（机械工程专业论文）复合镀制备NiAllt2gtOlt3gt梯度镀层的工艺研究.pdf

中文摘要 复合镀制备n i - a 1 2 0 3 梯度镀层的工艺研究 工程硕士研究生：袁琳 指导老师：董寅生教授赵祥伟高工 ( 东南大学材料科学与工程系) 摘要：采用正八棱柱体形状的紫铜箔为阴极，镍板为阳极，在以一定速度流动的普通瓦 特型镀液中加入氧化铝颗粒制备复合镀层，研究了阴极电流密度、镀液流速和颗粒在镀 液中的浓度等因素对复合镀层厚度和镀层内粒子含量与阴极不同位向之间的关系。实验 结果表明，阴极电流密度、镀液流速和镀液中a 1 2 0 3 含量都对镀层中增强粒子的含量有 明显的影响，总体趋势是与阳极距离近的方向，镀层厚、粒子含量多，且各个位向之间 的镀层厚度和颗粒含量随工艺条件的不同而变化。 在上述研究基础上，采用自行设计的实验装置，在镀液定向流动的镀槽中利用单片 铜片作阴极，研究了镀液流速、阴极电流密度及阴极与阳极在镀槽中相对位置不同时复 合镀层的形成规律，分别通过改变镀液流速、阴极电流密度及阴极与阳极在镀液中的相 对位置，制各了粒子含量沿镀层厚度方向变化的功能梯度镀层材料 关键词：复合电沉积，复合镀层，功能梯度材料 s t u d y o nf a b r i c a t i o no ff u n c t i o n a lg r a d i e n tn i - a 1 2 0 3 c o a t i n gb yc o m p o s i t ee l e c t r o p l a t i n g b y ：y u a n l i n s u p e r v i s e d ：p r o f d o n gy m - s h e n g 咖i 卵g i n e 盯z h a ox i a n g - w e i ( d e p a r t m e n to f m a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ，s o u t h e a s tu n i v e r s i t y ) a l 晦t r a e t ：c o p p e r 笛c a t h o d ea n dn i c k e l 鹤彻o d e 。n i 硝j 2 0 3c o m p o s i t ec o a t i n g so na no c t a n g o n a l c a t h o d ew 唧p r o d u c e di nw a t t s s o l u t i o nw i t ha 1 2 0 3p a r t i c l e s t h es o l u t i o nf l o w e da tas t a b l e s p e e d t h ee f f e c t so f t h ec u r r e n td e n s i t y , f l o ws p e e da n dt h ep a r t i c l ec o n t e n ti ne l e c l z o l y l eo n t h ec o a t i n gt h i c k n e s sa n dt h ea m o u n to f p a r t i c l e si nt h ec o m p o s i t ec o a t i n g sw ms t u d i e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ec u r r e n td e n s i t y , t h ef l o ws p e e do ft h es o l u t i o na n da 1 2 0 3c o n t e n ti n e l e c t r o l y t ei n f l u e n c et h ec o n t e n to f p a r t i c l e so f t h ec o m p o s i t ec o a t i n g so b v i o u s l y t h ew h o l e t e n d e n c yi st h a tt h em o r et h i c k n e s sa n dp a r t i c l ec o n t e n ti nt h ec o m p o s i t eo o a t i n g s t h en e a 蝌 d i s t a n c ef r o mt h ea n o d et ot h ep l a t e dl a y e r , t h ec o a t i n g st h i c k n e s sa n di t sp a r t i c l ec o n t e n tv a r y w i t ht h et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r s b a s e do nt h er e s e a r c hr e s u l t sa b o v e - m e n t i o n e d , n i - a j 2 0 3c o m p o s i t ec o