（微电子学与固体电子学专业论文）低压zno压敏电阻的结构与性能研究.pdf

华中理工大学博士学位论文 摘要 本文在文献调研的基础上综述了低压z n 0 压敏电阻的研究现状、发展方向及其 市场前景；指出了我国低压z n 0 压敏电阻器生主过猩中存在的问题，阐明了低压z n 0 压敏电阻的组成及其邀盟垃塑的形成机理；概述了低压z n 0 压敏电阻的量鱼壑銎及 其配方设计的基本原则。( 论文的研究内容及主要结果包括以下几点： 1 研究了施、受主掺杂对低压z n o 压敏电阻显微结构和电学性能的影响规律， 实验发现：施主掺杂能有效地降低z n o 压敏电阻的压敏电压，但同时也使非线性系 数下降，漏流增加；而受主掺杂能有效地抑制漏流，增加非线性，但压敏场强随若 掺杂量的增加而增大。 2 应用普通陶瓷工艺，采用国产优质原料，在z n o 晶粒低阻化和部分添加剂 预合成条件下，我们研制出了性能优异的低压z n o 压敏电阻器样品，其压敏电压在 5 - 2 5 v 范围内可调，非线性系数达3 0 左右，样品的漏流小于l o “a ，交、直流老化 性能达到日本松下公司标准，为进一步开展低压z n o 压敏电阻的产业化研究打下了 坚实的基础。 3 应用半导体表面物理理论，从z n o 压敏电阻的显微结构图象出发，提出了 一个直观、简单、定量化的物理模型。应用此模型我们从理论上提出了获取低压z n o 压敏电阻材料的三个基本原则。在实验上，应用h p 4 1 9 2 a 低频阻抗分析仪测量了 低压z n o 压敏电阻的c v 特性，计算了低压z n o 压敏电阻的晶粒边界电学特性 参数，验证了上述三个原则的正确性。 4 介电谱测试结果表明：当测试频率在1 0 5 - 1 0 6 h z 范围内，e ，有较明显的下降， 与此对应，介质损耗出现一个峰值，该峰具有扩展的德拜驰豫峰特征。复电容分析 发现：在低压z n o 压敏电阻中存在两种非理想的d e b y e 驰豫，这种驰豫现象与 z n o - z n o 晶粒边界双s c h o t t k y 势垒耗尽层区域内的电子陷阱有关，它们分别位于 导带底o 2 0 9 和0 3 4 2 e v 处，其中o 2 0 9 e v 处的陷阱能级对应于本征施主z n ? 的二 次电离，而o 3 4 2 e v 处的陷阱能级对应于氧空位v 。的一次电离。 5 研究了低压z n o 压敏电阻的烧结机理，分析了低压z n o 压敏电阻在烧结过 程中晶粒生长的推动力和物质的传质机构，探讨了低压z n o 压敏电阻到达烧结后期 时的气孑l 收缩与致密化过程。应用晶粒生长动力学唯象理论首次系统地研究了添加 物对低压z n o 压敏电阻晶粒生长的影响规律，应用晶粒生长动力学方程确定了低压 i i 华中理工大学博士学位论文 z n o 压敏f 乜阻的晶粒生长动力学指数和激活能，分析了由于不同添加物掺杂所产生 的缺陷类型，探讨了不同添加物掺杂对低压z n o 压敏电阻晶粒生长的作用机理。 6 研究了低压z n o 压敏电阻的交、直流老化规律，实验发现：低压z n o 压敏 电阻经直流老化后其压敏电压v 。降低，伏安特性呈现出极性效应，且随着加压时 间的延长和荷电率的增加，直流老化严重。直流老化机理研究表明：低压z n o 压敏 电阻产生直流老化不仅仅是由于动? 离子的迁移，z h ，离子的迁移也是其产生直流 老化的根源之一，这是前人所忽略的事实。在冲击电流作用下，低压z n o 压敏电阻 伏安特性的蜕变不仅与冲击电流密度、冲击时间间隔、冲击次数有关，而且与冲击 电流在瓷体内引起的热过程有关。冲击电流密度越大、冲击时间间隔越短、冲击次 数越多，老化越严重。反之亦然。 7 首次提出了s c h o t t k y 势垒的大注入模型来解释低压z n o 压敏电阻的冲击老 化机理。研究发现：低压z n o 压敏电阻在冲击大电流作用下引起的冲击老化主要是 由于大注入引起晶界附近深能级陷阱对载流子的大量捕获，使陷阱电荷产生积累， 导致晶界层中零场面迁移且界面f e r m i 能级发生变化，从而使s c h o t t k y 势垒发生不 对称畸变，这是低压z n o 压敏电阻产生冲击老化的根源。 8 应用添加剂预合成技术，结合玻璃网络形成的结构化学理论，我们发现，在 低压z n o 压敏电阻的制备技术中，添加剂的选取除了必须选择的几种添加剂外，应 尽可能选用那些能使晶界相的自由能保持为较低值的氧化物添加剂( 如s i o ：、b ，o ， 等) 。这样形成的晶界相机械强度大，晶界附近的缺陷浓度较低，晶粒的电导率和 热导率较理想，因而样品的抗老化性能得到了明显的提高。实验结果表明：选择s i 、 b 氧化物掺杂，且s i b 在o 2 5 - 1 0 范围内，添加剂在8 0 0 c 左右预合成后制备的低 压z n o 压敏电阻其抗老化性能得到了显著的改善。广一o 。7 。 关键诃：低压z n 0 压敏电阻y 制备ys c h o t t k y 势垒y 非线性，晶粒边界，晶粒生长， 激活能，介电驰豫，电子陷阱，老化。 