（微电子学与固体电子学专业论文）共溅法mg掺杂氮化镓纳米结构的制备与研究.pdf

山东师范大学硕士论文 摘要 氮化镓( g a n ) 作为一种优良的一v 族宽禁带半导体材料，被广泛地用来制作 各种蓝、绿光发光二极管和激光器，及各种抗辐射、高频、高温和高密度集成的 电子器件。近年来发现一维g a n 纳米材料具有许多新奇的物理特性，其纳米线、 纳米带和纳米棒作为新颖的低维材料越来越多引起了人们的研究兴趣。同时随着 g a n 基器件的发展，为了更好地实现其光电子特性，适当的掺杂是非常有必要的。 b e 、m g 、z n 、c 等多种p 型化杂质都曾被研究过，而目前以m g 使用最广泛。于是 在实现g a n 一维纳米结构生长的基础上，进一步实现g a n 纳米结构的p 型掺杂是 一个非常值得研究的热门课题。 本文介绍了采用共溅法制备m g 掺杂g a n 纳米结构的方法。用x 射线衍射( x r d ) 、 扫描电子显微镜( s e m ) 、高分辨透射电镜( h r t e m ) 、傅里叶红外吸收谱( f t i r ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 和光致发光谱( p l ) 等测试手段详细分析了m g 掺杂g a n 纳米 材料的结构、组分、形貌和光致发光特性。研究了不同的氨化温度、不同的氨化 时间和不同m g 层厚度对6 a n 纳米结构的影响，初步提出并探讨了此方法合成g a n 纳米结构的生长机制。所取得的主要研究结果如下： 1 用共溅射和氨化制备m g 掺杂g a n 纳米结构 利用磁控溅射法在s i 衬底上溅射m g ：g a ：0 。层状结构薄膜，然后对溅射的 m g ：6 a ：0 。层状薄膜在氨气气氛下退火制各g a n 纳米结构。通过改变退火时间、退火 温度及m g 层的厚度研究其对合成的g a n 纳米结构的影响。研究结果表明：不同的 退火温度、退火时间和m g 层的厚度对合成g a n 纳米结构都有很大影响，合成的一 维纳米结构为六方纤锌矿结构的单晶g a n 。其中制备高质量m g 掺杂氮化镓纳米线 的最佳条件是共溅射过程包含2 5 个循环，m g ：g a 。0 。薄膜总的溅射厚度为6 0 0 n t o 左 右，溅射总时间为1 0 0 分钟。单个循环过程如下：先生长2 0 n m 左右的非故意掺杂 g a ：o 。，保持工作气压不变，同时停止溅射g a ：0 。，如此保持一段时间( 5 s ) 再开始 溅射m g2 s 。最后，将溅射好的m g ：g a ：0 。薄膜样品放入管式炉的恒温区进行氨化。 氨化温度和氨化时间分别为9 0 0 和1 5 分钟。 2 g a n 纳米结构的光学特性 室温下，用波长为2 9 8 n m 光激发样品表面，出现3 5 9 n m 、3 8 4 n m 、4 2 5 n m 和4 4 2 n m 四处发光峰，改变实验条件发光峰位置基本没有随之发生移动，只是发光强度发 生了变化。对于位于3 5 9 n m 处的发光峰对应本征g a n 常温3 7 0 n m 的发光峰表现了 山东师范大学硕士论文 明显的蓝移，归因于b u r s t e i n m o s s 效应；其余三个发光峰都是由于m g 的掺杂引起 的不同的杂质能级的跃迁； 3 对g a n 纳米结构生长机制的探索 高温下氨气逐步分解成n h ：、n h 、h 。、n ：等产物，固态g a 。0 。与h ：反应生成中 间产物气态的g a ：o ，在衬底处与体系中氨气发生催化反应得到g a n 晶核，这些晶 核在衬底合适的能量位置生长，成为下一个晶核生长的依托点，随着氨化过程的 进行g a n 晶核继续长成g a n 微晶，当微晶的生长方向沿着相同的方向生长，就形 成了单晶g a n 纳米线、纳米线、纳米颗粒。同时氨化层状结构的m g ：g a 。0 。薄膜， 能使得在微晶生长过程中，会有更多的m g 离子进驻g a n 晶体内部，实现了m g 的 有效掺杂。但更深刻的原因仍在进一步的研究之中。 关键词：g a n 纳米结构；m g 掺杂；磁控溅射；氨化退火。 分类号：t n 3 0 4 山东师范大学硕士论文 a b s t r a c t g a ni sa ne x c e l l e n ti l l - vw i d e b a n dg a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ，c o m m o n l yu s e di n b l u eo rg r e e nl i g h t - e m i t t i n gd i o d e so rl a s e rd i o d e s ，a n da l lk i n d so fr a d i o r e s i s t a n c e ， h i g h f f e q u e n c y h i g h t e m p e r a t u r e a n d h i g h - d e n s i t yi n t e g r a t e dd e v i c e s n a n o w i r e s ， n a n o b e l t s ，a n dn a n o r o