（凝聚态物理专业论文）一维导电共聚物中极化子输运的动力学研究.pdf

山东火学硕十学位论文 摘要 近些年来，随着实验手段的不断提高和理论研究方法的不断成熟，关于有机 导电高分子材料的研究已经发展成为系统的多学科交叉研究领域。越来越多的研 究人员投入了很大的精力，对有机高分子材料在电、磁、光等方面的性质开展了 系统研究，并取得了丰硕的成果。一些取得共识的相关实验和理论结果已经成为 本学科研究的基础：一些实验室内首先研制出来的光电子器件，如有机发光二极 管，甚至已经实现了产业化。以有机小分子为材料的分子电子学迅猛发展，更为 实现未来电子信息领域新的革命奠定了基础。 作为有机光电器件的基础性内容之一，有机导电聚合物中载流子性质的研究 一直是人们关注的焦点。由于强电一声相互作用的存在，有机材料的这种“软性” 导致其载流子不同于无机半导体中的电子和空穴，而是孤子、极化子和双极化子 等非线性元激发。为了对实验和器件发展做出理论指导，人们从微观角度对均聚 物中电场下载流子输运性质的动力学过程开展了大量的工作，并取得了一些广泛 的共识。 作为有机导电聚合物的重要组成部分之一，共聚物在有机光电器件的研究中 已经引起人们越来越多的重视。并且近几年以有机小分子共聚物作为导电材料， 以其良好的整流特性，在分子电子学领域也吸引了许多研究兴趣。关于共聚物电 子结构性质的研究，人们在理论和实验上开展了大量的工作，并得到了一些有价 值的结论，如有机量子阱和超品格性质，能带可调的电子性质等等，这对于共聚 物的进一步研究和应用都具有_ 定的指导意义。然而这些研究多是以静态图像为 基础，从电子结构角度考虑共聚物的相关性质，如果考虑载流子的输运性质，这 些研究是不够的。 鉴于此，本论文中利用比较成熟的研究均聚物中载流子输运性质的非绝热动 力学方法，对共聚物中极化子在外电场作用下的动力学输运性质进行了较为系统 的研究，以期得出一些具有指导意义的普遍性结论。主要工作和结果如下： 1 静态下共聚物的电子结构性质 在研究极化子的动力学行为之前，首先研究了静态下共聚物的电子结构性 山东大学硕十学位论文 质。发现可以通过改变嵌段的尺度、配比或界面耦合强度对共聚物能带结构加以 调制。 2 嵌段尺度对共聚物中极化子输运的影响 我们利用一维扩展的s s h 紧束缚模型和非绝热动力学演化方法，具有普遍意 义的模型共聚物一( a r 吼k a r 为对象，研究了极化子在外电场作用下的动力学输 运性质。重点研究了嵌段尺度对共聚物中极化子输运的影响，发现随着嵌段尺度 的增加，极化子的运动特征逐渐由均聚物向共聚物过渡。 3 界面对共聚物中极化子输运的影响 结合上面的研究结论，以二嵌段共聚物a r b 旷为对象，重点研究了界面耦合 形式和界面耦合强度对共聚物中极化子运动的影响。研究发现，渐变式界面可作 为联结两嵌段的一个很好的桥梁，利于极化子的运动，而突变式界面中极化子的 输运则依赖于其束缚能e 0 与界面极化子能级偏移蠼之间的相对大小；对于极 化子而言， 1 的强耦合界面相当于一 个阱，只有= 1 的突变式界面才是最利于极化子输运的界面耦合强度。 关键词：共聚物； 极化子；界面耦合；非绝热动力学 山东大学硕+ 学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n t y e a r s ， 谢t l l 吐l ei m p r o v e m e n to fe x p e r i m e n t a li n s 们l m e n t s锄dt h e d e v e l o p m e n to f t l l e o r e t i c a lm e t l l o d s ，t l l er e s e a r c ho no 唱a l l i cc o n d u c t i n gp o l y m e r sh a s b e e nd e v e l o p e di n t oas y s t e m a t i ca n dm u l t i d i s c i p l i n a r ) ，f i e i d i n c r e a s i n gi n t e r e s to f r e s e a r c h e r sh a sb e e na n r a c t e dt ot l l e s t u d yo ne l e c 昀n i c ，m a g i l e t i c ，a n do p t i c a l 雠r t i e so fo 玛a i l i cp o l y m e r s s o m er e s u l t si nc o m m o nn - 0 mb o me x p e l i m e n t sa n d 也e o r i e sl l a v eb e c 0 m en l eb 嬲e so ft l l e 如m l e rr e s e a r c h e s s o m eo p t o e l e c 由的n i cd e v i c e s f i r s t l yd e v e l o p e di