（微电子学与固体电子学专业论文）pld法制备zno薄膜及其特性研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 z n o 是一种直接带隙的宽带隙( 3 0 0 k 禁带宽度约为3 3 7 e v ) 化合物半导体材料，具 有很大的激子束缚能( 6 0 m y ) ，理论上可以实现室温下的紫外光受激发射。z n o 具有广 阔的应用范围，比如透明电极、压敏电阻、太阳能电池窗口、表面声波器件、气体传感 器、发光二极管等。因此，制备高质量的z n o 薄膜具有重要的意义。本文使用脉冲激光 沉积( p l d ) 法制备z n o 薄膜，通过改变主要生长参数和对生长样品测量结果的对比，得 到了获得高质量z n o 薄膜的优化生长条件。利用反射式高能电子衍射( 跏e e d ) 、x 射线 衍射( x r d ) 、原子力显微镜( a 刚) 、光致发光( p l ) 谱和霍尔测量等对z n o 薄膜进行 了表征。结果表明：1 ) 在c 面蓝宝石衬底生长的z n o 薄膜，当衬底温度在3 5 0 至5 5 0 之间时，结晶质量随着温度的升高而提高；当衬底温度进一步升高后，z n o 薄膜的结晶 质量开始下降。衬底温度为5 5 0 的样品具有最窄的( 0 0 0 2 ) 峰( x l c d ) 半高宽、最清晰的 规则点状r h e e d 图像、最好的发光性质( p l ) 和最大的载流子迁移率2 ) 对s i ( 1 1 1 ) 衬底生长的z n o 薄膜，在空气中进行了退火处理，退火温度范围为5 0 0 至9 0 0 ，时间 为8 分钟。结果显示，在6 0 0 退火的样品有最好的结晶质量，在5 0 0 ，6 0 0 和7 0 0 退火的样品与未退火和在8 0 0 以上退火的样品相比拥有更加光滑平整的表面。并且通 过测量p l 谱发现在空气中退火后，z n o 膜中产生了大量的缺陷，使波长在3 7 8 n m 周围的紫 外发光峰和深能级发光峰的强度比值减小这说明在空气中退火可以提高z n o 薄膜的结 晶质量，但对其紫外发光性能却没有好处。 关键词：z n o ；脉冲激光沉积；退火 p l d 法制备z n o 薄膜及其特性研究 r e s e a r c ho fc h a r a c t e r i s t i co fz n of i l m sp r e p a r e db yp l d a b s t r a c t z a oi sad i r e c tw i d eb a n dg a pc o m p o u n ds e m i c o n d u c t o r ( t 以3 7 e va t3 0 0 的，i th a s l a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g ya b o u t6 0 m e v ，t h e o r e t i c a l l y ，i tc a nr e a l i z es t i m u l a t e du l t r a v i o l e t e m i s s i o na tr o o mt e m p e r a t u r e z n oc a nb ea p p l i e di nl a r g ea r e a , f o ri n s t a n c e ，t r a n s p a r e n c y e l e c t r o d e ，p i e z o r e s i s t a n c e ，c e l lb a t t e r y , s u r f a c ea c o u s t i cw a v ed e v i c e ，g a ss e n s o ra n d l i g h t - e m i t t i n gd i o d e s oi t i sv e r yi m p o r t a n tt op r e p a r eh i g hq u a l i t yz n ot h i nf i l m w e p r e p a r e dz n ot h i nf i l m sb yp u l s e dl a s e rd i s p o s i t i o n u ) ) ，i n v e s t i g a t i n gt h ee f f e c to fm a i n p a r a m e t e r so fe x p e r i m e n tf o rp r e p a r i n gh i g hq u a l i t yz n ot h i nf i l m s t h e i rp r o p e r t i e sw e c h a r a c t e r i z e db yr e f l e c t i o nh i g he n e r g ye l e c t r o nd i f f r a c t i o n 偎瑚碱x - m yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a n 田，p h o t ol u m i n a n c e ( p l ) s p e c t r aa n dh a