a t i n gw a s p r o d u c e di naf l u m ew i t ht h ed i r e c t i o n a lf l o ws o l u t i o n t h ef o r m i n gc o n d i t i o no fc o m p o s i t e c o a t m g sw a ss t u d i e du n d e rd i f f e r e n tc u r r e n td e n s i t y , f l o ws p e e da n dt h er e l a t i v ep o s i t i o no f m l o d ea n dc a t h o d e 1 1 f u n c t i o n a lg r a d i e n tc o a l i n gm a t e r i a l sw i t ht h ea 1 2 0 3p a r t i c l e s i n c r e a s i n gt o w a r do u t s i d ef r o mc o p p e rb a s ew e 把f a b r i c a t e db yc h a n g i n gt h ec u r r e n td e n s i t y , f l o ws p e e da n dt h er e l a t i v ep o s i t i o no f a n o d ea n dc a t h o d e k e yw o r d s ：c o m p o s i t ee l c c t r o d e p o s i t i o n , c o m p o s i t ec o a t i n g ，f u n c t i o n a lg r a d i e n tm a t e r i a l 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽 我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名； 盔堂e l 期：j 星上 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印件和 电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内 容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：衄导师签名：邀 第一章绪论 1 1 复合电沉积概述 第一章绪论 据统计，机电产品使用过程中约有三分之一的能源消耗于摩擦磨损，而由于磨损造 成的材料浪费更是惊人【l 】。表面功能性覆层技术是支持和推动高新技术发展及产业化的 关键技术，是产品增值、开发新材料的重要手段，也是提高机电产品性能、质量和延长 使用寿命的有效措施。采用有效的覆层技术，能显著改善材料的表面物理、化学性能， 提高产品质量和可靠性，提高产品竞争力，带动产业技术进步 机械零件的磨损是相互接触的物体在相对运动时表层材料不断因摩擦而发生损耗 或者产生残余变形的过程。复合镀层的出现为解决摩擦磨损提供了可靠的技术，对减小 机械零件的磨损具有重大的经济意义。据英国1 9 6 6 年公布的l o s t 的报告认为，若能在生 产实践中较好地解决摩擦磨损问题，每年可以节约5 亿英镑以上，而为此付出的费用仅 占所节约费用的0 2 。据近期资料显示，英国每年节约额可达7 1 0 亿英镑 2 1 。如果我国 能对减小摩擦磨损引起足够的重视，预计每年可节约4 0 0 亿人民币以上，这足以反映出 解决摩擦磨损的重大经济意义刚。为解决摩擦磨损的问题，可采用增加材料本身的强度 和硬度，或尽可能地改善摩擦界面上的润滑状态来解决。 近年来，应用复合电沉积制备的复合镀层，因具有许多单金属及合金所不具备的性 能，如较高的硬度、耐磨性、自润滑性、特殊的装饰外观以及电接触、电催化等性能， 成为目前应用较广泛的改善产品表面性能的有效手段之一脚” 复合电沉积也称复合电镀，就是在电镀溶液中加入非水溶性的固体微粒，使其与主 体金属共沉积在基材上的涂覆工艺，所得到的镀层称为复合镀层。复合镀层属于金属基 复合材料，其主要成分为通过阴极还原得到的基质金属( 由其形成均匀连续相) 与不连续 地分散在基质金属中的不溶性固体微粒。基质金属与不溶性固体微粒之间的相界面基本 上是清晰的，几乎不发生相互扩散现象，但却具备基质金属与不溶性固体微粒的综合性 能嗍。 复合电镀不但可以形成普通镀层难以具有的特殊性能的镀层，还可以制备一般电镀 方法不易获得的某些合金材料。例如，以不锈钢镀层代替整体的不锈钢材料，可以节约 大量的贵金属材料，但是电镀一定比例的f e n k r 三元合金却有相当大的困难。如果 采用复合电镀的方法，在工艺比较成熟的f e - n i 合金电镀液中悬浮一定数量的铬粉，控 制好工艺条件，使铬与f e d 蚯合金共沉积，就能形成与不锈钢金相组织相近的合金材料。 再如，不管用冶炼法还是用一般电镀法，都很难制备金属与有机物的复合材料。这是因 为在熔炼法的高温条件下，有机物会分解。