（安全技术及工程专业论文）生物质材料热解实验及动力学分析.pdf

递宁工程技术大学顿士学镘论文 n o i i 轰b s 薯r a c 薯 t h ep y r o l y s i so fb i o m a s si so n eo ft h em a i nw a y so fb i o e n e x g yt r a n s f o r m a t i o n a n du s i n g i nt h i sp a p e r , as e r i e so f p r o b l e m so nt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r s ，c h a r a c t e r i s t i c s a n dr e l e v a n td y n a m i c sp r o c e s so fb i o m a s sp y r o g e n a t i o ni nd i f f e r e n tc o n d i t i o nw e r e s y s t c a n i c a l l ys t u d i e d 。f o rm a k i n g r e a c t o r so fb i o m a s sp y r o g e n a t i o na n dc o n t r o l l i n g r e a c t i o nc o n d i t i o n 。t h er e s e a r c hh a sac e r t a i nm e a n i n go ft h e o r e t i c a ld i r e t i o n 。弱锵 p a p e ri s s u b s i d i z e db yt h ey o u t ht e a c h e rf o u n d a t i o no fl i a o n i n gt e c h n i c a l u n i v e r s i t y f i r s t l y , t h ep r e s e n tu t i l i z i n gs i t u a t i o na n dp o s i t i o no f b i o e n e r g y i nv a r i o u sn a t i o n s w e r e ds u m m a r i z e d ，t h er e s e a r c hc o n t e n ta n dm e a n sw e r ep r e s e n t e d 。 s e c o n d l y , t h ed i f f e r e n ti n f l u e n c i n gf a c t o r sa n dd i s c i p l i n a r i a no nb i o m a s sp y r o g e n a t i o n w e r ea n a l y z e d b yt w oe x p e r i m e n tm e t h o d s - c o n s t a n tt e m p e r a t u r e a n dl i n e d e a l e f a c t i o n 。 a f t e r w a r d s t h ek i n e m a t i c s m o d e lo f b i o m a s s p y r o g e n a t i o n i n d i f f e r e n t e x p e f i e m e n tc o n d i t i o n h a sb e e n p r o v e d ，t h ed y n a m i c sp a r a m e t e r s o fr e a c t i o n m e c h a n i s mf u n c t i o nh a v eb e e na c q u i r e d a tl a s t , b yc o n t r a s t i n go ns e v e r a lm e c h a n i s mf u n c t i o n so fd e p i c t i n gs o l i d r e a c t i o n , t h eo p t i m u mf u n c t i o nf o rb i o m a t e r i a lh a sb e e nf o u n d k e y w o r d s ：b i o m a s sp y r o g e n a f i o n d y n a m i c sp a r a m e t e r s e x p e r i m e n tr e s e a r c h r e a c t i o nm o d e l m e c h a n i s mf u n e t i o n 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 研究背景 1 1 1 生物质能概述 生物质能是太阳能以化学能形式贮存在生物质中的一种能量形式，是一种以 生物质为载体的能量。