（微电子学与固体电子学专业论文）低温烧结mgcuzn铁氧体特性研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 随着移动通讯和计算机技术的飞速发展，叠层片式电感作为一类重要的电子元器 件，得到了广泛应用和深入研究。迄今为止，高频下应用的电感用材料主要集中在 n i c u z n 系铁氧体，最近一些研究者发现，相比n i c u z n 铁氧体，m g c u z n 铁氧体有着 良好的磁性能和烧结特性，且成本更低，是一种较为理想的叠层片式电感用材料。本 文围绕低温烧结高磁导率型m g c u z n 铁氧体的电磁特性以及掺杂的影响进行了较为 系统的研究。 本文以m g o 、c u o 、z n o 和f e 2 0 3 为原料，采用传统的氧化物混合烧结工艺制各 高初始磁导率的m g c u z n 铁氧体材料，采用正交试验设计、全因子试验设计等试验设 计方法，重点对掺杂、主配方及烧结温度等因素对m g c u z n 铁氧体性能的影响规律和 作用机制进行了研究探讨。借助x 射线衍射分析( d ) 、扫描电子显微技术( s e m ) 等微观分析方法分析探讨上述各因素对m g c u z n 铁氧体材料微结构和磁特性的影响 机制。结果表明：适当的c u 的含量( 5 m 0 1 ) 可以提高m g c u z n 铁氧体的磁性能和 烧结特性；在主配方为m g o4 c u o i z n o5 f e 2 0 4 的铁氧体中，复合掺杂b i 2 0 3 和m 0 0 3 适 量时( 分别为o 6 w t 和0 1 0 w t ) ，可以在较低的烧结温度( 1 0 2 0 。c ) 下获得较高的 烧结密度( 4 7 5g c m 3 ) ，初始磁导率可达( 1 2 4 0 ) ，且具有较高的品质因数( 1 0 0 k h z 下为3 3 8 ) 。但过量添加m 0 0 3 ，会导致m g c u z n 铁氧体的密度、初始磁导率、居里 温度和品质因素均有所下降，温度特性也有所降低。 与相关文献报导同类型m g c u z n 铁氧体材料相比，本论文工作所研制的m g c u z n 系铁氧体材料，在获得较高的电磁特性的同时，烧结温度有了较大幅度的降低，因而 具有良好的应用前景。 关键词： 片式电感m g c u z n 铁氧体初始磁导率品质因素居里温度 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft e l e c o m m u n i c a t i o n sa n dc o m p u t e rt e c h n o l o g y ，a sak i n do f i m p o r t a n te l e c t r o n i cc o m p o n e n t ，m u l t i l a y e rc h i pi n d u c t o r sh a v eb e e nd e e p l yr e s e a r c h e da n d g o te x t e n s i v ea p p l i c a t i o n s f r o mn o wo n ，t h em a t e r i a l sf o rc h i pi n d u c t o r s ，a p p l i e do nh i 曲 f f e q u e n c y a r em a i n l yt h en i c u z nf e r r i t e s ，b u tr e c e n t l y , s o m er e s e a r c h e r sh a v ef o u n dt h a t c o m p a r i n g t on i c u z nf e r r i t e s ，m g c u z nf e r r i t e sh a v eb e t t e rm a g n e t i ca n ds i n t e r i n g p r o p e r t i e sa n de s p e c i a l l yt h el o w e r c o s t ，a n da r ev e r ys u i t a b l ef o rm u l t i l a y e rc h i pi n d u c t o r s f o rt h i sr e a s o n ，t h i sd i s s e r t a t i o np r e s e n t sas y s t e m a t i c a ls t u d yo nt h ee l e c t r i c a la n dm a g n e t i c p r o p e r t i e so ft h el o wt e m p e r a t u r es i n t e r e dm g c u z n f e r r i t ea n dt h ee f f e c to fa d d i t i o n so ni t i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，w eu s