（安全技术及工程专业论文）氚污染不锈钢的封闭材料研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文 第l 页 摘要 本文首先介绍了当前核工业发展背景下氚对人体的伤害和环境的污染， 基于氚在不锈钢中的渗透行为，对氚渗透阻挡材料的研究现状以及封氚材料 的发展现状进行了综述。在总结目前防氚材料研究和应用现状的基础上，提 出采用中性硅酮胶和环氧树脂沥青漆作为暂时性封闭材料在3 1 6 l 氚污染不锈 钢表面制备包覆式封氚层以及采用泡沫混凝土作为3 1 6 l 氚污染不锈钢管道的 填充式封氚层。 采用中性硅酮胶成功地在3 1 6 l 氚污染不锈钢表面制备了封闭层。通过胶 膜厚度、封闭时间、温度和水这些因素考察胶膜的封闭效果，结果显示静态 条件下胶膜( 厚度为1 - 5 m m ) 的封氚率 8 5 ，证明中性硅酮胶膜具有良好的 封氚效果。而中性硅酮胶膜用于实际样品的封闭实验验证了其的封氚效果。 分析中性硅酮胶膜能有效封闭氚的原因主要是膜层致密，具有疏水性。 通过制膜工艺、拉伸性能和比表面积及孔隙度分析等研究之后，选定了 适合用于封闭不锈钢的环氧树脂改性沥青漆配方。采用此环氧树脂沥青漆膜 对氚污染不锈钢模拟样品和实际样品进行暂时性封闭实验，考察了水对封闭 效果的影响，发现环氧树脂沥青漆膜有一定的封氚效果，静态条件下漆膜( 膜 厚为3 m m ) 封氚率 9 9 。 对比中性硅酮胶与环氧树脂沥青漆，两者对氚污染不锈钢均有一定的封 闭效果，但在氚污染不锈钢氚量一致，胶膜和漆膜厚度相同的情况下，中性 硅酮胶膜的封氚率更佳，且环氧树脂沥青漆膜存在成本高、施工工艺繁复、 干燥后难于剥离等缺点，故实验优选出中性硅酮胶作为封闭氚污染不锈钢表 面的备选包覆式封氚材料。 为获得氚污染不锈钢管道的填充式封氚层，首先确定了泡沫混凝土的配 方，即水灰比为0 4 ，发泡剂用量为1 5 9 。按该配方制备泡沫混凝土并填充浇 注入氚污染塑料管道两端，通过时间和气流两种因素考察了封闭效果，实验 证明该配方泡沫混凝土能有效地封闭氚，其封氚效率达9 9 9 以上。 关键词：氚污染不锈钢封氚材料中性硅酮胶环氧树脂沥青漆 泡沫混凝土 西南科技大学硕士研究生学位论文第l | 页 a b s t r a c t m 也ef i r s tp a no f l l 】屿d i s s e r l a f i o r l ，t h eh a h nt oh u m a na n dp o l l u t i o nt oa w 证嘎m = 1 e mo f t r i f i nw 瑟 证吨l d i 】o e d 埋p i n s tab d 唔删o fg i u w i n gn u c l e 田h 曲】茹a lb 鹤。do i l 也ep e l 3 j 量y d t i o nb c l 3 a v i o ro f l r i t i u mi ns t a i b j c s s 妊l ，l r i t i u m 蒯- p 朗熊洳m 细舒a l sa n d 在i 嘶s e a l i n gm 锄碰a l sw 骶删删 畹妇b 日s i so f t h e 跨删娅嘴曲b e ra n d 幽e p o x y 衄w e r ec o a e d0 1 1 妇姗缸o f 3 1 6 lv i f i u m 删a n t n a e ds l a j n l e s s 蚓a n df o a mc ( 舶c l 瞻潞f i l l e di n3 1 6 l 在确m = 卜a m 血m 面训 照搬妣i p 峨a s 妇q 嘲s e a l i n g m 捌黼p l l c 自m 7 矾 n e u l r a ls i l a n er u b b e rh a v eb e e ns u c c e s s f i 】l 】yf i l m e d0 1 1t h es t r f a c eo f3 1 6 lt f i t i 麟 鳓s 6 e e l a 3 c 【她t 0 岛n 伽出r l e s s ，s e 豳喀血咤衄珥日锨e 锄d 蝴证群删妇s e a u n g e f f e c t , 髓础删衄咄蛳8 蹴慨位咄，s 哪讹l 5 r n r n , a n d t h i sp r o v e d1 衄n e t m l ls i l a n e 舭f i l mm u l ds e a li r i t i u me f f e c 畦v e l y w e1 1 1 e 咖删s e a l 迦 e x p e d m 鲫w h i c h u s e dr l e t l l y d l 妇r o b b e rf i l ms e a l i l 培p r a c t i c a ls a m p l e sv e r i f i e di t se f f e c t0 1 1s e a t j l l g l r i d t r n f o rl h em , a nr e a s o nl h a tn e t m a ls i l m e 玎姒灯句m 啪西蝴暇d 。