nt h el a b ，l i k eo 唱a i l i cl 适h t - e m i t t i n gm o d e s ( o l e d s ) ，h a v eb r o u g h t a b o l i ti n d u s t r i a l i z a t i o n t h er 印i dd l w e l o p m e n to fm em o l e c m a re l e c 臼o l l i c sb 弱e do n s m a l l o 玛a n i cm o l e c u l e sm a | ( e si tp o s s i b l et 0r e a l i z e 也en e wr e v o l u t i o no fm e e l e c n i o i l i ca n di n f o n n a ：t i o nf i e l d s a so n eo ft l l em o s tb 嬲i ci s s u e s0 no 曾1 1 i co p t o e l e c 仃o n i cd e v i c e s ，也ep r o p e n i e so f c 删e r si no r g a i l i cc o n d u c t i n g 里! o l y m e r si sa l lm ew h i l et h ef o c u so fr e s e a r c h d u et o t l l e 蛐r 0 i 培e l e c n o n - p h o n o ni n t e r a c t i o n si no 唱a i l i cm a t e r i a j s ，t 1 1 e s o f h i e s s o ft h e m l e a d sm ec 删e r st ob en o tm ee l e c 们n s 觚dh o l e s ，l i k ei nm et r a d i t i o n a li n o 唱锄i c s e m i c o n d u c t o r s ， b u tt 1 1 en o n l i n e a r e x c i t a t i o n s ， s u c ha l s s o l i t o n s ，p o l a r o n sa n d b i p o l 踟嬲t og i v eg u i d e l i n e st om ed e v e l o p m e n to fe x p e r i m e n t sa n dd e v i c e s 胁r i c a 矗o n ，ag r e a td e a lo ft h e o r e t i c a lw o r kh a sb e e np e r f o m l e do nt h ed y n 锄i c a l 仃乏m s p o r tp r o p 皤i e so fc a 玎i e r si n 也ep o i n to fv i e 如o fm i c r o c o s m i cu n d e re x t e 加m e l e c t r i cf i e l d ，觚ds o m ev a l 珑i b l er e s u l t si nc o m m o nh a v e b e e no b t a i r l e d i n c 陀嬲i n ga 吮n t i o nh 嬲b e e np a i dt om er c s e a r c ho no 唱锄i co p t o e l e c 仃o n i cd e v i c e s 缸湖o nc o p o l y m e r s ，讹c hi so n ek i n do ft h em o s ti m p o r t 觚tp o l y m e r s r e c e n t l y ， m o r e 0 v e r ，m u c hi n 把r e s th 觞a l s ob e e n 撇t e dt os m a l lm o l e c u l ec o p o l y m e r s 、j l r i 吐l f i n ep r o p e r t i e o fr e c t i f i c a t i o ni n 吐l ef i e l do fm o l e c u l a re l e c t r 0 i l i c s g r e a td e 2 l l so f s t l j d i e so nt l l ee l e c 协o i l i c 曲r t l c t u r e so fc o p o l y m e r sh a 、，eb e e np e r f o m e db o t l l t l l e o 陀t i c a l l y 觚de x p e r i m e n t a l l y ，a n ds o m ev a l u a b l er e s u l t s ，e g ，t h ep r o p e r t i e so f o r 龋1 i cq 眦l t u mw e l l 甜l ds u p e r l a t t i c e ，t l l et u n a b l eb a n ds 仃u c t u r e s ，e t c ，h a v eb e 明 。