（机械电子工程专业论文）热喷涂涂层中应力研究与分析.pdf

摘要 近年来，随着新工艺和新材料的不断被开发和应用，热喷涂涂层正在越来 越多的领域发挥着耐腐蚀、耐磨损、耐高温等作用，极大地提高了零件的使用 寿命。但是，热喷涂过程中由于涂层与基体之间存在较大的温度梯度和物理特 性差异而造成的残余应力，使涂层容易发生断裂、翘曲、分层等失效，严重地 影响涂层的使用寿命。因此，热喷涂涂层中残余应力的研究有着十分重要的意 义。 利用有限元方法对热喷涂陶瓷金属涂层的制备过程中由于温度差与材料热 膨胀系数差异而在涂层内部产生的残余应力进行了系统的模拟与分析。研究内 容包括单个喷涂熔滴由熔点温度，高速撞击碳钢基体表面沉积凝固后残余应力 的情况及基体预热温度、熔滴碰撞速度对残余应力的影响；双层涂层中涂层的 厚度、加入中间层及其厚度对残余应力的影响及规律；梯度涂层中的体积分布 指数、涂层厚度对残余应力的影响及规律；基于悬臂梁理论的涂层内部应力公 式的修正。 结果表明：提高基体的预热温度能够降低熔滴在基体表面沉积凝固后界面 处的应力水平，但不能改变应力的分布形态；由于熔滴粒度很小，其碰撞速度 对界面处的应力影响不大。陶瓷金属双层涂层由于涂层的热膨胀系数要小于基 体的热膨胀系数，在基体中主要产生径向拉应力而在涂层内部主要产生径向压 应力。界面是最薄弱的区域，其边缘处存在较大的应力集中，且最大应力值随 着涂层厚度的增加而增加。加入一定厚度的中间过渡层能够降低涂层内部的最 大应力值。 陶瓷体积分数按f = x m 幂指数形式从纯金属过渡到纯陶瓷的梯度涂层，由 于指数m 的增大减小了涂层与基体界面处的物性差异，使基体与涂层界面处的 径向拉应力减小，而加大靠近涂层表面处陶瓷体积的突变使表面处的压应力增 大。涂层内部产生应力集中的位置从界面附近随指数i n 的增大沿厚度方向向涂 层表面转移。涂层厚度的增加导致涂层内部温度梯度加大，使界面处的应力增 大，表面处的应力减小。涂层与基体厚度比越大，基于悬臂梁理论的涂层应力 误差越大，通过对其修正减小了涂层与基体厚度比对应力值的误差。 娑键词执啼涂残余廊力界而分布指糟 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s 诵t hn e w t e c h n o l o g ya n dn e wm a t e r i a l sb ed e v e l o p e da n da p p l i e d t h et h e r m a ls p r a yc o a t i n gp a l ys o m er o l e si nc o r r o s i o nr e s i s t ，w e a rr e s i s t ，h i g ht e m p e r - a t u r er e s i s te t c ，i nm o r ea n dm o r ea r e a s ，h a v eg r e a t l yi n c r e a s e dt h el i r ee x p e c t a n c yo f p a r t s h o w e v e r ，r e s i d u a ls t r e s si nt h ep r o c e s so ft h e r m a ls p r a yb e c a n s e so ft h el a r g e r t e m p e r a t u r eg r a d i e n ta n dd i f f e r e n c e si np h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i e sb e t w e e ns u b s t r a t ea n d c o a t i n g ，p r o n ec o a t i n gt ob ef a i l u r e ds u c ha sf r a c t u r e ，b u c k l i n ga n ds p a l l i n g ，d e l a m i n a t - i o n t h e r e f o r e t h e r ei sg r e a ts i g n i f i c a n c ei ns t u d yo fr e s i d u a ls t r e s sw i t h i nt h e r m a ls p r - a yc o a t i n g s i m u l a t i o na n da n a l ：y s i so fr e s i d u a ls t r e s sw i t h i nt h e r m a ls p r a yc e r a m i c m e t a l l i c c o a t i n ga sar e s u l to ft e m p e r a t u r ec h a n g e sa n dd i f f e r e n c e si nm a t e r i a lt h e r m a l e x p a n s i o nc o e f f i c i e n ti nt h e r m a ls p r a yp r o c e s sb yu s i n gf i