d 碰吼i sf i l m s 删 锄d h y d a v h o b i c 眦缅位e p o 时幽腻衄砌唧h a h 姚i s 舭衙s e a l 堍幽刚、糯删 伽时m 锄妇t e r j m o l o g y , t e n s i l ep f o p e m e sa n dl h eb e t 砌y s i s t 瞌p 日缸 v v d sc o a t e d0 1 1t h e s t a i n l e s s s t e e l 血咖l 孤d 鲫啪a n d 删鲫啦幻锄y 曲钯珥嘲s e a l 矗培 觑p e 疵瞻吐a 啦t o 咖i n s p e c 把d 惋s e a l 堍嘲妇r e s u l ti n d i c a l e dt h a ts e a l i n g 印妇噼 9 9 w h e n l h es e a l 吨删面酶吣3 m m , a n d 恤胛嘲恤抵制g 训 s e a ll r i l i u me f f e c t i v e l y 一 c o m p a d s mo fr e u t r a ls i l a n em b b 日a n db i a m a i n o u se p o x yp a 矗坞e e yb o t h1 1 a dac e r t a i ns e a l 堍 d b c t o n m e 缸由m 】c 衄i 】证洲虢醯慨耐b u t t h e n e t m a l 贰b n 妇w 罄b ( 抛日日e r 位o ( m d i d o n l h a ti r i l i t ma c t i v i t i e sa n df i l ml h i c k n e s so n l t a el r i l i u r n 删s t a i n l e s ss t e e lw x e 蟹雌w h a t s n - k l 峨 t h e r ew 氍d i s a d 、诬螂a r a ba sh i 曲c o s t , c o m p l e xp e p 鼬猫a n dd i f f i c u l tt o p e aa f t e rd r g n go f 坟衄墒的u s 删p 日缸s o 妇舒p e 血咧哪血蝴1 1 e 珊同妇船a s 印眠t r i 曲m 辩a l i 玛m 删 0 1 1l l i l i u m 删s a f i r d e s ss t e e l 双溉 t oo b t a h nl r i t i u ms e 凼玛l a y e rf i l l e dl r i l i 燃s l i t i n l e s s s t e e l 曲鼍l h ef o m a u l af o rf o a m c o n c r e t ev c d s 脚d 艋n i 】j n e d ，l 量l 缸w d sw a t e r - c e l l e 碰r a t i oo f 0 4 , f o a m e ra m o u r ao f1 5 9 , b a s e do n 屯 鼬勰嘲删a n d 删m 融砸o f 蚀啪眦触嘧洲地p 峨a c c o r d j l l g t o t i r n e a n d f l o w 呐脚。d 此s e a l 迦出c ，妇r e s u l t 测t 衄s e a l 吨咖卸9 9 9 a n d l i f t s p r o v e d t h a t t h i s f o a m c o n c r e t e c o u l d s e a l w i f i t m a e f f e c t i v e l y 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 ii 页 k e yw o r d s ：t r i 血班卜c 研妇m m 砷司疵抵妣i ；t r i 觚s e a l i i 坞m 锄击a l ；傲珊【a l 妇r u b 慨 b i t u m i n o me p o x yp a i n t ；f 呲n c dc o m 羽e 把 西南科技大学硕士研究生学位论文第lv 页 目录 1 绪论1 1 1 引言1 1 2 氚在不锈钢中的行为3 1 3 尔渗逊目挡材籼孙粥移见状4 1 3 1 氚渗透阳挡层柳理4 1 3 2 氚渗诩j 牒4 1 3 3 防氚手套6 1 4 封氚撇展聊状7 1 5 本文研究目的和内容8 2 氚污染刁锦阱鞘葫锄筛黼1 0 2 1 实验样品黼| 恪1 0 2 2 实验带氍褫的赫1 0 3中i 生鼬醐于封氚愀1 1 3 1 材糊擞及其性能表征1 1 3 1 