晚a i l l e d ，、_ i l i c hi ss i g n i f i c 卸tf o rn l ef h r t l l e rs t u d i e s2 u n i da p p l i c a t i o n so fc o p o l y m e r s 1 n 0 s to fm e 咖d i e sw e r ec 0 璐i d e r e di nt h ea s p l c c to fe l e c 臼的n i cs 们l c l u i i i i 山东大学硕十学位论文 b a s e do ns 眦i cp i c t i 鹏s ，b u tn l e yw e r e n o te n o u g hf o rt h eu i l d e r s t 锄d i n go ft 眦s p o n p r o p e r t i e so f c a 玎i e r s f o rm i sr e a s o n ，w es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h ed y n 锄i c a lt r a n s p o r tp r o p e r t i e so f p o l a r o n s “v e nb ye x t e m a le l e c t r i cf i e l d si nc o p o l y m e r sf b m e db yp p pa i l dp tb y u s i n gan o l l a d i a b a t i cd y n a m i c 2 l lm e m o d ，w h i c hi l a sb e e np r o v e dt ob ea ne 丘e c t i v e m e t l l o di nt l l es t u d i e so fc a 仃i e r st r a n s p o i r ti ni l o m o p 0 1 ) ，r n e r s t h eo u t l i n eo fm e r s e a r - c ha n dt 1 1 em a i nr e s u l t sa r es h o 、 ，na sf b n o w s ： 1 t h es t a t i ce l e c t m n i cs t 邝c t l l np m p e r t i e so fc o p o 玲m e r w b - f i r s t l ys t u d i e dt l l es 协t i ce l e c 仃d i l i cs 协j c t u r ep r o p e r t i e so fc o p o l y m e rb e f o r et h e c o n s i d e r a t i o no ft h ed y 彻m i c a lb e h a v i 6 ro fp o l a r o n s i tw a sf o m l dt l l a tt 1 1 eb a l l d s 仃u c 嘁o fc o p o l y m e r sc a i lb et u n e db yt h es c a l e s 觚dp r o p o n i o no ft 1 1 es e g r n e n t so r m es t r e n g t l lo fm ei m e r f ：犯i a 】c o u p l i n g s 2 t h ee f f e c to fs c a l eo fs e g m e n t so nt h ep o l a 阳nt r a n s p o ni nc o p o l y m e r s b yu s 通ga i lo n e - d i m e n s i o 蹦( 1d ) s s ht i g h t - b i n d i n gm o d e l i na ne x t e n d e d 南m 锄dm i en o n a d i a b a t i c d ”锄i c a lm e t l l o d ，w es t u d i e d t l l e d ) r i l 锄i c a l 仃a n s p o r t p r o p e r t i e so fp o l a r o n sd r i v e nb ye x t e m a le l e c t r i c f i e l d si n1dm o d e lc o n d u c t i n g c o p o l y m e r s - ( a r b y ) ：- k w ef o c u s e do n 恤e 毹c to