（安全技术及工程专业论文）热分析动力学等转化率方法研究.pdf

煳御 u n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y o fc h i n a adis s er t a t ionf ormas t er ，sd e g r ee s t u d y o ni s o c o n v e r s i o n a l m e t h o d so ft h e r m a la n a l y s i s k in e t i c s a u t h o r 7 sn a m e ：y u n q i n gh a n s p e c i a l i t y ：s a f e t yt e c h n o l o g ya n de n g i n e e r i n g s u p e r v i s o r ：p r o f n a i a nl i u a s s o c i a t ep r o f h a i x i a n gc h e n fi ni s h e dt i m e ：m a y2 0 1 1 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有 关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：趔 签字日期： 加i i 占3 去“l 、嘻 上正f 摘要 摘要 热分析动力学致力于对热分析技术测得的物理量( 如质量、温度、热量、模 量等) 与温度之间关系的定量描述，其基本任务是定量表征反应或相变过程，确 定过程的机理函数模型，求取动力学参数( 活化能，指前因子及速率常数) 。热 分析动力学是化工领域中研究热化学转换过程的重要理论工具。在火灾科学领 域，热分析动力学是评定易燃易爆物质危险性( 包括描述着火和爆炸临晃条件， 建立燃烧初始阶段的理论模型等) 的重要手段。在热分析动力学理论方法体系中 最具代表性的是拟合法和等转化率方法。过去几十年间虽然发展了数十种拟合法 和等转化率方法，但在方法学方面存在明显不足。本文针对一些重要的不足开展 理论研究和实验验证工作，提出并建立几种新的动力学分析方法。 本文的主要研究内容和结论如下： ( 1 ) 对比分析拟合法和等转化率法这两种方法系统的优缺点，基于改进型 v y a z o v k i n 方法，提出了一种新的求解固态反应活化能的等转化率方法。新方法 不仅避丌了对反应机理的选择，而且突破了当前等转化率方法不能求解出明确的 活化能的局限。通过对模拟数据及挤塑聚苯乙烯热解实验数据的验证，证实了新 方法对实验噪音具有良好的容许度，并且能够对热解数据求解出比拟合法更可靠 的活化能值。 ( 2 ) l i t a n g 方法和由b u d r u g e a c 等人提出的l i t a n g 改进型方法常用于计 算固体反应活化能。本文针对这两种方法难以适用于反应活化能随反应转化率改 变的情况的局限性，在理论分析的基础上建立了一种新的步进式等转化率方法。 新方法克服了l i t a n g 方法计算活化能的值受积分下限的影响的局限性。利用模 拟数据和碳酸锶热解实验数据对新方法和其他分析方法进行了对比分析，结果显 示新方法能够获得与f r i e d m a n 方法和改进型v y a z o v k i n 方法一致的结果。新方 法完全避开了温度积分近似式的选择所带来的误差问题，并且对实验噪音不敏 感，因此更加易于应用在非等温动力学分析中。 ( 3 ) 大量文献结果表明，对同一固体反应系统不同研究所得出的活化能随 反应转化率的变化图谱可能存在显著差异。我们针对这种问题进行了理论分析， 首先指出包括升温速率在内的实验条件能够导致表观的反应模型发生变化，这与 等转化率方法的基本假设相悖。进而，我们提出一种反应机理可变的模型，用以 代替常规机理函数不变的动力学模型，来描述不同实验条件下的固体反应动力 学。数学分析和实例验证表明，新方法能够成功解释对同一系统可能得到不同的 活化能随反应转化率变化图谱的现象。进一步研究还表明，新方法有助于确定活 化能的值，并缩小辨识固体反应机理模型时的选择范围。 摘要 ( 4 ) d o l l i m o r e 等人提出，在非等温动力学研究中可使用t g 和d t g 曲线 的形状鉴别出反应的机理模型。他们还制定一个流程表来帮助辨别反应模型。本 文通过理论分析，澄清了该方法在借助一阶微分曲线的最大值对应的转化率值、 反应初始阶段( z ) 和结尾阶段( 弓) 的特征和d t g 曲线的半宽长等来判断反 应模型时的一些错误认识。 