l le f f e c t t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tf o rt h ez n ot h i nf i l m sp r e p a r e do nc - p l a n ea 1 2 0 3 ，t h ec r y s t a lq u a l i t yo f t h ez n ot h i nf i l me n h a n c e dw i t hi n c r e a s i n gt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ef r o m3 5 0 t o5 5 0 w h e nt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ef u r t h e ri n c r e a s e d , t h ec r y s t a lq u a l i t yo ft h et h i nf i l m d e t e r i o r a t e d t h es a m p l ep r e p a r e da t5 5 0 0 ce x h i b i t e dt h en a r r o w e s tf w h mo f ( 0 0 0 2 ) p e a k , t h ec l e a r e s tr e g n l a rs p o t t yr h e e di m a g e ，g o o do p t i c a lp r o p e r t y ( p l ) a n dt h eh i g h e s th a l l m o b i l i t y i na n o t h e re x p e r i m e n t , z n ot h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e do ns i ( 1 1 1 ) a tt h et e m p e r a t u r e o f6 5 0 i no x y g e nu n d e rt h ep r e s s u r eo f6 0p ab yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) a n d a n n e a l e di na i r t h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a sf r o m5 0 0 1 2t o9 0 0 1 1 2 t h eg r o w t ht i m ew a s 3 7 0m i l la n dt h ea n n e a l i n gt i m ew a s8m i l l t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es a m p l ea n n e a l e da t 6 0 0 h a st h eb e s tc r y s t a lq u a l i t y , a n dt h es u r f a c e so fs a m p l e sa n n e a l e da t5 0 0 ，6 0 0 a n d 7 0 0 a g es m o o t h e rt h a nt h es e r f a c e - so ft h e 船- g r o w ns a m p l ea n dt h es a m p l e sa n n e a l e da t t e m p e r a t u r ew h i c ha r eh i g h e rt h a n8 0 0 p ls p e c t r as h o g s t h a ta n n e a l i n gi n a i rm a k em a n y d e f e c t si n 踟ot h i nf i l m s s ot h er a t i oo fu vd e m i s s i o na b o u ta t3 7 8 n mt od le m i s s i o n b e c o m e ss m a l l i tm e a n st h a ta n n e a l i n gz n ot h i nf i l mi na i rc a ne n h a n c ec r y s t a lq u a l i t yb u t d o c s l l th a v eb e n e f i tt ot h ev ue m i s s i o n 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：垫曼童 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 引言 z n o 是一种直接宽带隙半导体材料，室温下的禁带宽度约为3 3 7 e v ，晶体结构为六 方纤锌矿结构，晶格常数a = o 3 2 4 9a m ，c = o 5 2 0 6n u l , 密度为5 6 7 9 c m 3 。