fs c a l eo fs e g m e n t so n 恤 心眦s p o r to f t l l ep o l 孤o n ，龇l df o u i l d 吐l a tw i mt l l ei n c r e a s eo fm es c a l eo fm e s e g m e n t s ， t h eb e h a v i o ro fm ep o l a r o ng r a d u a l l yv a i i e df 而m 也a ti nh o m o p o l y m e r st 0t l l a ti n c o p o l y m e r s 3 t h ee f l e c to fi n t e r f a c eo nt h ep o l a i - o nt r a n s p o r ti nc o p o l y m e r s c o m b i l l i r 喀、) l ，i t l lt h er e s u l t sa _ b o v e ，w ef o c u s e do nt h ee 毹c t so fb o t l lt 1 1 ef 0 ma n d m e 蜘g m o fn l ei n t e r f ：犯i 甜c o u p l i n g so nt l l ep o l a r o nt r a n s p o i r ti nd i b l o c kc o p o l y m e r - a 广e 矿，w h i c hi si na m o r eg e n e r a lf o n n i tw a sf o u n d 也a tf o rm e 伊a d l m l c l 姗西n g ( g c ) i n t e r f a c e ，w h i c hs e r v e s a saf i n eb r i d g eb e 细e e nt l l e 撕os e g m e n t s ，i ti s f - a v o r a b l ef o rt 1 1 em o v e m e n to fp o l a r o n s ，b u tf o rm ea b m p t - c h a i l g i n g ( a c ) i n t e r f a c e m e 位m s p o r to fp o l a r o n sd e p e n d so nt h er e l a t i v ed i 日e r e n c e b e t 、e e nt l l eb i n d i n g e n e 唧硭o f t h ep o l a r o na n dt h eo 凰e to f t h ep o l a r o n i cl e v e l 晖a t t h ei n t e 觑e f o rap o l 啪n ，舭i n t e r eo fw e a l ( c o u p l i n gw i t h 1s e r v e s 舔a b 蚵e r 觚d 恤 i v 山东大学硕十学何论文 。眦诵t l l l e s 弱a w e l l t h e 啪s tf a v o r a b i es t r e 嚼ho fi n t e 妇i a lc o u p l i n g f o ra p o l a r o ni s 恤o n ew 池卢= lo f 吼a cf o m k q 啊o r d s ：c o p o 时m e r ；p o h m n ；i n t e r h c i a lc o u p i i n g ；n o n a d i a b a t i cd y n a m i c v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律责 任由本人承担。 论文作者签名： 避盟一销 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 日 瓠鼍唑 山东大学硕十学位论文 第一章前言 本章简要概述了有机导电聚合物的基本性质，介绍了各种非线性元激发，如 孤子、极化子和双极化子等回顾了共聚物电子结构性质方面的一些研究成果和 研究现状，以及均聚物中栽流子动力学方面的研究进展，最后给出了本论文所用 的研究方法及研究思路 1 1 有机导电聚合物的基本性质 有机聚合物( p o l y n l e r ) 因有着良好的化学、力学和电绝缘性而被广泛地应用在 诸多领域。除上述性质外，具有一些特定结构的有机聚合物还有导电性。对有机 聚合物导电性的研究最早可追溯到上世纪6 0 年代【l 】。到了7 0 年代后期，h g 盯 m a c d i 锄i d 以及s l l i l 咄a w a 等人在有机聚合物导电性方面的做出了突破性的研究 发现f 2 卅，因此引起了人们极大的兴趣和研究热情。