e dm g o ，c u o ，z n oa n df e 2 0 3a s t h er a wm a t e r i a l ，a n d p r e p a r e dh i 曲i n i t i a lp e r m e a b i l i t ym g c u z nf e r r i t e sb ya d o p t i n gt h es o l i d s t a t er e a c t i o n m e t h o d ，a n dd i dr e s e a r c ho nt h el a wo fa d d i t i o n s ，m a i ni n g r e d i e n ta n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r e a f f e c t i n gt h ep r o p e r t i e s o fm g c u z nf e r r i t e sb yu s i n gt h ea p p r o a c h e so fo n h o g o n a l e x p e r i m e n t a ld e s i g n ，t o t a ld i v i s o re x p e r i m e n t a ld e s i g n ，a n ds oo n i no r d e rt od of u r t h e r r e s e a r c h e so nt h e s ei n f l u e n c e s ，w ea l s oo b s e r v e dt h em i c r o c o s m i cs t r u c t u r e so ft h ef e r r i t e s ， u s i n gt h et e c h n o l o g yo fx r d a n ds e m t h er e s u l t sw e r eo u t l i n e dh e r e w i t h ：t h em g c u z n f e r r i t e sw i t hc uc o n t e n to f5 m 0 1 h a v eg o o dm a g n e t i ca n ds i n t e r i n gp r o p e r t i e s ；w h e n a d d i n g0 6 w t b i 2 0 3a n d0 1 0 w t m 0 0 3i n t ot h ef e r r i t ew i t ht h em a i ni n g r e d i e n to f m 9 0 4 c u o 1 z n o 5 f e 2 0 4 ，w e c a ng e th i g h s i n t e r i n gd e n s i t y ( = 4 7 5g c m 3 ) ，h i 曲i n i t i a l p e r m e a b i l i t y ( 1 2 4 0 ) ，a n dh i 曲q u l i t yf a c t ( 3 3 8 ，a tt h ef t e q u e n c yo fi o o k h z ) a tal o w s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f1 0 2 0 。c w i t hm o r em 0 0 3a d d e d ，t h eb u l kd e n s i t y t h ei n i t i a l p e r m e a b i l i t y , t h eq u l i t yf a c ta n dt h ec u r i et e m p e r a t u r ea l ld e c r e a s e da l i t t l e w h e nk e e p i n gah i 曲e l e c t r o m a g n e t i cp r o p e r t y , t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo ft h e m g c u z nf e r r i t e sw es t u d yi nt h i sd i s s e r t a t i o ni sl o w e r t h a nt h a to fm g c u z nf e r r i t e sw i t h t h es a m ep r o p e r t y r e p o r t e db yo t h e rd i s s e r t a t i o n s t h i sk i n do fm g c u z nf e r r i t eh a sa o p t i m i s t i ca p p l y i n gf o r e g r o u n d k e y w o r d s ：c h i p i n d u c t o rm g c u z nf e r r i t e i n i t i a lp e r m e a b i l i t yc u r i et e m p e r a t u r e i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师的指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除文中己标明引用的内容外，本论文不 包含任何其他人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：豫菇 2 卯侔牛月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密囵。