关键词：热分析动力学拟合法等转化率法形状法 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ek i n e t i c so ft h e r m a la n a l y s i si si m p o r t a n ti nt h ec o n t e n to ft h e r m o c h e m i c a l c o n v e r s i o np r o c e s s i tc a nh e l pe x t r a c tt h ea c t i v a t i o ne n e r g y , p r e e x p o n e n t i a lf a c t o r a n dr e a c t i o nm o d e l sf r o me x p e r i m e n t a ld a t a k i n e t i ca n a l y s i si s v e r yu s e f u li n e v a l u a t i n gt h ep r o p e r t i e s ( s u c ha st h ef l a m m a b i l i t y ) o fs o l i dm a t e r i a l s a d d i t i o n a l l y , a r a n g eo fp r a c t i c a lp r o b l e m ss u c ha st h es e l f - h e a t i n go fc e l l u l o s i cm a t e r i a l sa n dt h e r o l eo fi n o r g a n i cs a l t sa sf i r er e t a r d a n t sa r ec l o s e l yi n v o l v e dw i t ht h ek i n e t i c so f t h e r m a la n a l y s i s t h em o s tt y p i c a lm e t h o d so fk i n e t i ca n a l y s i sa r em o d e l - f i t t i n g m e t h o da n dm o d e lf l e em e t h o d d u r i n gt h ep a s ts e v e r a ld e c a d e s ，a l t h o u g hm a n y m o d e lf i t t i n gm e t h o d sa n dm o d e lf r e e ( i s o c o n v e r s i o n a l ) m e t h o d sh a v eb e e nd e v e l o p e d , t h e s em e t h o d sh a v es o m et h e o r e t i c a ll i m i t a t i o n si nm e t h o d o l o g y t h i sp a p e rc o n d u c t s t h e r o r e t i c a la n a l y s i so ns o m em a j o rl i m i t a t i o n so ft h e s em e t h o d s ，i no r d e rt od e v e l o p s o m en e wk i n e t i ca n a l y s i sm e t h o d s t h em a j o rc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r es u m m a r i z e da s f o l l o w s ： ( 1 ) t h i sp a p e rp r e s e n t sac o m p a r a t i v ea n a l y s i so nt h em e r i t sa n dl i m i t a t i o n so fm o d e l f i t t i n gm e t h o d sa n di s o c o n v e r s i o n a lm e t h o d s an e w i s o c o n v e r s i o n a lm e t h o db a s e do n t h em o d i f i e dv y a z o v k i nm e t h o di sd e v e l o p e dt oe v a l u a t e t h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o r s o l i d s t a t er e a c t i o n s t h i sm e t h o dc a nb eu s e dw i t h o u ta n yp r i o rk n o w l e d g eo ft h e r e a c t i o nm e c h a n i s m s a n di to v e r c o m e st h el i m i t a t i o no ft h ec u r r e n ti s o c o n v e r s i o n a l m e t h o d so ft h a tt h e yf a i lt og i v eu n a m b i g u o u sa c t i v a t i o ne n e r g yv a l u e s t h en e w m e t h o di st e s t i f i e db yb o t ho fs i m u l a t e dd a t aa n de x p e r i m e n t a ld a t ao fe x t r u d e d p o l y s t y r e n ed e c o m p o s i t i o n ，a n di ti ss