通常的有机聚合物并不具有 导电性，而导电聚合物必须具有电子结构上的共轭性，这类聚合物被称作有机共 轭聚合物( 倒cc 删u g a l c dp o l y m e 哟，通常也称作有机半导体( o l g a n i c 擘c i n i c 叫1 ( i u d o 侣1 常见的高分子导电聚合物有反式聚乙炔( 肌挪- p o l y a c e t y l c n c ，简写为 加瑚队) ，聚噻吩( p o l y t h i 叩h e n e ，简写为p t ) ，聚对苯撑( p o l y ( p a r ap h e n y l e n c ) ， 简写为p p p ) 和聚对苯乙炔( p o l y ( p a r a p h 饥y l e n c v i n y l e ) ，简写为p p v ) 等，它们的 分子结构如图1 1 所示。 懈氐沁 ( a ) k 挑 图1 1 一些聚合物的分子结构示意圈：( a ) p a ；( b ) p b ( c ) p p p ；( d ) p p v 山东人学硕十学位论文 导电聚合物一般具有准一维的分子结构，其分子链都是由碳原子形成的碳链 骨架上联结氢原子或其它取代基组成，碳原子之问由共价键联结而成。以反式聚 乙炔为例，每一个碳原子最外层的4 个价电子，即2 个s 电子和2 个p 电子，通 过s p 2 轨道杂化，最终形成在同一平面内的3 个盯电子和1 个垂直于此平面的呈 纺锤形的万电子。其中每个碳原子与其相邻的两个碳原子之间通过盯电子形成的 c c 共价键聚合在一起形成在同一平面内的碳链骨架，另一个仃电子与氢原子形 成c - h 共价键，而垂直于碳链骨架平面的石电子之间发生交迭而形成一个大的 共轭石键。形成了共价键的盯电子成为了定域电子，而形成了大共轭万键的万电 子则成为了自由电子，可在整个共轭长度上巡游，如图1 2 所示。聚合物之所以 能够导电，就是由于共轭石电子的存在。 图1 2 有机共轭聚合物中的石电子和犬共轭万键 聚合物要导电，除具备结构上的共轭外，还必须通过掺杂才能实现。掺杂可 采用氧化还原反应也可采用其它方法。实验研究表明【5 川，通过掺杂的聚合物 的电导率可以达到甚至超过金属的水平。某些聚合物如p o l y ( s u l p h l l r n i 砸d c ) ( s n ) i 在极低温下f r c = o 1 5 k ) 甚至具有超导电性嗍。由于有机导电聚合物中强的电子一 声子相互作用，使得掺杂后其载流子不同于传统无机半导体中的电子和空穴，而 是由电荷与晶格畸变共同组成的孤予( l i t o n ) 、极化予l a r o n ) 和双极化子 ( b i p o l a r o n ) 等非线性元激发。其中，有关极化子在外加电场下的输运性质是本论 文研究的重点。 2 山东大学硕十学位论文 1 2 有机导电聚合物中的载流子及其研究现状 作为其导电性质的一个最重要的方面，有机导电聚合物中载流子基本性质的 研究一直是理论和实验关注的焦点。目前人们对于载流子基本性质已经达成了许 多共识，许多结论已经成为本领域研究的理论基础。下面简要介绍一下有机聚合 物中几种主要载流子的基本性质及其理论研究现状。 1 2 1 孤子 在f ，口珊- p a 中，原子之间等键长的结构并不稳定，要发生长键和短键交替排 列的二聚化【 l 。由于单双键的交换并不改变系统的能量，因此其基态具有能量 相同的两相，分别称为a 相和b 相。如果整个聚乙炔链初始处于a 相，将其中 一段激发成为b 相之后，则存在一个a 相与b 相的分界面或纽结，称为畴壁， 如图1 3 所示。由a 到b 称为正畴壁，由b 到a 称为反畴壁。这种正畴壁和反 畴壁就分别称为孤子和反孤子i a 疹给八a a b 孤子 ba 代纷外a ( b ) 反孤子 图1 3 ( a ) 孤子；( b ) 反孤子 反映在能带结构上，含有一个孤子的舭i 船p a 价带内的所有能级被自旋配对 的电子占满而没有净自旋，只有对应于孤子的在带隙中央的一条局域能级能够决 定系统的电荷和自旋关系：中性孤子对应局域能级占据一个电子，因而具有； = 吾的自旋；带一个电子的负电孤子对应局域能级自旋配对地占据2 个电子， 因而总自旋为零；带一个正电荷的j 下电孤子对应局域能级为空占据，因此总自旋 3 山东文学硕士学 i ) = 论文 也为零。如图1 4 所示。 0 一辜一 一_ 一 衅 辔 瓣 嘲1 4 - p a 中孤子的能带示意图和电荷自旋关系：( 矗) 中性孤子，e m 。，s = 圭； ( b ) 负电孤予，e = l ，s = o ；( 砖正电孤子，e ；+ l ，s = o 1 2 2 极化予和双极化予 i杖尸 气，h c = c _ = 吱c = c 囊= c = ，絮c a 相 c = cc = cc = c 、a1 斟 秘h _ hh秘 hhhh 吐h c 一一一一一穸一8 榴c 一，一一一、一一弋8 榴 、， 图1 5 胁p a 中两种熬森非简并分子结构 对于大多数整态菲篱并懿聚会物震富，妇蹶式聚乙炔( c 蠡p l y 鑫c e t y l 锻e ，麓 写为如一p a ) ，如图1 5 ，其綦态的a 相和b 相具有不问的能量。如果a 相能囊 更低，则将一条宪全是a 相的链激发到b 相就需要觉多的能量，翻此从a 相劐 b 穰熬经维与获b 提妥a 秘豹篷结将綮紧缝素缚在怒，或者可试隽是交孤孑 和殿孤子对束缚在一起，这个束缚态就称为极化子i 硎。