1 1 1 华中理工大学博士学位论文 a b s t r a c t b a s e do nal i t e r a t u r es t u d y , t h ep r e s e n tt h e s i sr e v i e w st h er e s e a r c hs t a t u s ，t h e d e v e l o p i n gt r e n d ，a n dt h em a r k e tp r o s p e c t so fl o wb r e a k d o w nv o l t a g ez n o v a r i s t o r s ，i n t h et h e s i s t h ep r o b l e m se x i s t i n gi nt h ec o u r s eo f m a n u f a c t u r i n gz n ov a r i s t o r sj nc h i n aa e i d e n t i f i e d t h ec o n d u c t i o nm e c h a n i s ma n dt h ep r i m a r yp r i n c i p l eo fc o m p o s i t i o nd e s i g n a n dt h ef o i t l l h a gm e c h a n i s mo fm i c r o s t r u c t u r ef o rz n ov a r i s t o r sa r cs u m m a r i z e d t h e m a i np o i n t so f t h er e s e a r c hw o r ka n dt h em o s ti m p o r t a n tr e s u l t sc a l lb el i s t e da sf o l l o w s ： 1 n l ee f r e c to fd o n o ro ra c c e p t o rd o p i n go nt h em i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r i c a j p r o p e r t i e so fl o wb r e a k d o w nv o l t a g ez n o v a r i s t o r si si n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a td o n o r d o p i n ge f f e c t i v e l yr e d u c e st h eb r e a k d o w nv o l t a g eo fz n 0v a r i s t o r s ，b u tl o w e r st h e n o n l i n e a rc o e f f i c i e n ta n di n c r e a s e st h el e a k a g ec u r r e n ta tt h es a l t l et i m e h o w e v e r , a c c e p t o rd o p i n gc a ne f f e c t i v e l yi n h i b i tt h el e a k a g ec u r r e n ta n di n c r e a s et h en o n l i n e a r c o e m c i e n t b u tt h eb r e a k d o w nv o l t a g ef i e l dr i s e sa sa c c e p t o rd o p i n gc o n t e n ti n c r e a s e s 2 o nt h ec o n d i t i o no fd e c r e a s i n gt h er e s i s t a n c eo fz n og r a i n sa n dp a r ta d d i t i v e s p r e s i n t e r i n g t h el o wv o l t a g ez n ov a r i s t o r s a r ep r e p a r e df r o m 9 9 9 p u r eo x i d e p r e c u r s o r sm a d ei nc h i n ab yc o n v e n t i o n a lc e r a m i cp r o c e s s i n g t h eb r e a k d o w nv o l t a g eo f v a r i s t o r sc a nb ea d j u s t e di nt h er a n g eo f5 2 5 v t h en o n l i n e a rc o c f f i c i e n tr e a c ha r o u n d3 0 ， t h el e a k a g ec u r r e n t sa r el e s st h a n1 0 衅，t h ed e g r a d a t i o np r o p e r t i e so f t h el o wv o l t a g ez n o v a r i