目前人们可以利用的生物质材料大致分为六大类：木质素， 主要包括木块、木屑、树枝和根、叶等；农业废弃物，主要是秸秆、果核、玉米 芯、蔗渣等；水生植物，如藻类、水葫芦等：油料作物，如棉籽、麻籽、乌桕、油 桐等；加工废弃物，包括食品、屠宰、酒厂、纸厂的排泄物和垃圾等；禽畜粪便 和活性污泥等。它们直接或间接地来源于植物的光合作用，在各种可再生能源中， 生物质是独特的，它是贮存的太阳能，更是一种唯一可再生的碳源，可转化成常 规的固态、液态和气态燃料。 从能源角度来看，生物质是仅次于煤炭、石油、天然气的第四大能源，在整 个能源系统占有重要地位。生物质能一直是人类赖以生存的重要能源之一，就其 能源当量而言，是仅次于煤炭、石油、天然气而列第四位的能源，在世界能源消 耗中，生物质能占总能耗的1 5 。1 ，但在发展中国家占3 8 以上。据估计，全 球每年水、陆生物质产量的热当量为3 1 0 ”焦左右，是全球目前总能耗量的1 0 倍；据有关专家预测，生物质能在未来能源结构中具有举足轻重的地位，采用新 技术生产的各种生物质替代燃料，主要用于生活、供热和发电等方面。我国生 物质能资源相当丰富，仅各类农业废弃物( 如秸秆等) 的资源量每年即有3 0 8 亿吨标煤，薪柴资源量为1 3 亿吨标煤，加上粪便、城市垃圾等，资源总量估计 可达6 5 亿吨标煤以上，约相当于1 9 9 5 年全国能源消费总量的一半。 作为能源，生物质能源与传统的化石能源相比较有不可替代的优势。生物质 能可再生、性能稳定，同风能、太阳能相比较很少受自然因素的制约，又能a n ：i ： 转化成常规的固态、液态和气态燃料，能储存运输。生物质能是惟一可再生的碳 源。生物质生长过程中吸收大量的c o 。气体，燃烧过程中排放的c 0 ：气体与吸收 的相当，几乎没有s 0 ：气体排放，因此被称为c 0 。中性燃料。利用生物质能可改 善和保护生态环境，所以生物质能是使人类可持续发展道路上的理想能源。1 。 1 1 2 世界各国生物质能利用状况 世界各国传统的生物质能利用方式主要用来直接燃烧，这样一来对能源造成 辽宁工程技术大学硕士学位论文 2 了极大的浪费，炉灶燃烧等传统的用能方式对生物质的热能利用效率只有5 玲一 1 0 ：以中国为例，中国人口中9 亿多是农民，约2 3 亿户。1 9 9 6 年烧掉生物质 燃料4 2 5 亿吨占农村生活用能的6 0 。因此改造农村燃具是首要的。省柴灶的 技术改造和推广将继续深入，进一步改进技术，加强标准化、系列化管理，把热 效率提高到3 5 - - 4 0 。中国北方冬季用炕取暖的农民有一亿多。其中有2 5 0 0 万户将炕与灶建在一起，经技术改造其综合效率从3 0 提高到5 0 以上。以中 国黑龙江省为例，年平均每户消费农林废弃物4 0 0 0 多公斤，若全改为新式炕灶， 全省每年可以节约3 7 0 0 万吨燃料，生物质资源的消耗可大幅度下降。同时其燃 烧过程中排放的c 0 2 等有害气体对环境也造成了较大的破坏。在此形势之下， 传统的生物质能利用方式急待改善。 二十世纪六、七十年代以来，人类面临着经济增长、能源短缺和环境保护等 多重压力，因而改变能源的生产方式和消费方式，用现代技术开发利用包括生物 质能在内的可再生能源资源，对于建立可持续发展的能源系统，促进社会经济的 发展和生态环境的改善具有重大意义。 目前，生物质能技术的研究与开发已成为世界重大热门课题之一，受到世界 各国政府与科学家的关注。许多国家都制定了相应开发研究计划，如日本的阳光 计划、印度的绿色能源工程、美国的能源农场和巴西的酒精能源计划等，其中生 物质能源的开发利用占有相当的比重。目前，国外的生物质能技术和装置多已达 到商业化应用程度，实现了规模化产业经营，以美国、瑞典和奥地利三国为例， 生物质转化为高品位能源利用已具有相当可观的规模，分别占该国一次能源消耗 量的4 、1 6 和1 0 t “4 1 。在美国，生物质能发电的总装机容量已超过1 0 0 0 0 兆瓦，单机容量达1 0 2 5 兆瓦。巴西是乙醇燃料开发应用最有特色的国家， 实旌了世界上规模最大的乙醇开发计划，目前乙醇燃料已占该国汽车燃料消费量 的5 0 以上。美国开发出利用纤维素废料生产酒精的技术，建立了l 兆瓦的稻 壳发电示范工程，年产酒精2 5 0 0 吨。 我国政府也十分重视生物质能源的开发和利用。自上世纪七十年代以来， 先后实施了一大批生物质能利用研究项目和示范工程，涌现了一大批优秀的科研 成果和应用范例，并在推广应用中取得了可观的社会效益和经济效益。进入8 0 年代，政府又将生物质能利用技术的研究与应用列为重点科技攻关项目，开展了 生物质能利用新技术的研究和开发，使生物质能技术有了进一步提高，其中尤以 辽宁工程技术大学硕士学位论文 3 大中型畜禽场沼气工程技术、秸秆气化集中供气技术和垃圾填埋发电技术等的进 展引人注目。 但是，这些技术的进步同世界先进水平相比仍有较大的差距，特别是在技术 设备的产业化和商业化生产方面的差距更为明显。目前国外这些技术基本上都实 现了工业化生产，有的如大中型沼气工程和垃圾填埋发电技术等已达到商业化水 平；而中国一般都处于商业化的前期，有的还停留在示范阶段。世界科学技术的 发展历史证明，产业化和商业化是加速科学技术发展的动力，也是科技研究成果 转化为生产力的根本措施。 二十世纪末、二十一世纪初，随着科学技术的进步和人们生活水平的提高。 