1 引言1 1 3 1 2 中| 生随啊搁懒1 1 3 1 3 性能表征1 1 3 2 中性商嬲于氚污染科群黼蝴实验1 5 3 2 1 实验方法1 5 3 2 2 实验结果匐寸论1 6 3 3 、封氚机理研究2 l 3 3 1 蒸馏水浸泡分析2 1 3 3 2 红外分析2 1 3 3 3 小结2 2 3 4 结论2 2 4 环氧拇胡酎孵粥于封氚慨砖2 4 4 1 引言2 4 4 2 环氧树脂改性沥青漆2 4 4 2 1 改性原因2 4 西南科技大学硕士研究生学位论文 第v 页 4 2 2 改髓衍葡獬夥删是2 5 4 3 环割期勖睛漆用于莉移叼嘲狮样品的封闭实验2 8 4 3 1 实验方法2 8 4 3 2 实验结果及 寸论2 8 4 4 结论2 9 5 港豫慌的石腕3 l 5 1 引言3 1 5 2 最佳他菊剧到墙醪敝葶3 1 5 2 1 实验方法专3 l 5 2 2 结果与讨论3 2 5 3 泡沫潞疑拥于氚污梨皆捌闭实验j 3 3 5 3 1 实验崩当俐3 3 5 3 2 榭果铽3 4 5 4 结论n 5 结论3 6 致谢3 8 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1引言 近几十年来，随着核动力工业的发展，氚的生成量和释放量日益增多。 图1 1 示出环境中氚的增长趋向n ，。从图1 1 可以看出，核动力堆生成的氚 在本世纪末就可能超过本底和大气层核武器试验残留量。此外，核聚变涉及 大量的氚。据估算，一座大型聚变动力堆可能就需要投入约1 0 8 c i 氚，在一 些有关受控核聚变的研究中，氚的投入量也相当多( 达1 0 8 c i ) 心h ”。所以氚 对环境的可能污染已成为人们日益关注的一个问题。 i 叠 三忑量 。炎蕊榔 ：埔挖鬈( 囊镰争子搬的嘭产摩 巳? 童。 图卜1全世界的总氚量 fig 1 - 。1t ritiu ma m o u n ta r o u n dt h ew o rjd 根据国际放射防护委员会的分类，氚属于低毒性放射性核素，这是因 为哺】： ( 1 ) 氚是低能p 辐射体，发射出的p 射线的最大能量为o 0 1 8 m e v ， 在水或软组织中的最大射程仅5 “m 左右，而在1 微米的单位密度物质中， 氚发射的1 3 粒子能量的9 0 均被吸收了。一般认为，皮肤的放射性敏感部分 在皮肤表面下7 1 t m 左右，所以氚不可能产生外辐照的危害。 ( 2 ) 在环境中，以及在食物链和人体中，都不可能产生氚的生物学积 累。 ( 3 ) 核转变的效应不显著。 西南科技大学硕士研究生学位论文 第2 页 ( 4 ) 与关键分子和细胞结合的氚不显著曾加它的毒性。 ( 5 ) 氚与有机物相结合使总剂量约增加2 0 。 但是， ( 1 ) 由于氚是氢的同位素，氢和水是生物的基本组分，所以氚能存在 于一切生物中，与同浓度的氪8 5 比较，空气中的氚化水蒸气( h t o ) 的躯 体效应高1 0 倍，遗传效应高5 0 倍m 1 。 ( 2 ) 氘能同有机物结合，它在体内的生物半排期虽只有8 - 1 0 天，但其 中有一部分很难排出，半排期达3 0 0 - 6 0 0 天“。 图卜2核工业含氚废物处理或处置的方式和途径 fig 1 - 2 t h et r e a t m e n to rdis p o s a1w a y so ft ritiu mw a s t einf l u cie a rin d u s t r y 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 ( 3 ) 关于氚的品质因子，国际放射防护委员会的最初建议值为1 7 “。 1 9 6 9 年，国际放射防护委员会引建议，低能1 3 辐射的品质因子可取1 。但是， 不少的研究者以大量的实验说明，氚的品质因子取为2 较为适当。1 “。 所以，氚的环境影响已引起人们很大的注意。为了加强对氚的控制，各 国的科学工作者做了大量工作。图1 2 示出核工业含氚废物处理或处置的方 式和途径。 为了加强氚的控制，减少释放量，首先必须采取封闭措施，最好是将氚 限制在原发生地的小范围内，。而核工业中的氚工艺设备和部件大多为不锈 钢，如：管道，系统等。对这些不锈钢进行解体时，由于存在扰动氚极易扩 散出来。氚的这种扩散污染环境和危害工作人员的健康，在对氚污染不锈钢 设备进行处理之前，如何对这些氚污染不锈钢进行封闭是必须要考虑的问 题。 关于防氚渗透材料的研究，目前大多实验室研究的有防氚渗透阻挡层和 防氚手套。而对于氚污染不锈钢的封闭材料研究，国内目前还是空白，国外 也未见封氚材料的详细研究报道，只有少量核设施退役中封氚材料的应用情 况报道。故选择封氚材料将氚污染不锈钢中的氚有效封闭就成为本研究的内 容。 1 2氚在不锈钢中的行为 氚对许多材料有较强的渗透性，其在不锈钢中的渗透行为主要有气体驱 动的氚渗透和等离子体驱动的氚渗透。