（安全技术及工程专业论文）酚醛树脂发泡性研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t p h e n o l i cf o a mi san e w t y p eo ft h e r m a li n s u l a t i o nm a t e r i a l ，a n di so fv e r yb r o a d a p p l i c a t i o np r o s p e c t sf o ri t sl i g h tw e i g h t ，h e a ti n s u l a t i o n ，f i r e r e t a r d a n ta n do t h e r a d v a n t a g e s a tp r e s e n tt h el o w - t e m p e r a t u r em e t h o di s u s e ds o m ee x t e n ti no u r c o u r l t r y , t h ea v e r a g et e m p e r a t u r ed o e sn o te x c e e d8 0 ，a n dt h ea c i di sa d o p t e d ，s o t h ep r o d u c ti so fc e r t a i na c i d i t y w h e nc o n t a c t i n gw i t hm e t a lt h ea c i dp e n e t r a t i o nc a n t a k ep l a c et h a tb r i n g sm e t a le r o s i o n i nt h i sp a p e r , t h eh i g h t e m p e r a t u r em e t h o di s s t u d i e db ye x p e r i m e n t ，w h e r et h ef o a mf o r m sa n ds o l i d i f i e sb yh e a t ，n oa c i di sa d d e d ， s ot h ea c i dp e n e t r a t i o na n dm e t a le r o s i o nd on o tt a k ep l a c e i nt h el o w - t e m p e r a t u r em e t h o d ，t h ei n f l u e n c eo fc u r i n ga g e n t ，f o a m i n ga g e n t ， s u r f a c t a n t ，f o a m i n gt e m p e r a t u r e ，r e s i nv i s c o s i t ya n ds o l i dc o n t e n ta r es t u d i e d t h e c o n c l u s i o n sa r ed r a wt h a t 谢t l lt h ei n c r e a s eo fc u r i n ga g e n t ，c u r i n gt i m es h o r t e n s ， a p p a r e n td e n s i t yi n c r e a s e s ，c o m p r e s s i v es t r e n g t hi n c r e a s e s ，a n dw h e n t h ec u r i n ga g e n t u s a g ei s15 2 0 t h ef o a mi so fb e t t e rq u a l i t y w i t ht h ei n c r e a s ei nt h ea m o u n to f f o a m i n ga g e n t ，t h ea p p a r e n td e n s i t ya n dc o m p r e s s i v es t r e n g t ho ff o a m d e c r e a s e w h e nt h ea m o u n to ff o a m i n ga g e n ti sm o r et h a n14 ，t h ec h a n g e so ft h ea p p a r e n t d e n s i t ya n dc o m p r e s s i v es t r e n g t h a r en o tb i g a st h es u r f a c t a n ti n c r e a s i n g ，t h e a p p a r e n td e n s i t yi n c r e a s e si nt h eb e g i n n