n i t ee l e m e n tm e t h o d n l e s t u d yi n c l u d e st h er e s i d u a ls t r e s so fs i n g l es p r a yd r o p l e tf r o mt h em e l t i n gt e m p e r a t u r e l l i g l l s p e e di m p a c tc a r b o na f e rd e p o s i t e ds o l i d i f i c a t i o no nt h es u r f a c eo fs u b s t r a t ea n d t h ee f f e c t so fs u b s t r a t e s p r e h e a t i n gt e m p e r a t u r e ，d r o p l e t s c o l l i s i o nv e l o c i t yo n r e s i d u a ls t r e s s n l ee f f e c t so fc o a t i n gt h i c k n e s sa n da d dm i d d l el a y e rw i t hd i f f e r e n t t h i c k n e s so nr e s i d u a ls t r e s s e sw i t h i nd o u b l e 1 a y e rc o a t i n g t h ee f f e c t so fc o m p o s i t i o h a lg r a d i e n ta n dt h i c k n e s so fc o a t i n go nt h er e s i d u a ls t r e s s e sw i t h i nc e r a m i c m e t a l l i c g r a d e dc o a t i n g t h ea m e n d m e n to fc o a t i n gi n t e m a ls t r e s sf o r m u l aw h i c hi sb a s e do n t h ec l a s s i c a lb e a mb e n d i n g t h e o r y t h er e s u l t ss h o wt h a tr a i s i n gp r e h e a t i n gt e m p e r a t u r ec a nr e d u c et h es t r e s sl e v e l i ni n t e f f a c ea f t e rd r o p l e td e p o s i t e ds o l i d i f i c a t i o no nt h es u b s t r a t es u r f a c e ，b u tc a nn o t c h a n g et h ed i s t r i b u t i o no fs t r e s s ，c o l l i s i o nv e l o c i t yh a sl i t t l ee f f e c to nt h es t r e s s t e n s i l e r a d i a ls t r e s si ns u b s t r a t ea n dc o m p r e s s i v er a d i a ls t r e s si nc o a t i n gb e c a u s eo fc o a t i n g t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n ti sl e s st h a nt h a to fs u b s t r a t ew i t h i nc e r a m i c m e t a l l i c d o u b l ec o a t i n g i n t e r f a c ei st h em o s tw e a k n e s sr e g i o n ，s t r e s sc o n c e n t r a t i o no c c u ri n t h ee d g eo fi n t e r f a c e a n dt h ev a l u eo fm a x i m u ms t r e s si n c r a s ew i t hi n c r e a s i n gt h e c o a t i n gt h i c k n e s s a d d i n gi n t e r m e d i a t ec o a t i n gc o u l dr e d u c et h ev a l u eo fm a x i m u m r e s i d u a ls t r e s s w 砌1 i nc e r a m i cv o l u m ef r a c t i o nb yf = x me x p o n e n t i a lo ft r a n s i t i o nf r o mp u r e