它有较大的 激子束缚能( 6 0 m e v ) “1 ，这使得z n o 中的激子在较高的温度下仍然能够存在，从而为这 种材料在室温下产生高效率的激子发射提供了基本保证0 1 。z n o 在许多方面有着广泛的 潜在应用，如发光二极管嘲、紫外激光器“一、太阳能电池“1 和薄膜气体传感器m 等。 因此，研究制备z n o 的最好条件具有十分重要的意义。 目前，制备z n o 薄膜有许多方法，如磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 嘲、金 属有机化学气相沉积( m o c v d ) 嘲、分子束外延( 船e ) “、溶胶凝胶( s o l - g e l ) “、 脉冲激光沉积( p l d ) “”和喷雾热解“”等。其中。p l d 是一种先进的薄膜沉积技术，它可 以保持所沉积的薄膜的化学成分与靶材成分一致，特别适合难熔的金属氧化物的沉积。 在本文中，我们使用p l d 法制备z n o 薄膜，利用反射式高能电子衍射( r h e 即) 、x 射线 衍射( x r d ) 、原子力显微镜( a f i i ) 、光致发光( p l ) 谱和霍尔测量这些测试手段研究 不同的衬底温度和生长结束后在空气中退火温度对z n o 薄膜的结晶质量、光学特性和电 学特性的彩啕目的是制各出高质量的z n o 薄膜，为制造高质量的微电子，光电子 器件打下基础。 p l d 法制备z n o 薄膜及其特性研究 1 z n 0 的性质和用途 1 1z n 0 的性质 z n o 材料具有很多优良的性质，在许多领域都有很大的应用潜力，z n 0 是一种金属 氧化物，在3 0 0 k 的温度下，晶体为纤锌矿结构，晶格常数a = 0 3 2 4 9 n m ，c = 0 5 2 0 6n m ，密 度为5 6 7 9 c m 3 。熔点为1 9 7 5 。c ，禁带宽度为3 3 7 e v ，是直接带隙半导体，激子束缚能 为6 0 m e v ，电子有效质量0 2 4 1 1 1 0 图i 1z n o 的晶胞结构 f i g 1 ic r y s t a ls t r u c t u r eo fz n 0 1 2z n 0 的用途“帕 ( 1 ) z n o 可以作为生长薄膜的衬底。 ( 2 ) 相对较低的温度就可以得到高质量的z n o 膜( 不高于7 0 0 ) ( 3 ) 较大的激子束缚能( 6 0 m e v ) 为在室温甚至更高的温度下实现较强的束缚激子 发射提供了可能。它的激子束缚能是室温热能( k , t - - - - 2 5 嘣) 的硌倍。也有很多文献报道 了室温甚至更高温度的以z n 0 为基础的结构的激光发射。 ( 4 ) 有报道称z n 0 对高能辐射有很强的抵抗性“5 _ 1 ”，这在太空应用中有很大的潜力。 ( 5 ) z n o 很容易被刻蚀，这种特性使它更容易被制造成为尺寸更小的器件。 大连理工大学硕士学位论文 ( 6 ) z n o 和g a n 有相同的晶格结构和相似的晶格长度，这使z n o 可以作为生长高质 量g a n 外延膜的衬底“”。 ( 7 ) z n o 对可见光有很强的透过性，可以制造透明薄膜晶体管。 ( 8 ) 通过掺杂可以使z n o 材料中有很大的载流子浓度，控制掺杂可以使z n o 从绝缘 体变到半导体再变到金属，而在这个变化中可以一直保持它对光的透过性，这种特性可 以使它应用在太阳能电池上。 ( 9 ) z n o 的生长技术更为简单，如果可以重复的低阻p 型z n o 材料能够研制成功， 以z n o 为基础的光电器件与以g a n 为基础的光电器件相比，制造成本将会更低“。 p l d 法制备z i l o 薄膜及其特性研究 2 z n o 的制备方法及其表征手段 研究薄膜主要依靠于薄膜的制备方法和表征手段，目前制各z n o 膜有很多方法，如 磁控溅射“3 、金属有机化学气相沉积( m o c v d ) “、脉冲激光沉积( p l d ) “4 、电子束蒸 发( e l e c t r o n b e a me v a p o r a t i o n ) 、溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 和喷雾热解“3 等。不同 的方法制备的z n o 薄膜具有不同的性质，比如不同的粗糙度和不同的致密性等，可以根 据不同的需要来选择不同的制备方法，目前有很多方法表征z n o 的性质，用来表征z n o 薄膜结构的如扫描电子显微镜、透射电子显微镜、x 射线衍射、反射式高能电子衍射、 扫描探针显微镜，用于表征薄膜成分的方法如俄歇电子能谱、x 射线光电子能谱、二次 离子质谱等。本章主要讨论制各z n o 薄膜的主要方法以及表征z n o 薄膜性质的几种方法。 2 1 脉冲激光沉积法( p l d ) 本文制备z n o 的方法就是脉冲激光沉积法。 2 1 1 脉冲激光沉积方法的原理及其特点 6 0 年代初，人们就发现激光与固体作用时，在固体表面附近区域会产生一个由该 固体成分粒子形成的发光的等离子体区，如果这些处于等离子体状态的物质离子向外喷 射，并沉积于衬底上，就会形成薄膜。1 9 6 5 年，s m i t h 等人第一次尝试用激光制各了光 学薄膜。