i n ga n d t h e nd o e sn o tc h a n g e ，a n dt h ec l o s e d c e l lr a t ei n s ti n c r e a s e sa n dt h e nr e d u c e s ，t h ea p p r o p r i a t ea m o u n to fs u r f a c t a n ti si n 4 10 h i g h e rf o a m i n gt e m p e r a t u r ei sb e n e f i c i a lt og e t t i n gg o o df o a m ，b u t e x o r b i t a n th i g hf o a m i n gt e m p e r a t u r el e a d st op e r f o r a t i o n t h eh i g h e rt h ev i s c o s i t y a n dt h es o l i dc o n t e n to ft h er e s i ni s ，t h ee a s i e rt of o a m ，a n dt h eb e a e rt h ea p p a r e n t q u a l i t y i nt h eh i g h - t e m p e r a t u r em e t h o d ，t h ei n f l u e n c eo fa d d i t i o na g e n t ，s u r f a c t a n t ，f o a m i n g t e m p e r a t u r ea n dr e s i nv i s c o s i t ya r es t u d i e d s u c h c o n c l u s i o n sa r ed r a wt h a tt h e a u x i l i a r ya g e n tw i l lh e l pt oi m p r o v et h ea p p a r e n tq u a l i t yo ft h ef o a m w h e ni t su s a g e i si n3 - 5 ，t h ef o a mq u a l i t yi sb e t t e r t h ei n f l u e n c et r e n do ft h es u r f a c t a n to nt h e 1 1 i g h - t e m p e r a t u r ef o a m i n gi ss a m ea so nl o w t e m p e r a t u r ef o a m i n g ，b u ti t su s a g ei n 4 - - 一5 i sa d v i s a b l e w i t ht h ei n c r e a s eo ft h er e s i nv i s c o s i t y , c u r i n gt i m es h o r t e n s ， i i a b s t r a c t a p p a r e n td e n s i t yf i r s ti n c r e a s e sa n dt h e nr e d u c e s w j t l lt h er i s i n go ft h et e m p e r a t u r e c u r i n gt i m es h o r t e n s ，a p p a r e n td e n s i t yr e d u c e s t h et e m p e r a t u r eg e n e r a l l yi ss e l e c t e d f r o m1 5 0 t o1 8 0 t h ec o n c l u s i o n sa leg o tt h a tf o rt h eh i g h t e m p e r a t u r em e t h o d ，t h ec o m p r e s s i o n s t r e n g t hi sh i g h e r , c l o s e dc e l lr a t i oi sl o w e r , t h e r m a lc o n d u c t i v i t yi sh i 曲e r , t h e r m a l s t a b i l i t yi sh i 曲e r , n oa c i di n f i l t r a t i o na n da c i dc o r r o s i o no fm e t a lt a k ep l a c e ，n ob i g d i f f e r e n c ei so b s e r v e di n t h ef l a m e r e s i s