气体驱动的氚渗透是由于氚在结构材 料两侧的浓度差引起的，其过程主要包括表面吸附、离解、溶解、扩散、复 合和解吸，速率一般由离解复合过程和扩散过程的速率控制。等离子体驱 动的氚渗透是氚由等离子体被注入到结构材料表面下一定深度，氚从这个深 度通过扩散朝两个相反方向渗透，或重新进入等离子体，或经由材料渗透到 外面。前者渗透速率主要由复合过程控制；后者主要由扩散速率控制。 氚在金属中的扩散为间隙原子扩散。氚被不锈钢表面物理吸附并离解成 原子，进入到基体后存在于八面体间隙中，并从一间隙位置迁移到另一间隙 位置，最后在另一表面解吸成氚分子。室温时效过程中，氚在不锈钢中的扩 散极为缓慢，氚浓度的改变主要通过衰变损失n ”n ”。 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 1 3 氚渗透阻挡材料的研究现状 目前很多实验室从事氚渗透阻挡层的研究，这种氚渗透阻挡层一是可以 减少聚变堆中作为燃料的氚的损失，二是可以降低对环境的污染。实验中以 316 l 奥氏不锈钢为基体，在这样的金属结构件表面制备氚渗透阻挡层。另 外还有少部分是针对防氚手套进行的研究，用以提高防氚手套的防氚渗透能 力。以下对各实验室的研究现状作了简要介绍。 1 3 1氚渗透阻挡层机理 虽然氚渗透阻挡层的机理学术界尚未有统的认识，但从目前的试验结 果和氚在不锈钢中渗透行为来看，可以有以下结论： ( 1 ) 阻挡层中碳、氮、氧等原子能抑制氚在不锈钢表面的吸附。氚在 不锈钢表面有强烈的吸附倾向，但碳、氮、氧等一些负电性元素与过渡金属 的结合比氢强，所以在它们不与氢反应的温度、压力下，会占据氢溶解的位 置，阻碍氢的吸附。当吸附金属表面覆盖一层氧化物或碳化物时，可引起氢 吸附率或粘附几率下降，氧原子不仅可占据可能吸附氢的位置，并且占据如 边界、凸缘、位错等吸附分解的位置“。 ( 2 ) 致密的阻挡层能有效地阻挡氚的渗透，其缺陷是氚渗透的主要通 道。任大鹏等他们试验证明奥氏体不锈钢中的陷阱结合能低，室温时氚也能从 陷阱中跑出而进入间隙位置参与扩散。g i l b e r t 等心用涡流无损检验技术研究 了涂层缺陷的数量与p r f 的关系。结果表明，铝化物试样中缺陷多的p r f 仅为1 0 ，涂层均匀、质量好的可达1 0 0 0 ，这充分说明涂层致密化的重要。 对于氧化膜来说，尽管金属表面的氧对氢的吸附有阻碍作用，但氢能利用氧 化膜存在的缺陷进行溶解和吸附，在一定温度下可逐渐减薄氧化物涂层，减 弱对氚渗透的阻挡能力。 ( 3 ) 某些特殊的基团能起到阻挡氚渗透的作用。山常起等心引陋3 1 认为在 钛基陶瓷涂层渗氚过程中形成了一种稳定的c t i 4 基团，能有效地阻挡氚渗 透。王佩璇等，认为硅化物涂层中的o 、c 和s i 等悬键能捕捉氚原子，阻 滞其扩散。在碳化物、氧化物阻挡层中氚呈离子扩散状态，氚离子迁移需要 破坏与碳、氧的结合键，克服一定的能量势垒，迁移较为困难，从而导致了 氚在碳化物、氧化物膜中的渗透率降低。 1 3 2氚渗透阻挡层 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 氚渗透阻挡层主要有涂层和薄膜两种。一种是在3 1 6 l 不锈钢表面涂覆 钛基陶瓷、硅化物等涂层材料，对不锈钢研制出的阻氚涂层按组元分有氧化 物涂层、铝化物涂层、钛基陶瓷涂层、硅化物涂层等。目前各实验室针对 3l6 l 不锈钢主要研究的是复合涂层，它能消除单层涂层存在的一些缺陷， 提高316 l 不锈钢的防氚渗透能力。而另一种是采用碳化物、氧化物等制备 薄膜材料。 1 3 2 1 tin + tic + tin sio ：复合涂层 山常起等m ”，利用空心阴极离子镀( h c d ) 和e 型电子枪蒸镀的方法 分别在t i n + t i c 最外层形成耐氧化膜t i n 和s i 0 2 ，这两种膜厚度2 3 9 m ， 且膜致密，与基体结合牢固，抗氧化，抗热冲击。制备的t i n + t i c + s i 0 2 涂 层的p r f 值达到10 4 10 6 ，t i n + t i c + t i n 涂层的p r f 为1 0 4 1 0 5 ，t i n + t i c + s i 0 2 涂层为所见报道中阻氚率最高的涂层。 1 3 2 2 f e ai + ai2 0 3 复合涂层 制备f e a i + a 1 2 0 3 阻氚涂层的方法有热浸镀、火焰喷涂、真空等离子体 喷涂( v p s ) 、离子注入、化学气相沉积、磁控溅射、热等静压( h i p ) 和包 埋渗铝等。郝嘉馄等心引用磁控溅射法在3 1 6 l 钢表面制得厚2 3 9 m 的a 1 2 0 3 涂层，与基体相容性好，5 0 0 。c 时p r f 为1 0 4 _ 1 0 6 。但涂层脱落是铝化物涂层 大多数制备方法面临的共同技术难题，其主要原因是由于基体与涂层材料之 间热膨胀系数的差异造成的。在冷热变化过程中，导致内部应力的产生，热 膨胀系数的差异越大，产生的应力也就越大。