中性的极化子中孤子和 反孤子总是存在吸引作用而发生复合，因此中性极化予是非常不稳定的，或者说 4 山东人学硕十学位论文 根本不存在。只有荷电极化子才是稳定的，带一个正电荷的称为正电极化子，带 一个负电荷的称为负电极化子。如果极化子带有两个同号电荷，则称为双极化子。 图1 6 为c 诳p a 中一个负电极化子和一个负电双极化子的晶格位形。可以看 到双极化子由于荷载两个电荷因而其晶格畸变要大于极化子。从能带结构来考 虑，当孤子和反孤子在空间上离得很远时，其能级在带隙中央是简并的，当两者 逐渐靠近后发生相互作用，因而两条简并能级分裂开来，一个变成为成键能级， 另一个变成反成键能级。图1 7 所示为不同荷电极化子和双极化子能带结构示意 图 莒 口 善 图1 6c 融队中极化子( 实线) 和双极化子( 虚线) 的晶格位形 曰曰田 + 十牟一 斗十斗+ _ _ 一一一 ( a ) ( b )( c ) ( d ) 图1 7 船p a 中极化子和双极化子的能带示意图：( a ) 负电般极化子； ( b ) 负屯极化子；( c ) 正电极化子；( d ) 正电双极化子 5 山东人学硕十学位论文 无论有机光电器件还是分子器件，工作原理都是基于其内部载流子在外电场 下的输运，而极化子和双极化子是重要的载流子，因此深入了解外电场下它们在 有机导电聚合物中的作用和输运机制有着非常重要的意义。近年来，人们在理论 上对其动力学演化过程进行了大量的研究。 6 图1 8 极化子在耦合双链系统中的运动：( a ) 电场强度为8 m v h m ( b ) 电场强度为l o m v ，n m ；( c ) 电场强度为3 0 m v m m 迎 j t 一4 0 0 1 s - 、一 、尸 l “，、- 一 ：一： 半v l 一，。、一：l 八一j 图1 9电场强度为5 o lo - m 、r ，n m 时极化子的形成过程 s t a f 哺m 等人网研究了耦合多链共轭聚合物系统中的极化子输运行为，发 山尔人学硕十学稼论文 现在适当强度的电场作用下极化子可以从耦台聚合物链中的一条跃迁进入另一 条。鲡覆l 。8 繇忝，存在亳场熬三令区域，分掰鸯：龟场舔9 8 m v 矗鞠懿嚣壤， 此时极化子无法必现链闻跃迁；电场l o n l v ，n m 蔓e 0 s 3 0 m v 帅的区域，此时极 化予可以实现链脚跃迁；电场翰乏3 0 m v ，n m 的区域，此时出于电场太强极化子 在跃j 萋弱另一条镳之藤已经发裳瓣鸯。 d a v i d s 等人1 2 s l 研究了盒聪电极到聚合物系统的中双极化子的形成过程。之 后w h 等人例和f u 等人i 划模拟了出金属咆极到聚合物链的极化予形成过程， 研究发现在电场鬻孳：l m v 热啦嚣雩，虫子毫簦鹣运臻太获瑟菇疆懿运动太慢嚣无法 及时响应，导致沈入的电荷将不能形成极化予。图1 9 所示为电场强魔5 0 l o o 玛对的电荷注入形成极化予的过程。可以看到，电荷崔经过大约l o o o 飞秒 嚣逐澎演饱成亳蘩貉格藕合在起豹疆纯予。 c c 盯眦l l 等人【3 1 l 研究了极化子在强电场作用下的解离过程，指出谯超过1 0 0 m v 弧m 的电场下，个预先稃在的极化子将会由于电搿与晶格运动钧不同步两 发生解离，之螽电祷瑷自由亳子蠹搴形式存褒，如蚕l 。l o 掰示，这簌壤沦上解释 了强场下有机聚合物中电流迅逋增加的原因。 o 1 0 o 宅懈 l 嘲 嘣 o 佗 咿一= 撬l v _ _ 3 i 俺 o弱 o o 辩 s 躯n u m b e r 鹭1 豫辍纯子在电场强庭淹2 m v 霸精f 鹃解离 ， 辩 罅 位 们 氛覆 n 饥 氇 馨|)。手一 由东夫学硬七学移论文 聋 翟 薹 傅 ； y望i os o o1 o1 o 硼 1 1 f m t 哟 蹦1 1 l 极化= f 解离蔚的自由电予的b l o c h 振荡：( a ) 电子态的演化；( b ) 电荷密度中心的淡化 l i 等人3 2 1 研究了极化予辫离后豹自出咆子在强电场下的动力学行为，发现 极亿子解离屡，l 毪祷以自由兜子翦形式在有梳晶格孛蠢藏律遥振荡，翔图1 1 l 所泳。通过分析发现，这种振蒲为有机晶格中的b l o c h 振荡。与无机晶格中b l o c h 振荡不围，振荡魄子出于电子声子相互作蹋嚣发生漂移，并在每个振荡束期产 生游时极亿子态。 出于动力学方法从微观角度研究了载流子的输运机理，因此这些正作对于理 鳃衡梳材料豹导电飘番4 具有鬟要豹指导意义。 1 3 共聚物的基本性质和研究现状 搿疆莛聚秘( 筘l y 掰嘲，蹩指垂嚣耱或嚣耱器上缘聚锈萃箨逶j 鐾纯学会或瑟 聚合在一起的聚合物。按其结构来分，共聚物可分为无规共聚物( 姗d o m p o l y m 哪、接技共聚物( 辨r p o l y n l 盯) 和嵌段共聚物( b l o c kc o p o l y m 蹦) 等几种类 鍪。