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：甲? 、蒇指导教师签名：f 帮c p 产 2 加f f 年十月f 日 6 年呷月。日 华中科技大学硕士学位论文 1 绪论 进入2 0 世纪9 0 年代以来，电子设备向便携式、小型化、网络化和多媒体方向迅 速发展，促使电路组装技术向表面安装技术( 简称s m t ) 迅速转移，并且使s m t 成 为现代电路组装技术的主流。s m t 的核心技术则是片式元器件的生产，这一核心的基 础便是相应的电子材料b 2 。目前在s m t 中开发的表面贴装元件主要是三种无源器件， 即片式电容器、片式电感器和片式电阻器。它们的主流和发展方向是具有独石结构的 叠层片式元器件【3 。这其中以片式电容和片式电阻的发展较为迅速，而片式电感的发 展则相对落后【4 j 。叠层片式电感( m l c i ) 的关键技术是实现磁介质材料( 软磁铁氧体) 和内导体( 银) 菸烧结这要求其中的铁氧体在低温烧结的同时兼有高性能。 1 1 国内外片式电感及m g c u z n 铁氧体研究概况 2 0 世纪7 0 年代末，日美等国为了适应s m t 的需求，开始了片式电感器的研究开 发，并很快实现了产业化。片式电感器主要生产厂商分布在日本、美国、欧洲、韩国 和中国台湾。日本是生产片式电感器最早的国家，t d k 、村田和t o k i n 等公司都是具 有规模生产能力的制造商。美国的a e m 也是开发生产多层片式电感器( m l c i ) 的先 驱，在工艺上有重大创新。 我国的s m t s m c 及s m d 起步较晚，而片式电感器更是滞后。我国5 0 几家电感 器生产企业都因技术难度高，引进生产线投资规模大，自感心有余而力不足，无论在 规模、品种和生产水平上都和美、日等国差距很大。 实现片式电感产业化，铁氧体粉料和银电极的共烧匹配是关键。在叠层片式电感 器生产中，铁氧体粉料是关键，要求粉料烧结温度低于9 0 0 。因此，为了得到性能 优异的叠层片式电感，所用的磁芯材料软磁铁氧体必须具备以下特点：易合成( 低成 本) 、低烧结温度( 和银电极共烧) 、高性能( 高磁导率和高电阻率) 。随着对片式电 感器小型化、高性能化的要求越来越高，使得能同时满足上述三个要求的软磁铁氧体 材料近年来成为国内外研究的热点。在叠层片式电感用软磁铁氧体材料的研究中，广 华中科技大学硕士学位论文 泛采用的低温烧结方法主要有： ( i ) 软化学制各超细颗粒 利用软化学方法，如s o l 。g e l 法【5 1 、化学共沉淀法 6 1 、有机树脂法f 7 】、熔盐法【8 1 等， 可以在材料制备时，降低粉料的粒径，获得具有比表面能高、纯度高的超细颗粒，从 而增加烧结动力，促进固相化学反应，显著降低烧结温度。 ( 2 ) 助烧剂法 一方面助烧剂自身熔点低，易在烧结过程中形成液相，促进材料传质，促进烧结， 从而降低烧结温度，宽化烧结范围；另一方面在液相形成时，往往能吸收一些对材料 性能不利的杂质，所以能改善晶体显微结构，提高性能。这种方法虽然可以使烧结温 度大大下降，但明显地使磁性能恶化，尤其是初始磁导率的恶化最为明显，而且在于 a g 浆电极共烧时，助长a g 离子迁移1 0 1 。 ( 3 ) 改型法 加入某些离子，如c u 、p b 、z n 等，使之在烧结过程中作为基体材料的组元参与 形成具有较低熔点的改性化合物，达到降低烧结温度的目的，如镍铜锌体系的铁氧体 已经成功实现低温烧结( 9 0 0 ) ，并在n i 系铁氧体制备中获得了商业化1 。为了降 低烧结温度，人们常用低熔点c u o 取代部分n i o ，再掺入适量l i 2 0 、v 2 0 5 等助熔剂， 使形成镍铜锌铁氧体。同时，在镍铜锌铁氧体制备的过程中，工艺控制也相当重要， 除了球磨时间上要注意之外，共烧时还要严格控制冷却速度，防止在快冷却时c u 析 出并分布在晶粒边界上，引起晶粒畸变l 下降。虽然慢冷却对l 影响不大，但要注意 导电带与铁氧体附着力和生产成本 1 2 1 。日本的t d k 公司己经用交迭印刷法制造了高 性能的m l c i 及l c 组合元件，所采用的即为镍铜锌铁氧体，而且是缺铁配方，这样 可以在烧结时出现较多的氧离子空位，促进离子扩散，从而达到降低烧结温度的目的。 c u 和助熔剂的引入使磁导率大大下降，因此使用这类材料无法获得高电感量的叠层 片式电感器。此外，一些研究显示，铁氧体中c u 的析出造成电极中的银向铁氧体层 扩散，是器件性能恶化的主要因素。