一般电镀法只能形成金属材料，而采用复合 电镀的方法，将高分子微粒分散到镀液中，使其与基体金属共沉积，即可制成金属与高 奎塞查兰三矍堡主量垡丝塞 分子材料组成的新型复合材料【9 】。 复合镀具有成本低廉、工艺简单等优点，赋予人们控制材料多方面性能的更大主动 性。因此，在材料科学的研究和应用中占有重要地位。复合镀层的制备，需要满足以下 条件嗍： ( 1 ) 使不溶性固体微粒进入镀液并在镀液中呈均匀悬浮状态。 ( 2 )使用的微粒尺寸要恰当，微粒尺寸过大，则不易被包裹在镀层中，而且镀 层租糙；微粒尺寸过小，微粒在溶液中易结块，从而使其在镀层中分散不均。一般使用 的微粒粒径以o 1 1 0 p m 为宣。近几年随着纳米技术的发展，用一些特殊的方法也可以 将纳米固体微粒用于复合电镀中。 ( 3 ) 微粒应具有亲水性，在水溶液中最好是荷正电荷。 耐磨的复合镀层一般是以镍基为主体，加入s i c 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 、c r 3 c 2 、w c 、t i c 、 t i 0 2 、c r 2 0 3 、z r b 2 、c a f 2 、1 3 4 c 、金刚石等微粒形成的复合镀层，广泛用于汽车、机械、 石油、化工、纺织等行业。3 姬n i - p - s i c 复合镀广泛用于活塞环、气缸套、模具及轴承、 曲轴等机械零件上，n i - p - a 1 2 0 2 复合镀层特别适用于精密件上，n i - p - t i n 镀层用于高温 条件下的磨损，n i - b 合金的复合镀层应用于电子工业和汽车工业【1 1 如在镀层中加入m o s 2 、b n 、石墨、氟化石墨、聚四氟乙烯等自润滑微粒，可形成 减摩镀层。可用于精密仪器构件、汽车离合器零件、汽化器阻风门轴、球阀与蝴蝶阀、 塑料与橡胶件的模具、汽车发动机阀门、轴承、齿轮、螺母和螺栓、纺织机械。例如：n i - p 氟化石墨具有很好的自润滑性，其脱模性好，广泛用于模具上，在钢铁工业中连续浇注 钢锭的结晶器也用到该复合镀层；n i - p f i y e 复合镀层则用于精密仪器插件，汽车离合 器零件，汽化器阻风门轴、球蝶阀，紧固件活塞环，铝制气缸，内燃机汽化器部件，塑 料与橡胶模具等【l 】 1 2 复合镀层的分类 在2 0 世纪3 0 年代，美国和前苏联的科学家就曾对复合电镀技术进行过较深入的研 究。早期的复合电镀，主要以单金属作为基质金属，以耐高温的陶瓷粉末作为共沉积的 颗粒，后来，不但作为基质的单金属扩展到十几种，而且引进了合金作为基体。5 0 年 代初期，为了满足当时飞机和宇航工业的需求，各国的材料工作者又对复合镀层做了进 一步的研究1 9 6 6 年，m e t z g e r 等开始试验复合化学镀，以化学镀镍磷合金作为复合 镀层的基质金属【l 田。1 9 8 3 年，前苏联报导了制备以磷化层为基质、以m o s 2 为镶嵌微 粒的复合镀层的消息【1 1 】。经过多年的研究开发，目前用于复合电镀的固体颗粒除了氧 化物、碳化物、氮化物之外，还有各种金属粉末、树脂粉末以及金刚石等等，颗粒的尺 寸也越来越小，发展到今天，共沉积的微粒已经达到纳米级。随着对复合镀工艺的深入 了解，功能镀层也日新月异地发展起来。 由于考虑的角度不同，对复合镀层的分类方法也不同。复合镀层的分类，可根据构 成复合镀层的组分来分类。例如根据所采用的基质金属，可将它们区分为镍基复合镀层、 2 苎二兰堑堡 铜基复合镀层、银基复合镀层等。也可以依据所使用的固体颗粒材料的性质，将复合镀 层区分为无机、有机与金属复合镀层三大类。在当前研究和使用的复合镀层中，以无机 的复合镀层为数最多，若从基质金属来看，镍基复合镀层应用最广。一般情况下，比较 常用的方法是按照复合镀层的用途进行分类，可将它们分为装饰防护性复合镀层，功 能性复合镀层及作为结构材料的复合镀层三大类【l 】。 1 装饰防护性复合镀层镀层的装饰性和防护性通常是分不开的，作为一种装 饰性镀层，必须同时具有一定的防护性能。当然这里提到的防护，主要是针对抵抗大气 腐蚀而言。目前生产中用得最多的装饰防护性复合镀层是镍封和缎面镍( 镍与s i c 、 s i q 、高岭土、b a s 0 4 等形成的复合镀层) 。普通装饰防护镀层中最外面的镀铬层，内 应力极大，易产生应力腐蚀，为了避免这种现象出现，人们往往以n i 作为牺牲阳极， 在镀铬之前，于亮镍层上沉积一层薄镍封镀层( n i s i 0 2 、n i - b a s 0 4 、n i 高岭士等) ，非 导体的固体颗粒与镍共沉积，大大降低了镀镍层的孔隙率和内应力，更重要的是在镍封 镀层共沉积铬层时，由于镍封镀层表面上的固体颗粒不导电，铬不能在固体微粒上沉积， 结果镀铬层表面上形成了大量微小的孔隙，减少了铬层中的应力腐蚀。 有人使用a 1 2 0 3 或z r 0 2 ( 粒径0 5 5 邮1 ) 微粒制备出含a 1 2 0 3 5 0 o - 2 2 ( 体积) 的 n i a 1 2 0 3 镍封镀层，并测定了n i - a 1 2 0 3 和纯镍镀层在0 5 m o l lh 2 s 0 4 和o 1 m o l ln a c l 溶液中的极化曲线，以及在0 1m o ll h 2 s 0 4 溶液中的钝化电流和钝化电位，结果表明， n i - a 1 2 0 3 镍封镀层比纯镍镀层具有更高的电化学活性。