随着短脉冲高能量的准分子激光器的问世及高l 超导薄膜非军事化的发展， 1 9 8 7 年，有人用高能准分子脉冲激光成功地制备出高质量的高温超导薄膜，使这一技 术获得了迅速的发展，成为被广泛采用和研究的重要制膜技术。 ( 1 ) p l d 基本原理及物理过程 p l d 是将准分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦作用于靶材表面。使靶 材表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体( t l o k ) ，这种等离子体定 向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜。脉冲激光作为一种新颖的加热源，其特点 之一是能量在空间和时间上的高度集中。目前在常用的脉冲激光器中以准分子激光器效 果最好。准分子激光器的工作气体为k r f 、k r f 、x e c l 和x e f ，其波长分别为1 9 3 n m 、2 4 8 n m 、 3 0 8 n m 和3 5 1 n m 光子能量相应为6 4 e v 、5 o e v 、4 0 3 e v 和3 5 4 e v 。准分子激光器一 般输出脉冲宽度为2 0 n s 左右，脉冲重复频率为l 2 0 h z ，靶面能量密度可达2 5j c m 2 ， 其功率密度可达1 0 8 唧c m 2 ，而脉冲峰值功率可高达1 0 。在强脉冲激光作用下靶材物 质的聚集态迅速发生变化，成为新状态而跃出，直达衬底表面凝结成薄膜。一股它可分 成4 个过程： 材料的一致汽化及等离子体的产生 大连理工大学硕士学位论文 高强度脉冲激光照射靶材时，靶材吸收激光束能量，其柬斑处的靶材温度迅速升高 至蒸发温度以上而产生高温及熔蚀，使靶材汽化蒸发。在纳秒级超短激光脉冲作用期间， 对于多组份靶材，靶体内束斑处各组元原子的扩散和液相中的对流来不及发生，从而抑 制了薄膜沉积过程中的择优蒸发现象，这样就为生长与靶材组份一致的多元化合物薄膜 创造了条件。瞬时蒸发汽化的汽化物质与光波继续作用，使其绝大部分电离并形成局域 化的高浓度等离子体，表现为一个具有致密核心的闪亮等离子火焰。靶材离化蒸发量与 吸收的激光能量密度之间有下列关系： a d n r ) r ( 1 一l o ) p 日 ( 2 1 ) 式中鲋靶材在束斑面积内的蒸发厚度； 肛畸才料的反射系数； t 激光脉冲持续时间； 卜入射激光束的能量； 厶激光束蒸发的阈值能量密度，它与材料的吸收系数等有关； p - 靶材的体密度； a l l 靶材的汽化潜热。 等离子体的定向局域绝热膨胀发射 靶材表面等离子体火焰形成后，这些等离子体继续与激光束作用，吸收激光束的能 量，产生进一步电离，使等离子体区的温度和压力迅速提高，形成在靶面法线方向的高 温和压力梯度，使其沿靶面法线方向向外作等温( 激光作用时) 和绝热( 激光终止后) 膨 胀发射，这种高速膨胀发射过程发生于数十纳秒的瞬间，具有微爆炸的性质以及沿靶面 法线方向发射的轴向约束性，可形成一个沿靶面法线方向向外的细长的等离子体区，即 所谓的等离子体羽辉，其空间分布形状可用高次余弦规律c o s “0 来描述，0 为相对于靶 面法线的夹角，n 的典型值为5 1 0 ，并随靶材而异。实验结果表明，激光能量密度在1 l o o j c m 2 范围内，等离子体能量分布在l o 1 0 3 e v 之间，其最大几率分布在6 0 1 0 0e v ， 这些等离子体的能量远高于常规蒸发产物和溅射离子的能量。 激光等离子体与衬底表面的作用 在高能( e l o e v ) 离子作用下，固体中产生了各种不同的辐射式损伤，其中之一就 是原子的溅射，类似情况也发生在激光等离子体与衬底表面相互作用时。当轰击粒子与 被轰击粒子的质量比接近1 时，在靶材与衬底距离为5 c m 处，观察到一个脉冲内最大溅 射约为0 1 0 o 1 5n m 。激光等离子体与衬底撞击时，溅射的原子密度高达5 1 0 “c l n 。， 并且形成粒子的逆流。根据对激光等离子体在固体表面附近作用过程的研究和分析，激 光等离子体与衬底表面相互作用的机理可描述如下。开始时向衬底输入高能离子，其中 p l d 法制各z n o 薄膜及其特性研究 一部分表面原子溅射出来，由于输入离子流和从表面打出的原子相互作用，形成了一个 高温和高粒子密度的对撞区，阻碍了落入离子流直接通向衬底。 在衬底表面凝结成膜 在上述情况下，薄膜在热化区形成以后才开始形成。热化区是凝聚粒子源，凝聚速 度随时问上升，从其速度超过由靶材跃出粒子速度的瞬间起，热化区开始瓦解。当热化 区最终消散后，薄膜的增长只能靠直接粒子流，其动能到这时已降到1 0 e v 。薄膜中的凝 聚作用和缺陷的形成平行发展，直到输入粒子的能量小于缺陷形成的阈值为止。因此在 片基表面的热化区产生时，薄膜的生长只能靠能量较低的粒子，这符合比较均衡的条件。 实践表明，在合适的条件下，用p l d 技术制备薄膜，具有很强的形成单晶和取向织构的 倾向，而完全的随机取向多晶薄膜却不易形成o “。同时，利用p l d 技术制备薄膜，由于 高能粒子的轰击，薄膜形成初期的三维岛化生长受到限制，薄膜倾向于二维生长，这样 有利于连续纳米薄膜( 厚度小于1 0 n m ) 的形成。 ( 2 ) p l d 的技术特点与优势 由于脉冲激光镀膜的极端条件和独特的物理过程，与其它的制膜技术相比较，它主 要有下述一些特点和优势： 可以生长和靶材成分一致的多元化合物薄膜，甚至含有易挥发元素的多元化合物 薄膜是其突出的优点。由于等离子体的瞬间爆炸式发射，不存在成份择优蒸发效应，以 及等离子体发射的沿靶轴向的空间约束效应，这样，脉冲激光沉积的薄膜易于准确再现 靶材的成份。由于薄膜的特性与其组份密切相关，p l d 技术的这一特性显得格外宝贵。 由于激光能量的高度集中，p l d 可以蒸发金属、半导体、陶瓷等无机材料。有利 于解决难熔材料( 如硅化物、氧化物、碳化物、硼化物等) 的薄膜沉积问题。 易于在较低温度( 如室温) 下原位生长取向一致的织构膜和外延单晶膜。因此适 用于制各高质量的光电、铁电旧1 、压电、高尼超导等多种功能薄膜。因为等离子体 中原子的能量比通常蒸发法产生的粒子能量要大得多( 1 0 1 0 0 0 e v ) ，使得原子沿表面 的迁移扩散更剧烈，易于在较低的温度下实现二维外延生长：而低的脉冲重复频率( 小 于2 0 h z ) 也使原予在两次脉冲发射之间有足够的时间扩散到平衡的位置，有利于薄膜的 外延生长。 能够沉积高质量纳米薄膜。高的粒子动能具有显著增强二维生长和抑制三维生长 的作用，促使薄膜的生长沿二维展开，因而能够获得极薄的连续薄膜而不易出现岛化。 同时，p l d 技术中极高的能量和高的化学活性又有利于提高薄膜质量。 由于灵活的换靶装置，便于实现多层膜及超晶格薄膜啪3 的生长，多层膜的原位沉 积便于产生原子级清洁的界面。另外，系统中引入实时监测、控制和分析装置不仅有利 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 于高质量薄膜的制备，而且有利于激光与靶材物质相互作用的动力学过程和成膜机理等 物理问题的研究。 适用范围广。该设备简单、易控制、效率高、灵活性大。操作简便的多靶靶台为 多元化合物薄膜、多层薄膜及超晶格制备提供了方便。靶结构形态可以多样，因而适用 于多种材料薄膜的制备。 总之，p l d 技术具有良好的应用前景。 2 1 2p l d 法制备z n o 薄膜” 一般使用紫外激光作为蒸发源( 1 ( r f ：x = 2 4 8 n m 或a r f ：九= 1 9 3 n m ) 在氧气的环境下 蒸发z n o 靶，z n o 靶是f l j z n o 粉末压制成型后高温烧制成的陶瓷靶。某些情况下也使用纯 z n 做靶涵蚓，制备出的z n o 的性质主要取决于衬底温度，生长环境的氧压，激光能量等。 s a n k u r 和c h e u n g o ”、n a k a y a m a 啪3 对p l d 法制备的z n o 薄膜已经进行了报道。但是，生长条 件对制备z n o 薄膜性质的影响这方面的研究仍然进行的较晚睁”。有报道指出，在1 0 一l o - * r o r r 的氧压下，表面形貌是典型的六角形状的蜂窝结构，1 0 1 0 r r 的氧压下表面最 为平整，表面的粗糙度大约为l o 一2 0 a ，1 0 1 t o r r 的氧压下表面又变的不平整，为大小不 同的不规则的颗粒，表面粗糙度大约为4 0 0 a 。不同的氧压对z n o 薄膜光电特性的也产生 影响，在1 0 。一1 0 1 0 r r 的氧压下有最大的霍尔迁移率( 7 2c m vs ) 和最大的载流子 浓度( 7 1 0 ”c m - 3 ) 。氧压继续增大将会降低霍尔迁移率，这很可能是因为氧压增大使 薄膜内缺陷增多，载流子遭到散射引起的。与1 0 1 制备的z n o 薄膜相比，在l o - t o r r 的氧 压下制备的z n o 薄膜有更高的激子发光强度，这表明高浓度的缺陷影响了薄膜的发光。 s i n g h 等啪1 报道了铝掺杂的z n o 透明导电膜，他用石英和c o r n i n g7 0 5 9 玻璃做衬底，x e c l 激光( k = 3 0 s r u n ) 做蒸发源，激光频率为5 t i z 能量密度为1 5 j e m ，z n 0 靶掺杂了重量比 为2 的a 1 2 0 3 ，靶材和衬底间的距离为3 0 m ，生长时间为3 0 分钟，衬底温度范围从室温 至4 0 0 ，氧压的范围为0 1 5 m t o r r ，制各的z n o 膜的平均透过率为8 6 - 9 2 ，衬底 温度3 0 0 c ，l m t o r r 的氧压下膜有最低的电阻率( 1 4x1 0 。0e r a ) 。c r a c i u n 等”2 1 报道了 用p l d 法在玻璃和硅衬底上制备的高质量z n o 膜，他使用k r f 激光( k = 2 4 8 n m ) 作为蒸发 源，研究了不同参数对z n o 性质的影响，在很大的条件范围中，z n o 薄膜都表现了对光的 透过性、导电性和c 轴取向。x 射线衍射( 0 0 2 ) 峰的半高宽一般都小于0 2 5 。，在1 1 0 。 - - 4 xl o - 1 r o r r 的氧压范围内生长的z n o 薄膜质量最好。这与以前得到的结果不同，这可 能是因为靶和衬底之间的不同距离引起的，氧压对z n o 膜的电阻率影响很大，在2 l o - * r o r r 的氧压下电阻率为( 7 9 ) x1 0 - 3 q c m ，在2 l o - * r o r r 的氧压下电阻率为( 5 8 ) 1 0 1 q a m 。