m e t a lt op u r ec e r a m i cg r a d e dc o a t i n g , t h et e n t i l er a d i a ls t r e s sa ti n t e r f a c ed e c e a s e b e c a u s ep e r f o r m a n c ed i f f e r e n c e so ft h ei n t e r f a c eb e t w e e nc o a t i n ga n ds u b s t r a t e r e d u c ew i t hi n c r e a s i n gi n d e xm ，h o w e v e r ，t h ec o m p s s i v es t r e s sa tc o a t i n gs u r f a c e i n c r e a s eb e c a m et h ec e r a m i cv o l u m ef r a c t i o nm u t a t i o nw i t hi n c r e a s i n gi n d e xm t h e l o c a t i o no fs t r e s sc o n c e n t r a t i o nn e a ri n t e r f a c et r a n s f e ra l o n gt h i c k n e s sd i r e c t i o nt o c o a t i n gs u r f a c ew i t l lmi n c r e a s i n gw i t l l i nc o a t i n g i n c r e a s i n gc o a t i n gt h i c k n e s sl e a d s t ol a r g e nt e m p e r a t u r eg r a d i e n tw i t h i nc o a t i n gs ot h a tt h er e s i d u a ls t r e s si n c r e a s ea t i n t e r f a c ea n dd e c r e a s ea tc o a t i n gs u r f a c e t h ee r r o ro fc o a t i n gs t r e s sb a s e do nt h e c l a s s i c a lb e a mb e n d i n gt h e o r yi n c r e a s ew i t hi n c r e a d i n gt h er a t i oo fc o a t i n gt o s u b s t r a t e ，a n dr e d u c et h ee r r o ra f t e ra m e n d e d k e yw o r d s ：t h e r m a ls p r a y ，r e s i d u a ls t r e s s ，i n t e r f a c e ，d i s t r i b u t i o ni n d e x i i 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章综述 随着工农业生产及高新技术的飞速发展，对提高传统金属材料的性能及延 长机械零部件使用寿命的要求越来越强烈，同时又面临制备高性能或多功能结 构材料和表面材料的问题。为解决这些问题，近年来表面工程发展很快，尤其 是促进了热喷涂技术的高速发展。热喷涂技术是使基体表面强化和表面防护的 一门技术，由早期制备一般防护性的涂层发展到制备各种功能涂层领域，被广 泛应用于各种机械设备、仪器仪表和金属构件的耐蚀、耐磨和耐高温等方面， 以及使用条件苛刻和要求严格的宇航工业【1 j 。 但是，热喷涂工艺过程复杂，影响因素很多。影响涂层质量的不仅是涂层 材料本身的性质，很大程度上取决于喷涂工艺。喷涂工艺的合理性评定主要是 检测涂层与基体的结合强度、涂层的孔隙率以及喷涂沉积效率等。 由于涂层的失效主要发生在基体与涂层的结合面，所以涂层与基体的结合 强度是评定涂层质量的重要指标。影响结合强度的重要因素是喷涂过程中形成 的残余应力，残余应力是热喷涂涂层本身固有的特性之一，其产生的主要原因 是涂层与基体之间有着较大的温度梯度和物理特性差异。当热喷涂过程熔融态 颗粒撞击基体表面，在产生变形的同时受到急冷而凝固。由于粒子冷凝收缩而 产生的微观收缩应力，应力积聚造成涂层整体的残余应力。残余应力对涂层的 质量和性能有着重要的影响，甚至会严重地影响涂层的使用寿命。热喷涂涂层 有许多失效形式都是由残余应力引起的，如涂层的开裂、剥离、脱落等。因此， 热喷涂涂层中残余应力的研究有着十分重要的意义。 1 2 热喷涂技术 1 2 1 表面工程概述 表面工程的概念是在1 9 8 3 年由一位英国教授t b e l l 首先提出的，经过二十 几年的迅猛发展，已成为先进制造技术( a m t a d v a n c e dm a n u f a c t u r i n g t e c h n o l o g y ) 的重要组成部分，是2 1 世纪工业发展的关键技术之一。 