并初步测定了他们的紫外可见以及荧光性质。 c 8 h 1 7 图1 1 5 以齐聚噻吩为取代基的钌络合物 f i g i 1 5r uc o m p l e x e su s i n go l i g t h i o p h e n e a ss u b s t i t u t e dg r o u p s m l d r i n e l 5 7 j 等合成了一系列中间以噻吩衍生物为桥的双核钌络合物( 图1 - 1 6 ) ，并 研究了r u l _ r u 分子内电子转移速率以及电子耦合常数，发现该类化合物的桥基对 金属之间相互作用显示出非常特殊的效率，并起到至关重要的作用。 2 p p ； 转黔姆秤 一1 5 一 基丁噻吩乙炔桥基的双核钉联吡啶络合物的合成及性能研究 图1 1 7 齐聚双炔噻吩和三联毗啶配体连接的双核钉络合物 f i g 1 - 1 7 b i n u c l e a rr u c o m p l e x w i t ho l i g o d i e t h y n y l t h i o p h e n e b r i d g e d b a c kt ob a c k t e r p y r i d i n el i g a n d s 他们分别测定了室温和7 7 k 下，吸收发射波谱以及荧光寿命，讨论了桥的长短 对三重态激发的影响。发现两个多吡啶钌的电荷作用非常弱，尤其是n 3 时。这种 t e r p y 和乙炔噻吩之间低的电荷耦合作用可以解释噻吩乙炔结构为什么不能对 r u ( t e r p y h 】 的低能级的三重态激发产生淬灭作用的原因。从光化学，光物理和电化学性质来说， r u ( t e r p y ) 2 】2 + 比 r u ( b p y ) 3 1 2 + 的性能要差，电子传输的速率要低，不适合作发光材料口9 。 乱l 。基于以上分析，我们选择了光电性质更好的限u ( b p y ) 3 “和噻吩乙炔结构结合起来， 用于电致发光材料的研究。 1 6 电致发光材料性能的研究 电致发光材料的基本光电性能可通过光物理性能，光化学性能，电化学性能，电化 学发光性能来衡量。 1 6 1 紫外一可见光谱 对一种发光材料进行研究，首先要确定该物质的紫外一可见吸收光谱。发光材料的 吸收波谱范围越宽，摩尔吸光系数越大，就越有利于光电转换效率的提高。利用紫外 可见吸收测定仪对化合物的紫外可见吸收光谱进行测定，就可以对化合物的这一性能 做出评价，为发光材料的性能测定提供有力的依据。 当一个试样连续地受不同波长的紫外光辐射时，有些波长的光被吸收，有些不被吸 收或很少被吸收，这样就可以在仪器的记录仪上得到该样品的紫外吸收光谱。绘制紫