元件尺寸的减小迫切要求材料磁导率的提高，因 此，研制低烧结温度的高磁导率铁氧体软磁材料具有十分重要的意义。 迄今为止研究较多的片式电感用材料主要集中在低温烧结n i c u z n 系铁氧体，但是 这种材料磁致伸缩系数大，【习而对应力比较敏感，来自内导体的应力及基片安装时产生 华中科技大学硕士学位论文 的应力等将导致材料磁性能变差。另外，做为战备金属的n i ，价格贵，大批量生产时成 本高。为了解决这些问题，已有研究发现了另外一种合适的$ 4 料- - m g c u z n 铁氧体，这 种材料具有较低的磁致伸缩系数，良好的磁性能及烧结特性，是一种较为理想的叠层片 式电感用材料【”1 ”。印度的研究人员利用金属草酸盐做前驱体，采用共沉淀的方法制各 了高磁导率、高居里温度m g c u z n 铁氧体f 1 5 】。清华大学的研究人员对低温烧结m n 掺杂 m g c u z n 铁氧体的成相，致密化过程及锰含量对其磁性能和显微结构的影响进行了研究并 发现，具有较低磁致伸缩系数的m g c u z n 铁氧体呈现出与n i c i l z n 铁氧体可比拟的磁性 能【。因此，低温烧结的m g c u z n 铁氧体有望替代n i c u z n 铁氧体而用作叠层片式电感材 料。但是，相比n i c u z n 系铁氧体，m g c u z n 系铁氧体的电磁眭能还有待进一步提高， 因此，本文针对m g c h 盈系铁氧体所进行的研究工作具有非常重要的意义。 1 2 软磁铁氧体的物理学基础 1 2 1 镁铜锌铁氧体的晶体结构 镁铜锌铁氧体的晶体结构属于尖晶石( s p i n e l ) 型( 如图1 - 1 所示) ，与天然矿物 尖晶石m g , a 1 2 0 4 的结构相同。每个晶胞包括8 个( 镁铜锌) f e 2 0 4 分子，其中氧离子 的空间密堆积形成两类次晶格，6 4 个四面体次晶格( a 位) 和3 2 个八面体次晶格( b 位) 【“。相对而言，b 位的空隙要比a 位大些，2 4 个金属离子只能占据2 4 个次晶 格( a 或b 位) ，大量未被占据的次晶格是阳离子空位扩散及掺杂改性的结构基础。 按结构可表示为a b 2 0 4 ，b 为金属离子。尖晶石铁氧体的亚铁磁性是a 、b 位置上磁 性离子磁矩反向排列而相互不能抵消所引起的，哪种金属离子占a 位或b 位与磁性 能的关系密切。设尖晶石铁氧体的化学分子式为m e f e 2 0 4 ，其中m e 为二价金属离子。 金属离子分布的一般式可表示为：( m e 2 + x f e 3 + i x ) m e 2 + 1 x f e 3 + 1 + ，1 0 4 ， 其中( ) 内的离子占a 位，口内的离子占b 位。 当x = 1 时为( m e 2 + ) f e 3 + 2 】0 4 ，称为正尖晶石铁氧体。 当x = 0 时为( f e 3 + ) m e “f e 3 + 0 4 ，称为反尖晶石铁氧体。 当o = x = i 时为( m e “。f e 3 + 1 。) m e 2 + 1 - x f e 3 + 1 + 。 0 4 ，称为混合型尖晶石铁氧体。 华中科技大学硕士学位论文 图1 - 1 镁铜锌铁氧体的晶体结构 o 金属a 离子金属b 离子囝氧离子 镁铜锌铁氧体实际很难获得正分结构，通常都为混合型尖晶石铁氧体结构。 不同金属离子在a 、b 位分布有不同的倾向性，其顺序为： z n 2 + c d 2 + ，m n 2 + ，f e 3 + ，v 5 + ，c 0 2 + ，f e 2 + ，c u + 1 ，m 9 2 + ，l i + 1 ，a 1 3 + ，c u 2 + ，m r l 3 + ， t i 4 + ，n i 2 + ，c ， 愈在前面的离子占a 位的倾向性愈强；愈在后面的离子占b 位的倾向性愈强。 中间的离子对a 、b 位倾向性不明显。易占a 位或b 位的金属离子进行离子置换，可 改变金属离子的原来分布。 当z n o 的含量增加到x = 0 5 以上时，非磁性离子z n ”的加入，必将a 位上的磁 性离子f e 3 + 挤到b 位，那么将会出现这样一些b 位，由原来与此b 位离子产生超交 换力的a 位为z n 2 + 所占据，因而处于这一b 位的磁性离子将失去超交换力的对象， 即a b 间的超交换作用消失，由于这一b 位的磁性离子受到周围b 位的磁性离子b b 交换作用，使得这一b 位离子的磁矩与其它多数b 位离子的磁矩反平行，相当于 b 位的磁矩数下降，所以过多的加入z n ”会使饱和磁感应强度b s 下降。 随着z n o 含量的增加，a - - bf a j 超交换作用减弱，居里温度点下降f 1 8 】。一般情 况下，软磁铁氧体材料不仅要求有较高的居里点，而且也要求有好的温度稳定性。 4 华中科技大学硕士学位论文 1 2 2 镁铜锌铁氧体的初始磁导率 软磁铁氧体材料初始磁导率的微观机制是可逆磁畴矢量的转动和可逆畴壁位移。 初始磁导率是这两个磁化过程的叠加，即： 舯m 萨枯2 警+ 琴m 。 若烧结的铁氧体样品内部气孔多，密度低，则畴壁移除的气孔需要消耗较大的 能量，故在弱场下磁化机制主要是可逆畴转；若烧结的样品晶粒大，密度高，气孔少， 畴壁位移十分容易，磁化以可逆畴壁位移为主。