人类特别是农村人口，对能源的总需求量有了进一步的增长，同时能源消费结构 也发生了很大的变化。以1 9 9 2 1 9 9 5 年农村能源消费变化趋势为例( 表1 - 1 ) 1 2 1 表1 - 11 9 9 2 1 9 9 5 年农村能源消费变化趋势 人类对煤、电、石油、天燃气等清洁能源的消耗都有较大比例的增长，而对 传统的生物质能的利用却有明显的下降。这些变化引起了一系列的问题，一直作 为农村主要能源的薪柴和农作物秸秆消耗量大幅度降低；特别是农作物秸秆，除 少数被用作家畜食草外，大多被在田间直接燃烧，这样一来既浪费了大量的能源， 又对环境造成了一定的污染。解决这一问题的根本途径是加快生物质能的转化， 使其转化为清洁、高效的气体、液体燃料或电能。 生物质热解是生物质气化和液化的理论基础，其在不同条件下的热解反应机 理和热解反应的动力学参数可作为设计各种反应器的重要参数。用热分析方法研 究物质反应动力学最早可追溯到2 0 世纪2 0 年代，但是，作为一种系统的方法，它 的真正建立和发展主要还是在5 0 年代。随后的几十年间，随着热分析技术的日 臻成熟、热分析仪器的商品化和计算机技术的发展；热分析技术经历了由定温一 一非定温、由均相非均相的转变。从而发展了多种不同的反应模型。 1 2 本文的研究内容和研究方法 1 2 1 本文的研究内容 辽宁工程技术大学硕士学位论文 4 本文主要选取我国农村常见的两种生物质材料松木和玉米秸秆作为研 究对象，利用德国n e t z s c h 公司生产的s t a 4 9 0 c 热重分析仪分别对以上两种生 物质材料在氮气气氛下进行等温和线性升温热解实验。通过设定不同的实验条件 ( 包括样品的粒径、升温速率、气体流量等) ，取得不同种类生物质材料在不同 反应条件下热解反应的t g 和d t g 曲线。通过分析比较各样品在不同反应条件 下的t g 和d t g 曲线，得出影响生物质材料热解的主要因素，并且对各样品在 不同热解条件下的热解规律作了详细的研究：在此基础上，本文对氮气气氛下生 物质材料的热解失重动力学方程进行了研究，通过试算不同的反应模型和反应级 数最终确定适合松木和玉米秸秆热解失重的动力学模型，并通过计算确定其各自 的动力学参数反应机理函数f 陋) 、活化能e 和指前因子一。 此外，本文对影响生物质热解过程中热解反应的动力学进行了简要的研究， 在同一反应模型下，代入不同的反应机理函数分别求取其活化能e 和指前因子a 。 并对其对于不同机理函数的变化趋势进行简要的分析。 1 2 2 本文的研究方法 本文选取了两种农村常见的生物质材料松木和玉米秸秆作为研究对象， 玉米秸秆采自我国东北地区农村，松木屑采自辽宁阜新某木材加工厂的锯末。采 用的实验设备是德国n e t z s c h 公司生产的s t a 4 9 0 c 热重分析仪。实验时，将样 品放在室内晾干，然后用粉碎机反复研磨，取2 0 目和8 0 目的筛子过，这样可取 得2 0 目( 2 0 目以下8 0 目以上) 和8 0 目( 8 0 目以下) 的两种实验样品，将过筛 的细粒作为实验样品置于热天平上实验。使用小颗粒试样使得可以忽略传热和传 质等物理效应，从而造就一个可以近似为纯粹化学动力学反应的实验环境。 在线性升温热解实验过程中，分别采用5 c m i n 、1 0 m i n 、2 0 c m i n 、3 0 。c m i n 的升温速率；起始温度为3 0 ，终止温度为1 0 0 0 ( 2 。实验气体为纯度9 9 的n 2 ，实验过程中气体流量分别为保护气( n 2 ) p l 为1 0 m l m i n ，吹扫气( n 2 ) p 2 为5 0 m l m i n 。在实验开始阶段，先通10 m i n 的n 2 以使反应室内的空气被全部 驱除，保证绝对的无氧环境。然后再开始加热，由计算机自动记录试样质量随温 度的变化，得到热重曲线t g 和微热重曲线d t g 【5 】。 在恒温热解实验过程中，所采用的样品粒径、保护气体纯度及流量都与线性 升温热解实验过程相同，不同的是其温度控制程序的设置不同。在恒温热解实验 中，其温度程序为从起始温度( 3 0 ) 以3 0 m i n 的升温速率迅速升高到一定 辽宁工程技术大学硕士学位论文 5 的温度( 2 0 0 、2 5 0 c 、3 0 0 。c 、3 5 0 。c 、4 0 0 * ( 2 ) ，然后在此温度下恒温4 h ；在 恒温段的末期，再以3 0 * c r a i n 的升温速率将温度升高至1 0 0 04 c ，这样做可避免 重复样品之间由于恒温热解不完全而产生的相互影响。在实验开始阶段，也先通 1 0 r a i n 的n 2 以使反应室内的空气被全部驱除，保证绝对的无氧环境。然后再开 始加热，同样由计算机自动记录试样质量随温度的变化，得到热重曲线t g 和微 热重曲线d t g 。 在以上所取得的实验数据的基础上，通过对其在不同热解条件下t g 曲线形 态与温度关系的对比，分析总结生物质材料在不同条件下的热解规律：进而得出 影响生物质材料热解的主要因素。并对其热解规律进行分析、归纳和总结，进而 得出生物质热解一般规律。在此基础上，分别建立生物持质材料在线性升温和恒 温条件下的热解失重动力学模型，对其在热解反应过程中的反应级数和反应机理 函数进行系统研究。