这是因为z n o 的电阻率由z n 填隙和0 空位等缺陷控制。根据以上这些得出生 p l d 法制备z n o 薄膜及其特性研究 长z n o 膜的最优条件为：氧压1 1 0 1 2 l o - 。r o r r ，衬底温度在3 0 0 c 一3 5 0 之间，激 光能量密度大约为2 j c m 2 。x 射线衍射( 0 0 2 ) 蜂的半高宽在0 1 8 9 以下，对可见光的透 过率高于8 5 。 2 2z n o 的其它制备方法简介 2 2 1 电子束蒸发( e i e c t r o n - b e a me v a p o r a t i o n ) ” 电子束蒸发法是蒸发法高速沉积高纯物质薄膜的一种主要的加热方法，在电子束加 热装置中，被加热的物质被放置于水冷的坩锅中，电子束只能轰击到其中很少的一部分， 而其余的大部分物质在坩锅的冷却作用下一直处于很低的温度，即后者实际上变成了被 加热物质的坩锅。因此，电子束蒸发法可以做到避免坩锅污染。由加热灯丝发射出的电 子束受到数千伏的偏置电压的加速，并经过横向布置的磁场偏转后，到达被轰击的坩锅 处。磁场偏转法的使用可以避免灯丝材料的蒸发对于沉积过程可能造成的污染。电子束 蒸发方法的一个缺点是电子束的绝大部分能量要被坩锅的水冷系统所带走，所以其热效 率较低，过高的加热功率也会对整个薄膜沉积系统造成较强的热辐射。 2 2 2 磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e rin g ) 相对于蒸发沉积来说，一般的溅射方法具有两个缺点。第一，溅射方法沉积薄膜的 沉积速度较低；第二，溅射所需的工作气压较高，否则电子的平均自由程太长，放电现 象不易维持。这两个缺点的综合效果是气体分子对薄膜产生污染的可能性较高。因而磁 控溅射技术作为一种沉积速度较高，工作气体压力较低的溅射技术具有其独特的优越 性。垂直方向分布的磁力线可以将电子约束在靶材表面附近，延长其在等离子体中的运 动轨迹，提高它参与气体分子碰撞和电离过程的几率的作用。所以在溅射装置中引入磁 场，即可以降低溅射过程的气体压力，也可以在同样的电流和气压的条件下显著提高溅 射的效率和沉积的速度。一般是将永磁体或电磁圈放置在靶的后方，从而造成磁力线先 穿出靶面，然后变成与电场方向垂直，最终返回靶面的效果。在溅射过程中，由阴极发 射出来的电子在电场的作用下具有向阳极运动的趋势，但是在垂直磁场的作用下，它的 运动轨迹被其弯曲而重新返回靶面，这就如同在电子束蒸发装置中电子束被磁场折向盛 有被蒸发物质的坩锅一样。 磁控溅射法典型的工作条件为：工作气压0 5 p a 、靶电压6 0 0 v 、靶电流密度2 0 i i i a c m 2 、 薄膜的沉积速率为2 m m i n 。目前，磁控溅射已经成为应用最广泛的一种溅射沉积方法， 其主要原因是磁控溅射法的沉积速率可以比其它的溅射方法高出一个数量级。这一方面 要归因与磁场中的电子的电离效率较高，这有效的提高了靶电流密度和溅射效率，而靶 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 电压则因为气体电离度的提高而大幅度下降。另一方面还因为在较低的气压下溅射原子 被气体分子散射的几率较小。由于磁场有效的提高了电子与气体分子的碰撞几率，因而 工作的气压可以降低到二极溅射气压的1 2 0 ，即可有l o p a 降低n o 5 p a 。这一方面将降 低薄膜污染的可能性，另一方面也将提高入射到衬底表面原子的能量，后者可在很大程 度上改善薄膜的质量。总的来说，磁控溅射具有沉积速率高，维持放电所需的靶电压低， 电子对于衬底的轰击能量小，容易实现在塑料等衬底上的薄膜低温沉积等特点，但是， 它也存在着对靶材的溅射不均匀的缺点。 2 2 3 金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 嘲 这是一种化学沉积的方法，化学气相沉积技术是利用气态的先驱反应物，通过原子， 分子间化学反应的途径生成固态薄膜的技术。在高质量的半导体晶体外延技术以及各种 介电薄膜的制备中大量使用化学气相沉积技术，广泛使用化学气相沉积技术的原因除了 它可以用于各种高纯晶态，非晶态的金属，半导体，化合物薄膜的制备之外，还包括它 可以有效的控制薄膜的化学成分，高的生产率和低的设备及运行成本，与其他相关工艺 具有较好的相容性等。金属有机化学气相沉积与一般的化学气相沉积的区别仅在与金属 有机化学气相沉积过程中使用的是有机金属化合物作为反映物，如三甲基铝，二乙基锌 等。使用有机金属化合物的优点是这类化合物在较低的温度即呈气态存在，因而避免了 a l ，g a ，z n 等液态金属蒸发的复杂过程。再者，由于整个沉积过程仅涉及这类化合物的 裂解反应，所以整个沉积过程对温度变化的敏感性较低，重复性较好。 2 2 4 溶胶凝胶法( s o i - - g e i ) 溶胶一凝胶是无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧 化物或其他化合物固体的方法。