但腐蚀试验结果刚好相反，与相 同厚度的c u ，光亮镍，c r 组合镀层相比，c l l ，光亮镍，镍封，c r 组合镀层的耐蚀性能提高了 5 倍 。 缎面镍的一种制备方法是在沉积镍溶液中加入粒径为0 1 - 3 9 i na 1 2 0 s 、s i 0 2 、b a s 0 4 ， t i 0 2 、高岭土等微粒，通过强力搅拌使其悬浮，与镍共沉积，获得具有柔和光泽的复合 沉积层其工艺条件为：n i s 0 4 6 h 2 02 0 0 9 l ，n i c l 2 6 h 2 04 5 e , l ，h 3 8 0 33 0 9 l ，a 1 2 0 3 1 0 1 0 0 9 l ，p h 每3 8 - 4 6 ，o k = 2 - 6a d i n 2 ，t - - 4 5 5 5 1 2 。 获得缎面镍的另一种方法【1 2 1 3 是通过向电沉积镍液中加入某些有机化合物，如利用 非离子表面活性剂在溶液中具有反常的溶解性，即在镀液冷却时处于溶解状态，当镀液 温度超过某一临界值时，就会凝聚形成弥散且均匀分散的乳滴，从而形成乳浊液。利用 其特点，当镍沉积时，该乳滴吸附在被沉积物的表面上时，导致该域点电流中断，使乳 滴吸附的区域没有镍的沉积，待其脱附后便在表面留下了一个半圆的凹坑，通过乳滴的 不断吸附和脱附，从而得到缎状的外观。其常用工艺条件为：n i s o - 6 h 2 03 0 0 e , l ， n i c l 2 6 h 2 06 0 9 l ，h 3 8 0 34 0 9 l ，p h = 3 5 - 4 5 ，1 = 5 0 - 6 0 ，d k = 1 5 8 a d i n 2 ，搅拌方式为 阴极移动，表面活性剂多为烷基聚氧乙烯醚、烷基苯基聚氯乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺、 脂肪酞醇胺、失水山梨糖醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚等化合物。 用复合电沉积法制备的彩色沉积层也属于一种防护装饰性复合沉积层，其中包括 采用共沉积固体微粒吸附荧光材料的镍基复合沉积层以及镍荧光颜料复合沉积层，后 一方法是将不同的荧光材料与基质金属共沉积，从而获得各种色彩的装饰性复合沉积 层。 查堕奎兰壬墨婴主兰垡笙奎 2 功能性复合镀层利用镀层的各种物理、机械、化学性能，例如耐磨、导电、 抗高温氧化等来满足各种使用场合的需要，在生产和科研中应用极广。根据复合镀层所 具有的不同功能和在使用中对它们的要求，可将它们分为如下几类： ( 1 ) 具有机械功能的复合镀层 用s i c 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 、c r 3 c 2 、w c 、t i c 、t i 0 2 、c r 2 0 3 、金刚石、z r s 2 、c a f 2 、b 4 c 等固体微粒与镍、铜、铬、钴、n i p 、n i b 等基质金属形成的各种复合镀层，具有较高 的耐磨性，通常称为耐磨的复合镀层【1 4 , t s l 。 自身具有自润滑性能的微粒，如m o s 2 、b n 、石墨、氟化石墨、聚四氟乙烯等，它 们可与c u 、n i 、f e 、p b 、c u - s n 等基质金属形成自润滑的复合镀层，称为减摩的复合镀 层i 。由于这些微粒摩擦系数小，因此镀层本身磨损小而受到人们重视。另外，金刚石 颗粒与镍共沉积形成的复合镀层，可用于制备各种磨削工具，例如金刚石砂轮、钻头、 什锦锉、油石以及金刚石滚轮等【埘 ( 2 ) 具有化学功能的复合镀层 在抵抗强腐蚀介质( 如强酸、强氧化剂等) 的腐蚀方面，复合镀层常常不如一般的 金属镀层。例如，n i s i c 复合镀层在大气中抗腐蚀能力比普通镀镍层好，但它在盐酸溶 液中的腐蚀速度要比普通镀镍层快得多。然而复合镀层对于防止高温条件下工作的零部 件的腐蚀，却有很大的优越性。例如，n i s i 0 2 复合镀层在1 0 0 0 下的抗氧化能力远比 普通镀镍层强，其腐蚀量仅为纯镍的i 3 。为了防止在高温下工作的燃气轮机叶片、高温 发动机喷嘴等的腐蚀，可以使用n i s i 0 2 、n i - z r 0 2 、c r - a 1 2 0 3 等镀层，作为抗高温氧化的 复合镀层。 另外，由复合电沉积法制备的电极所具备的催化作用对电极反应机理及反应速度均 有很大影响，如采用n i w c 、n i - z r 0 2 、n i - m o s 2 等复合沉积层电极进行电解时，发现该 类电极对旷的还原反应具有明显的催化活性【1 喇，因此可适用于工业电解水和隔膜法制 烧碱等电解制各工艺中，以替代昂贵的贵金属电极。又如在食盐电解时，已有n i 活性 炭、n i - 海绵镍、n i r u t h 等复合镀电极作为阴极应用，这些复合镀电极比普通电极氢过 电位明显降低，而且寿命长田】 ( 3 ) 具有电接触功能的复合镀层 屯接触功能镀层要求较高的导电性、耐磨性、耐蚀性及较低的接触电阻。银与金的 导电性能好，接触电阻也较小。