武汉理工大学硕士学位论文 表面工程，是材料表面经预处理后，通过表面涂覆、表面改性或多种表面 工程技术复合处理，改变固体金属表面或非金属表面的形态、化学成分、组织 结构和应力状态，以获得所需要表面性能的系统工程【2 】。当今工业现代化的发展 对各种设备零部件表面性能的要求越来越高，特别是在高速、高温、高压、重 载、腐蚀介质等条件下工作的零件，其材料的破坏往往自表面开始，诸如磨损、 腐蚀、高温氧化等，表面的局部损坏又往往造成整个零件失效，因此，改善材 料的表面性能将有效地延长其使用寿命，降低生产成本。表面工程的最大优势 就是能够用多种方法制各出高于基材性能的表面功能薄层，使工件获得更高的 耐磨性、抗腐蚀性和耐高温等性能。据统计，采用表面工程技术处理的费用仅 占产品价格的5 1 0 ，由于产品的性能得到大幅度的提高，平均效益可增加 5 2 0 倍以上。 当代表面工程的发展以复合表面技术的应用，特种功能涂层的开发和新型 涂层材料的研究为方向，且应用领域进一步扩展，生产向自动化和智能化迈进。 作为表面工程的技术基础，表面技术一般可分为表面改性技术、薄膜技术 和涂层技术三大类，按表面层形成的原理相应分为三束( 电子束、离子束和激光 束) 改性，物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积( c v d ) ，堆焊及热喷涂等。热喷涂 技术由于其涂层成分和厚度易于控制、对工件尺寸和形状限制小、工效高等优 点，在实际应用中受到人们的普遍重视。 1 2 2 热喷涂发展简史 热喷涂技术属于表面改性技术之一，是表面工程的重要组成，是表面工程 发展应用的重要基础。热喷涂是利用一种热源将喷涂材料加热至熔融状态，并 通过气流吹动使其雾化高速喷射到零件表面，以形成喷涂层的表面加工技术。 热喷涂技术的产生和应用已有近百年的历史。早在1 9 0 8 年，瑞士的工学博士 m u s c h o o p 发明了固定式堪锅喷涂装置，可将低熔点金属的熔体注入到经过加 热的压缩空气气流中，使金属熔液雾化并喷射在工件表面形成涂层，从而诞生 了热喷涂技术 3 1 。随后几年，喷涂装置进一步改进，并与1 9 1 3 年制作了世界上 第一台丝材喷枪，提出了电弧喷涂的设计，到1 9 2 0 年逐渐完善并得到实用。1 9 2 0 年日本将金属喷涂技术引入日本，发明了用交流电弧为热源的喷涂装置。由于 交流电弧不稳定，效率低，涂层质量差，德国改用直流电源后，电弧喷涂得到 武汉理工大学硕士学位论文 发展。1 9 3 8 年美国研制了电弧线材喷枪，发明了氧乙炔焰粉末喷枪，大大扩展 了喷涂材料的范围【4 】。5 0 年代，随着空间技术的发展，对喷涂材料和涂层质量 的要求越来越高，等离子喷涂和爆炸喷涂工艺相继出现。2 0 世纪6 0 年代，热喷 涂技术趋于成熟，等离子喷涂技术已在工业上应用，改变了热喷涂技术领域的 面貌，大大扩充了热喷涂材料和涂层应用的范围，解决了难熔金属材料和陶瓷 材料的喷涂问题。但喷涂方法仍以火焰线材和火焰粉末喷涂为主。在喷涂材料 方面加拿大生产了数十种复合粉末，美国、瑞士也相继发展了复合粉末的制备 技术。自熔性合金和复合粉末的出现，促进了热喷涂技术的进一步发展。6 0 年 代中期，研制成功等离子喷焊技术。同期，美国、德国、比利时致力于碳化物、 陶瓷、金属陶瓷及难熔金属等喷涂用粉的研究与生产。7 0 年代，各种大型高能 等离子喷涂设备的研制成功，使生产效率和涂层质量得到进一步提高。超音速 火焰喷枪在8 0 年代被研制成功，把热喷涂技术推上了新的高度，应用领域更加 广泛【孔。 热喷涂技术于4 0 年代末期开始引入我国，5 0 年代开始制造线材火焰喷枪和 粉末气喷枪。6 0 年代初期研制成功封闭式喷嘴固定式电弧喷枪和陶瓷粉末气喷 枪。6 0 年代中期开始研制等离子喷涂设备和自熔性合金粉末制造技术。6 0 年代 末期开始研究等离子喷焊技术，同时开始应用粉末火焰喷焊技术。7 0 年代等离 子喷涂和喷焊技术已基本成熟，各种热喷涂方法应用于生产，其中火焰喷涂和 电弧喷涂大量应用于旧件修复。8 0 年代开始在全国大力推广应用。特别是近二 十年来，我国的热喷涂业有了较大的进步和发展，现已基本形成热喷涂设备和 材料的生产体系，产品门类已较齐全。目前，中国已能开发和生产真空等离子、 大气等离子、爆炸喷涂、电弧喷涂、火焰粉末喷涂、火焰线材喷涂设备，生产 金属粉末( n i 、c o 、f e 基，合计约3 0 0 t 年) 、陶瓷、金属陶瓷粉末( a 1 ：0 3 、 h 1 2 0 3 + t i 0 2 、c r ：0 3 ，w c - c o 等，合计约2 0 0 t 年) ，线材( a 1 、z n 、c u 、不锈钢 等，合计约1 0 0 0 t 年) 。中国已成为世界上少数几个能在热喷涂设备和材料上自 给自足的国家之一，基本能满足热喷涂行业的需要。解决了众多有关产品质量 的关键问题，取得了显著的技术经济效益【铺】，主要的应用领域有航空、航天、 钢铁、石化、钢结构防腐、机械、轻工、纺织、造纸、能源、船舶等，总产值 约2 亿元年。当然，与发达国家相比，在应用和研发上还存在较大的差距。 武汉理工大学硕士学位论文 1 。2 3 热喷涂技术分类 目前还没有统一认可的热喷涂分类方法，常用的分类方法主要是根据所用 热源的不同来分类，可分为火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂和冷喷涂等 9 1 。