d sa r ean e wc l a s so fo n e - d i m e n s i o n a lm a t e r i a l st h a th a v eb e e n a t t r a c t i n gag r e a td e a lo fi n t e r e s ti nr e s e a r c hi nt h el a s tf e wy e a r s i no r d e rt oi m p r o v ei t s p e r f o r m a n c e s i nb o t he l e c t r o n i ca n do p t o e l e c t r o n i c d e v i c e s ，h o w e v e r , a p p r o p r i a t e d o p i n gi sn e c e s s a r y b e ，m gz n ，ch a v eb e e nu s e dt os t u d yt h ep - d o p i n go fg a n ，m g h a sb e e nw i d e l yu s d e d s oo nt h eb a s eo ft h e g r o w t ho fo n e - d i m e n s i o ng a n n a n o s t r u c t u r e s ，i ti sv e r yi n t e r e s t i n gt oi n v e s t i g a t et h eg r o w t ho fm g - d o p e dg a n n a n o s t r u c t u r e s i nt h i s p a p e r , m g - d o p e dg a no n e - d i m e n s i o n a ln a n o s m a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e d t h r o u g hm a g n e t r o ns p u t t e r i n ga n da m m o n i a t i n gp r o g r e s s t h es t r u c t u r e ，e l e m e n t a l c o m p o s i t i o n ，m o r p h o l o g ya n dp h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h eg a nn a n o m a t e r i a l s w e r ed e t e r m i n e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) ， h i g h - r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o n e l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( h r t e m ) ，f o u r i e rt r a n s f o r m e d i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o ne n e r g ys p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n d p h o t o l u m i n e s c e n c e s p e c t r o s c o p y ( p l ) t h eg r o w t h m e c h a n i s mo ft h e s eg a n n a n o m a t e r i a l sw e r ep r o p o s e da n dd i s c u s s e db a s e do nt h ei n v e s t i g a t i o no ft h ei n f l u e n c e o ft h ea m m o n i a t i n gt e m p e r a t u r e ，a m m o n i a t i n gt i m ea n dt h et h i c k n e s so fm gl a y e ro n t h ep r o p e r t i e so fm g - d o p e dg a nn a n o s t r u c t u r e 1 s y n t h e s i so fo n e - d i m e n s i o n a lm g - d o p e dg a n n a n o s t r u c t u r e st h r o u g hc o s p u t t e r i n g a n da m m o n i f i c a t i o nm e t h o d o n e - d i m e n s i o nm g - d o p e dg a nn a n o m a t e r i a l sw e r ef