凝聚耪佟兔聚合耪静一耱特殊形式，像然其鸯聚会褥静一些基率彀覆，翔壤 一维的链式分子结构，强的电子一声子相飘作用，链上的大共轭万镳和巡游的，r 电子，其载流予仍为孤子( 限鼍：基态简并的嵌段中) ，极化子和双极化子等非线 俊毙激发。 共聚物与均聚物相比具肖优越的电学和光学性质。臌然均聚物容易合成- 结 构较为麓单，物理模型容易建悫，对其性质也容易分辑，但均聚物的结构不易调 裁、杨 生萃一。锏如，出予筠聚物材料静施带结构基本童疆定，用葵终为有机簸 光材料而制成的l e d 的发光颜色的变化就受到了限制，因此人们在探索新的更 8 山东人学硕十学位论文 高发光效率的有机材料方面进行了大量的实验和理论研究工作1 1 h 刀。这方面的 个重要突破是采用性质可调的共聚物，它是由两种或多种不同能带结构的嵌段聚 合而成，其能带结构及电特性均呈现出与均聚物- ( a ) r 或( b 驴不同的特征，通过 改变均聚物白j 的配比或共聚条件，系统的能带结构，电荷分御都会得到调制。如 共聚物的带隙尾可介于两种均聚物的带隙之间，且随着两种均聚物材料配比的 不同，共聚物的带隙亦随着发生改变而呈现红移或蓝移现象【柚。2 l ，而改变均聚 物组份从而合成不同配比和成份的共聚物在化学上是比较容易的，因此被广泛 地用来研制高性能和特殊波段的l e d 器件。 图1 1 2 共聚物【( p p v 徊m p p v ) 山分子结构示意图 近些年，关于共聚物的实验或理论研究都取得了进展。1 9 9 2 年，b 啪等人【艚】 首先发现由p p v 及其衍生物( p o l y ( 2 ，5 - d i m e t i i o x y - 1 ，4 p h e n y l e v i n y l 髓e ) ，简写 为d m p p v ) 合成的共聚物【( p p v m d m p p v m 。的量子发光效率要比p p v 的发光 效率高很多( 如图1 1 2 ) 。这是由于d m p p v 的带隙较小，因此d m p p v 能够捕 获电子一空穴对，从而提高了量子发光效率。 m e y e 搭等人嗍通过研究p p v 与d m e o p p v 的组成的共聚物的电子结构性 质发现当d m e o p p v 所占的浓度大于7 0 时，共聚物的带隙值可以比均聚物 d m e o p p v 的带隙还要小，他们认为共聚物分子的h o m o ( t h ch i g l i e s to c c 叩i e d m o i c c ：i l l 盯o f b i 协l 最高占据的分子轨道) 与l u m o ( t l l cl o 撇斌u n o c c u p i e dm o l o c u l a r o r b i t a l 最低非占据的分子轨道) 不仅由均聚物p p v 和d m e o p p v 的组份决定，而 且还与它们所在的位置有关。 l i u 等人【删研究了由p a 和p p p 组成的共聚物的电子结构性质，发现共聚物 的能带结构与各嵌段的尺度和界面耦合密切相关，认为采用不同的均聚物合成新 的共聚物，可以对电子结构加以调制或“裁剪”，以获得所期望得到的带隙值。 9 山尔大学硕十学俺论文 p i a g g i 等【5 l 】利用紧束缚模型对由大带隙的均聚物h 和小带隙的均聚物l 组成 的共聚物( k h 山的电子特性进行了研究发现共聚物的电子结构性质与各嵌 段的尺度有很大关系。通过研究导带底电子态的波函数，他们发现在较短的共聚 物链中不会出现电子的局域特征，而在嵌段界面处波函数出现交迭，体系呈现出 超晶格特征。当各嵌段尺度较大时，导带底的电子态几乎全部局域于带隙较小的 嵌段中，从而呈现量子阱特征。 h a u s 等人1 5 2 1 在实验上研究了p p v 及其衍生物组成的有机共聚物异质结界面 上的电荷与能量转移问题。他们发现，在c n p p v ，m e h p p v 有机异质结中可以 测量到光发射和光电流信号，从而证实这种异质结界面上发生了电荷转移，可以 用于制造光伏打电池；而在c n - p p v ，p p v 和c n p p v d m o s p p v 共聚物异质结 中测量到了向c n p p v 嵌段的能量转移，从而可以用于制造高发光效率的发光二 极管。 所有这些研究都表明，共聚物在有机光电器件应用方面确具有均聚物所无法 比拟的优势当然，共聚物由不同均聚物的嵌段组成，存在着界面等因素，造成 了其导电性不如均聚物。尽管如此，共聚物还是具有更广泛的用途。要更好地利 用共聚物就必须深入研究其性质，其中，研究其载流子的性质是非常重要的一个 方面。然而，要深入研究载流子的性质，仅仅基于静态图像是不够的，还必须研 究载流子在共聚物中输运的性质。目前，利用非绝热动力学方法在研究有机均聚 物系统中载流子输运性质方面做了很多工作，也取得了很大的成功。非绝热动力 学方法在研究共聚物中载流子的微观动力学输运方面仍是一个非常有效的方法， 但有关共聚物中的研究却几乎没有涉及。另外，极化子作为有机聚合物中最为普 遍的一种载流子，在共聚物的光电性质中起着非常重要的作用。这是因为作为有 机发光过程之一的正负极化子复合形成激子过程和作为光生伏打效应过程之一 的激子解离形成正负极化子过程都与极化子的输运密不可分。