每 类方法还发展了各具特色不同喷涂工艺。 ( 1 ) 火焰线材喷涂 火焰线材喷涂是最早出现的喷涂方法，其喷涂原理是以合适的速度将线材 送 入燃烧的火焰中，受热的线材端部熔化，并由压缩空气对熔流喷射雾化、加速， 然后喷射到基体表面形成涂层。该喷涂方法由于熔融微粒所携带的热量不足， 致使涂层与基体表面以机械结合为主，结合强度偏低；另外，线材的熔断、喷 射不均匀造成涂层的性质不均，使得喷涂层的组织疏松、多孔，内应力较大。 ( 2 ) 火焰粉末喷涂 火焰粉末喷涂尤其是氧乙炔火焰粉末喷涂是目前应用面较广、数量较多的 一种喷涂方法，是通过采用粉末火焰喷枪来实现的。粉末随送粉气流从喷嘴中 心喷出进入火焰，被加热熔化或软化，焰流推动熔流以一定速度喷射到基材表 面形成涂层。进入火焰的粉末及随后被喷射的飞行过程中，由于处在火焰中的 位置不同，被加热的程度也不同，易出现部分粉末为熔融，部分粉末仅被软化 或存在少数完全未熔颗粒的现象，因此造成涂层的结合强度和致密性不及线材 火焰喷涂。 ( 3 ) 电弧喷涂 电弧喷涂是将两根被喷涂的金属丝作为自耗性电极，输送直流或交流电， 利用丝材端部产生的电弧作热源来熔化金属，用压缩气流雾化熔滴并喷射到基 材表面形成涂层。电弧喷涂只能喷涂导电材料，在线材的熔断处产生积垢，使 喷涂颗粒大小悬殊，涂层质地不均；另外，由于电弧热源温度高，造成元素的 烧损量比采用火焰喷涂大，易导致涂层硬度降低。但由于熔粒温度高，粒子变 形量大，使涂层的结合强度高于火焰喷涂层强度。 ( 4 ) 等离子喷涂 等离子弧喷涂是以电弧放电产生的等离子体作为高温热源，以喷涂粉末材 料为主，将喷涂粉末加热至熔化或熔融状态，在等离子射流加速下获得很高速 度，喷射到基材表面形成涂层。等离子弧温度高，可熔化目前已知的任何固体 武汉理工大学硕士学位论文 材料；喷射出的微粒温度高、速度快，形成的喷射涂层结合强度高、质量好。 近一、二十年来等离子喷涂技术有了飞速的发展，已开发出高能等离子喷 涂、低压( 真空) 等离子喷涂、水稳等离子喷涂、超音速等离子喷涂、计算机控 制的等离子喷涂设备，以及一系列新的喷涂材料，这些新技术在工业生产上应 用口益显示出优越性和重要性。 等离子喷涂技术最早在航空、航天部门得到应用，迄今为止，等离子喷涂 在上述领域的应用仍超过其它领域。航天、航空作为等离子喷涂最大最稳定的 应用市场，今后将保持稳定并得到增长，在涂层技术及喷涂工艺方面也将不断 得到改进和完善。随着汽车工业的发展，汽车新型发动机热喷涂市场潜力很大， 其市场容量今后有可能与航空、航天涂层市场相匹敌。 1 2 4 热喷涂原理 ( 1 ) 涂层的形成 热喷涂涂层形成过程大致经过加热一加速一熔化一再加速一撞击基体一冷 却凝固一形成涂层这一过程【1 0 1 。首先是喷涂材料进入热源被加热熔化阶段。对 于线材，当端部进入热源的高温区域，即被加热熔化，形成熔滴。对于粉末， 进入高温区域后，在行进的过程中被加热熔化或软化；紧接着是熔滴雾化阶段。 线材端部形成的熔滴，在外加压缩气流或热源自身射流的作用下，使熔滴脱离 线材并将其雾化成细微的熔粒向前喷射。粉末一般不存在熔粒再被破碎和雾化 的过程，而是被气流或热源射流推动向前喷射；熔融或软化的颗粒向前喷射进 入飞行阶段。在飞行过程中，颗粒先是被加速，而后随着飞行距离的增加而减 速；当这些具有一定温度和速度的颗粒接触基体表面时，是以一定的动能冲击 基体表面，产生强烈的在碰撞，这即喷涂过程的第四阶段。在产生碰撞瞬间， 颗粒的动能转化成热能传给基体，并沿凹凸不平的表面产生变形，变形的颗粒 迅速冷凝并产生收缩，呈扁平状黏结在基体表面。喷涂的粒子束连接不断地冲 击基体表面，产生碰撞一变形一冷凝收缩的过程，变形颗粒与基体表面之间，以 及颗粒与颗粒之间互相交错地黏结在一起，从而形成涂层。 由涂层的形成过程可知，喷涂材料经过喷枪被加热、加速、形成粒子流射 到基体上，整个过程可近似地分为三个阶段： 喷涂材料被加热、熔化： 5 武汉理工大学硕士学位论文 熔化的材料被气流雾化，进一步加速形成粒子流，熔化的粒子与周围介 质发生作用； 粒子在基体表面上发生碰撞、变形、凝固和堆积。 喷涂材料被加热温度的高低、粒子飞行速度的大小与材料的种类、粉末粒 度的大小、热源种类、喷枪结构及送粉方式等多种因素有关。 喷涂材料被加热熔化后，在气流中还会被进一步雾化，使熔滴更加细小。 不同材料被雾化的难易程度与熔滴的黏度有关，黏度越小的熔滴越易被雾化。 ( 2 ) 涂层结构 涂层的形成过程决定了喷涂层的结构，大多数热喷涂方法获得的涂层是由 无数变形粒子互相交错堆叠在一起的层状结构，后续的熔粒不可能与前面已凝 固的粒子形成完全黏合，因此，涂层的结合力有限。在喷涂过程中，由于熔融 的颗粒与喷涂工作气体及周围空气进行化学反应，使得喷涂材料经喷涂后会出 现其氧化物。由于颗粒的陆续堆叠和部分颗粒的反弹散失，在颗粒与颗粒之间 不可避免地存在一部分孑l 隙或空洞。因此，喷涂层是由变形颗粒、气孔和氧化 物夹杂所组成，涂层的化学成分与原始喷涂的材料也有所不同。涂层中氧化物 和气孔的多少对涂层的性能有影响，应尽可能地消除涂层中的氧化物夹杂和气 孔，提高涂层的致密性，改善涂层的结构和性能。 