在反复热循环过程中，应力的 作用不断增强，当局部应力超过涂层材料的强度时，便产生裂纹，直至涂层 脱落。如何得到组元呈良好梯度分布的内层阻氚层仍是有待研究和解决的问 题妇“o 1 3 2 3sjc 薄膜 制备s i c 薄膜可采用化学气相沉积( c v d ) 法和物理气相沉积( p v d ) 法。c v d 可制得纯度较高、均匀致密、附着良好的s i c 薄膜，但沉积温度较 高，一般大于l0 0 0 。c ，达到了316 l 的固溶退火温度，易使衬质改变，且薄膜 存在较大的热应力。p v d 中的溅射法制备s i c 薄膜，可以在较低温度甚至室 温下得到的是非晶s i c 薄膜；另外在沉积过程中存在较强的离子和电子辐照， 易引起成份和结构的变化，并且膜与基体的结合强度不女 j c v d 。姚振宇等幢 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 采用分步偏压射频溅射法和中间复合过渡层技术在3 1 6 l 表面制备s i c 薄膜， 形成的s i c 膜s i c 含量高，呈结晶1 3 - s i c 结构，易于形成氚陷阱，阻碍了氚的 渗透。通过对氚渗透率的测试，p d f 达到了4 个数量级以上，阻氚渗透性能 良好。 1 3 3防氚手套 氚操作手套箱在氚技术中被广泛使用，是全密封氚操作的典型设备。手 套箱内一般保持一定的真空度，以减少氚向外渗透。防氚手套是手套箱的薄 弱部分，因而提高手套的防氚渗透能力至关重要。张立功等旧引认为氚气在橡 一 胶材料中的渗透，是气体在固体中的溶解和扩散过程，渗透过程的示意图见 图1 2 。 越 蛙 皿， 鹱 涟 od 渗透材料膜片厚度筋g i l l 图卜3氚渗透过程示意图 天然橡胶力学性能好且加工工艺成熟，以往常用作防氚手套材料，但易 老化，防渗透性差，有人测定了氚在10 多种橡胶材料中的渗透行为，结果表 明天然橡胶的氚渗透系数较大，超过了氯丁橡胶心”；而树脂类高分子材料虽 然阻隔性较好，但其硬度大，耐折性不好，也不宜作为防氚手套材料；丁基 橡胶阻气阻水性能优异，且耐老化性好，其材料柔软耐折，可大量填加防渗 透填料，因而成为研制防氚手套的首选材料。山常起等们b 利用电离室动态 放射法测量了含氚气体在丁基橡胶中的渗透率，结果表明丁基橡胶的氚渗透 率相对较小。 西南科技大学硕士研究生学位论文 第7 页 目前应用的丁基橡胶防氚手套还存在着易拉断、易吸水等缺陷，还需提 高丁基橡胶防氚手套的力学性能和降低其表面的吸附性。可根据材料的不同 特性而进行材料的多层优化组合，如武可迁1 以丁基橡胶、硅橡胶为主体材 料，添加防渗透剂，研制了五层材质复合结构防氚手套，具有较好的防氚效 果。 1 4 封氚材料发展现状 关于材料对放射性污染的封闭作用，国内见于杨恩波等m 1 可剥离式放 射性去污膜的研制和性能一文。他们将可剥离膜覆盖在受放射性元素污染 的部件表面能暂时封闭表面污染物，并给出了可剥离膜对0 【放射性污染表面 的封闭作用实验结果，如表1 1 。 表卜1可剥离膜的封闭作用 t a b 1 1 s e aiin gf u n c tio no fs trip p a blec o a tin g a 用2 3 5 u 示踪剂，膜厚0 3 m m 。 表中数据说明，覆盖后的q 放射性降至本底水平。对于其他放射性物质， 涂膜不能屏蔽其射线，但由于放射性物质进入膜中，或者包裹在膜下，就不 易散落。正因为上述可剥离膜的各种特点，将可剥离膜应用于受氚污染不锈 钢将成为研究重点。 对于氚污染不锈钢的封闭材料研究，国内目前还是空白，国外也未见直 接封氚材料的详细研究报道，只有少量核设施退役中封氚材料的应用情况报 道。国外的应用情况如下： ( 1 ) 普林斯顿等离子体物理研究所r u l ek 等采用轻质泡沫混凝土对氚 污染管道进行封堵，以阻止拆卸过程中氚的扩散。实验证明这是一种非常有 效的办法。 ( 2 ) 美国洛斯阿拉莫斯国家实验所j o h n n yrh 等旧纠在一个氚污染实验室 的退役过程中将屋面沥青应用于氚污染不锈钢的封闭，能有效地防止不锈钢 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 切割解体过程中氚向环境的扩散，取得了良好的封闭效果。 ( 3 ) j o h n n yrh 等m ，在氚污染实验室的退役过程中将一种硅橡胶黏合剂 应用于封闭氚污染不锈钢，结果证明这种硅橡胶黏合剂能有效地封闭氚。 1 5本文研究目的和内容 通过以上文献综述可知，氚对3 1 6 l 不锈钢具有较强的渗透性，而3 1 6 l 不锈钢是氚操作设备的结构材料，随着核工业的发展，氚污染不锈钢部件势 必增多。在对这些氚污染不锈钢部件进行退役解体过程中，使用封氚材料将 氚暂时性封闭在不锈钢中，能够防止氚的逸出和扩散。所以在3 16 l 氚污染 不锈钢表面制备包覆式封氚层以及在3 1 6 l 氚污染不锈钢管道内部制备填充 式封氚层是很有必要的。 