s t o r sc o m eu dt ot h es t a n d a r do f p a n a s o n i cc o m p a n y 3 b a s e do nm i c r o s t r u c t u r ei m a g eo ft y p i c a ln o n l i n e a rz n ov a r i s t o r sa n dt h e o r yo f s e m i c o n d u c t o rs 1 1 2 e a c cp h y s i c s ，a ni n t u i t i v ea n ds i m p l ep h y s i c a lm o d e 】o fc o n d u c t i o nh a s b e e np r o p o s e d u s i n gt h i sm o d e l ，t h r e eb a s i cp r i n c i p l e sf o rp r e p a r i n gt h el o wv o l t a g ez n o v a r i s t o r sa r ep u tf o r w a r dt h e o r e t i c a t i ne x p e r i m e n t t h ec h a r a c t e r i s t i co fc 州o ft h el o w v o l t a g ez n o v a r i s t o r sa r em e a s u r e db yu s i n gh p 4 1 9 2 al o wf r e q u e n c yi m p e d a n c ea n a l y s i s m e t e r , t h ev a l i d i t yo ft h r e eb a s i cp r i n c i p l e sa r ev e r i f i e db yc a l c u l a t i n gt h ec h a r a c t e r i s t i c p a r a m e t e ro fi o wv o l t a g ez n og r a i n b o u n d a r y 4 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so ft h ed i e l e c t i l es i c i e c t n n n ss h o w 廿1 a t ，d e c r e a s e ss h a r p l y a n d 、d i s s i p a t i o i lf a c t o ri sp e a k e dw h e nt h ef r e q u e n c yi s l nt h er a n g eo f1 0 3 1 0 6 h z t h e d e a kp o s s e s s e st y p i c a lb r o a d e n e dd e b y er e l a x a t i o np e a kc h a r a c t e r i s t i c s t h ec o m p l e x c a p a c i t a n c ec u r v e so fl o wb r e a k d o w nv o l t a g ez n oc e r a m i c sv a r i s t o r ss h o wt h a tt h e r ea r e t w ot y p e so fn o n i d e a ld e b y er e l a x a t i o ni nz n 0v a r i s t o r s t h er e l a x a t i o np h e n o m e n aa r e r e l a t e dt ot h ee l e c t r o nt r a p so fd e p l e t i o nl a y e rr e g i o ni nt h ez n o z n og r a i nb o u n d a r y d o u b l es c h o t t k yb a r r i e r s t h et r a pe n e r g i e sa r cf o u n dt ob e0 2 0 9 e va n d0 3 4 2 e vb e l o w t h ec o n d u c t i o n b a n de d g e t h e0 2 0 9 e vt r a dm i g h tb ea s s o c i a t e dw i t ht h es e c o n d i o n i z a t i o no ft h ei n t r i n s i cd o n o rz n ? w h i l et h eo 3 4 2 e vt r a pm i g h tb ea s s o c i a t e dw i t ht h e i o n i z e do x y g e nv a c a n c yv o 华中理工大学博士学位论文 5 t h es