h o w n t h a tt h en e wm e t h o dh a sg o o dt o l e r a n c eo f e x p e r i m e n t a ln o i s ea n di sm o r ee f f e c l i v ef o re x t r a c t i o no fr e l i a b l ea c t i v a t i o ne n e r g y v a l u e s ，a sc o m p a r e dt om o d e l f i t t i n gm e t h o d s ( 2 ) t h el i t a n gm e t h o da n d i t si m p r o v e dv e r s i o nb yb u d r u g e a ce ta lh a v eb e e n w i d e l yu s e di 1 1 s o l i dk i n e t i ca n a l y s i s h o w e v e r , t h e s em e t h o di n v o l v ea no b v i o u s l i m i t a t i o no ft h a tw h e nt h ea c t i v a t i o ne n e r g yv a r i e sa saf u n c t i o no fc o n v e r s i o nd e g r e e ， t h e yf a i lt og i v er i g h tv a l u e s t h i sp a p e rm a k e s at h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o nu p o ns u c h l i m i t a t i o n ，w h e r e b yas i m p l ea n dp r e c i s ei n c r e m e n t a li s o c o n v e r s i o n a li n t e g r a lm e t h o d i sp r o p o s e df o rk i n e t i ca n a l y s i so fs o l i dt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n t h en e wm e t h o d o v e r c o m e st h el i m i t a t i o no fl i t a n gm e t h o di nw h i c ht h ec a l c u l a t e da c t i v a t i o ne n e r g y i si n f l u e n c e db yt h el o w e rl i m i to fi n t e g r a t i o n b ya p p l y i n gt h en e wm e t h o dt ok i n e t i c a n a l y s i so f b o t ht h es i m u l a t e dn o n i s o t h e r m a lc a s ea n de x p e r i m e n t a lc a s eo fs t r o n t i u m a b s t r a c t c a r b o n a t et h e r m a ld e c o m p o s i t i o n ，i ti ss h o w nt h a tt h ed e p e n d e n c eo fa c t i v a t i o ne n e r g y o nc o n v e r s i o nd e g r e ee v a l u a t e db yt h en e wm e t h o di sc o n s i s t e n tw i t ht h er e s u l t s o b t a i n e db yf r i e d m a nm e t h o da n dt h em o d i f i e dv y a z o v k i nm e t h o d t h en e wm e t e d i sf r e ef r o ma p p r o x i m a t i o no ft h et e m p e r a t u r ei n t e g r a la n da l s oi si n s e n s i t i v et ot h e n o i s eo ft h e k i n e t i cd a t a , a n dt h u si ti sm o r ec o n v e n i e n ti nn o n i s o t h e r m a lk i n e t i c a n a l y s i so fs o l i dd e c o m p o s i t i o n s ( 3 ) p r e v i o u sr e s e a r c h e si n d i c a t e dt h a ti nm a n yi n v e s t i g a t i o n so fs o l i dd e c o m p o s i