t a n c eb e t w e e nt h et w om e t h o d s s o m ed a n g e r o u sa n dh a r m f u lf a c t o r sf r o mt h et w op r o d u c t i o np r o c e s sa r e d i s c u s s e d ，s u c ha sc h r o n i cp o i s o n i n g ，s k i nb u mf r o mt h ea c i d i cs u b s t a n c e s ，e x p l o s i o n h a z a r d sf r o mt h ev o l a t i l em a t t e ra n dt h eh e a t b u mf r o mt h eh i g h - t e m p e r a t u r e t h e m e t h o do ft h eh i 曲- t e m p e r a t u r eh a sl e s sd a n g e rt h a nt h el o w - t e m p e r a t u r em e t h o d k e yw o r d s ：p h e n o l i c r e s i n p h e n o l i cf o a ml o w - t e m p e r a t u r em e t h o dh i g h - t e m p e r a t u r e m e t h o da c i dc o r r o s i o n i i i 目录 目录 1绪论1 1 1 酚醛树脂概况1 1 1 1 酚醛树脂发展简史2 1 2 酚醛泡沫概况3 1 2 1 酚醛泡沫特性一3 1 2 2 酚醛泡沫的发展历程一4 1 2 3 酚醛泡沫的应用领域一5 】2 4 酚醛泡沫的制备6 1 3 论文研究的内容、目的及意义1 0 1 3 1 论文研究的内容1 0 1 3 2 论文研究的目的和意义。1 1 2实验方法j 1 2 2 1 主要原材料1 2 2 2 主要实验仪器及设备1 2 2 3泡沫体的制备1 3 2 3 1 低温发泡13 2 3 2 高温发泡1 4 2 4 酚醛树脂及泡沫性能测试1 5 2 4 1 酚醛树脂性能指标1 5 2 4 2 酚醛泡沫性能指标1 6 3实验结果及危险性分析1 9 3 1 酚醛树脂低温发泡实验1 9 3 1 1 固化剂对酚醛树脂低温发泡的影响1 9 3 1 2 发泡剂用量对酚醛树脂低温发泡的影响2 1 目录 3 1 3 表面活性剂用量对酚醛树脂低温发泡的影响2 2 3 1 4 树脂粘度对酚醛树脂低温发泡的影响2 3 3 1 5 树脂固含量对低温发泡的影响2 4 3 1 6 温度对低温发泡的影响2 4 3 2 酚醛树脂高温发泡实验2 5 3 2 1 酚醛树脂高温固化影响因素一2 5 3 2 2 助剂对高温发泡的影响2 8 3 2 3 表面活性剂对高温发泡的影响2 8 3 2 4 树脂粘度对高温发泡表观密度的影响3 0 3 2 5 温度对树脂高温发泡表观密度的影响3 0 3 3 低温发泡与高温发泡实验对比3l 3 3 1 抗压强度的对比3 1 3 3 2闭孔率和导热系数的对比3 2 3 - 3 3 稳定性的对比3 2 3 3 4 氧指数的对比3 3 3 3 5 泡沫酸性的对比3 3 3 4 危险性分析3 4 3 4 1 物质危险性分析3 4 3 4 2 生产工艺危险性分析3 6 3 4 3 预防对策措施3 6 4 结论与展望3 8 4 1结 念3 8 4 2 展望3 8 参考文献4 0 致谢4 2 个人简历及在学期间发表的学术论文4 3 v 1 绪论 1绪论 酚醛泡沫是一种新型保温隔热材料，被称为“保温之王”。早期应用于导弹 及火箭头的保温，近些年来，由于高层建筑、交通运输、舰船、航空、空间技 术等方面对合成泡沫的热稳定性和耐热稳定性提出了严格要求，使得酚醛泡沫 得到更迅速的发展。作为一种新型的多用途泡沫材料，酚醛泡沫以其耐热性、 难燃自熄、耐火焰穿透、遇火无滴落等优点而受到广泛重视。 酚醛泡沫长期使用温度可达到1 5 0 ，优于聚苯乙烯( 8 0 ) 和聚氨酯 ( 1 1 0 。c ) 等泡沫；且与火焰接触只部分炭化，形成一“石墨泡沫”层，火焰不 扩展。从临界氧指数看，酚醛泡沫也明显优于聚乙烯泡沫、聚苯乙烯泡沫、聚 氨酯泡沫，是唯一达到高层建筑防火标准的泡沫塑料1 2 圳。此外，酚醛泡沫成本 低廉，相当于聚氨酯泡沫的2 3 。所以酚醛泡沫的防火效果和经济效益都很显著， 具有广阔的市场，也符合绝热材料发展的方向。 1 1 酚醛树脂概况 酚醛树脂( p h e n o l i cr e s i n s ) 是一种由酚类化合物与醛类化合物经缩聚而制 得的一大类合成树脂。其中苯酚一甲醛树脂是酚醛树脂中最典型和最重要的一种 1 5 】。