i n t e r i n gm e c h a n i s mo ft h el o wv o l t a g ez n 0v a r i s t o r sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h ed r i v i n gf o r c eo fz n og r a i ng r o w t ha n dt h em e c h a n i s mo fm a t t e rt r a n s p o r td u r i n gt h e s i n t e r i n gp r o c e s sh a v eb e e na n a l y z e d t h es h r i n k a g eo fg a s p o r ea n dd e n s i f i c a t i o nd u r i n g t h ei a t es t a g eo ft h es i n t e r i n gp r o c e s sh a sb e e nd i s c u s s e d t h ee f f e c to fa d d i t i v e so nt h e g r a i ng r o w t ho fz n ov a r i s t o r si si n v e s t i g a t e di nt e r mo ft h ep h e n o m e n o l o g i c a lk i n e t i c t h e o r y t h ek i n e t i cg r a i ng r o w t he x p o n e n ta n dt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g ya r e d e t e r m i n e db yu s i n gt h ep h e n o m e n o l o g i c a lk i n e t i cg r a i ng r o w t he q u a t i o n t h ed i f 艳r e n t t y p e so fd e f e c t sr e s u l t i n gf r o md i f f e r e n ta d d i t i v e sd o p i n gh a v eb e e na n a l y z e d ，a n dt h e m e c h a n i s mo fe f f e c t sb vd i 舵r e n ta d d i t i v e so nz n og r a i ng r o w t hh a sb e e nd i s c u s s e d 6 ，t h er e g u l a r i t yo fd e g r a d a t i o no fl o wv o l t a g ez n ov a r i s t o r su n d e ra ca n dd cs t r e s s h a sb e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb r e a k d o w nv o l t a g ei sl o w e r e da n dt h ec u l t e n t v o l t a g ec h a r a c t e r i s t i cb e c o m e sa s y m m e t r i c w i t ht h et i m ea n di n t e n s i t yo fd cb i a sv o l t a g e i n c r e a s i n g ，t h ed cd e g r a d a t i o nb e c o m em o r es e r i o u s t h es t u d yo fd e g r a d a t i o nm e c h a n i s m s h o w st h a tt h ed cd e g r a d a t i o ni sn o to n l yr e l a t e dt ot h em o b i l eo fz n 7 b u ta l s or e l a t e dt o t h em o b i l eo f 动? u n d e rt h ei r e p u l s ec u r r e n ts t r e s s ，t h ed e g r a d a t i o no fi ，vc h a r a c t e r i s t i c i sn o to n l yr e l a t e dt ot h ei m p u l s ed e n s i 钾- t h et i m ei n t e r v a la n dt i m e so fi m p u l s ec u r r e n t s t r e s s b u ta l s oi sa s s o c i a t e dg r e a t l yt ot h eh e a tp r o c e s sc a u s e