但是，银和金镀层的硬度均不高，其耐磨性以及抗电蚀 能力也较差，电接触寿命较低。吴元康1 2 4 】使用纳米金刚石颗粒来增强银基镀层，有效地 提高了银基镀层的硬度，大大降低了电磨损率，提高了电触头的使用寿命及耐大电流强 度的能力。o a yp i e r r e - a n t o n i n e l 2 5 】研制的a 分加2 复合镀层大大提高了电接触材料的硬 度、耐磨性以及耐腐蚀性。 ( 4 ) 其他功能的复合镀层 某些半导体微粒如t i 0 2 、c d s 与金属形成的复合镀层，在光的作用下，可以获得电 压和电流的响应，这是一种具有光电转化效应的复合镀层。利用在空气中会自行发光的 白磷与镍共沉积，形成n i p 复合镀层，能用来制造易于辨识的交通信号及交通标志设备 墨= 童竺望 和铭牌等 2 0 q 。用化学镀镍的方法在落叶松木材单板表面沉积n i - p 合金制备了木材廿啦p 复合材料，所得复合材料依然保持着木材的多孔性结构，表面镀层均匀，具有电磁屏蔽 效应1 2 7 1 。以纳米t i 0 2 作为分散相，在低碳钢q 2 3 5 a 镀片上施镀n i p - t i 0 2 复合镀层，结果 表明，当镀层中t i 0 2 含量为4 7 7 时，对大肠杆菌的抗菌率可达9 8 ，对金黄色葡萄球 菌的抗菌率达9 2 t 2 s 1 。 3 用作结构材料的复合镀层 在金属材料中加入具有高纯度的第二相，选用适当的分散微粒，控制其粒径的大小 及共沉积量，可大大提高复合镀层的硬度等机械性能。这种类型的复合镀层通常是用电 铸的方法来制各。 除了各种陶瓷粉末能与金属共沉积形成高强度的结构材料外，还可通过电铸使细长 的纤维丝( 如s i c 、石墨、玻璃等) 或晶须与基质金属共沉积，成为高度增强的结构材 料，这种电铸层厚度通常在l m m 以上。也可以先电铸成薄层，然后再将很多层这样的薄 层用一定的工艺粘合在一起，制成所需要形状和厚度的复合材料t 2 9 , 3 0 i 1 3 梯度复合镀层 2 0 世纪8 0 年代以来，随着科技的飞速发展，对材料的性能要求越来越高，尤其是 在诸如超高温、超低温、超高压等极限环境下更要求零件有特殊的性能。世界各国的学 者在长期研究传统材料的基础上，不仅更加深入地从工程技术方面完善已有的材料，还 从理论上陆续提出了许多新概念，并且在实践中制各出一些具有特殊性能的材料，来满 足各种特殊环境下零件的性能要求。与此同时，这些新材料的制备方法也相应问世，使 材料科学呈现空前繁荣的景象。梯度复合镀层就是在这样的大背景下产生的。 功能梯度材料( 英文简称f o m ) 是指材料的组成和结构从材料的一面向另一面呈梯 度变化，从而使材料的性质和功能也呈梯度变化的一种新型材料。其设计思想是通过两 种或两种以上性质不同的材料连续改变其组成、组织、结构等要素，使其内部界面消失， 得到性能呈连续平稳变化的新型非均质复合材料【3 l 】。f o m 作为具有良好隔热、缓和热应 力性能的新型材料，解决了以往使用的陶瓷涂层复合材料无法解决的问题，开辟了材料 应用的新领域，因而具有巨大的潜在应用前景。 目前f g m 制造方法主要有相分布技术( p v d 和c v d ) 、等离子喷涂和自蔓延高温合 成( s h s ) 技术等。通过这些方法目前已研制出了t i t i c 、c r c r n 、n i s i 3 n 4 、c s i c 、 m o z r t h 、a 1 2 0 3 r n c 系的f g m 3 2 1 上述这些方法主要属于干式法，在制备f g m 方面 都存在一定的局限性，或者要求真空条件，或者必须采用高温操作，生产工艺过程复杂， 不利于大规模制备f g m 材料。与此相比，电镀法设备简单，操作方便，易于获得大面 积梯度材料。因此，电镀法制备功能梯度材料正在引起人们的关注 应用复合镀技术制备f g m ，与其它的方法相比，具有以下优点【l 】： ( 1 ) 属于湿式法，不需要高温高压，一般温度低于1 0 0 ，这对保持良好的固体 微粒性能、结构以及微粒与金属问界面性质都有很好的作用，所得镀层材料物理机械性 至塞查兰三里堡圭兰垡堡茎 能破坏小 ( 2 ) 制各过程不存在液相金属，能准确地控制材料的精度。 ( 3 ) 所用设备比较简单，易于操作。 复合电镀是指通过金属电沉积方法，将一种或数种不溶性且具有特殊功能的固体微 粒如z r 0 2 、b n 、s i c 、a 1 2 0 3 等分散于镀液中，通过控制电镀参数使固体微粒均匀地夹 杂到金属镀层中所形成的特殊镀层。通过控制镀液中颗粒的分散量和电流密度、搅拌速 度等工艺参数，可使固体微粒从被镀件表面至镀层表层连续递增，从而可以获得f g m 。 王宏智，姚素薇等人【3 l 】利用恒电流电沉积方法，通过控制镀液中粒子浓度或电流密 度，得到加2 ( 或y s z ，l l p 3 m 0 1 y 2 0 3 、z r 0 2 、稳定剂的混合物) 含量从内侧的零到外侧 的2 5 v 0 1 渐次变化白勺n i - z r 0 2 梯度镀层。天津大学姚素薇等【3 3 】通过控带衄岖w 合金镀液温 度、浓度及电流密度等条件，获得厚度为1 1 5 1 a m 的n i - w 纳米结构梯度镀层。镀层的晶粒 尺寸从1 0 3 n m 逐渐下降至1 5 n m ，镀层从内向外，由纳米晶态结构逐渐向非晶态结构递 变。