本研究拟采用中性硅酮胶和环氧树脂沥青漆作为暂时性封闭材料在 3 1 6 l 不锈钢表面制备包覆式封氚层。中性硅酮胶是有机硅氧化物的聚合物， 其特点是胶体固化后耐水性、柔韧性强”，易剥离。而将环氧树脂沥青作为 涂料涂在金属表面抵抗腐蚀的应用历史亦很久。国外已有的应用实例表明， 在氚污染部件退役过程中将屋面沥青和一种硅橡胶黏合剂应用于封闭氚污 染不锈钢可取得良好的封闭效果。本文同时对中性硅酮胶和环氧树脂沥青漆 作了相关的性能表征，并对这两种材料的封氚效果进行了对比研究。 泡沫混凝土具有三维网状结构，内部存在大量气孔，因此具有一定的耐 水性和保温隔热的性能。目前泡沫混凝土多用于对材料有轻质或保温要求的 特殊建筑工程。国外的研究机构采用低密度泡沫混凝土捕捉氚，取得了明显 的效果。本文拟采用泡沫混凝土作为3 1 6 l 不锈钢管道的填充式封氚层，研 究其封氚效果。 综上所述，本文将着重对以下几个问题进行研究。 ( 1 ) 探索封氚材料的作用机理和规律，为进一步研究奠定理论基础。 ( 2 ) 封氚层的制备工艺。实际工程中应用的器件面积大，形状复杂，而 几种封闭材料性质不同，涂层的制备方法，涂层的厚度，涂层的干燥时间都 是首要考虑的问题，以取得良好的封闭效果。 ( 3 ) 封氚层的应用效果。主要考虑涂层的封氚率( 8 5 ) 、完整性、涂 层与基材的结合度以及是否能够长期稳定使用等问题都是有待研究解决的 关键。 ( 4 ) 尽量避免产生二次污染。制备封氚层，目的在于封闭氚，减少其 西南科技大学硕士研究生学位论文 第9 页 对环境和人体的放射性污染。故所选取的暂时性封闭材料应尽量避免其产生 二次废物。 西南科技大学硕士研究生学位论文 第10 页 2氚污染不锈钢样品表面的氚分布 2 1实验样品的制备 实验选用3 1 6 l 氚污染不锈钢作为研究对象，其中，不锈钢样品分模拟 样品和实际样品。两种不锈钢样品的制备方法如下： ( 1 ) 模拟样品：取5 0 不锈钢圆片，抛光、洗取油污后，常温下置于氚 饱和小室中，抽真空后充入一定数量氚气，充入干燥氩气，饱和3 个月后取 出样品置入样品存放小室，在空气气氛中放置3 年。 ( 2 ) 实际样品：取0 4 6 充氚手套箱内氚污染不锈钢圆片，将实验样品置 入样品袋，备用。 2 2实验样品表面层的氚分布 由于两种样品的制备条件有所差别，样品表面层的氚分布也不同。其中： ( 1 ) 模拟样品：氚分布于不锈钢样品表层2 9 m 范围内。氚主要以h t o 的形态存在，h t o 占9 5 ，h t 占5 。 ( 2 ) 实际样品：氚分布于不锈钢样品表层4 9 m 范围内。氚主要以h t o 的形态存在，h t o 占9 0 ，h t 占1 0 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第11 页 3 中性硅酮胶用于封氚的研究 3 1材料选取及其性能表征 3 1 1引言 硅酮胶是一种单组份弹性脱酸型室温硫化硅酮密封胶，属于有机硅，外 观为膏状物，有较大的醋酸味，微溶于酒精，不溶于其它溶剂。其特点是胶 体凝结后抗冲击力好、耐水性、柔韧性强。目前此类密封胶主要用于玻璃、 陶瓷及铝合金、不含油质的木材、砖、瓷砖等一般建筑材料的密封、防水。 另外它在封堵渗油设备上也得到了应用，如郝春岩阳7 等将硅酮胶作为密封胶 对z d 7 0 减速器进行密封，姜少波阳引用硅酮胶封堵注油式互感器等电器设备， 均取得了良好的效果。 3 1 2中性硅酮胶的选取 目前市售的单组份硅酮胶按性质分为酸性胶和中性胶两种。酸性硅酮胶 主要用于玻璃和其它建筑材料之间的一般性粘接。而中性硅酮胶克服了酸性 胶腐蚀金属材料和与碱性材料发生反应的特点。中性硅酮胶分为7 9 3 脱醇型 和7 9 1 脱酮肟两种类型，其中7 9 1 不宜用于铜、铅、镀锌金属表面。本实验 选用宏英牌7 9 3 a 型透明中性硅酮耐候胶( 以下简称中性硅酮胶) ，此类硅 酮胶固化是靠接触空气中的水分而产生物理性质的改变，可在阳光( 主要是 紫外线) 、雨水等的长时间作用下，保持稳定的性能、颜色，并添了抗紫外 线剂等物质。实验选用中性硅酮胶作为氚污染不锈钢的封闭材料并对其进行 了性能表征。 3 1 3性能表征 3 1 3 1实验方法 将中性硅酮胶制成膜，在实验中考察胶膜的表干和实干时间，测试其拉 伸性能，并进行表面形貌、红外和比表面积分析。 ( 1 ) 主要仪器与装置 立体扫描电子显微镜：$ 4 4 0 ，l e i c ac a m b r i g el t d ：红外吸收光谱仪： n i c o l e t 5 7 0 0 ，美国尼高力仪器公司；n o v a 3 0 0 0 高速自动比表面与孔隙度分 析仪：美国康塔公司；电子万能材料试验机：i n s t r o n1 1 9 6 ，英国i n s t r o n 公司； 西南科技大学硕士研究生学位论文 第12 页 ( 2 ) 测试条件 干燥时间：参照g b t1 7 2 8 1 9 7 9 漆膜、腻子膜干燥时间测定法；厚度测 定：参照g b17 6 4 1 9 7 9 ( 1 9 8 9 ) 漆膜厚度测定法；扫描电子显微镜：放大倍数 为5 3 0 万倍；红外吸收光谱仪：4 0 0 0 2 2 5 c m ；比表面与孔隙度分析仪：测 量范围为o 3 5 2 0 0 n m ；电子万能材料试验机：按g b t5 2 8 1 9 9 8 硫化橡胶或 热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定法。 3 1 3 2 结果与讨论 ( 1 ) 制膜工艺 为将中性硅酮胶较好地封闭在不锈钢表面，需将这种膏状体制成不同厚 度的膜片。在对制膜工艺进行研究的基础上，获得不同厚度胶膜的制备方法， 如图3 1 所示。 图3 - 1中性硅酮胶成膜流程 f ig 3 1f ii m f o r m in gf i o wc h a r t ( 2 ) 胶膜干燥时间 按照标准，我们进行了胶膜干燥时间的测定试验。表3 1 给出了1 5 m m 厚胶膜实干时间。 表3 - 11 5 r a m 厚胶膜实干时间测定 t a b 3 1d e t er m in a t i o no ff ii m sd r yt i m e 由表3 1 可知，1 5 m m 厚胶膜的实干时间为7 h 。由于中性硅酮胶膜固化是 靠空气中的水分，膜层是由表及里慢慢固化的。 而胶膜厚度对表干时间和实干时间的影响如表3 2 所示。由表3 2 可知， 西南科技大学硕士研究生学位论文 第13 页 胶膜表干时间不随厚度改变，在膜厚 5 m m 时，膜层表干时间都是5 m i n ；随 着膜厚度的增加，其实干时间相应增长。 表3 - 2胶膜厚度与干燥时间的关系 t a b 3 - 2t h er e ia t i o n s h ipb e t w e e nt h ef ii m st h ic k n e s sa n ddr yt i m e ( 3 ) 拉伸性能 采用万能材料试验机对中性硅酮胶膜进行拉伸测试，所测数据见表3 3 。 表3 - 3中性硅酮胶胶膜拉伸测试数据 t a b 3 - 3t e s t d a t ao nf im st e n siies t r e n g t h 由表3 3 可知，中性硅酮胶膜的延伸率在4 0 0 左右，说明其延展性很好。 ( 1 ) 表面形貌分析 图3 - 2 胶膜s e m 图谱( m a g = 5 k x ) fig 3 - 2 s e ms p e c t r o g r a m ( n a g = 5 k x ) 西南科技大学硕士研究生学位论文第14 页 图3 2 显示了放大倍数为5 0 0 0 时的中性硅酮胶膜表面形貌，可看出胶膜 表面致密光滑。 ( 5 ) 红外光谱分析 将厚约0 1 m m 的胶膜样品进行红外光谱分析，测得红外谱图如3 3 。 根据谱图中吸收峰的位置、形状以及特征吸收峰的强度可判定中性硅酮 胶主要含有s i o 键和c h 2 - 。其中，c h 2 中的h 可以与不锈钢中的氚发生同 位素交换反应，s i o 键也可与氚作用，生成s i o t 键，对氚具有一定的阻挡 效果。 ( 6 ) 比表面积及孔隙度分析 经比表面及孔隙度分析，所得胶膜等温线图如图3 4 。胶膜的多点比表面 数据低于仪器的比表面测定下限o 0 1 m 2 儋，且由图看出胶膜样品对氮气没什 么吸附，说明中性硅酮胶膜样品无孔，符合封氚材料的要求。 西南科技大学硕士研究生学位论文 第15 页 o 、 k 心 奄 k 。疑!、 、 呻 k 、 、 ， ， 蠢 吣、 图3 - 4胶膜等温线( 吸附脱附) fig 3 4 is o t h er m s ( a d s or p tio n d e s 0r p tio n ) ( 7 ) 小结 上述性能测试数据说明中性硅酮胶膜具有膜层致密，干燥时间短，延展 性好的优点，且干后易剥离，满足作为封闭材料的基本条件。 3 2中性硅酮胶用于氚污染不锈钢样品的封闭实验 3 2 1实验方法 用中性硅酮胶膜封闭整个氚污染不锈钢片，待其自然风干后，对氚污染 不锈钢片两个封闭层表面进行测量。实验过程中分别考察胶膜厚度、封闭时 间、温度等对胶膜封闭效果的影响。此外，用水浸泡方法考察封闭过程中氚 的释出情况。胶膜封闭后的不锈钢如图3 5 所示。 图3 - 5中性硅酮胶膜封闭的不锈钢 f ig 3 - 5s t a in i e s ss t e e is e a i e db yn e u t r a is il a n er u b b e r 西南科技大学硕士研究生学位论文 第16 页 3 2 1 1主要仪器与装置 j e 3 表面氚污染测量仪：j e 3 ，中物院核物理与化学研究所；液体闪烁 分析仪：2 5 5 0 t r l l ，美国p a c k a r d 公司。 3 2 1 2测试条件 j e 3 表面氚污染测量仪：探测效率为4 9 ，有效探测面积为2 0 c m 2 。 