这种方法的基本过程包括源物质一溶胶一凝胶热处理 材料，其特点为纯度高，均匀度好，化学计量可精确控制，可达到分子水平，低温易 操作，有利于大面积采用等，是目前制备无机薄膜普遍采用的一种方法。 2 3z n o 薄膜的表征方法 2 3 1x 射线衍射法 x 射线是由德国物理学家伦琴( r s n t g e n ) 于1 8 9 5 年在研究阴极射线时偶然发现的， 它是指波长在0 0 1 一l o o h 范围内的电磁波。x 射线的最大特点是能穿过不透明物质，而 且在穿过物质时会被吸收。1 9 1 2 年，劳厄( l a u e ) 等人提出，当波长与晶体的晶格常数 相近的x 光通过晶体时，必定会发生衍射现象。他们用实验验证了这一推断，并从透射 的观点出发，推导出了衍射加强的位置由l a u e 方程决定。当一束连续波长的x 射线照 p l d 法制备z n o 薄膜及其特性研究 射到一单晶薄片上时，在晶格点阵的后方与单晶表面平行的底片上会出现一系列的衍射 斑点，即三维衍射花样。劳厄照相法用来评价单晶体内部的完整性，通过它可以了解晶 体结构中的畸变、位错、应力等信息。 2 3 2 3 矿一 图2 1 布拉格方程的推导图 f i g 2 1d e d u c i n gp a t t e r n so fb r a g ge q u a t i o n 描述x 射线的另外一种方法是从反射观点考虑的布喇格( b r a g g ) 法。几乎在l a u e 实验的同时，英国的物理学家布喇格父子从反射的角度出发，提出当x 射线照射到晶体 中一系列相互平行的晶面上时会发生反射的设想。只有在相邻晶面的反射线因叠加而加 强时才会有反射，即反射是有选择性的。图2 1 为b r a g g 方程的推导图。对图2 1 ( a ) ， 当波长为九的x 射线以掠射角口射到晶面1 上时，被格点爿、b 反射后引起的光程差为 0 ，故在反射方向可以获得干涉加强，而不存在干涉相消的情况。但实际晶体中等间距 的晶面是无限多的，因此需要考虑图2 1 ( b ) 中的多晶面情况。x 射线被相邻晶面的格 点爿与爿7 ( 或b7 ) 反射后，引起的光程差为： a 6 一p a + 爿p 一2 ds i n o( 2 1 ) 只有当a s 为x 射线波长的整数倍时，才能发生干涉加强，所以有： 2 d s i n o n a ( n - - - - 0 ，l ，2 ，3 )( 2 2 a ) 上式中的d 为晶面间距，口为衍射角，打为衍射级数。这就是著名的b r a g g 方程，它反 映了x 射线在晶体中衍射时所遵循的规律，又叫做b r a g g 定律。以b r a g g 定律为基础发 展起来的多晶或粉末x 射线衍射技术是目前应用最广泛的晶体结构分析方法，常以 口一2 8 方式进行连续扫描。在用x 射线衍射仪测试样品的结构特性时需要注意的几点是： ( 1 ) 衍射中采用的x 射线是单色的，这一点与l a u e 衍射不同。 ( 2 ) 实验中，以晶体表面为反射面，入射线与接收器方向必须严格满足反射定律。 ( 3 ) b r a g g 方程只是出现衍射峰的必要条件，原因是衍射强度由许多因素决定，满 足布喇格方程而未出现衍射的现象称为消光现象。比如对于体心立方或面心立方晶体的 1 0 0 晶面族，当相邻的两个( 1 0 0 ) 晶面发生干涉加强时，相邻的( 1 0 0 ) 和( 2 0 0 ) 晶 面却是干涉相消的，结果不能得到( 1 0 0 ) 晶面的衍射峰。 大连理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 在式( 2 2 a ) 中，来自晶面间距为d 的晶面族的r l 级反射可以看作是与其平行的 间距为d n 的晶面族的l 级反射。因此在实际应用中通常将b r a g g 方程简化为 2 ds i n 0 ，a( 2 2 b ) 用多晶x 射线衍射表征z n o 薄膜的结构特征时，长从以下几个方面进行分析： ( 1 ) 晶相的标定 z n o 属于六方纤锌矿结构，根据式( 2 2 b ) ，当x 射线的波长确定后，来自z n o 不 同晶面的衍射峰将对应一个确定的衍射角0 。如果在z n o 样品的x r d 谱中，某一衍射峰 对应的2 口值与标准值相差过大( 如1o ) ，或出现了不属于z n o 的衍射峰，则有可能制 备的材料中掺入了其他杂质，此时应予以认真对待。 ( 2 ) 结晶度的评价 从x r d 的测试结果可以评估z n o 薄膜的结晶质量。首先是定性分析，对于结晶性能 量较好的z n o 薄膜，晶粒沿生长方向的取向几乎是单一的。由于z n o ( 0 0 2 ) 晶面的表面 能最小嘲，所以在z n o 的x r d 谱中通常会出现很强的( 0 0 2 ) 衍射峰。只出现某一取向 晶面的衍射峰显然要比出现多种取向的衍射峰代表更高的结晶度。但是，仅仅通过x 射 线0 - - 2 0 扫描并不能判断薄膜是否为单晶体，还需要通过面内扫描或双晶x 射线衍射才 能确定。接着是定量分析，判断薄膜结晶度高低的一个重要数据就是x r d 谱中最强衍射 峰的半高宽值( f w 删) 。f w h m 越小，说明样品的结晶质量越好。另外，如果可以排除薄 膜厚度的差异，薄膜的均匀性以及测试中引起的误差等因素对试验结果的影响，衍射峰 的强度也是比较样品结晶性能优劣的一个重要数据。