t i o n k i n e t i c s ，t h e v a l u e so fa c t i v a t i o ne n e r g yv e r s u sc o n v e r s i o nr a t ec a l c u l a t e db y i s o e o n v e r s i o n a lm e t h o d sm a yh a v es i g n i f i c a n td i f f e r e n c e sf o rt h es a m er e a c t i o n s t h i s p a p e rc o n d u c t sat h e o r e t i c a la n a l y s i su p o nt h i sp r o b l e m f i r s t l y , w es u m m a r i z e e v i d e n c e st os h o wt h a tt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n si n c l u d i n gt h eh e a t i n gr a t em a y c a u s et h ev a r i a t i o no fa p p a r e n tm o d e lf u n c t i o n ，w h i c hs e e m st oc o n f l i c tw i t ht h eb a s i c a s s u m p t i o no fi s o c o n v e r s i o n a lm e t h o d s s e c o n d l y , w ep r o p o s et oe x p r e s st h es o l i d r e a c t i o nr a t eb yv a r i a b l em o d e lf u n c t i o n ，r a t h e rt h a na ni n v a r i a b l eo n e ，f o rs o l i d d e c o m p o s i t i o nu n d e rd i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s b ym a t h e m a t i c a la n a l y s i sa n d c a s ei n v e s t i g a t i o n ，i ti sd e m o n s t r a t e dt h a tt h en e wm e t h o di ss u c c e s s f u li ne x p l a i n i n g t h ep h e n o m e n o no fv a r i a b l ev a l u e so fa c t i v a t i o ne n e r g yv e r s u sc o n v e r s i o na p p e a r e di n l i t e r a t u r e m o r e o v e r , i ti si n d i c a t e dt h a tt h en e wm e t h o da n dk i n e t i ce q u a t i o na r e h e l p f u lf o rg i v i n gd e f i n i t ea c t i v a t i o ne n e r g yv a l u e sa n dn a r r o w i n gt h es e l e c t i o no f m o d e lf u n c t i o n sf o rs o l i ds t a t er e a c t i o n s ( 4 ) d o l l i m o r ee ta 1 p r o p o s e dt h a tt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fs o l i ds t a t er e a c t i o n sc a n b ei d e n t i f i e db a s e do nt h es h a p eo ft ga n dd t gc u r v e si nn o n - i s o t h e r m a lk i n e t i c s t h e ya l s od e s i g n e daf l o wc h a r t t o i d e n t i f yt h er e a c t i o nm e c h a n i s m t h i sp a p e r t h e o r e t i c a l l yc l a r i f i e s s o m ee r r o r s c o n c e r n i n g t h ev a l u e so fc o n v e r s i o na tt h e m a x i m u mc o n v e r s i o nr a t e ，t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h ei n i t i a l ( z ) a n dt h ef i n