最终得出在不同条件下生物质材料的热解失重动力学方程。 依此为依据，分别求取生物质材料在不同条件下的热解反应动力学参数反应 机理函数厂 ) 、活化能e 和指前因子a 。 在前期研究的基础上，本文对影响生物质热解过程中热解反应的动力学进行 了简要的研究，在同一反应模型下，代入不同的反应机理函数分别求取其活化能 e 和指前因子爿。并对其对于不同机理函数的变化趋势进行简要的分析。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 6 2 氮气气氛下生物质材料热解实验研究 2 1 引言 生物质材料的热解是生物质能转化利用的根本途径。随着社会和生产的发 展，人类传统的用能方式发生了很大的变化。对传统的化石燃料和生物质类能源 的消耗大量减少，而对太阳能、电能、燃气和液态燃料等新型的清洁、高效能源 的需求量却日益增加：这就要求我们必须对传统的能源进行一系列的转化，以适 应社会和市场的需要。 就生物质材料而言，人类传统的利用方式为直接燃烧，这种利用方式对生物 质能的能效造成了很大的浪费。据测算，生物质直接燃烧其热效率利用率只有 5 一1 0 ，同时，在其燃烧过程中会释放大量的c 0 2 、细小颗粒漂浮物等对环境有 害的污染物质。然而对生物质在无氧或缺氧条件下进行热解转化是提高生物质能 的利用效率和减轻其利用过程中对环境污染的根本途径。常规的热裂解技术是通 过热化学的方法在完全缺氧或有限供氧的条件下将生物质转化为液体油、固定碳 和可燃气。在5 0 0 c 8 0 0 c 的热解温度下，生物质热解可得到2 0 一2 5 的生物 碳、1 0 一2 0 的生物油和大量的可燃气。使其转化为气态或液态燃料以后，其热 效率利用率将有很大的提高；同时其环境的污染也可在一定程度上得到改善。生 物质燃料进行热解转化以后比较容易实现集中供热、供气和生物质能源的商品 化，在一定程度上可缓减传统化石燃料的能源危机。由此可见，生物质材料热解 转化具有良好的社会效益、经济效益和环境效益，是实现社会可持续发展的有效 途径之一。 然而热解条件是生物质材料热解转化的决定因素，生物质材料本身的特性、 样品质量、升温速率、气氛气体等因素都对生物质的热解过程有较大的影响。本 章拟对影响生物质热解的各种因素进行初步的研究，进而找出影响生物质热解的 主要因素和生物质热解的一般规律。 2 2 样品选择及制备 2 2 1 样品选择 本文选取我国两种典型的生物质材料松木和玉米秸秆作为研究对象。松 木和玉米秸秆是我农村作为燃料常见的两种生物质材料。据19 9 7 年统计资料表 2 - 1 显示1 2 ，玉米秸秆占我国各种秸秆类生物质总量的1 2 7 。并且在全国各地 辽宁工程技术大学硕士学位论文 7 都有分部，其中在东北、华北、西南、西北所占比例相对较大；东北地区玉米秸 秆占秸秆类生物质总量的6 5 5 ，其总量可达4 0 1 0 9 6 8 万吨，分布相对集中，具 有综合利用的条件和可能性。 表9 - 11 9 9 7 年全国秸秆资源数量及地区分布单位：万吨 松木是我国农村常用的另一种生物质燃料，中国拥有9 6 0 万平方公里的土 地，其中7 0 的国土是山区。森林覆盖率已从5 0 年代初期的8 提高到了1 9 9 5 年的1 3 9 。从林种分布来看，经济林和用材林所占比例较大，分别为3 8 和 3 5 ，松木树种在经济林和用材林中占较大的比重。从全国各地区产量分布来看， 北方地区是木材产量最大的区域，特别是黑龙江省的大、小兴安岭，是全国主要 的木材产区，其1 9 9 5 年的产量约占全国产量的1 8 。根据1 9 9 5 年的分析，中 国林木的消费主要分为三大部分：一是商品材，约占消费总量的4 4 2 ，其中国 家上调材占2 9 ，销售材占3 2 1 ；二是自用材，约占总量的2 3 5 ，其中农 民自用材占有很大比例；三是直接燃烧的木材，约占总量的2 8 8 ，生活烧材占 大部分，约为2 6 4 ；还有其他因素的消耗占3 5 左右。 另外在木材的采伐和加工过程中会产生大量的剩余物，林木伐区剩余物包括 经过采伐、集材后遗留在地上的枝权、梢头、灌木、枯倒木、被砸伤的树木、不 够木材标准的遗弃材等。据不完全统计，每采伐1 0 0 立方米的木材，剩余物约占 3 0 。1 9 9 5 年中国年生产原木6 7 6 6 9 万立方米，可产生2 0 3 0 1 万立方米的剩余 物，若对这些剩余物加以转化利用，将会在一定程度上缓解中国森林资源紧缺和 木材供需矛盾。在中国几乎所有木材加工厂的生产线都是跑车带锯制材生产线。 这种制材生产线能加工各种径级、不同形状、内部质量各异的原木，既可生产普 通锯材又可生产专用锯材。但是，这种单一模式的制材生产线不利于节约木材。 由于带锯机锯条稳定性差，对修锯和操作技术水平要求高，所以造成带锯制材锯 切精度低，使中国锯材规格质量较差，合格率仅为5 0 ，对于公差1 毫米范围 内的绝对出材率只有6 0 左右，造成了严重的木材浪费。由上述两类剩余物可 辽宁工程技术大学硕士学位论文 8 以看出，中国原木出材率较高，约在6 0 8 0 之间，但锯材到木制品的木材 利用率低，只有5 0 6 5 。东北地区锯材到木制品的木材利用率仅为5 0 1 5 ， 也就是说，东北地区从原木到木制品的木材利用率约3 4 6 。