db yt h ei m p u l s ec u r r e n t w i t h i nt h ev a r i s t o r s w i t hl a r g e ri m p u l s ed e n s i t y , s h o a e rt i m ei n t e r v a l ，a n dm o r et i m e s ，t h e d e g r a d a t i o ni sm o r es e r i o u s 7 t h eh i g hi n j e c t i o nm o d e lw h i c hd e s c r i b e st h ev a r i a t i o np r o c e s so fs c h o t t k yb a r r i e r h a sb e e np u tf o r w a r df o rt h ef i r s tt i m e b a s e do nt h em o d e l ，t 1 ei m p u l s e ( 1 e 2 r a d a t i o n m e c h a n i s mh a sb e e nr a i s e do u t i ti sf o u n dt h a tt h ei m p u l s ed e g r a d a t i o no fl o wv o l t a g e z n ov a r i s t o r sa r i s e sf r o mt h ee r i e c t so fh i g hc o n c e n t r a t i o nt r a p si ng r a i nb o u n d a r yl a y e r s d u r i n gt h ec a r r i e r sh i 曲i n j e c t i o np r o c e s su n d e ri m p u l s es t r e s s i n g ，w h i c hc a u s et h e v a r i a t i o no fg r a i nb o u n d a r yf e r m il e v e la n d t o r t u r et h es p a c ec h a r g ef i e l d t h i si st h e o r i g i no fd e g r a d a t i o no fl o wv o l t a g ez n ov a r i s t o r s 8 u s i n gt h et e c h n i q u eo fa d d i t i v e sp r e s i n t e r i n gc o m b i n e dw i t ht h es t r u c t u r ec h e m i s t r y t h e o r yo fg l a s sn e t w o r k w ef o u n dt h a tt h eo x i d ea d d i t i v e ss h o u l db es e l e c t e dt om a k et h e f r e ee n e r g yo ft h ez n ov a r i s t o r ss y s t e mk e e pl o w e r t h cg r a i n b o u n d a r yp h a s ef o r m i n gi n t h i sm a r i n e rp o s s e s s e sm u c hh i g h e rm e c h a n i c a ls t r e n g t h t h ed e f e c td e n s i t i e sa r o u n dt h e g r a i nb o u n d a r yh a v ei o w e dv a l u ea n dt h ec o n d u c t i v i t yo fz n og r a i na n dt h eh e a t c o n d u c t i v i t ya r ev e r yw e l l t h u st h es t a b i l i t yo fl o wv o l t a g ez n ov a r i s t o r sh a v eb e e n o b v i o u s l yi m p r o v e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ea n t i d e g r a d a t i o np r o p e r t i e so f z n ov a r i s t o r sh a v eb e e nr e m a r k a b l yi m p r o v e db ys e l e c t i n gt h ed o p i n go fs ia n dbo x i d e s ， a n ds i 1 3 i s i n t h er a i l g eo f 0 2 5 - 1 0 ，a n d t h ea d d i t i