a b r i c a t e dt h r o u g ha m m o n i a t i n g m g ：g a 2 0 3t h i nf i l m sd e p o s i t e db yd i r e c tc u r r e n t ( d c ) m a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e ma n d r a d i o 丘e q u e n c y ( r f ) m a g n e t r o ns p u r e f i n gs y s t e mr e s p e c t i v e l y t h ei n f l u e n c e so nt h e g r o w t ho fg a nn a n o s t r u c t u r e sw e r ei n v e s t i g a t e db yc h a n g i n g t h ea m m o n i a t i n g t e m p e r a t u r e ，a m m o n i a t i n gt i m eo rt h et h i c k n e s so fm gl a y e r t h er e s u l t sr e v e a lt h a t d i f f e r e n ta n n e a lt e m p e r a t u r e ，d i f f e r e n ta m m o n i a t i n gt i m eo fm g ：g a 2 0 3t h i nf i l m sa n d d i f f e r e n tt h i c k n e s so fm gl a y e rh a v eag r e a ti n f l u e n c eo nt h es y n t h e s i so fg a n n a n o s t r u c t u r e s t h e s y n t h e s i z e d n a n o s t r u c t u r e sw e r e o f h e x a g o n a l w u r t z i t e s i n g l e c r y s t a lg a n t h e r ew e r e2 5c y c l e si nt h i sp r o c e s s ，t h et o t a lt h i c k n e s so ft h em g ： g a 2 0 3t h i nf i l m sw a sa b o u t6 0 0 n ma n dt h et o t a ls p u u e f i n gt i m ew a s10 0m i n t h es i n g l e i i i 山东师范大学硕士论文 s p u t t e r i n gc y c l ew a st h a t ：f i r s ta l l1 1 1 1 - d o p e dg a 2 0 3f i l mw a sd e p o s i t e dt oat h i c k n e s so f a b o u t2 0 啪，a n dt h e nam g l a y e rw a sd e p o s i t e df o r2 s i nt h es e c o n ds t e p ，a s d e p o s i t e d m g ：g a z 0 3t h i nf i l m sw e r ea m m o n i a t e di nac o n v e n t i o n a lt u b ef u r n a c ea t9 0 0o cf o r15 m i n 2 o p t i c a lp r o p e r t i e so fg a nn a n o s t r u c t u r e s t h en a n o w i r e ss h o w e df o u re m i s s i o np e a k sa t3 5 9n n l ，3 8 4n n l ，4 2 5a m ，a n d4 4 2n r f l ， r e s p e c t i v e l y a no b v i o u s l yb l u e s h i f lo ft h eb a n dg a pe m i s s i o no c c u r sf r o mt h e3 7 0n m o fb u l kg a nt o3 5 9n l t lo fm g - d o p e dg a n ，w h i c hi sa t t r i b u t e dt ob u r s t e i n m o s se f f e c t t h eo t h e rp e a k sa r ea r i s e nf r o mt h et r a n s t i o ne x c i t i o no fd i f f e r e n ti m p u r i t yl e v e l sf r o m m g 3 e x p l o r a t i o no ft h eg r o