经性能测试，镀层具有低应力、高硬度、高耐蚀性和高机械强度等优良性能，具有 极大的应用价值。加拿大的p a r t h os a r k e r 等刚用电泳沉积法制备出z r 0 2 ( y s z ) - a 1 2 0 3 的 f g m 。具体操作是在1 5 w t y s z 悬浮液中以3 0 6 0 v c m 电压电泳沉积，沉积过程中连续 地注射入1 0 w t a 1 2 0 3 悬浮液，9 0 r a i n 后得到6 m m 厚镀层。揭下镀层在空气中以1 5 2 5 无 压烧结6 h ，所得镀层中y s z 体积分数沿镀层厚度方向逐渐增大，呈梯度分布s u n k y u k i m l 3 5 谰电沉积法制备了n i s i c 梯度功能材科，其内层钢片的i - i k n = 1 7 1 士1 3 ，低s i c 含量的n i s i c 复合层的i - i k n - - 3 5 2 - 士7 7 。而高s i c 含量的n i s i c 复合层的h k n = 6 6 5 士2 2 6 。 o r l a v s k g ”i ( 3 6 】制各的多层c o _ s i c 复合镀层在硬度、内应力和抗氧化性等方面都优于普 通的c o s i c 复合镀层。彭群家p 7 】等，利用复合电沉积法制备了z r 0 2 n i 梯度镀层，z r 0 2 在镀层中的体积分数为0 - - 2 8 。q z h a o 【3 s 】对其制备的梯度复合镀层n i - p - p i t e 的研究表 明，从内层到外层逐渐增加p t f e 的含量能有效地提高n i _ p p 吧复合镀层与基体的结合 力，并且梯度复合镀层n i - p p i t e 的表面能远低于n i - p 和铜的表面能，在减少热交换器 的淤积物方面具有很大潜力 到目前为止，已用复合电沉积法研制出了不同的f g m l 3 9 1 ，如航空航天用的n i - z r o z ， 高硬度的n i 金刚石，c o - 金刚石，高温耐磨和抗氧化的c o - c r 2 0 3 ，c o - s i c ，具有自润滑 功能的n i - b n 、n i p 椰e 等。 通过多次改变镀液中的分散微粒类型、镀液成分是得到多层复合梯度功能材料的新 型方法 4 0 1 已经制各出的高硬度，耐磨性、耐蚀性好的多层复合梯度功能材料有 n i - p n i - p s i c n i p - z x 0 2 、n i - p n i w s i c n i w - p - s i c 等。有人研究表明，采用多层复合 镀制备的n i p ，n i p s i c n i p 删复合镀层具有耐磨、耐蚀、减摩的性质，比单一 n i p - 限e 复合镀层的性质优越得多。 电沉积法作为制备f g m 的一种新方法，具有传统方法无法比拟的优点，可以适用 于工业化生产，而且可以达到两种材料或多种材料的最佳组成，另外。还可以制备复杂 形状及大尺寸的f g m ，在各种工业领域具有广阔的应用前景。 6 第一章绪论 1 4 复合电沉积的基本原理 1 4 1 复合电沉积的机理 在复合电沉积过程中，外加的固体微粒由镀液内部运动到阴极表面会受到两种力的 作用：液体流动带动固体微粒悬浮并运动到阴极附近；在电场力的作用下固体微粒 电泳到阴极表面。但是，在阴极表面的固体微粒如何进入镀层中，也就是金属与固体微 粒共沉积的机理问题，从2 0 世纪7 0 年代以来，在国际上就陆续有报导，然而到目前为 止，大多数研究者主要精力还是放在探索生产优质复合材料的工艺条件上，对复合电沉 积的机理研究还很不深入，这方面的理论并不完善。 不少学者分别在不同电镀体系中，对复合电沉积机理进行了研究，试图揭示这一过 程的作用机制，归结起来有三种观点。这三种观点在解释共沉积机理方面各有优缺点， 但都具有一定的适用范围【l j ： ( 1 ) 机械截留原理 这种观点认为，在复合镀过程中，通过搅拌使镀液中的微粒很好地悬浮，并与阴极 表面相互接触，这样微粒有机会停留在阴极表面，随着基质金属在阴极表面的沉积，不 断地将固体微粒固定于电极表面。根据该机理，可将复合镀层的形成看成一种随机过程， 并认为阴极电流效率和镀液的微观分散能力是影响镀层形成的重要因素，阴极电流效率 高则有利于复合镀层沉积，而镀液的分散能力则相反，分散能力好反而不利于沉积。这 种形成机理的解释只适合少数体系，大多数情况下的复合电沉积，都不是仅用电流效率 和微观分散能力的大小就能解释清楚的 ( 2 ) 电化学机理 有人曾经根据下式： 匕= ( t o e , e 善) a s ( 1 - 1 ) 式中；8 旷为真空电容率，f m ： 8 r _ 为介质的相对介电系数； k 一为介质的粘度，m s ； e 一为z e t a 电位，v ； b 一为电场强度，v m 。 计算出在没有搅拌的情况下微粒的电泳速度，虽然这个速度很小，但相对于电结晶 速度要高几百倍 可以认为，电泳迁移是固体微粒进入复合镀层的关键因素。微粒主要靠镀液的流动 由镀液内部迁移至阴极表面附近，到达阴极界面附近的分散双层后，由于界面间场强很 高，电泳速度变得很大，微粒以垂直于电极表面的方向冲向阴极表面，并被嵌入金属镀 层中。 