涂层的形成首先是以熔粒状态高速撞击基体或已冷却的变形层状涂层表 面，熔粒的动能有助于变形的扩展，但随着熔粒温度被基体带走，其表面张力 会阻止这种扩展，并产生收缩和凝聚应力，这些应力随着涂层厚度的增加而增 加，最终可能大于涂层与基体间的黏附力，以及自身的内聚力而导致涂层失效。 所以涂层的厚度是有限的，这与涂层材料的选择及设计、工艺方法与控制有关。 涂层经过适当的处理后，就够会发生变化，对涂层的结构性的提高会起到一定 的作用。例如涂层经过重熔处理，就消除了涂层中的氧化物夹杂和孔隙，层状 结构变成了均质结构，与基体表面的结合状态也发生了变化。 ( 3 ) 涂层的结合 。 涂层的结合包括涂层与基体表面的结合及涂层内聚的结合。前者的结合强 度称结合力，后者的结合强度称内聚力。在热喷涂技术发展初期，均认为喷涂 层与基体表面的结合是严格的机械结合，即机械的嵌合。随着热喷涂技术的发 展，高温热源及放热型自黏结喷涂材料的采用，发现涂层材料对基体表面有扩 散现象，产生微区冶金结合的组织，还发现喷涂颗粒表面的氧化物薄膜对涂层 6 武汉理工大学硕士学位论文 内聚结合能起到一定的作用，以及金属基体表面经过严格地喷砂预处理后的活 化表面对涂层结合起重要作用。目前，一般认为，涂层中颗粒与基体表面之间 的结合以及颗粒之间的结合相同，均属于“物理一化学结合，包括以下几种类 型。 机械结合 机械结合是指具有一定动能的熔滴碰撞到经过粗糙处理的基体表面后，撞 成扁平状并随基体表面起伏，由于和凹凸不平的表面互相嵌合，形成机械的键 而结合。涂层的微粒与表面、微粒与微粒之间靠相互镶嵌而连在一起。在粗糙 度较大的表面上热喷涂时，机械结合具有重要的作用。显然，机械结合与基体 的毛化程度有重大关系，表面越粗糙，机械结合的效果越大。 冶金结合 这是当涂层和基体表面出现扩散和合金化时的一种结合类型，包括在结合 面上生成金属问化合物或固溶体。 这种结合可以是涂层材料与基体之间界面形成共同晶粒，或者在界面只是 晶粒相互接触并存在晶粒界限，也可以相互间发生反应形成金属间化合物。形 成共同晶粒的情况称为“晶内结合 ，不形成共同晶粒而只是相互接触的情况称 为“晶间结合 。 晶间结合是热熔融涂层与基体最重要的结合形式。高速运动的熔融液滴撞 击到基体表面后迅速推开呈薄片状。冷的基体表面不仅为熔滴的结晶提供了极 大的过冷度，而且还为其体了现成的固态表面。于是在基体表面上迅速发生了 形核和长大的结晶过程，涂层与基体之间有一明显的晶粒界限，相互不形成共 同晶粒。这决定了熔融涂层与基体之间的结合强度比晶内结合涂层结合强度低。 物理一化学结合 物理结合是指颗粒对基体表面的结合是由范德华力或次价键形成的结合。 在熔滴飞行速度高、撞击基体表面后变形充分的情况下，土层的原子或分子与 基体表面原子之间的距离接近晶格尺寸，就进入了范德华力的作用范围。范德 华力虽然不大，但在涂层与基体的结合中是一种不可忽视的作用因素。 化学结合是指涂层分子在基体表面原子中生成化学键而形成的结合。在热 喷涂高分子化合物的场合，就不得不考虑化学结合对结合强度的贡献。 7 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 5 热喷涂特点 从喷涂材料进入热源到形成涂层，喷涂过程一般经历四个阶段。即喷涂材 料被加热熔化阶段、熔滴雾化阶段、雾化得熔滴颗粒向前喷射的飞行阶段和与 基体产生强烈的碰撞而形成喷涂层的阶段。与其他表面工程技术相比，热喷涂 在实用性方面有以下主要优剧9 ，1 1 1 。 ( 1 ) 热喷涂种类多 热喷涂可细分有几十种，根据工件的要求，在应用时有较大地选择余地。 各种热喷涂技术的优势相互补充，扩大了热喷涂的应用范围，在技术发展中各 种热喷涂技术之间相互借鉴，增加了热喷涂功能的重叠性。 ( 2 ) 能够喷涂的材料范围广 包括各种金属及合金、陶瓷及金属陶瓷、塑料、非金属矿物等几乎所有固 态工程材料。因而，能够制备耐磨、减摩、耐非蚀、耐高温、抗氧化、绝缘、 导电、催化、辐射、防辐射、抗干扰、超导、晶态及生物功能等各种功能涂层。 ( 3 ) 涂层功能多 适用于热喷涂的材料有金属及其合金、陶瓷、塑料及复合材料。应用热喷 涂技术可以在工件表面制备出耐磨损、耐腐蚀、耐高温、抗氧化、隔热、导电、 绝缘、密封、润滑等多种功能的单一材料涂层或多种材料的复合涂层。 热喷涂涂层中含有一定的孔隙，但对于防腐涂层来说应该是避免的，如果 能正确选择喷涂方法、喷涂材料及工艺，可使孔隙率降到1 以下，也可以采用 喷涂后进行封孔处理来解决。但在许多工程应用条件下希望喷涂层有一定的孔 隙，甚至要求气孔能相通，满足润滑、散热、钎焊、催化反应、电极反应等要 求。制备有一定气孔形态、一定孔隙率的可控制孔隙涂层技术己成为热喷涂发 展中的一个重要的研究方向。 ( 4 ) 适用热喷涂的零件范围广 热喷涂的基本特征决定了在实施热喷涂时，零件受热小，基体不发生组织 变化，因此喷涂基体可选用金属、陶瓷、玻璃等无机材料，也可以是塑料、木 材、纸等有机材料。而且将热喷涂用于薄壁零件、细长杆结构时，在防止变形 方面有很大的优越性。喷涂基材的结构可以大到舰船船体、钢结构桥梁，小到 传感器一类的元器件。 ( 5 ) 热喷涂不仅能对材料表面进行防护，还可以对废旧工件进行修复，且 8 武汉理工大学硕士学位论文 时间短、效果好。 ( 6 ) 涂层沉积效率较高，涂层厚度容易控制，可以喷涂的厚度从几十微 米到几毫米： ( 7 ) 除喷焊外，热喷涂施工对基体的热影响很小，基体受热温度不超过 2 0 0 ，基体不会发生明显变形和性能变化： 1 2 6 热喷涂材料 热喷涂材料除了要具有满足工况要求的使用性能，同时由于特定的工艺过 程，即经历热源的高温加热、在空气中或特定的气氛中飞行、高速撞击基材表 面及快速冷却等过程，还必须具备一定的工艺性能。首先应具有热稳定性，在 喷涂过程中喷涂材料不应该因加热而发生蒸发升华和明显的变质：其次喷涂材 料的热膨胀系数与基体材料应接近，以减少涂层在冷凝过程中的热收缩应力； 热喷涂材料还要有良好的润湿性，即熔化的喷涂材料在基材表面有很好的铺展 开的能力；另外，热喷涂粉末材料还应具有适当的粒度和良好的固态流动性。 目前，在世界范围内，热喷涂材料的生产己基本形成体系，但纳米热喷涂 材料的研究和应用还仅处于起步阶段。热喷涂材料按组成成分可分为金属及合 金( 丝材及自熔性合金粉末) 、复合材料、陶瓷和有机塑料等。 金属丝材特别是低熔点的丝材是应用最早的热喷涂材料，如铝、锌、不锈 钢等。自熔合金粉末是指熔点低，熔融过程中以自行脱氧、造渣，能“润湿 基材表面而呈冶金结合的一类合金，绝大多数自熔合金都是在镍基、钻基、铁 基合金中添加量的硼、硅元素而制成的。复合粉末材料是指单颗粒由两种或两 种以上的不同成分的固相材料所组成，并有明显的相界面，各组元之间一般为 机械结合，按照喷涂粉末的结构，可分为包覆型和非包覆型两种。陶瓷通常指 金属氧化物、碳化物、硼化物、硅化物及氮化物的总称，是不同含量和排布的 结晶相、玻璃相以及气孔的混合物【l 玉 】，与传统意义上的陶瓷是有区别的。因 为它们熔点一般比较高，所以特别适合于采用等离子喷涂。喷涂用塑料可分为 热塑性塑料和热固性塑料两大类，前者一般指热塑性树脂的聚乙烯、聚乙烯醇 等，要求在加热后不易分解和燃烧，呈软化有塑性，能粘附在基材表面形成均 一涂层后自然固化。应用得最广的热固性塑料是环氧树脂，其粉末材料是由树 脂、颜料、填充料、硬化剂及其它微量添加剂所组成。 9 武汉理工大学硕士学位论文 近年来，随着新工艺和新材料的不断被开发和应用，热喷涂层正在越来越 多的领域发挥着重要的作用。但是，热喷涂过程中产生的残余应力对涂层的质 量和性能有着十分重要的影响，严重地影响涂层的使用寿命。 1 3 涂层残余应力 1 3 1 涂层残余应力产生原因 残余应力是热喷涂涂层本身固有的特性之一，是指产生应力的各种因素作 用不复存在时，在物体内部依然存在并保持自身平衡的应力。其产生的主要原 因是涂层与基体之间有较大的温度梯度和物理特性差异，由于热喷涂材料制备 工艺涉及高温、大温变和高升温率等环节以及涂层与基体材料热物理性能差异 的存在，材料成品中必然存在残余应力。当热喷涂过程熔融态颗粒撞击基体表 面，在产生变形的同时受到急冷而凝固，由于粒子冷凝收缩而产生的微观收缩 应力，应力积聚造成涂层整体的残余应力【1 0 1 。残余应力对涂层的质量、使用性 能以及涂层构件精度、尺寸稳定性等方面都有着重要的影响，甚至会严重地影 响涂层的使用寿命。热喷涂涂层有许多失效形式都是由残余应力引起的，如涂 层的开裂、剥离、脱落等。一般情况下，热膨胀系数小的一端在冷却时受到拉 应力，而热膨胀系数大的一端受到压应力。在每一层梯度层内部，靠近热膨胀 系数小的那一侧受到拉应力，而靠近热膨胀系数大的一侧受到压应力【1 6 1 。 1 3 2 涂层残余应力影响因素 热喷涂涂层的残余应力大小主要取决于涂层材料、热喷涂工艺和涂层厚度 等因素【i o 】。 ( 1 ) 涂层材料对涂层残余应力的影响 一般来讲，热喷涂涂层中残余应力为拉应力。但对于一些材料( 如w c c o ) ， 无论采用什么喷涂工艺( 常规、等离子或h v o f ) ，涂层的残余应力都是压应力。 产生这种现象的主要原因是在热喷涂时，经喷枪热源加热后的喷涂颗粒会发生 熔化或软化，这种熔化或软化的颗粒同时得到加速并于很高的速度撞击到基体 或已形成的涂层表面上。颗粒对表面的撞击必然会给喷涂表面带来较大的作用 力f ，这种较大作用力又必然引起受冲击表面的局部变形。受冲击表面的局部变 l o 武汉理工大学硕士学位论文 形对热喷涂涂层残余应力的大小和性质会有较大的影响。从热喷涂残余应力的 形成机理来看，基体的受冲击压缩应变与喷涂颗粒本身的热应变岛是决定涂 层残余应力的大小和性质的两个最主要因素。如果6 p 岛o ，则涂层的残余应 力为拉应力。反之，涂层的残余应力为压应力。由于冲击力f 直接决定着的 大小，所以其对残余应力有着非常大的影响。根据动量守恒定律：f t = m v ，冲击 力f 随着颗粒飞行速度的增加而减小。由于w c 颗粒的熔点相对i ，所以无 论采用何种喷涂方法，当喷涂颗粒撞击基体表面仍存在部分固体状态的w c 颗 粒，固态的颗粒与基体表面的碰撞为弹性碰撞。这样在喷涂w c 涂层时部分w c 颗粒与基体的作用时间t 会大大地减小，与此同时冲击力f 和冲击应变也会相应 地大幅度地增加。在热应变不变的情况下，冲击应变的增加不但改变了涂层残 余应力的大小，甚至还会改变残余应力的性质。而且撞击力越大，涂层的残余 应力值越高。 ( 2 ) 涂层厚度对残余应力的影响 一般来讲，涂层内残余应力随着涂层厚度的增加而增大，因此易导致涂层 的开裂，甚至产生剥离。