生产酚醛树脂，根据采用原料、酚与醛的摩尔比及合成反应催化剂( 系统 p h 值) 的不同又分为热塑性酚醛树脂( n o v o l a k s ) 和热固性酚醛树脂( r e s o l e s ) 两大类【每8 】；前者常见表观为固态，合成时采用酸作催化剂，加工成型时需要加 入固化剂，具有热可塑性；后者常见表态为液态，合成时常用碱作催化剂，加 工成型时可不加入固化剂，具有自固化和热固化特性。 酚醛树脂是被人类最早合成的一种树脂【9 】。树脂属于高分子化合物，所以酚 醛树脂具有高分子化合物的基本特点，即：( 1 ) 分子量较大，且呈现多分散性； ( 2 ) 分子结构多样性，在不同条件下可制成线性、网状等不同结构；( 3 ) 当酚 醛树脂处于线性结构状态时，具有可溶可熔可流动可加工性，当变为体型( 三 向网状) 结构时，就固化成型且失去了该性质；( 4 ) 酚醛树脂和所有其他高分 子化合物一样在加热条件下不能被蒸发，过高的温度只能使其裂解，甚至炭化。 由此可见，酚醛树脂产品，其性能具有多变性【1 0 1 。 1 绪论 1 1 1 酚醛树脂发展简史 1 8 7 2 年，德国化学家拜尔在实验室中首次合成出苯酚一甲醛树脂，这也是人 类创造出的第一种合成树脂，也是第一种合成高分子化合物。在此以后的这一 百多年的历史发展中，酚醛树脂在合成的理论研究，结构研究，品类增加，技 术提高，性能改进等各方面都有了很大的进步，因此其应用不断扩展，生产规 模也越来越大【1 1 】。 1 9 0 7 年，比利时裔美国科学家l h b a c k e l a n d 首次合成了具有应用价值的酚 醛树脂体系，并将该缩聚反应体系分为三个阶段：a 阶段、b 阶段、c 阶段，它 们分别指“可溶性酚醛树脂 、“半溶性酚醛树脂”、“不溶性酚醛树脂”。 2 0 世纪4 0 年代，合成方法出现多元化，且技术更加成熟，所得产品性能也 不断提高，更多的研究人员向生产和应用领域转变，研究方向也由理论性向实 用性转变。1 9 4 5 年，美国海军将增强后的酚醛树脂用于舰艇的炮塔、齿轮箱体 等部件，减少了铝、钢材等金属的使用量，节约部分金属了资源。 2 0 世纪5 0 年代，人们发现酚醛树脂具有良好的耐烧蚀性，美国、前苏联首 先将酚醛复合材料用于宇航工业，主要用于耐瞬时高温和耐烧蚀结构。此时， 前苏联的酚醛复合材料发展水平较高，产量也明显高于其他树脂，主要用于制 作各种承压板材和各向异性材料。 2 0 世纪六七十年代，出现了多种新型且性能优良的树脂，如：乙烯树脂、 环氧树脂、聚乙烯、聚氨酯、a b s 等，使酚醛树脂的应用和发展受到一定的限 制和冲击，该阶段酚醛树脂发展缓慢。 2 0 世纪八十年代，人类对材料的环保性和防火性日趋重视。与聚苯乙烯， 聚氨酯等其他材料相比，酚醛树脂由于具有良好的阻燃性，火灾时烟雾少、无 熔滴物和窒息毒气产生等优点，重新受到重视。 2 0 0 5 年全世界酚醛模塑料的消费量4 6 9 万吨，其中亚洲2 9 8 万吨，美国 5 9 万吨，西欧5 4 万吨，东欧2 3 万吨，其他3 5 万吨。2 0 0 1 年日本酚醛树脂 的总产量为2 3 2 万吨，2 0 0 2 年美国酚醛树脂生产量1 9 7 4 万吨。 1 9 4 6 年，我国上海塑料厂开始生产酚醛树脂，经过半个多世纪的探索和研 究，我国的酚醛树脂行业有了较大的发展，我国现在可自主生产各种牌号的树 脂，且在新型产品的开发和研制方面取得了一定成果，但在产品质量与加工成 型工艺方面与国外发达国家相比还有一定的距离。随着人类对环保和可持续发 展的重视，酚醛树脂及其复合材料会有更大的发展前剥1 2 】。 2 1 绪论 1 2 酚醛泡沫概况 1 9 0 5 年，美国科学家巴克兰( b a c k el a n d ) 第一次投入生产了酚醛泡沫塑 料【1 3 】。最初，国外主要将酚醛泡沫用于航空航天、军用船舶机翼、隔热舱板等 重要军工领域。二战后，以聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯为代表的泡 沫塑料因其工艺简单化和连续化而得以快速发展，但存在耐热性差、易燃烧、 发烟等缺点，因而使其应用受到一定的限制。但随着各国政府对建筑物用泡沫 材料的防火性能开始重视，酚醛泡沫以其绝热性、难燃性、低发烟性、高氧指 数及尺寸稳定性等优点，近二十多年又重新受到人们的重视。 1 2 1 酚醛泡沫特性 酚醛泡沫以其绝热、吸音、难燃、耐化学腐蚀等优点，广泛用于石油化工、 建筑、交通运输等行业，此外，人们还利用酚醛树脂的防火、阻燃、自熄、燃 烧无烟性制成防火板、耐火墙、防火门等。其性能如下【1 4 。1 6 】： ( 1 ) 绝热性 酚醛泡沫结构为独立的微小闭孔发泡体，气泡直径一般不超过1 0 0 p r o ，且 气体相互隔离，减少了气体对流传热，有助于提高酚醛泡沫的绝热性。可用于 做宾馆、医院、公寓等高级建筑物室内天花板衬里，房顶隔热板，保温技能效 果显著。此外，还可用于冷库的保冷以及石油化工、热力工程等的设备、管道 的保温。 ( 2 ) 耐化学侵蚀性 酚醛泡沫几乎能耐所有的无机酸、有机酸及盐类的侵蚀，但能被强碱腐蚀， 在空调保温和建筑施工中可与任何水溶型、溶剂型胶类并用。 ( 3 ) 吸音性能 酚醛泡沫材料的密度低，吸音系数在中高频区仅次于玻璃棉、岩棉板，而 优于其他泡沫塑料。因其具有质轻、防潮、不易变形等特点，而被广泛用做隔 墙、外墙复合板、吊顶天花板、客车夹层等，是一种有发展前途的建筑和交通 吸音材料。 ( 4 ) 吸湿性 酚醛泡沫闭孔率大于9 5 ，不易吸水。在管道保温中避免了因吸水而腐蚀 管道的问题。 ( 5 ) 抗老化性 3 1 绪论 固化成型的酚醛泡沫材料长期暴露在阳光下，无明显老化现象，使用寿命 也明显长于其他泡沫材料，常用于抗老化的室外保温材料。 ( 6 ) 阻燃性 酚醛树脂含有大量的酚醛环，它是一种良好的自由基吸收剂，在高温条件 下分解的亚甲基( c h r ) 形成的自由基能被这些活性官能团迅速吸收。检测 表明，酚醛泡沫无需加入任何阻燃剂，氧指数即可达到4 0 ，按g b t8 6 2 6 - - - 1 9 8 8 标准的规定，属b 1 级难燃材料，而p u 硬泡氧指数一般在2 5 2 8 ，且燃烧时产 生有毒气体【1 7 】。 ( 7 ) 抗火焰穿透性 酚醛泡沫分子结构中碳原子比例高，泡沫遇见火时表面能形成一层石墨层， 有效地保护了泡沫的内部结构，在材料一侧着火燃烧时另一侧的温度不会升得 较高，也不扩散，当火焰撤除后火自动熄灭。当泡沫受火焰时，由于石墨层的 存在，表面无滴落物、无卷曲现象，燃烧时几乎无烟。经测定酚醛泡沫在1 0 0 0 火焰温度下，抗火焰能力可达1 2 0 m i n 。利用其特性可制成酚醛泡沫防火墙和防 火门。 ( 8 ) 成本低 酚醛泡沫塑料不仅具有优异的综合性能，而且成本低廉，其成本比硬质聚 氨脂泡沫塑料低怕。 1 2 2 酚醛泡沫的发展历程 2 0 世纪4 0 年代，在酚醛树脂工业化生产日益成熟的条件下，欧洲、日本开 始研究开发酚醛泡沫这类低密度材料的生产技术，并开始作为保温、隔音材料 应用于建筑工业及交通工业。如德国采用酚醛泡沫塑料作为轮船舱壁的填料及 作为飞机机翼的填充料轻木的代用品。 但此后的几十年内，酚醛泡沫的发展速度却远不及聚乙烯、聚苯乙烯、聚 氨酯等泡沫塑料。造成酚醛泡沫发展速度较慢的原因主要有：这种材料以热固 性树脂为主，并需要与多种组分配合制备，所以生产工艺复杂且生产过程中物 料的稳定性差。酚醛泡沫质硬脆，密度较大，且不宜与食品、药品等接触，因 而应用领域受到限制，以致应用远不及前述几种软质泡沫普遍。到2 0 世纪8 0 年代以后，由于建筑业及建筑技术的飞速发展，高层乃至超高层建筑的普及， 更由于各种电器设备的广泛应用，对隔音、隔热又阻燃的轻体建筑材料需求急 4 1 绪论 剧上升，这样，具有耐热、阻燃特性的酚醛泡沫重新受到人们的重视，从而大 大促进了酚醛泡沫生产技术的改进和开发。 我国对酚醛泡沫的研究起步较晚，9 0 年代之后，随着我国经济技术的发展， 建筑业及花卉业蓬勃发展，酚醛泡沫的开发与应用也得到了广泛的重视【l8 1 。例 如江苏常熟树脂厂率先引进国外技术用于生产花泥用酚醛泡沫塑料，上海平板 玻璃厂从德国引进了用于建筑的硬质酚醛泡沫绝热材料生产线，此后不久滕州、 北京厦门深圳广州也相继建成了酚醛泡沫生产厂。与此同时，国内不少大中专 院校，科研所，工厂企业也开展了酚醛泡沫的研制开射1 9 j 。近年来我国重大火 灾事故不断发生，分析着火主要原因之一与使用易燃材料是分不开的。所以酚醛 泡沫取代聚苯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫应是利国利民、迫在眉睫的重大课题。 国内酚醛泡沫塑料的生产可概括有以下几个特点：己基本掌握了酚醛泡 沫的生产技术，掌握了固定生产线和现场发泡技术以及相关的设备制造和装配 技术；已能生产和供应酚醛泡沫的主要类型制品，包括各种管道保温管、保 温板、彩板夹心复合保温板以及各种花卉泥；很多企业还是采用比较落后的 间歇式生产模式，生产规模较小，且存在产品质量较差，性能不稳定等缺点； 相对于聚苯乙烯、聚氨酯泡沫，酚醛泡沫的产量、销量均较低：进行产品 类型的系列化，应用领域的推广是当务之急【2 0 1 。 1 2 3 酚醛泡沫的应用领域 由于酚醛泡沫具有绝热、难燃、质轻、耐化学腐蚀的性能，不仅氧指数高 达3 5 以上，遇明火难燃，且在强制燃烧时塑料表面只是积炭，很少发烟及放出 有害气体，价格又低于其他有机泡沫，随着人们对建筑材料耐火性及难燃性要 求的提高，酚醛泡沫在很多领域有着广泛的应用，目前酚醛泡沫主要用于以下 领域【2 1 。2 8 】： ( 1 ) 建筑业 酚醛泡沫防火性能优异、价格低廉、轻质、安全，在建筑业中应用前景十 分诱人。如作为屋顶保温层及天花板，隔热效果比普通屋面材料高2 3 倍。经 玻璃纤维增强的酚醛泡沫可用作建筑物的地板下隔层及冷库地板等。