通常二者均存在，各自所占的比例随 材料的微观结构而异。 1 2 3 提高铁氧体材料初始磁导率的方法 ( 1 ) 提高饱和磁化强度m 。 镁铜辞铁氧体材料在弱磁场下，其磁化过程主要为壁移为主的磁化过程，由掺 杂和内应力理论求得壁移过程的初始磁导率 2 0 , 2 1 l ： 版4 萧篆斋 m z ， ( 七l + 旯，仃) “3 式中m ，为饱和磁化强度，岛为磁晶各项异性常数，以为磁致伸缩系数，a 为内应力， 卢为杂质的体积浓度，由( 1 - - 2 ) 式可知：一o c 鸠2 ，提高材料的m 将使“按平方 率上升。由于铁氧体属于亚铁磁性，各种单元铁氧体的m 。并不高，所以通常采用复 合铁氧体。复合铁氧体的 t 决定于金属阳离子在a 、b 位的分布，若a 、b 位的磁矩 差增大，则材料的m ，提高。 ( 2 ) 降低磁晶各向异性常数k i 和磁致伸缩系数k 提高铁氧体材料的m ；不是最有效的方法，因为铁氧体m 。变化范围不是很大。提 高铁氧体初始磁导率的重要途径是选择一个适当的化学成分并严格控制工艺，使生产 出来的磁芯的k j 和地趋近于零。结构均匀，晶粒完整无变形，使内应力a 减小：原 华中科技大学硕士学位论文 料纯、无掺杂、无气孔、无另相，使1 3 减小，并避免在它们周围引起退磁场；晶粒尺 寸d 大，使晶界阻滞减小。 ( 3 ) 显微结构对的影响 材料的显微结构是指结晶状态( 晶粒大小、完整性、均匀性) 、气孔( 大小与分 布) 、另相( 多少与分布) 等。磁畴结构与畴壁厚度取决于各能量( 磁晶各向异能、 应力能、退磁场能等) 平衡时的最小值。很明显，显微结构影响着磁化中的动态平衡， 从而影响m 对烧结多晶铁氧体，气孔，晶粒，晶界是研究显微结构的主要内容，尤其 是以壁移为主的高m 材料，结构灵敏性更为突出。 制造高密度、大晶粒镁铜锌铁氧体材料要选用高纯度、活性好的原料，在工艺上 也要严加控制。另一种有效的办法是添加微量助熔剂，它在高温下处于晶界处，通过 液相促进晶粒生长。 低温烧结镁铜锌铁氧体由于具有良好的烧结活性，如何控制其烧结体的微结构显得尤 为重要。通常叠层片式电感的制作时通过交替印刷铁氧体浆料与导电体浆料，经等静压后， 切成小块，再经脱胶、烧结、涂上电极而成。不难看出，影响叠层片式电感微结构的因素 主要有：铁氧体及浆料本征陛能、经等静压后铁氧体颗粒聚集状态以及烧结工艺等。 1 3 软磁铁氧体的主要性能要求 从应用的角度看，软磁铁氧体材料的特性概括为四高一低：高磁导率“、高品质 因素q 、高( 时间、温度) 稳定性( 用d f 、口。表示) 、高截止频率及低损耗p w 。 除上述要求外，对应不同的应用场合还有特殊要求 2 2 , 2 3 1 。例如开关电源及低频、脉冲 功率变压器要求高b s ；磁记录器件要求材料有高的密度；电波吸收体则希望在其工作 频率范围内，损耗越大越好。 ( 1 )初始磁导率i 初始磁导率是衡量软磁铁氧体性能的重要指标，一般来说，m 值越高，则满足相 同电感量要求的线圈体积就越小，这对小型化十分必要。同时，由于线圈长度减少， 导线电阻造成的铜损也相应下降。由于u i 高，在磁路中漏磁一类的杂散磁场的影响也 可减小。但是，提高铁氧体的会同时降低材料的，这是因为 - l , i 一1 ，f r ，如表所示。 6 华中科技大学硕士学位论文 表1 - 1 尖晶石铁氧体材料的“与c 的关系 磁化机制“与的关系 磁畴转动 一1 阢：彬； j 万 畴壁位移 c t t i - - ) 巧z = 警( 扫 高初始磁导率铁氧体材料出现畴壁共振、自然共振的截止频率较低，所以在高频 应用时，材料会出现很大的共振损耗，导致t 9 6 较大，稳定性也变差。因此，选择材 料的“值，应根据工作频率和所要求的q 值而定，不能盲目追求高材料。环状磁 芯的绝对磁导率u 可按下式表示： b，l 1 0 3 万2 丽( 1 - 3 ) 式中：f 为平均磁路长度【厘米】，工为电感量 亨 ，n 为线圈的匝数，s 为磁芯的截 面积 厘米2 】。 需要指出的是，由于应用的场合不同，实际使用的磁导率有不同要求。对于工作 在高频弱场的软磁铁氧体电感器件，一般希望材料的起始磁导率1 高；而对于非线形 工作区域，则要求最大磁导率。或平均磁导率，k 高；而对于工作在脉冲状态下的， 则要求增量磁导率化大。但起始磁导率“是各类软磁铁氧体材料的一个主要参数。 ( 2 )品质因素q 品质因素q 是衡量软磁铁氧体性能的又一重要指标。品质因素q 与损耗角正切 是互为倒数的，故亦可用品质因素来表示损耗大小。q 值表示软磁材料在交变磁化时， 能量的储存与消耗的能量。而损耗角正切则表示材料在交变磁化过程中，能量的损耗 与储存之比，是反应材料磁损耗的重要指标。 环状磁芯的品质因素可以用一个理想的电感l 和电阻r 串联的等效电路来表示。 在有耗谐振回路谐振时，储存的能量和损耗的能量之比可表示为： q = 琵一1 t 9 6 墨r m m 4 ， 一 u 1 式中为环状磁芯内高频交变电流的角频率，上为线圈的电感量，凡为铜损耗 华中科技大学硕士学位论文 和磁损耗的等效电阻值。 对软磁铁氧体来说，要求有“高储能、低损耗”，也就是说q 值越高越好，同时也 希望值越大越好。因此，一般用l a 和q 的乘积来表示软磁铁氧体的技术指标。