这种把电极与溶液界面间场强和微粒表面所带电荷作为复合电镀关键因素的观 7 东南大学工程硕士学位论文 点，被认为是电化学机理。虽然有不少镀液体系适合此机理，但仍存在相当一部分的镀 液体系用此机理无法解释 ( 3 ) 两步吸附机理 复合镀层的两步吸附机理是由g t l g l i d m i 【4 1 】提出来的。这种机理认为，微粒与金属的 共沉积第一步是表面带有带电粒子与溶剂分子膜的微粒吸附在电极表面，此步骤称为弱 吸附；第二步是微粒脱去离子与溶剂分子膜直接与阴极表面接触，形成电化学吸附，也 就是强吸附步骤。由这种机理导出的公式，对很多体系都适用，但对于大颗粒的共沉积 用此机理解释有些勉强 1 4 2 复合电沉积的模型 基于上述机理，相应建立了描述复合电沉积过程的几个模型【4 2 】 ( 1 ) g 仙g l i e l m i 模型 c m g l i e l m i 同时考虑了物理吸附和静电吸附的影响，提出了复合电沉积过程两步吸 附机理并建立了模型【4 l l ：第一步，表面带有吸附离子层的颗粒首先弱吸附在阴极表面， 此时颗粒表面仍被吸附离子层所包围，此步是可逆的，实质上是一种物理吸附，微粒的 弱吸附量较多；第二步，随着一部分弱吸附在表面的吸附层被还原，微粒与阴极发生强 吸附而进入镀层，这一步是不可逆的，随着金属的电沉积，处于强吸附状态的微粒永久 地嵌入镀层中。该模型认为，强吸附步骤是复合电沉积过程的速度控制步骤。 霎罂煎覆 钐 溶 ia 彭 液r 下 蓑誓 嵌入态 ； 图1 - 1 两步沉积历程简图 对于弱吸附，该模型认为，镀液中悬浮的微粒与处于弱吸附态的微粒间平衡，近似 于i , m l g m ) , d r 等温吸附，因此弱吸附步骤的数学处理可采用l a n g m u i r 吸附等温式的形式 对强吸附步骤，该模型认为微粒强吸附速度同电极与溶液界面间的电场及弱吸附的覆盖 率有关。 g u g l i e l m i 模型抓住了电场因素，引入电场因子，使吸附与阴极过电位有机的联系 起来，并能反映微粒与金属共沉积的重要特征。这是第一个能被实验结果证实的模型。 但由于未充分考虑许多重要的工艺参数，如微粒尺寸、类型及前处理、镀液成分、温度 和流体力学等因素，仍存在一定的局限性，需要进一步发展和完善。 0 墨二兰笙丝 ( 2 ) m 似模型 由于c m g l i e l m i 模型不能对在c u - a 1 2 0 3 等体系中出现的微粒共析量与d k 关系中存 在有峰值这一现象给出满意解释，c e i l s 等人提出了m t m 模型1 4 3 1 ，其基本假设是“只 有当吸附在微粒表面的离子还原到一定比例时，微粒才能被嵌入”。该模型提出五步沉 积机理：第一步是微粒表面在镀液中形成吸附层：第二、三步是微粒在搅拌作用下通过 流动层和扩散层到达阴极表面，最后两步是微粒发生弱吸附与强吸附而被永久地嵌入镀 层。因综合考虑了各种因素的影响，该模型能更好地洞察共沉积过程中各种可控因素， 并已证实适用于硫酸盐镀c u - a 1 2 0 31 4 4 1 和氰化镀a u - a 1 2 0 3 等体系，也应适合于其它体 系。该模型虽考虑了流体力学因素和界面电场因素的影响，但因缺乏对电极溶液界面、 微粒电极相互作用的认识，因而仍有较大的局限性1 4 4 ( 3 ) v a l d g s 共沉积模型 为试图解释电解液中微粒共沉积的内部结构，遇到的主要问题来自缺乏对微粒，电 极相互作用的认识。为避开这一问题，v a i d e s 提出一个非电化学系统经常使用的概念， 即 p e r f e c ts i n k 模型【4 5 1 ，其意义为微粒快速沉积机理。这一模型假设，接近电极表面 l i 缶界距离的所有微粒将不可逆并立即被捕捉。此模型的计算结果表明电流密度最高时， 颗粒复合电沉积量最大，此结果显然与实验结果不符，原因在于此模型不能正确描述颗 粒在电极上的沉积过程。 ( 4 ) 运动轨迹模型 这一模型建立的出发点是考虑电极附近流体动力状况及所有作用于微粒上的力 4 0 1 所有作用于微粒上的力可分为：( 1 ) 由液体对流和液体中微粒运动产生的液体对微粒的 力；( 2 ) 微粒自身的力，如重力、浮力和其它力。微粒的抛物线轨道可通过抛物线运动 方程来决定。如微粒一经附着在电极上，其吸附规律被设定( 最简单的形式是所有微粒 附在电极上) ，便有可能求出其共沉积速率。 该模型清晰地考虑到了电极表面所受力以及流体场因素的影响，进一步深化了对于 复合电沉积机理的认识，不足之处在于没有很好地分析界面电场的影响 ( 5 ) h w a n g 模型 这是在g u g l i e m i 模型的基础上提出的一种改进模型，其基本内容为【4 7 l ：在不同的 电流密度范围，微粒共沉积速度决定于吸附在微粒表面物质的电化学反应，其速度由历 程和，或扩散参数决定，他们研究了c o - s i c 共沉积，始点为吸附在微粒上的矿和c 0 2 + 的还原，将电流密度分为3 种不同的范围：( 1 ) 低电流密度区，只有矿的还原，微粒的 共沉积速度由吸附的矿的还原决定；( 2 ) 中电流密度区，矿的还原速度达到极限值，c 0 2 + 也开始还原，微粒的共沉积速度决定于旷和金属离子的还原；( 3 ) 高电流密度区，两种 离子的还原速度均达到极限值，其共沉积速度决定于扩散，而与电流密度及吸附离子的 浓度无关。