隔热用酚 醛泡沫塑料与钢、铝复合做成的夹心板材，不但保留了金属材料所特有的强度， 而且具有优异的隔热性能，在冷库、易燃品仓库外墙、野外作业及海上建筑的 墙体材料方面具有广泛的应用。用玻璃纤维与丙烯酸乳胶做面，以酚醛泡沫做 1 绪论 芯的夹层板材表面光滑柔软，可防潮、防水、隔热；用在船舶、舰艇上可大大 减轻船体自重，增加承载能力。 ( 1 ) 石油化工业 由于酚醛泡沫导热系数低，隔热性、防火性及耐化学腐蚀性能好，可用于 石油化工的容器、设备和管道保温，储存易燃易爆气体的容器的保温层也可采 用酚醛泡沫，此外还可用于蒸汽管道的保温。 ( 2 ) 花卉泥 花卉泥采用花泥专用低聚合度的酚醛树脂，选用阴离子表面活性剂，添加 发泡剂、染料、固化剂等助剂，生产出开孔率较高的酚醛泡沫，再利用酚醛泡 沫的脆性并赋予其充分的吸水性后使之成为了花卉市场上广泛应用的插花泥及 培养土。将鲜花插入充分吸水的酚醛泡沫塑料中，可延长鲜花的寿命，增强插 花或花篮的美化及欣赏效果，对于长途运输的鲜花保鲜更有特殊价值。 1 2 4 酚醛泡沫的制备 酚醛泡沫的制备过程是将酚醛树脂与表面活性剂、发泡剂、固化剂和其他助 剂充分混合搅拌后，将此混合料倒入模具中，酚醛树脂在固化剂的促进下交联 固化，同时放出热量，该热量促使发泡剂汽化且在混合料中形成微孔，经过一 定的时间形成酚醛泡沫口9 。3 1 1 。 1 2 4 1 酚醛树脂的固化 酚醛树脂包括热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂，这两种树脂都是通过酚 和醛在不同的酸碱条件下加成缩聚反应而得，通常都是分子量不高的低聚物和 各种羟甲基酚的混合体系，只是结构上有所差异。酚醛树脂均具有可溶及可熔 性，一般为线性结构，不稳定；酚醛树脂只有在形成交联网状结构之后才具有 优良的使用性能，包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。 酚醛树脂的固化是从a 阶段向b 阶段和c 阶段转化后形成三维网状体型结 构高聚物的过程，表现出凝胶化和完全固化的两个阶段，这一转变不仅是一个 物理过程，更是一个化学过程。所以酚醛树脂的固化不是一般意义上的熔体冷 却到熔点以下的固化，而是高分子化学概念上的由线型分子交联成网状分子， 同时失去可溶、可熔性的固化。酚醛树脂固化后，在获得优良物理性质的同时， 不再具有可加工性。 6 1 绪论 酚醛树脂的固化根据条件的不同，有两种【3 2 1 ，分别为： ( 1 ) 酸固化 在树脂中加入适当的酸类固化剂，可以达到低温固化的目的。常用的酸类 固化剂有盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯酚磺酸等。p h 值一般控制在3 - 5 。固化 反应方程式【3 3 1 如下： w c n z o h _ _ _ 嗍_ _ - 体型结构+ ( 2 ) 热固化 热固性酚醛树脂在加热条件下的固化即为热固化。热固化时亚甲基键与醚 键同时生成，但二者的比例与树脂中羟甲基的数目、酸碱性、固化温度和苯环 上活泼氢的多少有关，温度越高，固化时间越短。其反应方程式如下： e h 纠 c 吃 体型结构+ 1 2 4 2 酚醛泡沫成型原理【3 6 】 ( 1 ) 气泡核的形成 酚醛树脂发泡过程的初始阶段是在混合液中形成大量的气泡核，然后使气 泡核膨胀成泡沫体。所谓气泡核就是指原始微泡，也就是气体分子最初聚集的 地方。气泡核的形成阶段对泡沫体的性能起着关键性的作用。若混合液中能同 时出现大量均匀分布的气泡核，则将有利于得到泡孔细密而均匀的泡沫体：若在 混合液中只出现少量气泡核，则最终形成的泡沫体少而不均匀，泡沫体密度较 7 1 绪论 大且质量也较差。此外，生产中还经常加入一定量的表面活性剂，有利于形成 微小泡沫，避免大孔及粗孔泡沫的生成。 ( 2 ) 气泡的增长 气泡的增长有两种情况：气体的受热膨胀和气泡的合并。气泡内气体压力 与其半径成反比，气泡越小，内部压力就越高。当两个尺寸大小不同的气泡靠 近时，气体从小气泡中扩散到大气泡中而使气泡合并。升高温度，使气体膨胀 和气泡合并有利于促进泡沫增长。酚醛泡沫发泡过程中的热量来源主要有两种： 树脂交联固化放出的热量和外部加热所得的热量。气泡核增长过程中所得到的 能力越多，气泡核的增长越快。 ( 3 ) 泡体的固化成型 此过程是依靠树脂分子的交联固化而定型。在固化成型的初期，主要由树 脂的黏弹性控制气泡的稳定增长，树脂的黏弹性逐渐上升使泡体逐渐失去流动 性；固化成型后期，大分子交联成网状即固化定型。树脂固化反应越快，泡沫 成型的时间就越短。但若树脂固化速度过快，气泡还没有增长到一定的程度就 开始固化，必定会影响泡体的膨胀效果，所得泡沫密度过大，不符合要求。若 树脂固化过慢，气泡在气液共存的状态下不稳定，就会出现气泡塌陷、破裂， 也会影响泡沫体的质量。因此，酚醛树脂发泡过程中的发泡速度必须与固化速 度保持一致，才能生产出符合要求，质量优良的产品。 