v e s a r e p r e s i n t e r e d a t8 0 0 k e y w o r d s ：l o wb r e a k d o w nv o l t a g ez n ov a r i s t o r s ，s c h o t t k yb a r r i e r , n o n l i n e a rc o e f f i c i e n t ， g r a i nb o u n d a r y ，g r a i ng r o w t h ，a c t i v a t i o ne n e r g y , d i e l e c t r i cr e l a x a t i o n ， e l e c t r o nt r a p s ，a n d d e g r a d a t i o n v 华中理工大学博士学位论文 前言 由压敏半导体材料制成的压敏电阻器在电子敏感元器件中占有很重要的地位。 其工作原理基于所用压敏电阻材料特殊的非线性伏安特性，具有这种特殊非线性的 材料包括硅、锗等单晶半导体材料及s i c 、t i o ：、s r t i o ，、z n o 半导体陶瓷等，其中 以z n o 半导瓷的特性最佳。由z n o 半导瓷制成的压敏电阻器是从高压领域的应用 开始的，这方面的研究、开发与实用化已相当成熟。目前，高压z n o 压敏元件已成 功地应用到了5 0 0 k v 的高压输电系统中，但低压压敏元件则相对地处于不够成熟的 阶段。 近年来，随着电子技术的不断发展，对电子设备的要求日趋微型化、高集成、 低电压及低功耗。为此，对低压浪涌吸收器件的需求不断增大，而在保证压敏电阻 元件优良特性的前提下，实现低压化与低功耗及低成本化是有矛盾的，因此，研究 和开发低压压敏电阻器还有许多问题需要积极地研究。 本文以国内外有关低压z n o 压敏电阻的技术动向、市场需求和技术课题的调研 结果为依据，以开发低电压、高可靠性低压z n o 压敏电阻材料为研究目标，研究了 施、受主掺杂对低压z n o 压敏电阻显微结构和电学性能的影响；探讨了低压z n o 压敏电阻的致密化过程及其成瓷机理，应用晶粒生长动力学唯象理论系统地研究了 添加物对低压z n o 压敏电阻的晶粒生长规律的影响，应用h p 4 1 9 2 a 低频阻抗分析 仪深入研究了低压z n o 压敏电阻的c v 特性、介电和损耗特性，分析了添加物对 低压z n o 压敏电阻晶粒边界势垒高度中b 、施主浓度n 。、界面态密度n ，和耗尽层宽 度w 的影响规律，计算了晶粒边界耗尽层中电子陷阱的特征参数，探讨了z n o 晶 粒边界耗尽层中电子陷肼的种类和起因，为低压z n o 压敏电阻的配方设计和制备工 艺的确定提供了理论依据和实验基础。 低压z n o 压敏电阻在交、直流电压作用下，其伏安特性会产生蜕变，这将严重 地影响低压z n o 压敏电阻器的工作稳定性、可靠性和寿命。目前，对于低压z n o 压敏电阻器在不同电应力作用下的蜕变尚无统一的理论解释。为此，本文系统地研 究了低压z n o 压敏电阻在交、直流电压作用下的老化规律，分析了低压z n o 压敏 电阻的交、直流老化机理，为低压z n o 压敏电阻的抗老化性能的改善提供了科学依 据。 由于作者水平有限，文中一定存在不妥之处，敬请予以批评指正。 华中理工大学博士学位论文 l 。l 引言 第一章绪论 z n o 晶体属于六方晶系，其结构为纤锌矿型，分子结合类型介于离子键与共价 键之间，晶格常数a = o 3 2 4 3 n m ，c = o 5 1 9 5 n m ，d ( z n o ) = o 1 9 4 n m ，c 轴方向有极性，配 位数为4 ：4 ，z n 原子和o 原子各自按 六方密堆积方式排列，而每一个z n 原子位于四个相邻的氧原子所形成的 四面体间隙中，但只占据其中半数的 氧四面体间隙，氧原子的排列情况与 z n 原子相同如图l l 所示心z n o 系两性氧化物，溶于酸、碱金属氢氧 化物、氨水、碳酸铵和氯化铵溶液， 不溶于水和乙醇，无臭，无毒口1 。z n o 经高温煅烧产生化学计量偏离，或掺 入施主杂质后，呈现n 型电导【3 】。z n o 的物理化学性质如表1 - 1 所示。 图1 - 1 纤锌矿z n o 的晶体结构图 表1 - 1z n o 的物理性质和化学性质 晶体结构六方晶系、纤锌矿型 晶格常数 a = o 3 2 4 2 6 n m ，c = o 5 1 9 5 n r n c a = 1 6 0 2 ，z n 一0 = 0 1 9 4 n m 离子半径z n 2 + ：o 0 7 r i m ；0 2 ：o 1 3 2 n m 熔点 2 0 0 0 c ( 高压下) 比热 5 21 8 6 4 j k g k 导热系数 0 5 9 4 3 w m k 熟膨胀系数体膨胀：3 1 8 x l o 0 线膨胀：1 6 1 0 4 ， 介电常数e = 8 ，5 折射率 1 9 - 2 0 华中理工大学博士学位论文 压敏陶瓷材料是电阻值随外施电压显著变化的一类材料。压敏材料的历史是自 1 8 3 5 年迈克( m u n k ) 发现碳化硅( s i c ) 的压敏特性开始的，1 9 世纪后半叶又陆 续地发现了其它的一些材料，如硒( s e ) ，氧化亚铜( c u ：o ) 。