如按全国平均原木 出材率为7 0 、锯材利用率为6 0 计算，1 9 9 5 年全国各地区木材剩余物的数量 应为3 7 0 4 万立方米，约占木材生产总量的5 4 7 3 。 鉴于以上讨论的情况，本文作者选取我国东北地区的玉米秸秆和松木作为研 究对象的原因有以下几个方面： ( 1 ) 玉米秸秆和松木分别在秸秆类和薪柴类生物质中占有较大的比重，其 中玉米秸秆占1 2 7 ，松木公黑龙江省的大、小兴安岭其1 9 9 5 年的产量约占全 国产量的1 8 ： ( 2 ) 这两种生物质材料在利用过程中存在严重的浪费现象，玉米秸秆除小 量被还田和用作饲草外，大量都用来直接燃烧，这样对其热效率造成了极大的浪 费；松木也存在同样的问题，除被用作薪柴直接燃烧的部分外，在木材的采伐和 加工过程中会产生大量的剩余物，如不对其进行综合利用，将会造成较大的资源 浪费； ( 3 ) 这两种生物质材料分布都相对集中，具有对其进行热解转化和商品化 的可能性。 2 2 2 样品制备 本文所采用的两种样品均来自于我国东北地区，其中玉米秸秆来自于辽宁省 阜新市北部某农村，松木来自于阜新市某木材加工厂的生产下角料一锯末。为保 证实验具有典型的代表性，玉米秸秆取整个植株( 包括根和叶) ；锯末取大量加 工后的混合物。具体制作过程为将所取得的样品在自然通风条件下晾干，然后用 粉碎机反复粉碎，过2 0 目和8 0 目的筛子，取筛下物作为实验样品备用。过筛时 要求2 0 目和8 0 目的筛子一起过，2 0 目在上，8 0 目在下，以保证样品成分相同。 待粉碎、过筛完成以后，将所取得的同一种类、同一规格的样品前后混合均匀， 然后封装于不同的自封袋中备用。 2 3 实验基本原理及影响因素研究 2 3 1 实验基本原理 本次实验采用德国n e t z s c h 公司生产的s t a 4 9 0 c 热重分析仪作为主要的实 辽宁工程技术大学硕士学位论文 9 验仪器。其基本原理是测定在温度程序控制下，样品质量变化与温度之间关系的 技术，根据实验结果所形成的温度和质量之间的关系曲线，称为热重( t g ) 曲 线。该仪器主要由以下几部分组成，第一部分为仪器主体，它包括加热系统和称 重系统两部分组成，加热部分由硅碳管电炉组成，其升温的终止温度范围为一 1 2 0 1 6 5 0 ，升温速率可由计算机设定，升温速率范围为0 1k m i n 5 0 k m i n ，可根据不同的实验目的设置不同的升温速率和终止温度。另外，还可 根据不同的实验目的设置在不同温度下的恒温热解过程；称重系统主要由天平组 成，它可单独使用或通过测量分析程序在线使用。同时可连续记录实验过程中的 样品质量，其称量范围为0m g 1 5 m g ，天平最高解析度为0 1 烬，连续称量时其 采样速率为o 2 1 2 0 0 p t s k 或0 2 1 2 0 0 p t s m i n 。第二部分即恒温水浴系统，主 要由加热系统、控制系统和循环泵组成，其主要作用是为天平系统提供一个恒定 的温度环境，从而确保测量的精确性。一般情况下，恒温水浴的水温调整应至少 比室温高出2 c ，以此来避免室温变化对天平测量精度的影响。其具体工作过程 为由控制系统设定恒温温度，由加热系统执行，并将水体加热到设定温度并恒温， 然后由循环泵将恒温水体在天平和恒温水浴系统间循环，以此来保证天平系统在 测量过程中温度恒定。第三部分即气体循环系统，这一系统包括气源( 钢瓶) 、 流量计和管路系统组成。目的是为热重分析仪提供所需的气氛气体和保护气体。 保护气体主要采用各种惰性气体( 如氮气等) ，目的是为了使实验过程中产生的 气体尽快排出，以免对实验仪器造成损害。气氛气体则根据实验目的的不同采用 不同的气体，如进行各种材料的热解实验，则采用惰性气体作为气氛气体；如进 行燃烧实验，则根据不同的实验目的采用氧气或压缩空气作为气氛气体。本实验 主要是研究生物质材料的热解规律，故保护气体和气氛气体均采用纯度为9 9 氮气，其流量分别为1 0 m l m i n 和5 0 m l m i n 。第四部分即控制和数据采集、分析 系统，主要由计算机和热分析仪专用的测量软件和分析软件组成。测量软件的主 要功能为控制热分析仪的正常运作，可通过测量软件设定不同的实验条件，如： 实验的起始温度、终止温度、升温速率和采样速率等各种参数，从而设定不同的 实验条件：另外测量软件还可实时记录实验过程中的各种原始数据，如：加热时 间、温度以及与温度相对应的样品质量。分析软件则可对实验过程中所采得的原 始数据进行各种分析计算，求取各种参数，另外还可对原始数据进行导出，满足 其他各种计算的需要。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 0 2 3 2 实验影响因素研究1 6 j 热重法( t g ) 是在温度程序的控制下，测量物质质量与温度之间的关系的技 术。这里值得一提的是，定义为质量的变化而不是重量变化是基于在磁场作用下， 强磁性材料达到居里点时，虽然无质量变化，却有表观失重。而热重法则指测试 试样在受热过程中实质上的质量变化。 任何一种分析测量技术都必须考虑到测定结果的准确可靠性和重复性。为了 要得到准确性和重复性好的热重测定曲线，就必须对能影响其测定结果的各种因 素仔细分析。