w t hm e c h a n i s mf o rg a n n a n o s t r u c t u r e s i nt h ea m m o n i a t i n gp r o c e s s ，n i l 3d e c o m p o s e si n t on h 2 ，n h ，h 2 ，n 2a n dnw h e nt h e a m m o n i a t i n gt e m p e r a t u r ei sa b o v e8 0 0 t h eg a 2 qp a r t i c l e sa r er e d u c e dt og a s e o u s g a 2 0b yh 2a n dt h e ng a nm o l e c u l e sa r es y n t h e s i z e dt h r o u g ht h er e a c t i o nb e t w e e ng a 2 0 a n dn i - 1 3 t h ef o r m e dg a nm o l e c u l e sd i f f u s ea n da g g l o m e r a t ei n t og a nc r y s t a l l i n e n u c l e i ，a n dt h e nt h ev e r ys m a l lg a nc r y s t a l l i n en u c l e ig r o wu pg r a d u a l l yw i t ht h e p r o g r e s so ft h ea m m o n i f i c a t i o n w h e nt h em i c r o c r y s t a l l i n eg r o wa l o n gt h es a m e d i r e c t i o n ，也e yb e c o m en a n o w i r e s ，n a n o r o d so rn a n o g r a i n s i nt h es p u t t e r i n gp r o c e s s ， l a y e r e ds t r u c t u r eo ft h eg a 2 0 3f i l m sd o p e dw i t hm gh a sb e e no b t a i n e d t h u s ，i nt h e g r o w t hp r o c e s s ，m gh a sm o r eo p p o r t u n i t yt os u b s t i t u t et h ep o s i t i o no fg a a tt h a t t e m p e r a t u r e ，v a p o u r i z e dm gw a sd o p e di n t ot h eg a np a r t i c l e st oo c c u p yt h ep o s i t i o no f g av a c a n c i e s k e yw o r d s ：g a l l i u mn i t r i d e ；o n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l s ；m gd o p e d ；m a g e t r o n s p u t t e r i n g ；a m m o n i a t i n g ； c l a s s i f i c a t i o n ：t n 3 0 4 i v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得( 注：如没有其他需要特别声明的，本栏 可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：稍 导师签字：。f 弓 导师签字： 厶d 岛 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂拉有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权刳t 可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：黔 签字日期：p 降6 月7 饵 翮酶屯彳粤 签字日期：吖胖日 山东师范大学硕士学位论文 第一章绪论 随着微电子产业的迅猛发展，传统的s i 材料由于受本身性质的限制，在高温、 高频、大功率、抗辐射方面愈来愈显示出其不足的局限性，而一系列新型半导体 材料，像氮化镓( g a n ) 、碳化硅( s i c ) 、金刚石等，以其优良的特性越来越引起 人们的重视。以g a n 基材料为代表的i 一v 族宽带隙化合物半导体材料，内、外量 子效率高，具有高发光效率，高热导率，耐高温，抗辐射，耐酸碱，高强度和高 硬度等特性，是目前世界上最先进的半导体材料，在半导体工业中被称为第三代 半导体材料，在微电子、光电子等领域成为研究的热点【j 】。 氮化镓( g a n ) 在短波长器件领域有不可替代的作用。当前，g a n 基的近紫 外、蓝光、绿光发光二极管已经产业化，激光器和光探测器的研究也方兴未艾【2 】。 