因此，系统地研究 共聚物中载流子的性质具有重要的理论和实际意义。 鉴于此，我们利用非绝热动力学方法开展了共聚物中极化子输运动力学的研 究。用这种方法来研究极化予的输运性质，图像更加丰富。可以得到更加全面和 直观的信息 1 0 1 4 理论模型 出乐天譬硬+ 警靛论文 有机导电聚物研究领域最成熟的模溅乏一，就慰基于紧束缚方法描述 黝苏静挚a 夔s s 酲横鳖眩娜。这静方法在处壤毫予一声子稳嚣孬爱，蹶及疆子、稷 化予等方面具有璐著的优势。并且也易于得到基于s s h 模型改进而月j 于描述其 它聚合物的相关模型l 卿。因此，我们利用了国s s h 哈密顿改进而来的扩展形式 豹埝密矮量，来磷究一些鬻觅浆舍终分予絮羚p 窝盯等缀残戆美聚携系统孛极 化予的输运性质。下面先介绍一下s s h 哈密顿，而其扩展形式在以艏章节的研 究巾会根据需要樽具体介绍。 在綮束缚遥纭下，春橇系缝 i l 述电子秘黯格嚣睦密赣写戈鲡下形式： 尉= 以+ 月i( 1 1 ) 敝= 一k 一硝一强( c ，c o + | c ) ( 1 2 ) 甄= 聊0 州一r + 聊口： ( 1 3 ) 运就是雳以描述舭艄的s s h 哈密顿。其中姣为电予部分的啥密顿t 包括了 电予一晶格的栩殛作用；曰。为品格的弹性势能和品格原子的动能。备符号的意 义如下：吒( 靠，) 为自旋为s 的电子在格点露上的产缴( 湮灭) 算符；b 为格 点镶距离摊到露稚邻格点之阙豹跃迂积分；搿为电子一簇络藕合常数；秀第捧 个格点偏离其平衡位置的位移；k 为相邻格点之间的晶格弹性常数；肘为格点 ( c h 基团) 韵矮量。 设本征值为，的电子态海 = 磊。l 砷 ( 1 4 ) | ” 则通过定态薛定谔方程可以得剿电子的本征方程为 一| 以z * 4 。* ，一t n z ”n 牡，= 口 zq 。“j q 渤 鑫格藤子的稳定构形霹逶遥系统总娩量辩弱袼位移静镦分得到 罢。o ( 1 6 ) 其中占= 巨+ 最s 。+ l 2 足0 x 成十九) 2 为由电子能量和晶格弹性势能 ， n 山东夫学硕七学位论文 所组成的系统总能擞。通过迭代求角晕方程( i 5 ) 芹口( 1 6 ) 可得刻系统在能量最低状念 下豹菇格霞形窝毫学态等痿塞。 ， 如果计入电场的作用。则谯端点固定边界条件下哈密顿中需要加入如下项 珥= ( f 泛似+ ) 6 文，g ，1 ) ( 1 7 ) 若考纛电子一毫予稠笠俸瘸酶影镌，刚在l a 姓舭f o c k 近戳下霹许入藤下矮 。= 叫2 c o c 。，一，c 。，o 吖2 c ：，c 。，c ：“c 川 ( 1 8 ) h ， h j ， 翔荣臻究系绞鹣动力学过稷，粼电子态鬈囝戆演弦滚足会羹搴蓦定谬努程 德鲁l 。，( f ) ) = 卜+ 皿，砖墨枷。 西，o ) ) ( 1 9 ) 经蒸处逢懿螽蘩麓演纯满足牛顿运动方程 心。一吨以一甜舯) 一k 。国。一“，。) + 如。p h 。o ) 一d 。尸山。( f ) ) + e 砷地，( f ) 一1 ) ( 1 1 0 ) 邋过求解勰会微分方程( 1 9 ) 帮( 1 。l 就掰汉锝至g 系统随时闯演化熬所考蓿 惠。 l 。s 拟展开研究的内容 综上所述，有机导电聚合物栽流子输运性质的研究对于理解相关电予器件工 作机理，丰富有机电子学理论舆有重要的意义。虽然均聚物中有关载流子动力学 羲礤究已经开展了缀多，餐霆在佟为竞邀器镣鞠分子毫子学熬重要应爱零葶耱熬莛 聚物中，利用动力学方法研究裁流子输运性质的工作还非常少。鉴于此，我们通 过建巍紧束缚模型，利用非绝热动力学方法，对共聚物中极化子的动力学输运行 ， 茺遴纾了系统魏磁究，其俸内容鲡下； 1 在研究动力学性质之前，首先以和p p p 组成的二嵌段共聚物 - ( p p 册为对裂，对其静态下基态和带电激发态豹电予结擒性质进行研究， 重点考虑嵌段尺度醚院，界面藕合等因素对毫予态的影嚼，为透一步静凌力学研 究做好准备。这将在第二章中缭出。 2 殴具有普遍意义静模型_ 焚聚物a x - b 文- a x 为对象，研究了共聚物争敬段 尺度辩极化子在外龟场下静动力学输运性质的影嚼，考虑了嵌段尺度辩援亿子运 动速度和运动特征的影响详细研究参见第三章 1 2 由寐又学硪十学移论文 3 以第三躐中的研究为糕础，我们在第四章中重点考虑了界面耦合对极化 予羧运豹影豌。毽捶雾覆藕会形式簿不嚣掰孳l 起豹投纯乎越过赛蠢懿簸赛毫场豹 变化。界面耦食强度的不同对极化子在界颟上行为的影响。从能带甄配的角度， 黧点考虑了极化予越过界面的机制问题。以斓所得结论对于所有共聚物系统都具 鸯一定豹援导鬈义。 4 最后在第五章中我们对本文的所有工作进行了总结。 出尔大学硕十擎豫论文 参考文献： f l lh n 舱删a f 峨1 9 6 3 ，g e n n 勰p a t e “略1 1 9 7 2 2 8 ，n 7 9 7 l6 鹊s i 辨e d 协b a s f c o r p ，g e h n a f l y 戮c x 。e 颤a 蠡c 。装。f i 懿醅f 瓣。鼹i 疆妇张“以嚣i e c 舔c a l & 斑辩黼秽迅琬刚 p o l y a c e