影响热重法测定结果的因素，大致有下列几个方面：仪器因素、实 验条件、参数的选择和试样的影响因素等等。 首先分析析仪器因素。在热重法测定中，常常会发生热重基线漂移现象，也 就是说，热重基线漂移造成了一种试样质量损失或质量增加的假象。这种漂移主 要与加热炉内的气体浮力和对流作用有关。当试样受热时，周围的气体因温度升 高而膨胀，造成密度变小。结果气体对试样支持器及试样的浮力也随之减小，在 热天平中表现为质量增加。与浮力效应同时存在的是对流的影响。由于天平系统 置于常温之下，而试样周围的气体受热变轻形成向上的热气流。这种热空气对流 在天平上引起试样的表观质量损失。假如加热炉顶有出气通道，这种空气造成的 表观质量损失尤为显著。如果气体外溢受阻，上升的热气流会置换上部温度较低 的气体，而下降的气流会对试样支架进行冲击，产生表观质量增加。 另外，存放热重测定的试样容器一坩埚对热重曲线有不可忽视的影响。可从 坩埚的大小、形状和结构材料三个方面加以讨论。坩埚的大小和形状主要与试样 的装填量有关。当试样量较多时，使用的坩埚深而且大，造成气体产物的扩散困 难，容易使热重曲线终止温度和高温偏移。一般选用的坩埚要轻，传热好，有利 于克服气体产物扩散和传热不畅造成的滞后对t g 曲线的影响。对于材质，应选 择对试样、中间产物、最终产物和气氛没有反应活性和催化活性的材料作为坩埚 的材质。在本次实验中采用a 1 。0 3 坩埚。在使用铂坩埚时，尤其要注意不能用于 含磷、硫、卤素的高聚物试样。因此，对于不同的试样最好选用不同的坩埚。 其次，要分析实验条件和实验参数的选择对热重法测定结果的影响。这些实 验条件和参数包括升温速率、试验气氛等等。 ( 1 ) 升温速率：试样的升温速率是靠热量在介质经过试样坩埚再至试样之 间的传递进行的。于是，在加热的炉子和试样之间形成了温差。由于试样的性质、 辽宁工程技术大学硕士学位论文 尺寸以及试样本身的物理或化学变化引起的热焓的变化，试样内部形成了温度梯 度。当升温速率增加，这种温差也随之增大。结果导致热重曲线的起始温度和终 止温度偏高。若提高升温速率，曲线向高温方向推移。通常热重法测定时采用的 升温速率多为5 m i n 和1 0 m i n 居多。实践表明，热重法测定的升温速率不 宜选得的太快，对传热差的高分子试样一般选用5 1 0 m i n ，对传热好的金属 一般可选用1 0 2 0 m i n 。在作热重法测定时，一定要标明升温速率。 ( 2 ) 试验气氛：热天平周围的气氛对热重法的测定有很显著的影响。如燃 烧反应，要求在实验过程中有氧气存在，根据不同的实验目的，可以通入纯氧气 或空气；如果是热解反应，则要求通入其他的惰性气体，以保证反应空间内是一 个无氧的环境。 热重法可在静态和动态气氛下进行测定。如果反应是可逆的分解反应，进行 热重测定时采用静态气氛，虽然随着升温，分解速率增大，但由于试样周围的气 体浓度增大又会使分解速率下降。另一方面，由于炉内气体的对流又会造成样品 周围的气体浓度不断地变化。这些因素会严重影响实验结果。 ( 3 ) 试样的影响：试样对热重测定的影响主要有两个方面：即试样量和试 样粒度。对于试样量，当试样用量多时，试样内部形成的温差也大，当表面达到 分解温度后，要过一定时间才能使内部也达到分解温度。一般来讲，试样用量增 加会使t g 曲线向高温方向偏移。当试样用量在热天平灵敏度范围内的话，试样 用量尽量少为好。但有时为了提高测定灵敏度，也有增加试样用量的情况。试样 粒度对热传导、气体扩散有较大的影响。粒度越小，比表面积越大，反应速率越 快，热重曲线上的起始温度和终止温度降低，反应区间变小。同时要求试样装填 要颗粒均匀，为了得到能重复的结果，操作时尽量做到试样装填情况一致。 结合影响热重测定法结果的一般因素，文章对于生物质热解过程中的各种影 响因素进行了系统研究，对仪器本身、实验条件和实验气氛以及样品本身等几个 方面都作了对比研究，从而得出了一般规律。 ( 4 ) 对于仪器本身的原因，由于条件限制我们只能严格按照其操作规程进 行操作，以此来保证测定结果的准确。具体措施主要有：在仪器安装、调试完成 以后，首先需要用标准样品对仪器进行标定，通过利用其自带的软件和测定标准 样品所取得的实验数据生成标准的温度校正文件( 料料料t s u ) 和灵敏度校正文 件( 料料料e s u ) ，然后在此基础上进行其他后继的测量。对于坩埚的选用，在 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 2 生物质热解过程中我们选用了a 1 ：0 。坩埚，其对我们所测试的样品有较高的稳定 性。为了保证测量的精度，测量所用的a 1 ：0 。坩埚必须预先进行热处理到等于或 高于其最高测量温度。除此之外，在各种不同的实验条件下，在测量样品之前， 需要在相同的实验条件下做基线，然后在基线的基础上进行样品的实际测量，以 此来克服热重基线的漂移，避免试样质量损失或质量增加的假象，提高测量的精 度。 ( 5 ) 实验条件和实验气氛：由于文章是考虑生物质材料的热解，故需要为 其提供一个绝对的无氧环境，同时考虑对测量仪器的保护，本次所有样品的实验 气氛，其气氛气体都采用纯度为9 9 的n 2 ，其流量保护气为l o m l m i n ，吹扫气为 5 0 m l m i n 。