a l ( 0 ) t e m p e r a t u r eo f t h ec o n v e r s i o nc u r v e sa n dt h ev a l u e so fh a l fw i d t ho ft h ed t gc u r v e s k e yw o r d s ：t h e r m a la n a l y s i sk i n e t i c s ，m o d e lf i t t i n gm e t h o d ，i s o c o n v e r s i o n a lm e t h o d ， s h a p em e t h o d 目录 目录 第1 章绪论1 1 1 研究背景1 1 1 1 热分析技术、热分析动力学理论概述1 1 1 2 热分析动力学方程2 1 1 3 速率常数及动力学机理函数3 1 2 当前研究中存在的问题4 1 3 热分析动力学方法5 1 3 1 拟合法5 1 3 2 等转化率方法9 1 4 研究思路及章节安排1 4 第2 章面向固体热解单一活化能计算的等转化率动力学分析方法 研究l7 2 1 引言1 7 2 2 理论分析1 8 2 3 验证分析。1 9 2 3 1 单步反应的模拟验证1 9 2 3 2 某些多步反应的验证分析2 2 2 3 3 实验验证2 4 2 4 本章小结2 5 第3 章面向固体反应的步进式新等转化率方法2 7 3 1 引言2 7 3 2 理论分析2 8 3 3 举例验证2 9 3 3 1 模拟验证2 9 3 3 2 实验验证3 0 3 4 本章小结3 2 v 目录 第4 章基于等转化率方法描述固体反应的动力学新方程3 3 4 1 引言3 3 4 2 理论分析。3 4 4 3 数学分析3 5 4 3 1 新方程和传统方程的比较3 5 4 3 2 模拟验证3 6 4 4 实例验证4 1 4 5 本章小结4 2 第5 章依据t g d t g 形状提取反应机理模型的批判性分析4 3 5 1 方法介绍4 3 5 2 方法存在的问题2 4 5 5 3 本章小结。4 9 第6 章总结和展望5 l 6 1 总结s 1 6 2 创新点。5 2 6 3 工作展望5 2 参考文献5 5 致谢6 1 在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果6 3 表格 表格 表1 1 常见的动力学反应机理函数及其积分形式4 表2 ，i 描述圊体反应的些常用的反应机理模型1 7 表2 2 使用l e v e n b e r g m a r q u a r d 非线性拟合法以及我们的等转化率方法对单步反应求 解获得的相关系数( ，) 和活化能( e k j t 0 0 1 ) 2 0 表2 - 3 使用l e v e n b e r g m a r q u a r d 非线性拟合法以及我们的等转化率方法对挤塑聚苯乙 烯的热解实验求解获得的相关系数( r ) ，活化能( ek j m 0 1 ) 和指前因子( 4 1 1 0 1 0m i n 一1 ) 2 4 表4 1 吲体反应模型及其引入偏差后的模型3 7 表4 2 模拟可变的a 2 模型的参数设置3 9 表5 1 一些经典的反应机理模型及其他相关量4 3 表格 一一一 插图 插图 图2 1 使州改进的v y a z o v k i n 方法对模拟过程c 求解获得的活化能的值2 1 幽2 2 模拟的平行反应的口一t 曲线及两个选择区间( a ) 和d a d 2 1 曲线( b ) 。2 2 图2 - 3 使用等转化率方法求解模拟的平行反应获得的活化能随转化率变化的曲线2 3 图2 4 使用改进的v y a z o v k i n 方法对挤塑聚苯乙烯的热解实验求解获得的活化能随转化 率变化的曲线2 s 图3 1 采用l t 方法及变换积分下限的l t 方法、o f w 方法、a i c 方法、f r 方法和新 方法对模拟数据求解得到的活化能随转化率变化图谱3 0 图3 2 针对碳酸锶热解实验，由新方法、f r 方法和a i c 方法分析得到的反应活化能随 反应转化率的变化图谱3 1 图3 3 针对碳酸锶热解实验，由新方法、采用了不同积分下限的l i t a n g 方法和o f w 方法分析得到的反应活化能随反应转化率的变化图谱3 1 幽4 1 不同a m 下p 2 模型口口关系曲线3 8 图4 2 不同a m 下r 2 模型口口关系曲线3 8 幽4 3 不同a m 下d 2 模型口口关系曲线3 9 图4 4s 1 序列的e 口口曲线4 0 图4 5s 2 序列的e 口口曲线4 0 图4 6s 3 序列的e 口口曲线4 1 幽4 7 不同研究者对一水草酸钙热解得出的e 口口曲线4 2 幽5 1 “形状法”相关特征参量的图解4 4 图5 2 文献 5 9 ，6 2 】中辨别反应机理函数的流程图4 4 图5 3c h e n 等人改进后的流程图 6 3 】4 5 幽5 4 校正后的流程图4 7 图5 5 不同反应模型的t g 和d t g 曲线( e = 1 2 5 k j m o l ，a = 1 0 1 2 m o l m i n ，f l = 5 k m i n ) 4 8 i 插图 第1 章绪论 1 1 研究背景 第1 章绪论 1 1 1 热分析技术、热分析动力学理论概述 物质在加热或冷却过程中，其结构、相态和化学性质都会发生相应的变化。 