由于禁带较宽，g a n 激光器具有较短的波长，用于激光存储将大大提高存储密度。 另外，g a n 基的高亮度白光发光二极管，具有低能耗、高效率、寿命长、价格低 廉的特点，是真正的冷光源，有望在将来取代传统的白炽灯，成为主要的照明工 具，使人类的生活发生巨大的变革。此外，g a n 的优良热稳定性、高热导率，再 加上宽禁带和由此带来的小本征激发，在高温、大功率的半导体器件应用方面具 有同样广阔的前景。目前主要用来制造高速及微波器件，电荷耦合器件( l c d ) ，动 态存储器( d r a m ) 等微电子器件。 近年来，一维纳米材料( 如：纳米线、纳米带和纳米棒等) 由于其独特的物理 性质和在纳米电子学与光电子学上的潜在应用而受到广泛的关注，在基础研究和制 作新一代纳米器件方面具有重要的应用价值 4 4 。2 0 0 1 年科学杂志宣布基于半 导体纳米线的纳米电路将是人类科学的一个重大突破。最近自然杂志上一篇 报道称“无论如何，纳米线、纳米线和纳米晶须都是纳米科技中的研究热点。毫 无疑问基于纳米线的一维材料将是未来十年内科研新的立足点【6 】。由于在蓝光发光 管和高能电子器件方面的广泛应用，g a n 是一种很重要的半导体材料，随着目前 纳米科技研究的迅猛发展，人们开展了很多的工作来合成用于制备纳米器件的 g a n 一维纳米结构材料，如纳米线和纳米带等【7 】。 山东师范大学硕士论文 第一节g a n 材料的基本性质及研究进展 1 1 1g a n 材料的基本性质 ( 1 ) 物理性质： 喇j 鞘、蠹 ；i 一 ：| i；l 上誊一 图卜1 ( a ) 氮化镓的纤锌矿晶体结构和( b ) 闪锌矿晶体结构 g a n 是极稳定的化合物，又是坚硬的高熔点材料，熔点约为1 7 0 0 ，密度是 6 1 9 c m 孓具有i v 族化合物中最高的电离度( o 5 或0 4 3 ) 。按晶体结构g a n 共具有三 种晶体结构：六方结构( 纤锌矿h e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r e ) 、立方结构( 闪锌矿 c u b i cz i n c - b l e n d es t r u c t u r e ) 、岩盐结构( c u b i cr o c k s a l ts t r u c t u r e ) i s 】。通常情况下g a n 晶体呈六方或立方两种结构，只有在极端高压条件下才能出现岩盐结构。纤锌矿 结构的晶格常数为a = 0 3 1 8 9 n m ， c = 0 5 1 8 n m 【q 】，此外，闪锌矿结构的g a n 也是能 稳定存在的一种结构，晶格常数a = 0 4 5 2 n m 1 0 】。 图1 1 给出了六角纤锌矿结构和亚稳态立方闪锌矿结构g a n 示意图。图1 1 ( a ) 表示纤锌矿结构的g a n 具有六角晶胞，每个晶胞含六个g a 原子，六个n 原子，晶格 常数为a 和c 。纤锌矿结构g a n 含有两套六角密排( h c p ) 子晶格，分别仅包含g a 和n 原子，它们沿c 轴相互错开5 8c ( c 为晶格常数) 。 闪锌矿结构的g a n 如图1 1 ( b ) 所示，每个晶胞含四个g a 原子，四个n 原子。原 子在晶胞中的位置和金刚石结构相同，为两个相互套穿沿体对角线错开1 4 的面心 立方格子，每个原子可以看作处在以其四个最近邻原子为顶角组成的四面体的中 心。 纤锌矿结构g a n 和闪锌矿结构g a n 非常相似，每个g a 原子周围都有四个n 2 山东师范大学硕士学位论文 原子，每个n 原子周围有都四个g a 原子。这两种结构最主要的区别在于最致密面 的堆积方式不同，因而电学性质也存在着显著差别。表1 1 列出了六方和立方g a n 的一些基本物理参数。 性质列项纤锌矿结构g a n闪锌矿结构g a n 3 ，3 9 e v ( 3 0 0 k ) 带隙能量e g3 2 - 3 3 e v ( 3 0 0 k ) 3 5 0 e v ( 1 6 k ) 带隙温度系数( t = 3 0 0 k ) d e g ( d t ) = 一6x 10 4 e v k 带隙压力系数( t = 3 0 0 k ) d e g ( d p ) = 一4 2x10 。3 e v k b a r 口= 3 1 8 9 2a 晶格常数( a ) a = 4 5 0 3a c = 5 18 5 0a a a = 5 5 1 0 击依 热膨胀系数( t - - 3 0 0 k ) a c c = 3 1 7 1 0 石k 施主受主峰值能级( t = 5 3 k ) 3 1 9 6e v 自由电子受主峰值能级 3 2 1 2e v ( t = 5 3 k ) 热导率 k - - 1 3 w c m kk = 2 w c m k n ( 1e v ) = 2 3 3 折射率 n ( 3 e v ) = 2 9 n ( 3 3 8 e v ) = 2 6 7 电子有效质量 m e = ( 0 2 0 0 0 2 ) t o o a 1 ( t o ) = 5 3 2 c m 1 e l ( t o ) = 5 6 0 c m - 1 7 4 0 c m l 声子模式 e 2 = 1 4 4 5 6 9 c m 1 4 0 3 c m 。