未对实验气氛流量作详细的讨论，其主要原因是由于我们所考虑的是 生物质材料的热解，通入气氛气体的目的是为其提供一个绝对的无氧环境，只要 其流量满足要求即可，对于其最小的临界流量则不好确定，如果气氛气体的流量 太小，则有可能有燃烧过程的存在；而对其最大流量，则没有实际意义，实践表 明，对于总流量为6 0m l m i n 的气氛气体完全可以满足实验要求。在本次实验中 所有的实验过程均采用这一气氛条件。 对于实验条件，本次实验针对不同的实验目的，从大的方面可分为两类：即 线性升温和恒温热解过程”1 。就线性升温热解来说，主要采用了5 c m i n 、l o c m i n 、2 0 m i n 和3 0 。c m i n 四种不同的升温速率；就恒温热解来说，主要采用 了在2 0 0 。c 、2 5 0 。c 、3 0 0 。c 、3 5 0 。c 和4 0 0 。c 五种不同温度条件下分别恒温4 h 的 热解过程。以粒径为2 2 目的玉米秸秆为例，不同的温度程序对生物质材料的热 解规律有较大的影响。具体规律如图2 一l 、2 2 所示： 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 3 9 0 o 8 00 7 0 0 6 0 0 5 00 4 0 0 3 0 0 2 00 1 0 0 图2 - 22 2 目玉米秸秆分别在2 0 0 、2 5 0 、3 0 0 、3 5 0 、4 0 0 1 2 条件下恒温4 h 的t g t 曲线圈 从图2 1 、2 - 2 可以看出，不同的升温速率和恒温温度条件对玉米的热解规 律有较大的影响。在线性升温过程中，不同的升温速率条件下，生物质材料的热 重曲线形态基本相同，大致都可以分为四个阶段。但随着升温速率的增加，在其 他相同条件下，热重曲线向高温方向偏移0 1 。在升温速率为5 m i n 、l o c m i n 时，t g 曲线分别在6 6 0 和8 8 0 左右出现失重平台；而当升温速率为2 0 m i n 、 3 0 。c m i n 时，即使到达终止温度1 0 0 0 c 也未出现失重平台。在恒温热解过程中， 不同的恒温温度对生物质材料的热解过程的较大的影响，随恒温温度的不同其 t g 曲线形态也有部分差异：总体来说，随着恒温温度的升高，其热失重率逐渐 增加。 试样的影响。试样对热分析测定结果的影响，由于实验条件的限制，本文未 对样品质量大小对t g 曲线形态的影响作具体的研究，所有实验样品质量均在 1 2 1 5 m g 之间。但对于生物质本身和样品粒径对t g 曲线形态的影响均作了具体 的研究。以粒径为2 2 目的玉米秸秆和松木为例，在相同的升温速率下，不同的 样品种类其t g 曲线形态基本相似，大致可以分为四个阶段；但对于不同的阶段， 不同种类样品的t g 曲线的形态有一定的差异，在相同的升温程序下，其t g 曲线 有相互交叉的情况。具体规律如图2 - 3 、2 - 4 、2 - 5 、2 6 所示： 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 4 1 ”2 ”o 4 ”5 等e m 器t u 糯8 ”9 ”1 ”ol e “i o e 阳t u t r c 图2 - 32 2 目玉米秸秆和松木5 c m i n 升温速率下的t ( 广_ t 曲线图 ”2 ”3 ”4 0 0 5 0 m 黧t u r 嚣2 8 0 0 o1 0 0 0 图2 - 42 2 目玉米秸秆和松木l o c m i n 升温速率下的t c r r r 曲线图 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 ”o2 ”o4 0 0 5 哩i e r r 6 e ”r a l u r e 理8 0 0 ”o ” ，。o 图2 - 52 2 目玉米秸秆和松木2 0 c m i n 升温速率下的t g t 曲线图 1 0 0 2 3 4 0 0 5 0 0 e m 。6 e 0 阳0 i u 悖7 r o c 0 8 o1 0 0 0 图2 - 62 2 目玉米秸秆和松木3 0 c m i n 升温速率下的t g t 曲线图 柏 o 柏 o 黜裟黜黜徽 辽宁工程技术大学硕士学位论文 从图2 - 3 图2 - 6 可以看出，在相同的热解条件下，对于不同的生物质材料 其热解规律既有相似之处又有明显的差异。以粒径为2 2 目的松木和玉米秸秆为 例，经线性升温条件下其热解规律都大致可分为四个阶段，这一点，这两种生物 质材料基本相同；但对于不同的生物质材料，即使在相同的升温速率下，其热重 曲线具有明显的交叉的情况，这说明对于不同的生物质材料，其各个阶段的起始 和终止温度不同。同时也说明对于不同的生物质材料，在整个热解过程中其热解 规律具有一定的差异。 同样在恒温热解过程中，即使在相同的温度条件下，恒温相同时间，其热重 曲线形态也有明显的差异。具体规律见图2 7 。 9 0 8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 5 01 0 01 5 0 2 0 0 1 i m e ，m m 图2 72 2 目玉米秸秆和松木分别在2 0 0 、2 5 0 、3 0 0 、3 5 0 ( 2 恒温条件下的t ( r _ t 曲线图 对于粒径对生物质材料的热解规律的影响，以粒径为2 2 目和8 0 目的玉米秸 秆在以5 m i n 为例，其热解规律大致相同，见图2 8 。