在实 践中，人们还常用比损耗系数t g f i l l a ，来表示软磁材料的损耗性能，它的大小随使用频 率的不同而有所变化，能真正地描述软磁铁氧体的损耗特性。 ( 3 ) 温度稳定性 软磁铁氧体的温度稳定性用温度系数c 【表示，定义为：由于温度的改变而引起的 被测量量的相对变化与温度变化之比。一般软磁铁氧体的值是随温度而显著变化 的，以致于磁芯的工作很不稳定。磁导率的温度稳定性以磁导率的温度不稳定系数口。 表示。它的物理意义是温度变化一度时，磁导率的平均变化率： 旷卷a2 彘a 每 m s ， ，rf ( 瓦一正) u 。j 7 式中：、“分别表示工作温度( 或环境温度) 为正、互时的起始磁导率。对于软磁 铁氧体材料，a ，随温度的变化并非单调，可能出现多峰，所以口。是某一温度范围内 的平均值，而且在应用中对温度范围和口。均有严格要求。这是因为“随温度的变化 将引起电感量的改变从而影响电感器件的工作稳定性。因此在说明口。大小时必须说 明相应的温度范围。为了比较不同磁导率软磁材料的温度系数大小，也可以用比温度 系数口。i z 。或她“2 ( t ) 表示。一般在生产中，t 应小于2 0 。c ，而最大限度允许 工作温度范围是指磁导率变化在2 0 以内的温度范围。磁性材料的温度系数口。越小， 它的使用温度范围就越宽，温度稳定性就越好。 当然，软磁材料的工作稳定性，除频率和温度外，还要考虑到软磁材料的肚值随 时间和外界环境变化而下降，也即磁导率的减落( d f ) 和磁老化。 1 4 镁铜锌铁氧体制备工艺 铁氧体的制各工艺是把化工材料造成铁氧体材料的过程，即从原材料到铁氧体粉 体，到铁氧体坯体，再到铁氧体烧结体，最后到铁氧体成品的过程，其制造过程大略 可概括为准备阶段、铁氧体粉料制备阶段、成型阶段、烧结阶段以及加工测量分析阶 段f 2 引，而每一阶段可以有若干过程和方法，如下图所示： 华中科技大学硕士学位论文 i 铁氧体用途 f l 由应用特性确定配方 准备阶段r 一 原材料的选择和准备 r i 原材料 i i i 氧化物法 酸盐热分解法 铁氧体粉料的制备阶段一 共沉淀法 其他制取粉料方法 l 铁氧体粉料 l 干压成型 磁场成型 l 成型阶段r 一 热压铸成型 其他方法成型 1 i 铁氧体坯体 空气烧结 j 烧结阶段r 一 气氛烧结 热压成型 1 r 铁氧体烧结体 l 机械加工 表面处理 加工分析阶段一 测试 检验 1 铁氧体成品 l 图1 2 铁氧体制备的工艺流程 9 华中科技大学硕士学位论文 1 4 1 镁铜锌铁氧体粉制备 制粉是软磁铁氧体生产的第一道工序，也是相当重要的工序，控制着产品的内禀 特性，隐含多种对产品性能具有不可预测的影响因素耻卯。铁氧体原始颗粒的物理和化 学性能对产品最终性能具有直接的决定性影响。因此，软磁铁氧体粉料的制备方法一 直是令人感兴趣的课题。 m g c u z n 铁氧体粉体材料的生产分为两种：一是将氧化物原料直接球磨混合，经 成型和高温烧结制成铁氧体，即所谓的干法。这种方法工艺简单，配方准确，应用较 为普遍。但采用氧化物作原料，烧结活性和混合的均匀性受到限制，制约了产品性能 的进一步提高；另一种以化学共沉淀法为主的湿法工艺，采用碳酸盐作沉淀剂，将组 分金属从混合盐溶液中同时沉淀分离出来，经烘干、焙烧制成烧结活性和成分均匀性 极佳的铁氧体粉末，再经成型和烧结制成铁氧体，此工艺制备的铁氧体粉料烧结活性 和均匀性很好，但是湿法的工艺路线长、工艺条件敏感、稳定性差。 ( 1 ) 氧化物法( 干法) 选用高纯度的氧化铁、氧化铜、氧化锌等作原料，按照一定配比混合后再经系列 工序制成。粉料制备的工艺流程如图1 - 3 。 氧化物法的优点是：工艺简单、配方准确、易于大规模生产。但是，高纯度的 氧化铁、氧化镁、氧化铜和氧化锌的价格较贵，使得成本较高。同时，由于采用固相 物做前驱体原料，各组分氧化物的反应活性都不高，混合也不可能做到非常均匀，因 而在高温合成时，合成温度要高( 上千度) ，但仍不能避免各组分高温扩散反应速度不 一致的缺点，造成成分偏析，微观组织不均匀。另外，用氧化物配料球磨时，z n o 最 先发生团聚，影响均匀性，同时，球磨时问过长，还会引入杂质和过量的铁。这是导 致传统氧化物法合成镁铜锌铁氧体过程中产品质量不稳定，产品性能制备可重复性差 的关键原因。 华中科技大学硕士学位论文 图l - 3 氧化物法制各镁铜锌铁氧体粉料的工艺流程 随着开关电源、彩电、计算机、程控交换机、各种家电及办公用品自动化设备 的发展，对铁氧体材料提出了更高的要求。传统的氧化物法( 千法) 己不适应提高材 料性能的要求，多年来科技工作者在制粉技术方面，特别是湿化学方法制备铁氧体微 粉、超微粉方面进行了许多有益的工作。采用湿化学方法所制各的微粒具有纯度高、 华中科技大学硕士学位论文 粒度分布均匀、活性好等特点，近年来得到了广泛研究及应用26 1 。 ( 2 ) 共沉淀法 2 7 , 2 8 , 2 9 , 3 0 化学共沉淀法制备铁氧体微粉是选择一种合适的可溶于水的金属盐类，按照所制 各材料组成计量，将金属盐溶解，并以离子状态混合均匀，再选择一种合适的沉淀剂， 将金属离子均匀沉淀或结晶出来，再将沉淀物脱水或热分解而制得铁氧体微粉。共 沉淀法按其沉淀剂的不同可分为碳酸盐、草酸盐和氢氧化物等若干种方法1 3 “。 