热分析是在程序控制温度下测量物质的物理化学性质随温度变化关系的一种技 术。热分析技术主要用于研究晶型转变、熔融、升华和吸附等物理变化，以及脱 水、分解、氧化和还原等化学变化。热分析技术不仅可以提供热力学参数，还可 给出有参考价值的动力学数据。经过一个多世纪的发展，热分析技术已经应用于 各个研究领域，成为分析金属、陶瓷及高分子物质的有效工具，并且被不断发展， 现己成为化学、物理、材料、地质、冶金、医药以及火灾科学等众多研究领域的 重要分析手段。 随着技术的日臻成熟，特别是计算机的辅助发展，现代的热分析仪器不仅具 有了高精确度、高灵敏度、重复性好等特点，能够在很宽的温度范围和各种环境 气氛中进行测定，而且能够采用计算机进行数据采集和自动控制，并同其他技术 相互结合或联用。例如热分析技术同红外光谱的联用技术可使它们的测试结果相 互补充和校正，从而获得更全面和更可靠的动力学信息。 在各类热分析技术方法中，应用最广泛的是热重分析法( t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s ，t g a ) 和差示扫描量热法( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ，d s c ) 。热 重分析法( t g a ) 是针对热焓变化过程中所发生的质量变化，如脱水升华或分解 等，在程序控制温度下测量物质质量和温度之间关系的一种技术。另一方面，在 给定温度下，由于物质体系总是趋向于自由能最小状态，对物质体系逐渐加热会 使其转变成更稳定的晶体结构或趋近于更低自由能状态，而差示扫描量热法 ( d s c ) 正是依据物质体系的这种性质，在程序控制温度下测量输入到物质和参比 物的功率差随温度的变化关系的一种技术。 热分析动力学( t h e r m a la n a l y s i sk i n e t i c s ，t a k ) 是在化学热力学、化学动力 学及热分析技术基础上发展起来的- f - j 学科。热分析动力学致力于对热分析技术 测得的物理量( 如质量、温度、热量、模量等) 与温度之间关系的定量描述。 t a k 基于反应速率函数，通过对物质变化过程所记录的热分析曲线进行分析处 理，获得相关的动力学参数，为评定物质热稳定性和配伍性，确定高聚物等材料 第1 章绪论 的有效使用寿命和最佳生产工艺条件，定量描述反应过程速率和推断机理函数， 评定易燃易爆物质危险性( 包括描述着火和爆炸临界条件，建立燃烧初始阶段的 理论模型等) 提供科学依据。最早使用热分析技术研究反应动力学的工作可追溯 至2 0 世纪初，而热分析动力学作为一种系统的方法得以建立和发展则主要始9 1 2 0 世纪5 0 年代。 近几十年来，热分析动力学得到了飞速的发展，表现为一方面已发展出上百 种甚至更多的热分析动力学分析方法，另一方面各类分析方法已广泛应用于各种 研究领域。热分析动力学的基本任务是定量表征反应或相变过程，确定过程遵循 的最概然机理函数模型，求取动力学参数( 活化能，指前因子及速率常数) ，获 得模拟热分析曲线的反应速率表达式。 1 1 2 热分析动力学方程 非等温、非均相体系的热分析动力学是通过借鉴等温、均相体系的理论发展 而来。描述等温、均相体系的动力学方程在1 9 世纪末即得以完成，其表达形式 为 i d c = 七( 丁) ( c ) ( 1 1 )一2k i i ，i il1 1l 衍 、“、7 、 其中，c 是产物的浓度，f 是时间，k d 是速率常数( r a t ec o n s t a n t ，依赖于温度) 。 厂0 ) 是反应机理函数，又称模式函数和机理函数等，在等温、均相反应中一般 采用s ( c ) = ( 1 - c ) ”的级数形式来表示反应机理。 考虑到非等温非均相体系与等温均相体系的差异，热分析动力学在继承等温 均相体系基本方程的基础上做了一些调整： 鲁= 七( 丁) m ) 昔扣等= 万1 七( 丁) m ) ( 1 2 ) 其中，口是反应物向产物转化的百分数，厂( 口) 是反应模型，是升温速率。注 意这个调整重点包括以下几方面内容： 1 1c - - + a ：由于对非均相反应或固态反应来说浓度的概念( c ) 已经不适用，故 使用口进行了替代。 2 ) = d t d t ：在热分析动力学非等温试验牛经常采用线性升温法，因此v a l l e t 1 】 提出在动力学方程中进行= d t d t 替换。 第1 章绪论 3 ) 考虑到非均相反应的复杂性，不能像等温、均相反应那样只采用反应级数形 式来表示反应机理，因此从2 0 世纪3 0 年代以来，已经通过对动力学过程的受控物 理、化学机制的假设或分析，建立了各种不同的动力学模式函数厂( 口) ，来代替 描述等温、均相体系的动力学方程中的反应级数表达式。 1 1 3 速率常数及动力学机理函数 过去，许多研究者提出了形式各异的表达式来描述速率常数k 和温度r 之间 的关系，其中有些是纯粹的经验公式，而a r r h e n i u s 通过模拟提出的速率常数 温度关系式最为常用： 唧( 一寺) n 3 ， 其中彳是指前因子，e 是活化能，足是摩尔气体常量，丁是热力学温度。这个方 程基本适用于所有的基元反应和大多数复杂反应，其中两个重要参数彳和e 的 物理意义分别由碰撞理论( c o l l i s i o nt h e o r y ) 和基于统计力学、量子力学和物质 结构构建的活化络合物理论( a c t i v a t e d - c o m p l e xt h e o r y ) 所阐释。 