在线性升温条件下，其 t g 曲线同样可分为四个阶段。并且前三个阶段其t g 曲线完全重合，只是在第四 阶段才出现分离。并且粒径小的最终其失重百分比较小，这可能是由于在样品制 备过程中使其成分不均匀所致。即使升温条件不同，以1 0 m i n 、2 0 m i n 、 3 0 m i n 的升温速率进行线性升温时，其也存在同样的规律。 1 | | 。 图2 - 82 2 目和8 0 目的玉米秸秆在5 c r a i n 升温速率下热解的t g t 曲线图 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 6 同样对于不同粒径的玉米秸秆，在不同的温度条件下进行恒温热解，其也存 在同样的规律。对于粒径不同的松木，其在线性升温和恒温条件下热解，其规律 与玉米秸秆完全一样。 通过以上分析可以看出，粒径对生物质材料的热解规律没有影响。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 7 3 生物质材料非等温热解失重动力学方法研究 3 1 引言 生物质的热解是生物质能转化利用的重要途径，同时在以获取能源和化工产 品为目的的热化学转化过程中具有重要的作用。另有研究结果表明，生物质的热 解过程也是控制火灾发生和发展的重要因素，其反应动力学直接地控制着火过程 并影响随后的火蔓延过程，因此它也是火灾安全科学研究的重要对象【9 j 。 生物质作为一种复杂的高聚物，其热解是一种非常复杂的物理化学过程。就 化学动力学来说，由于构成生物质材料的组分多种多样，在热解过程中可能发生 的化学反应也就非常复杂。鉴于这种复杂性，许多研究工作者都对组成生物质的 各种单一成分的热解过程进行单独的研究，希望以此来获取对生物质总体热解过 程的认识。生物质主要由半纤维素、纤维素和木质素组成，它在特定的生物质中 所占的质量分数随生物质种类的不同而不同。一般认为在干燥的生物质试样中， 纤维素占5 0 ，半纤维素和木质素则占另外的5 0 ，其中半纤维素和木质素各 占多少说法不一【1 0 】。 生物质热解动力学是表征生物质在热分解反应过程中反应温度、反应时间等 参数对物料或反应产物转化率的影响的一个十分重要的特性。动力学特性直接关 系到生物质热化学利用。通过动力学分析可深入地了解反应过程或机理，还可预 测反应速率以及反应的难易程度。生物质热解过程十分复杂，往往在进行动力学 和热解机理研究时，需要进行一些假设，将复杂的物理过程用较明了的动力学模 型来表示。国内外学者在生物质热解机理、反应动力学和应用技术方面做了大量 的研究工作。 kur lg 等对木材的热解过程进行了理论研究，采用一级反应动力学的假 设，实验计算得出数学模型。janez 等研究了木片在固定床气化反应器中， 气化床层高度对气体中co 和co 。组分的影响因素。koul la 等研究了木 屑的热解动力学，木屑进行热化学分解的温度为2 5 0 4 5 0 c ，反应活化能大约在 1 1 1 6 8 7kj mol 。 我国在非等温动力学的研究方面起步较晚，直到1 9 8 0 年前后才出现这方面 的综述文献报道【3 4 1 。有关生物质热解和气化动力学的研究工作更晚，直至2 0 世 纪9 0 年代才开始有少量的文献报道。 华南理工大学对几种南方典型产品加工剩余物进行了工业分析和干燥、热解 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 8 实验研究，得到不同温度下随时间变化的失重曲线图，拟合出相应的干燥、热解 动力学曲线，得到干燥、热解反应动力学参数。胡云楚】等人研究了木材热解动 力学，分别研究和测定了在特定的升温速度下木材的tg 曲线，并测定计算了热 解动力学参数。江叔琴【1 0 垮对4 种生物质原料的热解过程进行了实验研究，认为 生物质的纯热解过程分为脱水、热解和炭化3 个过程，高温段( 4 2 0 ) 的热解 活化能小于低温段( 2 5 0 ) 的活化能。赖艳华 1 2 1 等研究了秸杆类生物质热解特 性和动力学，发现秸杆类生物质的热解反应级数为一级时，其实验值与计算值的 线形吻合情况最好。刘乃安等对林木生物质的热解进行了动力学研究，建立了二 级反应动力学模型，并对该计算结果与相关实验结果比较分析。但是，通常人们 在研究生物质热解反应动力学时，普遍采用一级反应。 总之，国内外学者在生物质的热解反应动力学方面做了许多基础研究工作， 但几乎没有学者开展不同升温速度对生物质热解动力学影响因素的研究。本章研 究主要内容是以玉米秸秆和松木为例，重点研究生物质材料在线性升温条件下， 其热解的基本规律和热重曲线的基本形态，探索不同的升温速度与生物质热解动 力学的关联性，以及其对生物质材料热解动力学模型的机理函数、反应级数和动 力学参数的影响。从而为开拓生物质热解应用技术提供基础理论数据，以促进新 技术的发展。 3 2 氮气气氛下生物质材料非等温热解失重曲线的特征 实验中所采用的试样分别是松木和玉米秸秆，其中松木来自于阜新市某木 材加工厂，玉米秸秆来自阜新市某农村。采用的设备是