与氧化物法相比，化学沉淀法具有颗粒细小、均匀、纯度高、化学活性好等优点， 因此国内外很重视共沉淀法的研究与开发。该法的缺点是粉体的团聚难以克服，为此， 不少研究者采用了纳米晶( 粉) 表面改性的方法，以减弱并消除团聚。如在沉淀体系 中加入s d b s - - 十二烷基磺酸钠、聚乙二醇等表面活性剂作稳定剂，或采用改进的共 沉淀法，或引入冷冻干燥、超临界干燥等手段，但这些方法都难以从根本上消除团聚。 其主要原因是此法制备的超细粉晶形不完整或呈非晶态，超微粉从无限边界转为有限 边界，其所固有的周期势场被破坏，宏观固体的连续能带消失，界面和内部差异较大， 界面的不饱和性太强，表现为极高的表面能。团聚将造成颗粒大小不一致，对后面烧 结工序有严重影响。另外，化学共沉淀法成本较高，污染严重，生产规模难以上去， 加上氧化物法采取高性能原材料、二次磨细、湿混等工艺改善均匀性，制得了和共沉 淀法相近性能的粉料，所以共沉淀法在大生产中应用不多。 ( 3 ) 水热法旧 水热法是指在压力容器中，以水作为溶剂制备材料的一种方法。用水热法制备纳 米级超微晶是近十几年才发展起来的。水热反应必须在水或矿化剂的参与下进行。矿 化剂可以是酸、碱或络合剂。在水热反应中，粉体的彤成经历了一个溶解一结晶的过 程，所制得的纳米晶发育较为完整，粒径小，粒度分布窄、团聚程度轻，不需经过高 温煅烧预处理，避免了此过程中晶粒长大、缺陷形成和杂质引入，且具有较高的烧结 活性。有研究表明，水热反应温度、时间等对产物纯度、颗粒、磁性有较大影响，所 制备的超微晶粒一般只有几十纳米0 3 3 l 。 水热法最早用来制造高性能铁氧体磁记录介质。1 9 8 8 年，美国r r o y 等首次用水 热法合成铁氧体粉工艺制出了细晶粒。二十世纪9 0 年代，牧野等通过对采用水热法 华中科技大学硕士学位论文 合成的微晶锰锌铁氧体的磁电性能和机械性能的研究，证明这些材料性能普遍好于粗 晶粒商用铁氧体。美国t p a m a p a m y i l 等在适度的水热条件下制备出平均粒子尺寸为 1 0 5 r i m 的超微细锰锌铁氧体粉。 1 9 8 8 年美国宾，1 , 1 十1 t 立大学k o m a m e n i 等人用微波水热法在1 6 4 。c 合成了纳米铁氧 体粉1 3 4 1 。国内有关用水热法制备铁氧体粉的研究也已经有报道，中南大学化学化工学 院有人通过加入添加剂，制备了无杂相、团聚程度低、结晶度完好、粒度分布窄、粒 径为l o 2 0 n m 的单相以及具有较好磁性能的锰锌铁氧体纳米晶【3 5 j 6 1 。此外，对产物 进行了热稳定性研究，结果表明其具有良好的烧结活性，烧结温度在空气中为8 7 0 c ， 在氩气中为1 1 5 0 。c 。均匀的共沉淀前驱体是通过水热法制各单相锰锌铁氧体的前提。 这种方法的特点是：可直接得到结晶良好的粉体，无需高温灼烧和球磨( 可避免粉体 的团聚，杂质和结构缺陷等) ，同时，粉体具有很高的烧结活性；工艺简单，低能耗， 低污染，低投入。因此被认为是一种具有良好应用前景的方法。 ( 4 ) 超临界法 3 7 】 超临界法是指以有机溶剂等代替水作溶剂，在热反应器中，于超临界条件下制备 纳米陶瓷的一种方法。反应过程中，液相消失，更有利于体系中微粒的均匀成长和晶 化，比水热法更为优越，是一个值得进一步研究的方法。 姚志强等人用超临界法制备了l o 2 0 n m 的锰锌铁氧体纳米晶，并与水热法和共 沉淀法进行了比较，发现超临界法所制备的微粉粒度更小，且比表面也是最小。这一 结果表明超l 临界法所具备的纳米晶大小均匀，晶化相当完全。因此比表面能较小，团 聚程度很轻。 ( 5 ) 微乳液法【3 8 l 微乳液法是近几年发展起来的制备超微粒子的一种有效方法。所谓微乳液是指热 力学上稳定分散的二种互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的混合物， 通常需要加入表面活性剂、助表面活性剂等促使水包油或油包水型微乳液的形成，每 个小液滴就是一个纳米级的微反应器。反应物在液滴相互碰撞过程中在液滴内部反应 生成产物。对整个系统来说，此时仍是热力学稳定的。此法所得的产物除粒径小、分 布均匀等优点外，还易实现高纯化，比较成功的例子是环乙烷作油相，n p 5 + n p 9 ( i + 1 1 华中科技大学硕士学位论文 混合物作表面活性剂，制备出平均粒径为3 7 r i m 的纳米微粉。 ( 6 ) 溶胶凝胶法 3 9 , 4 0 】 溶胶凝胶法是2 0 世纪8 0 年代迅速发展起来的新的湿化学合成方法，被广泛应用 于各种无机功能材料的合成当中。此法将金属有机化合物如醇盐等溶解于有机溶剂 中，通过加入蒸馏水等使其水解、聚合，形成溶胶，再采用适当的方法使之形成凝胶。 并在真空状态下低温干燥，得疏松的干凝胶。再作高温煅烧处理，即可制得纳米级氧 化物粉末，凝胶的结构和性质在很大程度上取决于其后的干燥致密过程，并最终决定 材料的性能。溶胶一凝胶法一般工艺流程如图1 4 。 图1 - 4 溶胶凝胶法制备镍铜锌铁氧体粉体工艺流程【4 1 i 各种化学添加剂往往被引入到溶胶一凝胶反应过程中，用以改变水解、缩聚反应 速度。该法所制得的原料具有纯度高、均匀性好、化学组成准确、合成温度低、活性 好等优点。