t 3 2 2实验结果与讨论 3 2 2 1中性硅酮胶用于氚污染不锈钢模拟样品的封闭 选取三个受到不同程度氚污染的不锈钢模拟样品进行封闭实验，表3 4 给出了每个不锈钢片两个表面的氚量。 表3 - 4氚污染不锈钢表面氚量 t a b 3 - 4r a d io a c t iv i t yo nt r i t iu i i ! 一c o n t a m in a t e ds t a in ie s ss t e e ( 1 ) 封闭膜厚度对氚释出量的影响 在j m l 、j m 2 和j m 3 氚污染不锈钢模拟样品上分别制备厚度为l m m 、 3 m m 、5 m m 的封闭膜，测量封闭膜背侧面( 未接触氚污染不锈钢片- 面) 的 氚量并按式3 1 计算氚释出率x i i o 假设氚污染不锈钢内部的氚没有参与扩散和渗透，则 x 0 = a l a o ( 3 1 ) 式中：x i 为氚释出率，i 是样品号，j 是膜厚； a o 为封闭前样品表面总氚量； a l 为封闭膜背侧面总氚量。 表3 5 表明，当封闭膜厚度在1 - 5 m m 范围内，样品的氚释出量均接近本 底水平( 本底约为2 b q ) ，氚释出率 4 。 故在静态条件下封闭膜厚度( 1 - 5 m m ) 对样品( 4 7 x 10 4 b q ) 的封闭 西南科技大学硕士研究生学位论文第17 页 效果没有影响。 表3 - 5膜厚度对氚释出量的影响 t a b 3 5in flu e n c eo ffiimt hic k n e s so nt h er eie a s eo ft ritiu m 不同膜厚样品背侧面氚量( b q ) 及氚释出率x i j ( ) 样品号表面1m m3 m m5 m m 复量茎u复量茎尘筮量圣u a523 j m l x 1 1 = 3 4 0x 13 = 2 2 6x 15 = 1 8 9 j m 2 j m 3 4 7 9 1 1 12 x 2 3 = 0 2 7x 2 5 = 0 8 0 x 3 3 = 0 0 01 x 35 = 0 0 01 ( 2 ) 时间对氚释出量的影响 将膜厚3 m m 的j m 2 氚污染不锈钢模拟样品静置两个月后测量封闭膜背侧 面的氚量，所测数据见下表。 表3 - 6时间对氚释出量的影响 t a b 3 6l n f lu e n c eo ft i m eo nt h er e ie a s eo ftri t iu m 测试数据显示封闭膜背侧面的氚量在两个月后仍接近刚封闭时的水平。 表3 6 说明：静态条件下，时间对封闭效果没有影响。 ( 3 ) 水对氚释出量的影响 室温条件下( 2 4 + 1 ) ，取未封闭的氚污染不锈钢模拟样品作为对比样 品( 浸泡前样品表面氚量为2 0 x 10 4 b q ，在水中浸泡2 h 氚的释出量为 3 6 1 0 4 b q ) ，与封闭的j m l 、j m 2 和j m 3 氚污染不锈钢模拟样品分别置于5 5 m i 4 1 1 3 2 2 3 l 0 2 0 i i = 2 3 x x 西南科技大学硕士研究生学位论文第18 页 蒸馏水中浸泡，考察水中的氚量。实验过程中每隔2 h 取样，每次取5 m l 水样， 共取两次。用液体闪烁仪测量水中的氚量并按式3 2 计算氚释出率y i i ( 水温 2 4 + 1 ) 。 假设氚污染不锈钢内部的氚没有参与扩散和渗透，则 y i j = a 2 a o ( 3 - 2 ) 式中：y i i 为封闭样品在水中的氚释出率； a o 为封闭前样品表面总氚量； a 2 为封闭样品在水中浸泡4 h 后的氚释出量。 表3 7 水对氚释出量及释出率的影响 t a b 3 - 7in f iu e n c eo fw a r e ro rt h er e i e a s eo f trl t i l 1 1 1 1 由表3 7 可知：封闭样品在水中的氚释出量，均远低于未封闭样品； 样品在水中的氚释出率 9 5 ，超过预期的封氚率。而各因素对封闭效果 的影响主要表现在以下两个方面。 静态条件下，封闭膜厚度( 1 - 5 m m ) 和时间( 两个月) 对封闭效果没 有影响。 水和水温对封闭效果影响很小。相比于静态条件下的氚释出率，水的 浸泡使氚释出率增加了l ；当水温从2 4 升至6 0 ，氚释出率增加了6 。 3 2 2 2中性硅酮胶用于氚污染不锈钢实际样品的封闭 选取四个受到不同程度氚污染的不锈钢实际样品进行封闭实验，表3 9 给出了每个不锈钢两个表面的氚量。 表3 - 9 氚污染不锈钢表面氚量 t a b 3 9 r a d i o a c t i v i t yo rt ri t iu m c o n t a m i n a t e ds t a in i e s ss t e e i 出 、一 臻一 笙 释 一 氚 一 的 一 品 ，l腓代j 封钍 一 f 2 一 问 一 4 1 )