基于上述理论，对于等温条件下的非均相体系反应动力学，反应速率方程 可表达为 百d o t 珈坤( 一志小) ( 1 4 ) 衍 l 尺丁j 。、7 、7 而对于非等温条件，反应速率方程为 一d o t = 万ae x p d t( 一志) m ) ( 1 5 ) 一= 一l 一一l ，i 口i li ) ) kr r 厂、7 、7 通常，人们把a ，e 和( 口) 一并称为动力学三因子( k i n e t i ct r i p l e t ) ，反应 动力学研究的基本目的就是求取能描述物质随温度变化过程的动力学模式以及 相应的动力学三因子。 动力学机理函数厂( 口) 表示物质反应速率与反应物转化率之间的函数关系。 1 9 2 5 年m a c d o n a l d h i n s h e l w o o d 提出固体分解过程中核形成和生长的概念，其他 模式函数也在这一概念的影响下逐渐建立，一些常见的函数形式及其相应的积分 形式见表1 1 。在动力学分析方法学中会广泛使用动力学机理函数的积分形式， 一般被定义为： 第l 章绪论 咖) = r 南 表1 - l 常见的动力学反应机理函数及其积分形式 1 2 当前研究中存在的问题 ( 1 6 ) 如今，热分析动力学的研究核心是研究非等温( 通常是线性升温) 条件下包 括物理效应在内的固体物质反应动力学( 方程1 4 ) 。之所以常使用非等温条件， 是因为严格的等温实验在实际操作中( 尤其在反应的初始阶段) 很难实现，并且 - 耗时耗力，而理论上认为，对一条非等温热分析曲线进行分析就可以获得多条等 温曲线所能获得的信息。 已发展的各种热分析动力学方法基本上都沿用了上述理论基础，但由于在理 论推导以及数学分析方法上的不足，以及技术上的不完善性，使得不同研究者对 同一物质体系变化过程所获得的结果甚至存在显著差异，导致热分析动力学的适 用性及其结果的可靠性受到很大争议。一个明显的例子是对于同个体系不同的 研究会得出差别很大的动力学三因子，如针对一水草酸钙脱水反应，不同的研究 4 第l 章绪论 者获得的活化能的范围可从小于5 0 k j m o l 到大于3 0 0 k j t o o l 不等 2 】。而根据活化 能的基本物理意义，活化能是使反应物中不能反应的非活化分子激发为能反应的 活化分子这一过程所需要吸收的能量，因此它是一个只与过程始态和终态有关的 热力学常量。正因如此，1 8 9 9 年a r r h e n i u s 指出活化能在一个指定的反应过程中应 始终保持为常数。但是后来的研究发现固体反应的活化能能够随着温度的变化而 变化，而在各种非等温非均相体系中，也有不少研究表明活化能还会随反应进程 的变化而变化。同样，尽管表1 1 列出的动力学模式函数能够描述许多固态物质 的反应过程，但由于非均相反应的复杂性、反应物质物理化学性质的多变性以及 实际反应会受到反应颗粒几何形状和堆积方式的影响等，不同研究者对同一体系 所取得的结果仍然会呈现出显著差异。 1 3 热分析动力学方法 由于非等温实验的优点，目前非等温法已成为利用热分析实验数据进行动力 学分析的主要方法。从所使用数据方面进行划分，非等温法可分为单扫描速率的 非等温法和多重扫描速率的非等温法，而从分析方法学方面进行划分，又可分为 拟合法( m o d e lf i t t i n gm e t h o d ) 和等转化率法( m o d e lf r e em e t h o d ) 等。现从方 法学角度对当前常用的热分析动力学方法进行分类概述。 1 3 1 拟合法 长期以来，拟合法是动力学分析的主要方法。它是基于基本反应速率方程， 在对单一或多重扫描速率下所测得的一条或多条热分析曲线进行动力学分析，以 使所建立的反应模式和求取的动力学参数能最大程度趋近于实验数据的一种方 法。该方法的基本动力学方程式是 微分式 而d c r = 万1a e x p ( 一寺) 他) ( 1 - 17 一) 一= 一 i 一i ，l 口) d r 口。r 丁，。、7 、 积分式 g ( 口) = 万a e x p ( 一意) 刀r 署e x p ( 一寺) 刀= 面a e 出) 8 ， 其中p ( “) = 一( p “2 ) a n ，它是著名的温度积分。由于温度积分没有精确的解 析式，过去半个世纪以来已发展了许多温度积分近似式1 3 - 6 】。 s 第1 章绪论 拟合法尝试将各种动力学模型的反应机理函数厂( 口) 或其积分形式g ( 口) 代 入上述两个方程，通过迭代计算或回归计算求解出动力学三因子中的活化能( e ) 和指前因子( 4 ) ，然后将将所得的e 、彳值回代入方程，选择能使方程的拟合值 与实际的反应曲线符合程度最高的反应机理函数为最概然机理函数。 下面以g o r b a t c h e v 法和c o a t s r e d f e r n 法为例说明拟合法的具体应用程序。 由温度积分式p ( u ) 知： p ( “) = f ：等如 = 毳”一p 幽以 = 7 e - u j ：2 u - 3 如一” = 7 e - l 一丁2e p 。( 一6 ) u - 4 幽 = 7 e - 1 一2 e 一。+ - 4 比一u = 乒一手p 1 + 芳已1 卜一p ”d = 孚( 一詈+ 暑一争) 由刀程( 1 8 ) 及7 3 ) 陧( 1 9 ) 日j 得 r e 冲( 一寺