此法是一种较好的制各超微粉的方法，正受到人们的广泛关注和重视。 用溶胶凝胶法合成镁铜锌铁氧体粉体是将反应物铁、镁、铜、锌的盐类按化学 计量进行混合反应，通过添加螯合剂使其络合形成一固定组份的前驱体，然后在一定 的条件下使其发生水解、缩聚、蒸发浓缩、干燥和热分解，制成具有一定粒度的粉粒。 华中科技大学硕士学位论文 未实现溶胶一凝胶转变得到的“凝胶”在微观局部区域内成分偏离预定组成，这种 偏离会在后续的焙烧产物和烧结产物中“遗传”和“放大”，导致最终产品性能变差。所 以溶胶一凝胶法制备的镁铜锌铁氧体原始粉末的成分均匀性取决于溶胶一凝胶转变 能否完全实现。制各时酸度对溶胶的形成、凝胶的转化和凝胶性质都有很大的影响。 p h 值过低或过高都难以实现溶胶一凝胶的完全转变并形成均匀的非晶态凝胶。 有报道用聚乙烯醇盐，硬脂酸盐，聚7 , - - 醇盐等制备了1 0 2 0 n m 的铁氧体纳米 晶( 粉) ，晶粒大小随温度和时间的增加而增大，完全晶化温度约为7 5 0 。c 。与共沉淀 法相比，该法合成的纳米粉体仅在烧结时才出现团聚，且在不高的温度( 7 0 0 8 0 0 。c ) 晶化完全，相态单一。 ( 7 ) 喷雾焙烧法【4 2 j 焙烧法早先被广泛用来生产氧化铁原料，后来由日本t d k 公司用来制备铁氧体 粉料。1 9 8 6 年日本宣告用此法制得了新的锰锌功率铁氧体h 7 c 4 材料。1 9 8 8 年又透 露用这种方法制得了新的锰锌高频功率铁氧体h 7 f 。t d k 认为此工艺有如下优点：( 1 ) 均匀性好；( 2 ) 无需预烧；( 3 ) 晶粒尺寸均匀。1 9 9 5 年，日本e d k 公司用此方法制 成了初始磁导率达2 0 0 0 0 的材料，制备的方法是采用工业原料f e c l 2 和m n c h 按比例 混合成氯化物混合物溶液，然后置于r u t h n e r 焙烧炉中，在8 0 0 。c 进行喷雾焙烧形成 f e 和m n 的氧化物，为了获得确定的锰锌铁氧体成分，还要加入经8 5 0 c ，3 小时预 烧后的z n f e 2 0 4 ，一起放在研磨机中湿式混合，适量添加杂质，这样就制成了锰锌铁 氧体粉末。用这种方法制出的粉料，晶粒尺寸小( o 4 1 o a m ) 。粒径分布窄，均 匀性好，纯度高，同时不需要预烧和粉碎加工，因此工艺比共沉淀简单。 ( 8 ) 自蔓延高温合成( s h s ) 4 4 ，4 5 】 自蔓延高温合成( s h s ) 法，也称燃烧合成法，是近3 0 年发展起来的制备材料的 新方法。其最大特点是利用反应物内部的化学能来合成材料。一经点燃，燃烧反应即 可自我维持，一般不再需要补充能量，生产率高，且产品纯度高。同时，由于燃烧过 程中的温度梯度及快的冷却速率，易于获得亚稳物相。 以锰锌铁氧体为例，原料混合物包括铁粉，f e 2 0 3 粉末，z n o 粉末，m n 3 0 4 粉末。 其s h s 的工艺流程如图1 5 所示： 华中科技大学硕士学位论文 匝专圈奇臣塑囵b 囤专圃 图i 5s h s 法制各锰锌铁氧体工艺流程 原料中铁粉的含量和粉末粒度直接影响燃烧温度和速度。铁含量的增加导致燃烧 温度和速度的提高。铁粉粉末粒度的增大会导致燃烧温度和速度的降低。前处理包括 干燥、破碎、分级、混配、挤压；燃烧合成装置包括电热装置、气体加压设备和热真 空室：后处理包括破碎、研磨、分级。目前，已用s h s 法合成了性能优良的锰锌、镍 铜锌、镁铜锌铁氧体粉末1 46 1 。 s h s 方法减少了传统铁氧体工艺中的铁氧体化( 焙烧) 步骤，这就降低了能耗， 缩短了合成时间，提高了生产效率，因此此工艺适合工业生产，具有广泛的应用前景。 下表是s h s 方法与传统工艺合成铁氧体的对比。 表1 - 2s h s 方法与传统工艺合成铁氧体e 比t 4 7 1 参数 s h s 方法 传统工艺 台成温度( ) 1 5 0 0 1 7 0 01 0 0 0 1 4 0 0 产量( 相对单位) 2 0 8 0 0 1 能耗( k w k g ) 0 12 0 5 0 生产周期( h ) 0 0 5 1 6 2 0 原料成本( 相对值) 1 1 21 占地面积( 相对值)11 0 3 0 生产成本( 相对值)l 】5 3 除了以上介绍的制粉方法外，文献还有其他如有机金属母盐热分解 4 8 】等方法制备 超微细铁氧体粉的报道，但是都有一定的局限性，不常被采用。 1 4 2 添加剂的影响 掺入添加剂是改善和提高材料性能的有效措施，清华大学新型陶瓷与精细工艺国 家重点实验室的实验结果表明，在! n i c u z n 铁氧体中掺入适量的b i 2 0 3 ，能使材料的磁 导率大幅度上升，并较大程度的改善铁氧体的烧结性能 4 9 】。 b i 作为n i c u z n 铁氧体的助熔剂和改性剂，不仅可以大幅度地降低材料的烧结温 度，还大大地改进了材料的磁性能。b i 的引入使材料的相组分发生了某些变化， b i 华中科技大学硕士学位论文 对材料的改性机制似乎不是由于晶格层次上对材料磁结构的调制，而极有可能是在显 微结构层上通过b i 的助熔作用改变磁性晶粒的形态和引入新的晶界相来实现的。b i 对材料的显微结构的影响非常大，一