1 2 4 3 发泡用原料7 3 ( 1 ) 酚醛树脂 酚醛树脂是生产酚醛泡沫的主要原料，其用量也占制品总量的5 0 - 9 0 。 酚醛树脂有两种：热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。热固性酚醛树脂在常温 下为液态，在发泡过程中易于和其他物料的混合且便于充模，所以工业生产中 一般采用热固性酚醛树脂，即甲阶酚醛树脂。 ( 2 ) 固化剂 现代生产工艺中，用甲阶酚醛树脂制造酚醛泡沫一般采用酸固化法，主要 原因有：酸既可以作为酚醛树脂交联反应的催化剂，还因其引发的反应的放热 效应促进发泡剂发泡，可以使其酚醛泡沫在室温或低温条件下制备。通常情况 下，固化剂的类型和数量对获得优质泡沫极其重要。固化剂的选择应使聚合物 的固化速度与发泡速度匹配。固化剂分无机酸和有机酸。常用的无机酸有：硫 1 绪论 酸、盐酸、磷酸、硼酸、氢溴酸等，有机酸包括：苯磺酸、对苯磺酸、乙酸、 乙二酸、苯硝酸、酚硝酸、萘磺酸等。采用无机酸的特点是固化速度快、价格 低廉、不易产生塌泡及尺寸不稳定缺陷，但因其酸性大，对设备的腐蚀严重【3 8 4 2 1 ， 对人体健康也有很大的危害，且所得泡沫体酸渗透严重，所以应用受到很大的 限制。有机酸相对于无机酸固化速度适中，但价格较无机酸贵，对设备的腐蚀 性也较轻，但同样存在着酸渗透问题，对人体也有一定的危害。 固化剂用量对固化速度及制品密度也有显著影响，固化剂用量太多时，固 化速度太快，泡沫密度太大；用量过低时，固化速度太慢，容易出现塌泡等现 象。 ( 3 ) 发泡剂 热固性酚醛树脂中含有1 0 - - - 2 0 质量分数的水和少量游离甲醛，在发泡中 可以起到发泡剂的作用，但容易得到不规则大孔泡沫，需要加入发泡剂。按动 力来源发泡方法一般有三种：机械发泡、物理发泡和化学发泡。机械发泡是利 用机械的强力搅拌，使气体均匀混入树脂中形成气泡。物理发泡则是利用发泡 剂物理状态的变化，一般是由液体蒸发变成气体，从而形成大量的气泡。而化 学发泡是在发泡过程中，发泡剂发生化学变化，分解放出大量气体，完成发泡 过程，如发泡剂d p t ( n ，n 一二亚硝基五次甲基四胺) ，它遇酸会强烈分解， 释放出氮气，从而使树脂发泡。前两种发泡形式完全属于物理过程，没有发生 任何化学变化。 热固性酚醛树脂的发泡一般属于物理发泡，发泡剂一般为低沸点的液体发 泡剂，沸点一般在3 0 6 0 之间，因为液体发泡剂容易在树脂中分散均匀，有 利于改善泡孔结构。常用的发泡剂有：氟利昂、二氯甲烷、正戊烷、异戊烷、 正丁烷、石油醚等 4 3 郴】。氟氯烃发泡的效果非常好，但氟氯烃会破坏大气层的 臭氧层，国内外己经限制使用且开始选择替代用品。热塑性酚醛树脂一般采用 六亚甲基四胺为发泡剂。此外，发泡剂的用量是影响泡沫塑料密度的关键因素， 发泡剂用量越大，所得泡沫体密度越低，价格也就越低，但密度过低容易塌泡， 故发泡剂的用量也要适量，一般占总质量分数的6 1 5 为宜。 ( 4 ) 表面活性剂 表面活性剂又称匀泡剂、整泡剂，它起到降低酚醛树脂表面张力的作用， 可以改善非极性分子和极性分子之间的相容性，将混合原料乳化成一个均匀体 系。表面活性剂的用量虽小，只为树脂的2 6 ，但它对发泡工艺和产品性能 9 1 绪论 影响很大。选择正确的表面活性剂，有助于形成均匀微细多泡孔结构。表面活 性剂用量太少，泡孔不均匀、不稳定，泡沫质量不合格，太多又容易导致泡孔 破裂。此外根据不同的需求，可以选择不同种类的表面活性剂。如阴离子表面 活性剂可以提高泡沫的开孔率，增加泡沫的吸水性，可以用于生产花卉泥，而 非离子表面活性剂正好相反，它具有良好的泡沫稳定性能和极强的乳化作用， 比较适合生产绝热保温型酚醛泡沫，以便提高闭孔率，降低导热系数。 ( 5 ) 其他助剂 在酚醛泡沫的生产过程中，人们还可以根据需要添加不同的助剂来改进它 的性能。通常情况，针对酚醛泡沫易粉化、易掉渣的缺点，加入一定含量的增 韧剂( 如聚氨酯) 和增塑剂( 如乙二醇和聚乙二醇等) 。此外，在某些防火性能 要求比较高的酚醛泡沫，人们还可以加入一些阻燃剂( 如氢氧化铝) ，进而提高 它的氧指数。加入不同的着色剂可以生产出不同颜色的酚醛泡沫。 1 3 论文研究内容及意义 1 3 1 论文研究内容 本论文研究内容包括以下几个方面： ( 1 ) 低温制备酚醛泡沫技术研究，主要从不同的酸固化剂：有机酸、无机 酸入手，研究不同固化剂和不同配比对酚醛泡沫性能的影响；不同配比的发泡 剂和表面活性剂对酚醛泡沫性能的影响，根据泡沫性能得出最佳物料配比；此 外还考察了树脂粘度，固含量和温度对低温发泡的影响。 ( 2 ) 低温发泡必须采用酸做固化剂，无论是有机酸还是无机酸，所得泡沫 都有一定的酸性，与金属接触时易产生酸渗透，酸腐蚀，使其应用范围缩小。 该实验采用不加入任何酸性固化剂的高温发泡工艺，所得泡沫没有任何酸性。 实验研究了不同温度和不同粘度时的发泡时间和泡沫体性能，助剂，发泡剂采 用不同配比时对泡沫的影响，得出最佳反应工艺。 ( 3 ) 对两种不同的工艺所得产品进行对比，比较其优缺点，从而选择适合 不同用途的不同发泡工艺。 ( 4 ) 针对不同发泡工艺中所涉及的危险有害因素，进行危险性分析，进而 提出相应的安全对策措施。 1 0 1 绪论 1 3 2 论文研究目的和意义 随着高层建筑、石油化工、交通等行业的发展，各国正大力发展节能、环 保、防火的保温隔热型材料。就建筑材料而言，其发展方向是轻质、高强、低 毒、节能、阻燃。聚氨酯、聚苯乙烯等传统隔热泡沫易燃、发烟量大，且在燃 烧时产生有毒气体，在实际运用中，特别在高层建筑方面受到极大限制。酚醛 泡沫作为一种新型多用途泡沫材料，不加任何特殊成分就具有优良的保温、耐 热、自熄、遇火无滴落等优点，也符合国家制定的节能保温、安全阻燃防火的 要求，符合科学发展观。 近几年来，我国建筑火灾频频发生，其很多原因是材料达不到防火标准要 求，而且着火现场浓烟和毒雾致人伤亡率为8 0 8 5 ，这一严竣形势迫使我 国在与人类生存活动有关的建筑场所或领域，对材料的使用提出严格的阻燃、 低焰火、低发烟、低毒等要求。这成为推动新兴建筑泡沫板材料研究与发展的 原动力，而酚醛泡沫正适合此类材料的要求。 酚醛泡沫的缺点是强度受容重的影响很大，低容重制品的强度低、性脆。此 外，酚醛树脂在发泡过程中需加入一定的固化剂。现在普遍使用的固化剂大多 是一些酸、酸酐及具有酸性的盐，这些酸在酚醛泡沫中易渗透，当与金属接触 时容易腐蚀金属。特别是应用在可拆迁建筑方面的夹芯板方面，因表面需配置 一层彩色薄钢板，如果泡沫酸性太大，则会对钢板造成很大的腐蚀作用。因此， 在酚醛树脂发泡的过程中增加柔韧性及尽量避免使用酸性固化剂成为人们面临 的一个问题，解决这一问题将有十分重要的研究意义。 酚醛树脂的合成和发泡工艺属于化工行业，且其中涉及到很多危险有害物 质，如苯酚，甲醛，发泡剂二氯甲烷等，如果操作不当，很容易引起人员的中 毒，此外如果是高温发泡，还可能会引起灼伤等危险因素，因此，针对生产过 程中可能存在的危险有害因素，采用安全学的原理进行危险性评价，提出相应 的安全对策措施，尽可能地减少有害因素对人员的损害，也有很大的意义，此 外也符合以人为本的原则。 2 试验方法 2实验方法 2 1 主要原材料 酚醛泡沫制备的主要原材料见表2 1 表2 1 主要原材料 2 2 主要实验仪器及设备 酚醛泡沫制备中所需主要仪器和设备见表2 - 2 表2 - 2 主要仪器和设备 1 2 2 试验方法 2 3 泡沫体的制备 2 3 1 低温发泡 酚醛树脂低温发泡的原理是加入酸类固化剂，它能促进树脂间的缩聚反应， 同时放出大量的热，使低沸点的发泡剂受热气化形成均匀细密的泡孔结构，且 树脂在发泡的同时快速交联固化，形成酚醛泡沫。 2 3 1 1 低温发泡基本配比 表2 - 3 低温发泡基本配比 2 3 1 2 低温发泡步骤 在一个带有搅拌的容器里，按配比加入酚醛树脂、发泡剂、表面活性剂、 固化剂，快速搅拌均匀后，倒入模具中，在指定的温度下发泡，整个发泡时间 为5 - 1 0 分钟，脱模，所得泡沫表面光滑，密度均匀，闭孔率高。工艺流程图 如图2 1 。 2 试验方法 图2 1酚醛树脂低温发泡工艺流程图 2 3 1 3 低温发泡实验现象 在快速搅拌下，体系不断放热，粘度剧烈增大，颜色从红棕色逐渐变至黄 色至乳白色，同时伴随着固化放热有气泡产生，放入烘箱后体系受热再加上自 身放出的热量，使得发泡剂急剧汽化，树脂体系体积快速膨胀，颜色逐渐变成 粉红色，大约5 1 0 分钟，树脂固化完全。 2 - 3 2 高温发泡 高温发泡的原理是利用物料中含有的易挥发性物质在高温下气化的同时使 树脂固化，生成酚醛泡沫。 2 3 2 1高温发泡基本配比 表2 4 高温发泡基本配比 1 4 2 试验方法 2 3 2 2 高温发泡步骤 在带有搅拌的容器里，按配比加入酚醛树脂、表面活性剂，搅拌均匀，首 先放在加热套上，边加热边搅拌，树脂在加热的条件下流动性逐渐加大，然后 有泡沫生成。随着泡沫的不断增多树脂粘度越来越大，当树脂粘度达到能包裹 住一定压力的气泡时加入助剂，快速搅拌均匀后倒入模具中，放入 6 0 左右的 烘箱中发泡固化约3 0 分钟，脱模，所得产品表面光滑，密度均匀。工艺流程图 如图2 2 。 图2 2酚醛树脂高温发泡工艺流程图 2 3 2 3高温发泡实验现象 在加热情况下，树脂粘度逐渐变大，不断有气泡冒出，当粘度达到能包裹 住一定压力的气泡时加入助剂，此时粘度进一步增大，颜色逐渐变成黄色，马 上放入1 6 0 左右的烘箱中，树脂逐渐发泡，且发泡的同时慢慢固化，因没有加 入任何的固化剂，所以固化速度较慢，约3 0 分钟左右，固化完全。 2 4 酚醛树脂及泡沫性能测试 2 4 1 酚醛树脂性能指标 2 4 1 1 粘度的测定 液体在流动时，在其分子间产生内摩擦的性质，称为液体的黏性，粘性 的大小用黏度表示，因此粘度是反映液体内部阻碍相对流动的一种性质， 2 试验方法 是反映内部流体相对运动阻力大小的量度。阻力越大，粘度越大。此外， 粘度的大小还与温度有关，液体