1 a l ( l o ) = 7 10 c m 。1 e 1 ( l o ) = 7 4 1c m 。1 ( 2 ) 化学性质： 表1 - 1 纤锌矿结构g a n 和闪锌矿结构g a n 的主要物理性质 g a n 具有强硬度、抗常规湿法腐蚀的特点。在室温下，它不溶于水、酸和碱， 但能缓慢地溶于热的碱性溶液。n a o h 、h 2 s 0 4 和h 3 p 0 4 能够较快地腐蚀质量较差 山东师范大学硕士论文 的g a n ，可用于质量不高的g a n 晶体的缺陷检测。g a n 的热稳定性( 好) 在高温和 大功率应用场合显得至为重要。g a n 在h c i 或h 2 气氛下在高温中呈现出不稳定特 性，而在n 2 气氛下最为稳定【1 1 。虽然经过许多研究者的努力，但是目前尚未确立一 种合适的湿法刻蚀工艺，现在主要用等离子体工艺进行刻蚀f 控1 。 ( 3 ) 电学性质： g a n 的电学性质是决定器件性能的主要因素。非故意掺杂的g a n 样品一般都存在较高 ( 1 0 1 8 e m 3 ) 的n 型本底载流子浓度，一般认为这是由于氮空位引起的。现在好的g a n 样品的n 型本底载流子浓度可以降低到1 0 1 6 c m 3 左右，室温下的电子迁移率可以达到9 0 0 c m 2 v s i j3 1 。采 用a i g a n g a n 异质结构”4 1 可以提高电子迁移率，这种提高归因于异质结界面处形成的二维电 子气( 2 d e g ) 。由于非掺杂样品的1 2 型本底载流子浓度较高，制造p 型g a n 样品的技术难题曾 一度限制了g a n 器件的发展。1 9 8 8 年a k s a k i 等人【l5 】首先通过低能电子束辐照( i e e b i ) ，实现 了掺m g 的g a n 样品表面的p 型化，随后n a k a m u r a 小组| 16 j 采用熟退火处理技术，更好更方 便地实现了掺m g 的g a n 样品的p 型化。目前已经可以制备载流子浓度为1 0 1 1cm 3 1 0 2 0 cm 3 的p 型g a n 半导体材料。n 型g a n 半导体材料f 1 1 的获得是通过掺s i 或g e 来实现的。 载流子浓度范围分别为1 0 1 7cm 3 - - - 2 1 0 1 9cm 3 和7 1 0 1 6cm 3 1 0 1 9cm 3 。 ( 4 ) 光学性质： 半导体的光学性质与其自身的内在特性有关，当激发电子与空穴复合时就会 产生光致发光。在直接带隙半导体中，价带最大值和导带最小值处于同一波矢处， 因此电子跃迁和复合不需要改变动量，也不需要吸收或发射声子，电子吸收光子 激发到导带，在导带停留很短的时间就会重新和价带中的空穴复合，发射出与带 隙能量相对应的光子。所以在直接带隙半导体中电子激发复合的概率很高，如图1 2 所示。相反在间接带隙半导体中，价带最大值和导带最小值不在同一波矢处出现， 电子向上或向下跃迁需要改变动量和吸收或发射声子，所以电子和空穴间的自发复 合的可能性很小。因此间接带隙半导体光响应慢( 即载流子寿命长) ，用作光发 射器时效率很低。g a n 为直接带隙半导体材料，室温禁带宽度约为3 4 e v ，是优良 的短波光电子材料，其发光特性一般是在低温( 2 k 、1 2 k 、1 5 k 或7 7 k ) 下获得的 ，vk i r i l y u k 9 】和j i p a n k o v e 2 0 1 较早的报道了低温下纤锌矿结构g a n 的荧光 ( p l ) 谱，l a g e r a t e d t f 2 1 3 等人得到的在1 6 k 下g a n 的光学带隙为3 5 0 3 e v ，p a n k o v e l 2 0 】 等人估算了一个带隙温度系数的经验公式：d e g d t = - - 6 0 x 1 0 4 e v k ，r f i s c h e r t 等人报道了闪锌矿结构g a n 的阴极荧光光谱。 4 山东师范大学硕士学位论文 i t 一8k i 0 i a b 图1 - 2 直接带隙半导体( a ) 和间接带隙半导体( b ) 的电子一空穴复合 1 1 16 a h 材料的研究进展 近年来以氮化镓( g a n ) 为代表的第三代半导体材料，由于与前两代半导体材料 s i 和g a a s 相比具有更宽的直接带隙( 1 9 6 2 e v ) ，更大的饱和电子迁移速度( 比 g a a s 高1 5 倍) ，更高的热导率等一系列优点，促使高温、高频、大功率微电子器 件和蓝光紫外光电子器件的研制和产业化进程大大加快，第三代微电子技术( 高温) 有望通过g a n 基i 族氮化物来实现。因此，研究开发g a n 基宽带隙半导体电子器 件已成为当前半导体科学技术研究的前沿课题，成为微电子学的研究热点。 氮化镓基器件的发展在显示、照明、信息存储、光探测、航空航天以及军事 装备等诸多方面已经并将继续引起高新技术进步。氮化镓的发展历程有三个不同 的里程碑时期：第一个里程碑的时期是大约从2 0 世纪3 0 年代到6 0 年代中期。各种 各样的制备氮化镓的方法应运而生，层出不穷，特别是用氢化物气相夕b ( h v p e ) 口习 方法实现了氮化镓的外延生长，为进一步发展m o c 创造了条件。