该模型能较好解释在c o - s i c 体系中出现两个峰值的现象，但目前尚未有适 合其他体系的研究报道。 尽管人们对复合电沉积进行了许多研究，但颗粒到达阴极表面后，以什么样的力粘 附于其上，随后又是以怎样的模式被俘获，对于这样关键性问题的认识尚不完全清晰， 9 查堕查兰三墨堡主兰垡丝奎 复合电沉积机理须进一步完善和发展。但通过大量的实验研究，人们认识到，微粒与金 属共沉积过程大致可分为三个阶段【9 】： 1 悬浮于镀液中的微粒，由本体溶液向阴极表面附近输送。此步骤主要由对镀液 的搅拌方式和强度，以及阴极形状和排布情况等因素决定。 2 微粒粘附在电极上。凡是影响微粒与电极间作用力的因素，均对这种粘附有影 响。它不仅与微粒、电极的特性有关，还与镀液的成分和性能，以及电镀的操作条件有 关 3 微粒被在阴极析出的基质金属嵌入粘附于电极上的微粒在电极上的停留时间 必须超过一定的值( 极限时间) ，才有可能被电极上沉积的金属俘获而嵌入到镀层中。 这个步骤除与微粒在电极上的附着力有关外，还和流动的溶液对粘附于电极上的微粒的 冲击作用，以及金属电沉积的沉积速度等有关。一般情况下，被镀层捕获的微粒仍有被 冲刷下来的可能，只有当镀层厚度超过微粒半径时，微粒才能牢牢地嵌埋在镀层中。 1 5 课题背景和意义 金属铜具有良好的导热、导电、可塑性，在工业上获得了广泛的应用。但铜的硬度 低、耐磨性差，一定程度上影响了其在工业上的应用范围h a 2 0 3 是常用的陶瓷材料， 硬度高、耐磨性和抗氧化、耐高温性能均好，而且成本低廉，容易获得，常用于复合电 沉积。在金属铜表面电镀n i a 1 2 0 3 复合镀层，镍镀层的硬度约维氏( h v ) 2 0 0 ，当镍与 a 1 2 0 3 组合，形成复合镀层时，硬度进一步提高，可以大大提高材料的耐磨性，得到具 有优良的耐磨性能的镀层。 由前面所述，与普通复合镀层相比，f g m 具有更好的性能，而复合镀是制备f g m 的方法之一。在复合镀中，镀液的搅拌方式和强度，以及阴极形状和排布情况等因素影 响着镀层的形成，根据这些规律，通过对复合镀工艺参数的调整已经制备出梯度复合镀 层- 4 0 l 。根据运动轨迹模型 4 0 3 ，微粒在镀液中的运动也会影响其在阴极的沉积，但应用 这种工艺制备梯度镀层的的研究还不多见。本文通过改变阴极在镀液中的位置，调整镀 液的搅拌强度，采用定向流动的镀液等工艺，对复合镀制备f g m 的工艺进行了研究， 以期寻找能在连续生产条件下应用复合镀技术制各f g m 的工艺。围绕这个目标，本文 的主要研究内容为： 1 采用形状为正八棱柱体的阴极，在瓦特液中电镀n i - a 1 2 0 3 复合镀层，研究阴极 在不同的镀液流速、阴极电流密度和微粒浓度下，不同位向上镀层厚度的分布情况；进 一步研究复合电沉积a 1 2 0 3 粒子的工艺参数，包括i 舅极电流密度、镀液流速、微粒在镀 液中的浓度，探明工艺参数对镀层中微粒沉积量的影响规律。 2 以单片铜片为阴极，研究镀液流速、阴极电流密度对镀层中微粒含量的影响， 以及微粒含量与阴极与阳极相对位置的关系 3 在一定的工艺参数条件下，分别通过改变镀液流速、阴极电流密度、阴极与阳 极的相对位置制备a 1 2 0 3 粒子含量连续变化的梯度镀层。 l o 第二章试验方法 2 1 镀层的设计 第二章试验方法 本文的主要目的是制备梯度复合镀层，而复合镀层是由基体金属和第二相的固体微 粒组成的，因此正确选择基体金属以及固体微粒是本课题的关键。 2 i 1 基体金属的选择 复合镀层发展的初期，主要是以n i 、c u 、c o 等单金属作为基质金属，以a 1 2 0 3 、s i c 、 s i 0 2 等作为分散粒子。随着研究的不断深入，基质金属和分散粒子种类也在不断扩展。 其中基质金属发展了f e 、c r 、a u 、a g 、z n 、c d ，p b 、s n 等多种单金属和n i - c o 、n i - 】陀、 n ip 、p b - s n 等合金。金属镍本身韧而抗磨，并且耐高温抗氧化，是理想的基体材料。 而铜、铅为基质材料的复合镀层，镀层较软，承载能力低，耐磨性较差，只适合于轻载 低温情况。铬是硬度最高的镀层，最耐磨，但镀铬电流效率太低，析氢严重，电解液有 毒性镀铁层沉积速度快，硬度高，但铁的镀层硬而脆，容易氧化。而a g 、a u 等价格 较贵，并且镀层不耐磨，结合性能也不太理想。镍钴合金镀层比纯镍镀层光亮，色泽美 观，耐磨性和耐蚀性也都高于纯镍镀层，与基体金属的结合也很牢固，但镍钴镀层内应 力较大，需要严格控制钴的含量。镍铁合金是应用比较广的合金镀层，镀层硬度也高于 镍镀层，耐蚀性与镍相当，成本比镀镍低，并且结晶细致，与基体结合强度也较高，可 代替镍镀层用作耐磨和防护装饰镀层。但电沉积镍铁合金的组织相当于平衡状态图中的 固溶体相，比镀镍层内应力大。镍磷合金镀层硬度很高，并且可以经过热处理进一步提 高性能，它与钢和铸铁的摩擦系数低，是一种性能优异的合金镀层。 在电镀史中，镀镍是历史悠久、商业化早并倍受重视的镀层。以镍作为复合镀层的 基体，外加a 1 2 0 3 、s i c 、金刚石等形成的复合镀层，