起初，只是利用它们 的单向导电性制成整流器，1 9 3 0 年将碳化硅制成碳化硅阀片用于避雷器，直到第二 次世界大战后随着各种半导体元件的出现和发展，压敏材料的实用价值才真正为人 们所认识，并广泛地制成各种浪涌吸收器，用作设备的稳压、触点消弧和瞬态过电 压保护【45 “。本章阐明了z n 0 压敏电阻的组成及其微观结构的形成机理：分析了z n 0 压敏电阻的导电机理及其配方设计的基本原则；综述了低压z n 0 压敏电阻的研究现 状及其发展方向；指出了我国低压z n 0 压敏电阻器生产过程中存在的问题，在此基 础上，提出了本课题的研究目标、研究内容及预期达到的成果。 i 2z n 0 压敏电阻的组份及其微观结构 1 2 1z n 0 压敏电阻的组份 作为压敏电阻器用的z n o 半导瓷，大都是由z n o 作为主要成分，并加入少量添加 剂组成。按所加添加物的不同，工业用z n o 压敏电阻可分为两大类聊：类加b i ，o ，、 m n 0 2 、s b 2 0 3 、t i 0 2 、c 0 2 0 ，等的氧化锌压敏瓷，称为z n o b i 2 0 3 系( 简称b i 系) 。 另一类是添加p r z o ，、c 0 2 0 、c a o 和k 2 0 等的z n o p r 2 0 3 系( 简称p r 系) 。实验证 明，这两类氧化锌压敏瓷具有相同的基本微观结构，都是由n 型半导体的z n o 晶粒 和含杂质偏析的晶界所构成的多晶结构。对于每一种添加剂所起的作用，已有不少 论文进行研究弘”1 ，归结起来，主要有以下结论： ( 1 ) z n o ：构成主晶相。绝大多数z n o 压敏电阻中的z n o 的含量在9 0 m 0 1 以 上，其电导率及热容量的大小对z n o 压敏电阻的通流容量有很大的影响。 ( 2 ) b i 2 0 ，和p r 2 0 ，：偏析于晶界形成晶界层，俘获受主杂质，形成s c h o t t k y 势垒，产生非欧姆特性。 ( 3 ) s b ：o ，：与z n o 形成尖晶石相，作为第二相能抑制晶粒生长，提高单位 厚度的压敏电压及回升电压，并能提高非线性系数，抑制漏流。 ( 4 ) t i o ：是种晶粒生长促进剂，r i o ：能促进晶粒生长，降低压敏电压。 ( 5 ) m n o ：和n i ：o ，：能有效提高界面电荷密度，增加势垒高度，提高非线性 系数。 2 华中理工大学博士学位论文 ( 6 ) c o ：o ，：提高表面电荷密度，增加势垒高度，提高非线性系数，但c o ：o ， 的掺入，减少了施主浓度，降低了z n o 晶粒体的电导率，从而提高了回 升电压。 ( 7 ) c r 2 0 ，：提高材料的稳定性，同时也提高了单位厚度的压敏电压。 ( 8 ) a i ：o ，、g a 2 0 ，、i n ：o ，：作为施主杂质能提高晶粒体内的载流子浓度，降 低回升电压，增加非线性系数。 1 2 2z n 0 压敏电阻的微观结构 z n 0 半导瓷微观结构的总图象是：以主晶相z n 0 晶粒为母体，在晶粒间分布着 富铋相的粒间层，而尖晶石相及焦绿石相以微细弥散的晶粒形式分布于以富铋相为 主的粒问层中。 在z n 0 压敏电阻器的研究早期，曾将z n 0 半导瓷的微观结构设想为富铋的粒间 相紧密地包封着陶瓷中的每一个z n 0 晶粒。即认为富铋粒间形成为连续相，而z n 0 晶粒则弥散于连续的粒间相之中，如图卜2 ( a ) 所示“。并估计出粒间层平均厚 度在2 0 - - 2 0 0 n m 之间。但是经过近几年来一系列高分辨率电子显微镜及其它新型的 微观分析技术的观测研究，证实这种微观结构模型并不真实，在许多情况下，z n 0 晶粒之间的粒间层厚度小于l 2 n m ，有时甚至观测不到粒间层，即z n 0 晶粒与z n 0 晶粒直接接触。 a ) 连续粒问模型b ) 近代模型 图1 2z n 0 半导瓷的微观结构 华中理工大学博士学位论文 z n o 半导瓷微观结构的近代模型”纠认为，富铋粒涮相主要存在于多个z n o 晶粒 所构成的多晶粒结中，如图1 2 ( b ) 所示。z n o z n o 晶粒接触可分为三个区域： a 区：这里有一层厚的晶界相，它是多品粒项角部位，在该区域中可能有尖晶 石相，富铋相以及各种杂质相互作用所形成的无定形相存在。 b 区：有一层薄的晶界层，它的电阻比晶粒高得多，这就形成了一个s i s 异质 结。 c 区：此区中不存在晶界层，在z n o 晶粒间只存在极薄的一层富铋偏析相，可 视为s s 匀质结。 1 3z n o 压敏电阻的导电模型 z n o 压敏电阻器的v i 特性曲线通常可以分为三个区域：预击穿区、击穿区、 同升区。如图1 - 3 所示。其中以击穿区非线性最好，是压敏电阻的核心，在该区电 压的少许增加引起电流的迅速增加。为了探讨压敏电阻的非线性本质，人们提出了各 种各样的导电模型。有关z n o 压敏电阻的导电机理的研究进展如表1 - 2 所示。 