这个时期相对 比较漫长，发展也比较缓慢；第二个里程碑的时期，约从1 9 6 0 年到1 9 8 0 年前后， 氮化镓的晶体质量从根本上得到了改善。氮化镓在自然界并不存在，它又没有特 别合适的衬底，生产中所使用的金属有机物化学气相淀积( m o c v d ) 2 3 - 2 4 】和分子束 外延( m b e ) 2 5 2 6 逐步地被配备有激光干涉光谱法以实现实时监控系统，确保了氮 化镓的晶体质量空前进步：第三个里程碑的时期是从2 0 世纪8 0 年代到2 1 世纪初叶， 历时2 0 年左右，主要解决了氮化镓的掺杂问题。氮化镓的禁带宽度较宽，杂质的 能级较深，掺杂激发较困难，重复性也较差。随着系统深入的基础和应用基础研 山东师范大学硕士论文 究，尤其是g a n 自身的结构和性能之间的关系，双组分的g a n a i n 和g a n i n n 的组 成与基材的晶胞常数与禁带宽度都呈现出规律性变化。g a n 基材几乎囊括了所有的 可见光与紫外光的范围，g a n 基材已经在电子器件和光电子器件中大显身手。所有 这些，都代表了g a n 基材研究发展的主流。目前，氮化镓材料已经广泛应用于异质 结双极晶体管( h b t ) 和异质结场效应晶体管( h f e t ) 2 7 】，场发射晶体二极管【28 1 ，发 光_ z - - 极管( l e d ) f 2 9 】，激光器( l d ) 以及光电探测器f 3 0 】。 1 1 2g a n 的应用前景 作为一种具有独特光电属性的优异半导体材料，g a n 的应用市场可以分为两部 分：( 1 ) 利用g a n 半导体材料在高温高频、大功率工作条件下的出色性能取代部 分硅和其它化合物半导体材料器件市场；( 2 ) 利用g a n 半导体材料宽禁带、激发 蓝光的独特性质开发新的光电应用产品。目前g a n 光电器件和电子器件在光学存 储、激光打印、高亮度l e d 以及无线基站等应用领域具有明显的竞争优势。 ( 1 ) 激光器件 蓝光激光器( l d ) 具有波长短、体积小、容易制作、高频调制等特点，因此 g a n 激光器将取代目前在光学存储和激光打印领域广泛应用的红光激光器，可使激 光打印、光盘存储更加细微化、高密度化。对目前使用红光激光器的d v d 和c d 播 放机来说，改用g a n 蓝光激光器将使激光点径缩小4 0 左右，至少提高存储容量 4 倍以上。 ( 2 ) 发光二极管( l e d ) l e d 具有把电能转换成光能的本领，是目前电子信息工业应用最广泛的元器 件之一。可用于交通信号灯、汽车车灯、视频显示面板、微型灯泡、普通照明、 移动电话等。目前g a n 基高亮度蓝光和绿光l e d 在交通信号灯、汽车车灯、大型 显示面板以及手机的背景光等领域的应用呈增长态势。蓝色发光器件在高密度光 盘的信息存取、全光显示、激光打印机等领域有着巨大的应用市场。除了具备发 出蓝光和绿光的本领，g a n 基高亮度l e d 在能量转换过程中不辐射热量并且具有较 长的寿命。在节能和减少环境污染受到普遍重视的今天，g a n 基高亮度l e d 比普通 l e d 和灯炮具有更好的发展潜力。由于可以激发荧光，g a n 基高亮度l e d 一个具有 革命性的应用领域是普通白光照明市场。 6 山东师范大学硕士学位论文 对于g a n 材料，长期以来由于衬底单晶没有解决，异质外延缺陷密度相当高， 但是器件水平已可实用化。1 9 9 4 年日亚化学所制成1 2 0 0 m c d 的l e d ，1 9 9 5 年又制 成2 c d 蓝光( 4 5 0 r u nl e d ) ，绿光1 2 c d ( 5 2 0 h ml e d ) ：日本1 9 9 8 年制定一个采用 宽禁带氮化物材料开发l e d 的7 年规划，其目标是到2 0 0 5 年研制密封在荧光管内、 并能发出白色光的高能量紫外光l e d ，这种白色l e d 的功耗仅为白炽灯的1 8 ，是 荧光灯的1 2 ，其寿命是传统荧光灯的5 0 - 1 0 0 倍。这证明g a n 材料的研制工作已 取得相当成功，并进入了实用化阶段。i n g a n 系合金的生成，i n g a n a i g a n 双质结 l e d ，i n g a n 单量子阱l e d ，i n g a n 多量子阱l e d 等相继开发成功。i n g a n s q w l e d 6 c d 高亮度纯绿茶色、2 c d 高亮度蓝色l e d 已制作出来。今后，与a i g a p 、a 1 g a a s 系红 色l e d 组合形成亮度全色显示就可实现。这样三原色混成的白色光光源也打开新 的应用领域，以高可靠、长寿命l e d 为特征的时代就会到来。日光灯和电灯泡都 会被l e d 所替代。l e d 将成为主导产品，g a n 晶体管也将随材料生长和器件工艺的 发展而迅猛发展，成为新一代高温高频大功率器件。 ( 3 ) 紫外探测器 由于g a n 材料在3 6 5 n m ( 紫外光) 波段具有很锐的截止响应特性，因此降低了对 滤波器的要求，这使得g a n 基的光探测器能够在不受长波长辐射的影响下，在紫 外光波段监测太阳盲区的特性。