这样由于残余应力的存在，大多数热喷涂涂层都有一 个最大涂层厚度的限制，这样不利于涂层的广泛应用。 ( 3 ) 热喷涂工艺对涂层残余应力的影响 对于同一种材料的热喷涂涂层的残余应力，其大小随着喷涂温度的增加而 增大，同时随喷涂颗粒飞行速度的增高而减小。然而颗粒温度对涂层的残余压 应力影响不是很大，涂层的残余压应力主要取决于颗粒的飞行速度，颗粒的飞 行速度越高涂层的残余压应力越大。这主要是由于喷涂的热应变与喷涂颗粒的 温度成正比，而基体表面的压应变与喷涂颗粒的飞行速度成正比，而且动能高 温度低的热喷涂工艺方法喷涂的涂层残余应力相应较低，甚至出现残余压应力。 而与此相反，动能低且温度较高的热喷涂工艺方法喷涂的涂层的残余应力都很 高。 由于残余拉应力对涂层的使用性能和寿命都有非常有害的影响，而残余压 应力却对涂层有利，所以说颗粒的飞行速度是热喷涂技术最重要参数之一，它 不但影响与控制涂层的质量，如结合强度，孔隙率等，还决定着涂层残余应力 的特性、分布和大小。这就是为什么具有高动能且温度较低的热喷涂技术是未 来最重要的发展方向。 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 3 涂层失效行为 在机械零部件的使用过程中，由于残余应力与外加载荷共同作用，从而可 能导致涂层的提前失效。对于功能梯度涂层来说，非均匀材料的界面以及涂层 的表面是容易失效及开裂的关键区域。通常情况下，由于残余应力导致涂层发 生的失效形式有下几种【1 7 】。 ( 1 ) 分层剥离【l b 】。在拉应力与压应力作用下都可能发生分层剥离，如图1 1 a 所示。g b a o 及h c a i t l 8 】使用用悬臂梁理论对涂层的边缘分层开裂行为进行了 有意义的研究，给出了残余应力水平与能量释放率之间的关系。 ( 2 ) 表面微裂纹或桥接裂纹1 9 - 2 0 。如图1 1 b 所示，这些表面裂纹可能会沿着 垂直于表面向界面扩展。如果界面结合强度较低，将会导致涂层与基体的剥离； 但是相反，如果涂层与基体结合强度较高或基体塑性较好，这些裂纹将会被释 放，即不会对涂层产生破坏1 2 1 1 。这也说明，涂层的失效行为与众多因素相关， 这些因素主要包括涂层内部的应力水平、涂层结合强度和基体塑性等。 ( 3 ) 胀裂圈。涂层在压应力下的胀裂也是一种主要的失效形势，如图1 1 c 所示，但是这种失效行为的发生一般存在一个前提条件，就是涂层与基体界面 处存在微裂纹或局部分离。一旦涂层内部的压应力超过了临界胀裂应力时，胀 裂就会发生。临界胀裂应力可以表示为田l ： 吼= l 志 ( 1 1 ) 式中k 为常数约为1 4 7 ，e 。、v c 、t 、c 分别表示涂层的弹性模量、泊松比、涂层 厚度及界面处分离区的半径。 ( 4 ) 胀裂与分层相互作用【l 引。如图1 1 d 所示，在界面发生胀裂时，由于残 余压应力作用，在边缘区域可能导致涂层与基体的分离。但是这种失效模式一 般发生在涂层内部，这主要是因为界面处的残余应力较低、韧性较高。通过力 学分析，可以获得这种失效模式下分层裂纹的能量释放率，其值大小与开裂位 置有很大的关系i 强1 。 1 2 武汉理【大学硕士学位论文 i 函l “i i 丑孚畲丑 图1l 残余应力作用下涂层的失效形式 另外，对于这些失效行为主要发生在涂层界面边缘处，这主要是由于几何 不连续导致的应力集中造成。同时，界面形貌也是一个重要的影响因素，如果 界面平坦，残余应力值较低，不易造成涂层的失效：但如果界面有较高的粗糙 度，则可能由于几何不连续形成较高的残余应力，涂层就可能会发生应力诱导 失效。 134 残余应力的研究现状 目前热喷滁涂层中残余应力的检测方法有许多种，其中包括x 射线衍射、 中子衍射、涂层移去法和a l m e n 实验法等。然而，由于测试方法本身特性和条 件的限制，用以上这些测试方法很难得到令人满意的和有良好重复性的准确的 热喷涂涂层残余应力。由于缺乏可靠的试验方法和标准目前热喷涂涂层残余 应力的测试和评估仍然是相当困难的，有时甚至是不可能的。 近年来，在残余应力的起因以及对涂层材料性能影响等方面的研究已经取 得很多进展，到目前为止，主要有四种理论计算模型】：一是喷涂时熔化的喷 涂粒子高速撞击基体表面已形成的涂层，以1 0 5 1 0 6 居速度迅速凝固冷却，热 量急剧散失引起的残余应力称为骤玲残余应力；二是喷涂结束冷却到室温过程 中因涂层与基体热膨胀系数不匹配引发的热失配应力称为冷却残余应力；三是 在喷涂过程中，喷涂粒子高速撞击基体表面及已形成的涂层，使基体涂层因承 受冲击压力而发生变形产生应力，称为喷射冲击残余应力；四是在涂层沉积过 程中，涂层，基体温度逐渐升高也会因为涂层与基体热膨胀系数不匹配而产生热 失配应力，称为温升残余应力。影响残余应力的因素有报多，其产生的主要原 o 。 鱼 。 武汉理工大学硕士学位论文 因可以分为以上四种。 李延平【2 4 】等人将涂层连续生长的过程分成若干个有限厚度的薄层依次沉积 的过程，建立了该过程统一的增层力学模型，根据复合梁理论【2 5 j 和叠加原理， 计算涂层和基体内产生的残余应力，由于未考虑热梯度效应等影响，理论结果 与实验结果有偏差。张显程【l7 】等人基于传统的悬臂梁理论，获得功能梯度涂层 热残余应力的闭合解，但闭合解中包含有未考虑弯曲应变时的近似理论解，当 涂层与基体厚度比较大时存在很大的误差。e