i i a 2 i 图i - 3z n o 压敏瓷的典型v i 特性曲线 1 9 7 1 年m a t s u o k a l 4 1 提的具有深阱的品界层中空问电荷限制电流模型是最早的 解释，浚模型可以解释微量添j f i 物在晶界巾所弓l 起的深能级作用，估算出较高的非 线性系数，但该理论不能充分解释皆如在高非欧姆区的i v 曲线对温度的依赖性， 华中理工大学博士学位论文 以及击穿电压对添加物不十分敏感等结论。此外该模型的建立是基于晶界相连续 包裹z n o 晶粒这种不完善的图象，因此该模型有明显的局限性。1 9 7 5 年l e v i n s o n 等人m i 提出了s c h o t t k y 发射和f o w l e r n o r d h e i m 隧道效应理论，该理论虽然能解 释大部分实验现象，如高的a 值，负的电压温度系数等，但它的致命缺点是必须假 设晶界相的厚度 2 5 的结论。1 9 7 8 年，k a z u o ! ”1 提出了分离 的双肖特基势垒模型，以解释非平衡退化现象。这种分离的双肖特基势垒模型给入 以很大的启示。1 9 7 9 年，m a h a n ”1 等人提出了一个两步传输和由空穴“触发”而产 生高值的分离双肖特基势垒模型。该理论能较好的解释诸多的实验现象，但该理 论要求一个小于3 0 a 的附加氧化物层，这一点与c l a r k e 等人观察的结果相矛盾。1 9 7 9 年7 月，h o w e r ”】等人在l e v i n e 研究的基础上，提出了个新模型，该理论的基本 假设与m a h a n 的基本假设一致，但否认了附加氧化物界面的存在。h o w e r 认为z n o 晶粒之间是一晶晃位错层，这与c l a r k e 等人的观测是一致的。该模型预言可高达 6 0 以上，并能从i v ，c v 数据计算出表面态密度n 。，施主浓度n 。，势垒高度札， 及耗尽层宽度l 。此后，1 9 8 2 年，e d a t ”】提出了异原结旁路效应，1 9 8 4 年p i k e t ”提 出了空穴感应击穿模型，1 9 8 6 年l e v i s o n 和p h i l l i p t ”1 提出了异质结旁路效应，b l a t t e r 和g r e u t e r t 2 1 提出了空穴感应击穿模型，1 9 8 7 年s u z u o k i t 2 2 1 等人提出了空间电荷感应 电流模型，南策文乜3 2 们则首先将有效媒质理论应用来研究z n 0 半导瓷的电导取得了 很大的成功，1 9 9 6 年，南策文和c l a r k 1 合作，应用改进的有效媒质理论和渗流理 论研究了z n 0 压敏电阻的晶粒大小和晶粒边界势垒高度的变化对其卜v 特性的影 响，但不管何种模型，最终都有待于实践的检验。今后，有关z n o 压敏电阻的导电 机理将从以下几个方向发展： ( 1 ) 具体研究z n o 晶粒的缺陷模型。 ( 2 ) 对晶界区的微细结构，物相组成和微观特性进行研究，在此基础上进一步研 究表面态模型，具体确定陷阱密度的大小及分布状况。 f 3 ) 研究表面态的时间响应特性，以验证理论的频率关系。 ( 4 ) 应用计算机模拟技术研究微观结构的变化与宏观性能的关系，改进现有模型， 完善导电机理。 5 华中理工大学博士学位论文 表】。2z n o 压敏电阻的导电机理研究进展 年代模型 1 9 7 i 空间电荷限制电流( m a t s u o k a ) 1 9 7 5 薄层隧道效应( l e v i n s o na n dp h i l l i p ) s c h o t t k y 势垒隧道效应( l e v i n e ) 1 9 7 6 s c h o t t k y 势垒隧道效应( m o r r t s ，b e r n a s c o n e ，e ta 1 ) 1 9 7 7 异质结s c h o u k y 势垒隧道效应( e m t a g e ) 1 9 7 8 异质结s c h o t t k y 势垒隧道效应( e d a ) 同质结隧道效应( e i n z i n g e r ) 1 9 7 9 s c h o t t k y 势垒隧道效应( h o w e ra n dg u p t a ) 空穴辅助的s c h o t t k y 势垒隧道效应( m a h a n ，l e v i n s o na n dp h i l l i p ) 1 9 8 2 异质结旁路效应( e d a ) 1 9 8 4 空穴感应击穿( p i k e ) 1 9 8 6 异质结旁路效应( l e v i n s o na n dp h i l l i p ) 空穴感应击穿( b l a t t e ra n dg r e u t e r ) 1 9 8 7 空间电荷感应电流( s u z u o k ie t a l ) 1 9 8 7 有效媒质理论( 南策文) 1 9 9 6 改进的有效媒质理论和渗流理论( c e w e n gn a na n dc l a r k ) 1 4z n 0 压敏电阻配方设计的基本原则 氧化锌压敏陶瓷的原料组成包括主要成分氧化锌和其他多元添加物，配方设计 主要是确定这些添加物的种类和数量。配方设计应考虑下列基本原则： 第一，满足不同使用场合的产品的性能要求是配方设计的出发点。例如：耐浪 涌吸收器在不同的使用场合对耐浪涌能量和压敏电压的要求有很大的差别。在避雷 器中