a p a 光学公司已经在1 9 9 8 年1 月底推出了第一批 g a n 基探测器。g a n 基紫外探测器可用于分析仪器、火焰检测、臭氧监测、污染监 测等。由于紫外探测器对可见光不敏感，目前商用的s i 基或者g a a s 基紫外探测 器都需使用额外的滤光片过滤可见光。由于g a n 不响应可见光，因此g a n 基紫外 探测器无需使用滤光片即可作为现有s i 基和g a a s 基探测器的替代产品。 ( 4 ) g a n 基电子器件 g a n 材料体系在微波器件领域有着广泛应用的潜力，这主要是有i 族氮化物半 导体材料的优良特性决定的。首先这个材料体系可以制备出优质的半导体微结构 材料；其次g a n 的电子饱和漂移度高达1 5 i 0 7 c m s ，介电常数不大，适合微波 器件的制作；另外衬底的绝缘性能和散热性能良好，有利于器件在高温、大功率 下工作。目前已经成功的开发出g a n 基m e s f e t 、h e m t 、h b t 和m o d f e t 等器件。g a n 基电子器件的应用领域也极为广泛，有望在通讯基站( 功放器件) 、电力工业( 电 子开关) 、军事应用( 微波电路、雷达与通信、导弹、卫星) 等方面发挥重要作用。 g a n 基电子器件在高频和高功率条件下具有比硅和g a a s 更为出色的工作性能。 山东师范大学硕士论文 第二节低维g a n 材料的研究概况 1 2 1 纳米材料的特性 以“纳米”来命名材料起始于2 0 世纪8 0 年代，它作为一种新材料的定义，把纳 米颗粒限制到1 1 0 0 n m 范围。现在，广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有 一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。按维数，纳米材料的 基本单元可分为三类：( 1 ) 零维，指在三维空间尺度均存在纳米尺度，如纳米颗粒、 原子团簇；( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米线、纳米丝、纳米管 等，把纵横比( 长度与直径的比率) 小的称为纳米线，纵横比大的称为纳米丝， 一般把长度小于1 微米的纳米丝称为纳米线，长度大于1 微米的称为纳米丝或线 【3 1 】。( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、超晶格阁。具有纳 米管和纳米线结构的纳米材料由于材料尺度的减小，达到纳米范围以后，会表现 出许多块体材料不具有的特殊物理效应，主要包括量子尺寸效应、宏观量子隧道 效应、库仑阻塞效应、小尺寸效应、表面效应掣3 3 1 。 ( 1 ) 量子尺寸效应 纳米材料由于尺度的减小，带来的重要性质是量子尺寸效应，当它们的尺度 与激子玻尔半径相近时( 约1 6 a b ，a b ：块状材料中激子玻尔半径) ，系统形成一系列 离散量子能级，电子在其中运动受到约束，这就是量子尺寸效应。电子一空穴对 的薛定谔方程为： ( 盖v 。2 2 m 一蔷2 mv 一一p ) ， i 。“。、7 、7、 假设半导体纳米粒子半径为r ，包含在具有介电常数为的不同的基体材料 中。上式中m e 、m h 分别为电子和空穴的有效质量。利用球面边界条件，波函数 ( ，= 尺) = o 可解出库仑势v e ；于是方程( 1 1 ) 的具体分立能级的分析解得到： e 硝= t + 盖2l 等j 2 + 差( 警) 2 2 ， 式中口。，是第，阶b e s s e l 函数的第1 3 阶根。玎，搠是纳米粒子的量子数。从式( 1 2 ) 8 山东师范大学硕士学位论文 可以看出，相对于块状样品的带隙e g ，纳米粒子的吸收是蓝移的( 能量加大，波 长减少) ，而且随着纳米粒子半径r 的减少，能谱将是由一系列对应于电子一空穴 跃迁的线组成。 在半导体发光材料中，只有当材料体系尺寸与玻尔半径相近时才会出现量子 尺寸效应。 氢原子基态玻尔半径： 激子玻尔半径： = 等一2 9 玎，z 铲而e o e 5 h 2 = e ( 挚) ( 1 3 ) ( 1 4 ) 图1 - 3r 3 4 1 显示了单个粒子在块状材料和小量子点的能谱是完全不同的。图1 - 4 3 5 】 显示了块状和低维材料中的电子态密度。随着尺度的降低，准连续能带消失，在 量子点中出现了完全分立的能级。 一 r 一卜h i j i k i ， 图卜3 单个粒子在半导体中( 左图) 和在 小量子点中( 右图) 的能谱 ( 2 ) 小尺寸效应 3 维半导体 2 维盛予阱 i 维篮于线 0 维鼍子点 图1 - 4 块状材料和低维材料中的电子 态密度 由于纳米材料尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。当纳 米材料的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态相干长度或透射深度等物理 特征尺寸相当或更小时，晶体周期性边界条件降被破坏：非晶态纳米材料的颗粒表 9 山东师范大学硕士论文 面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等特性呈现新的小尺寸