薄膜的结晶质量越好，表面越光滑， 则衍射峰的强度就会越大。 ( 3 ) 估算晶粒尺寸 利用谢乐( s c h e r r e r ) 公式b 盯： d 。旦：! 墨( 2 3 ) 可以估算b 。c o 。s 得8 腮y t 叫阴t ，粒尺寸d 。公式中的a 为入射x 射线的波长，b 为最大衍射 峰的半高宽( 单位：弧度) ，为相应的衍射角。通常b 值较小，d 值就越大，因此晶 粒尺寸的大小也反映了薄膜结晶质量的高低。此公式只适用于d l o o n m 的情况。 ( 4 ) 计算晶格常数 将b r a g g 方程： 2 d h hs i n 0 一a ( 2 4 ) 和六方晶系的晶面间距公式m 1 ： 了1 。4 ( h 2 + _ h k 一+ k 2 ) + 了1 2 ( 2 5 ) 。一- 一 jj 联立夕，哥以计算的晶稽每数。例如由( 0 0 2 ) 晶面的衍射数据可得c 轴晶格常数 p l d 法制备z n o 薄膜及其特性研究 c 豺。一去 ( 2 6 ) 同理，用0 掩8 ) 晶面的衍射数据可得a 轴晶格常数 对于蕊2 蕊丽公式为： q 7 毒些娶尘 ( 2 8 ) 一- ? 一 oj 由帑1 ) 晶蔷晶衍射数据得： 4 一佩。- 祟 ( 2 9 ) 由( 0 0 2 ) 晶面得獭据得： 茜淼纛部应力 q 1 0 在异质外延的z n o 薄膜中通常存在有残余的应力，应力会影响电子器件的性能，引 起器件成品率及可靠性问题。因此分析薄膜内部应力随生长条件的变化是有一定意义 的。假设薄膜与衬底材料均属于立方晶系，在界面处衬底的晶格常数蔓t j a s 薄膜的晶格常 数为4 ，定义晶格失配度删为： f 。盟 ( 2 1 1 ) 若，石? 即4 。，口，那么在外延生长时，薄膜晶胞在平行于衬底的生长面内将会 受到拉伸，而在垂直于衬底表面的方向被压缩；，c o 时，与此相反。对于c 轴择优生 长的z n o 薄膜，由式( 2 2 b ) 可知，当( 0 0 2 ) 衍射峰的2 0 值大于标准值时，d 。就小 于体材料的晶面间距值。说明薄膜沿c 轴方向被压缩，即样品中存在着面内张应力。而 当幻值小于标准值时，样品中存在着面内压应力。 假设薄膜内沿a ，b 轴方向受到的应力大小相等，性质相同，则z n o 薄膜受到的双 轴应力啪3 可表示为： 盯。- 4 5 3 6 1 0 9 ( c - c o ) ( p a ) ( 2 1 2 ) 其中盯为双轴应力：c 为沉积薄膜的晶格常数，c o 为不受应力的薄膜的晶格常数 ( 5 2 0 7 a ) 。负号表示当薄膜沿着c 轴方向( 生长方向) 被拉伸时，它将受到压应力； 反之，则受到张应力。 大连理工大学硕士学位论文 2 3 2 反射式高能电子衍射( r h e e d ) 反射式高能电子衍射是由低能电子衍射( l e e d ) 发展起来的一种重要的材料表面结 构分析方法。反射式高能电子衍射用波长远小于晶体点阵原子面间距，能量为5 - - 1 0 0 k e y 的电子束以很小的角度( r 一4 ) 掠入射到样品表面，可以探测到样品表面以下几个原 子层的结构信息。为了防止可能的污染造成的干扰，反射式高能电子衍射需要在超高真 空( 约l o 。p a ) 系统中进行工作，如通常在i i l i b e 技术中使用，用来对外延生长模式进行 原位监测。反射式高能电予衍射用于监测z n o 薄膜的生长时具有以下功能： ( 1 ) 确定生长模式 薄膜的生长模式可以分为三种：层状生长( f r a n k - v a nd e rm e r v e ) 、岛状生长 ( y o l m e r - w e b e r ) 和层+ 岛状生长( s t r a n s k i - k r a s t a n o v ) 模式。当样品以层状模式生 长时，表面十分平整，衍射花样为清晰的直条文。若样品表面由许多三维小岛组成。入 射电子束会穿透这些小岛，并以类似于透射电子显微镜( t e m ) 工作的方式衍射，衍射 花样为孤立的衍射斑点，此时表明薄膜以岛状模式生长。如果试验中发现细长的衍射条 纹分裂为尺寸较大的衍射斑点，则说明薄膜生长由二维层状生长转化为三维岛状生长。 ( 2 ) 判断结晶质量 根据高能电子衍射图像可以鉴别z n o 薄膜为多晶薄膜还是单晶薄膜。多晶薄膜表现 出环状的衍射花样，而单晶薄膜则表现出规则的斑点状或条文状衍射花样，而且，通过 转动晶体可以得到电子束沿表面不同晶向入射时的衍射图像。由( 1 ) 可知，样品衍射 花样为条纹则薄膜表面平整度更高，结晶性能更好。另外，利用高能电子衍射的图像也 可以观察清洗后的衬底表面是否平整，从而判断衬底清洗的质量。 ( 3 ) 监测生长速度 对于以层状模式生长的外延z n o 薄膜，通过高能电子衍射强度振荡曲线能够监测外 延层的厚度和生长速度。外延薄膜完成一个单原子层( m l ) 的生长时间与一个振荡周期 准确对应。从高能电子衍射的衍射条纹亮度的变化也能观察逐层生长的过程。当生长致 1 妄l i l 时，条纹亮度较小；完成1 m l 时，衍射条纹亮度最大，这与振荡曲线的变化是一致 z 的。根据外延薄膜生长的层数和所用时间可以计算薄膜厚度和生长速度。 反射式高能电子衍射还可以用来观察薄膜表面的缺陷。通过增大掠射角，可以获得 薄膜沿纵深方向的结构信