（光学专业论文）稀土配合物有机电致发光的研究及无机修饰对有机电致发光的影响.pdf

y5 8 6 4 6 5 摘要 本论文山两部分工作组成: 1 . 制备了几种芳香梭酸类稀土络合物， 研究了它们作为发光 材料的光谱特性和在它们光致发光、电致发光中的应用。内容包 括以一 下 几方面: ( 1 ) 合成了 苯甲 酞水杨酸 ( b e n z o y l s a l ic y l i c a c i d , b s a ) ，以 之 为第一配体， 邻菲罗 琳( p h e n ) 作为 第二配体的 稀土配合物， 并将 t b ( b s a ) 3 p h e n , r u ( b s a ) 3 p h e n 和导电 高分子p v k( 聚乙 烯咔畔) 掺杂作为发光层应用于电致发光中。 其中试的配络合物实现了 试 的特征绿色发光，并基本消除了p v k的蓝色发光。 ( 2 ) 针对销络合物电 致发光中p v k发射峰强、 红光色纯度不 好的 现象， 通过稀 土试或 者铜掺杂分别 制得e u o .5 t b o .s ( b s a ) 3 p h e n , e u o .5 lao .s ( b s a ) 3 p h e n 并以 之为发 光材料制 得电 致发光器 件， 使销 络合物电 致发光中存在的问 题得到一定程度的改善， 得到了 纯正 的红光。 2 . 我们合成了二氧化钦自 组装纳米材料。在 a l q 作为发光 材料的器件中，加入二氧化钦自 组装纳米膜作为空穴注入层。制 作了器件工 t o / t i o 2 / n p b / a l q / l i f / a l ，器件的亮度和效率在电流 密度为1 0 0 m a / c m 时分别从1 5 0 0 c d / m z 增到5 0 0 0 c d 加2 和2 . o c d / a 增到3 . 9 2 c d / a 。 同时研究和比较了不同二氧化钦自 组装纳米膜 厚度器件的性能，结果表明: 二氧化钦注入层的加入使空穴与电 子的注入更加平衡，同时注入空穴能量的 增加以 及阳极表面的平 滑也是提高器件亮度和效率的因素。 关键词: 电致发光 稀土 能量传递二氧化钦自 组装材料 注入层 导 师同 意 a b s t r a c t 1 . s e v e r a l l a n t h a n i d e c o m p l e x e s w e r e s y n t h e s i z e d a n d t h e i r p h o t o l u m i n e s c e n t a n d e l e c t r o l u m i n e s c e n t p r o p e rt i e s h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d . t h i s d i s s e rt a t i o n c o n s i s t s o f s e v e r a l p a rt s : ( 1 ) a n e w l i g a n d , b e n z o y l s a l i c y l i c a c i d , w a s s y n t h e s i z e d a n d u s e d t o s y n t h e s i z e n o v e l l a n t h a n i d e ( t b o r e u ) c o m p l e x e s , w h o s e fl u o r e s c e n c e p r o p e rt y w a s i n v e s t i g a t e d . p o ly ( n - v i n y l c a r b a z o l e ) ( p v k ) d o p e d w i t h t b ( b e n z o y l s a l i c y l i c a c i d ) 3 p h e n a n d e u ( b e n z o y l s a l i c y l i c a c i d ) 3 p h e n w e r e u s e d a s l u m i n e s c e n t la y e r i n e le c t r o l u m i n e s c e n c e . t h e d e v i c e s t r u c t u r e o f i t o / p v k : l a n t h a n i d e c o m p l e x / p b d / a l q / l i f / a l w a s e m p l o y e d a n d t h e c h a r a c t e r i s t i c s fl u o r e s c e n c e o f t e r b i u m i o n wa s o b s e r v e d ( 2 ) a l t h o u g h e u ( b e n z o y l s a l i c y l i c a c i d ) 3 p h e n e x h i b i t s h ig h q u a l i t y p h o t o l u m i n e s c e n c e p e r f o r m a n c e , e u ( b e n z o y l s a l i c y l i c a c i d ) 3 p h e n / p v k s y s t e m s e x h i b i t e d p o o r e l e c t r o lu m i n e s c e n c t b e h a v i o r s f o r i n e ff i c i e n t f o r s t e r e n e r g y t r a n s f e r fr o m t h e p o b m i e r m a t r i x t o t h e l a n t h a n i d e c o m p l e x . i n o r d e r t o s o l v e t h e p r o b l e m s , t b 3 a n d l a 3 w e r e r e s p e c t iv e ly u s e d a s a b r i d g e t o im p r o v e t h e e n e r g y t r a n s f e r fr o m t h e p o ly m e r t o t h e e u c o m p l e x . t h e e l p e r f o r m a n c e s o f t h e d e v i c e s w it h t b o .5 e u o .5 ( b s a ) 3 p h e n a n d l a o _s e u o s 仍s a ) 3 p h e n w e r e i m p r o v e d s i g n i f i c a n t l y . 2 . a n e w k i n d o f t i o 2 s e l f - a s s e m b l e d n a n o m e t e r m a t e r i a l h a d b e e n f a b r i c a t e d a n d w a s u s e d a s a h o l e - in j e c t i n g b u f f e r l a y e r i n t h e o r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n t d e v i c e s . t h e l u m i n a n c e a n d t h e e f f i c i e n c y o f t h e d e v i c e i n d iv i d u a l l y r e a c h e d f r o m 1 5 0 0 c d / m 2 t o 5 0 0 0 c d / m 2 a n d f r o m 2 .o c d / a t o 3 . 9 2 c d / - - - - 一- - 一。 j 。 : ， : 二 . 。 、 *。 。j . 7 “川八 d l u 主 “ u rre n t o e n s l t yo m a / c m z .t h e e n h a n c e m e n t s i m p r o v e d b a l a n c e o f h o l e a n d b y t h e b u f f e r l a y e r a n d a m o r e t h e a n o d e i n b r i g h t n e s s a n d e f f i c i e n c y w e r e a t t r i b u t e d t o a n e l e c t r o n i n j e c t i o n s d u e t o b l o c k i n g o f t h e i n j e c t e d h o l e s h o m o g e n e o u s a d h e s i o n o f t h e h o l e t r a n s p o rt i n g l a y e r t o k e ywo r d s e l e c t r o l u mi n e s c e n c e , r a r e e a r t h e n e r g y l a y e r t r a n s f e r , t i 0 2 s e l f - a s s e m b l e d m a t e r i a l , b u ff e r 北 方 交 j 胜大 ka 反 d 匕 毕 i lk论 文 第一章月 1舀 第一节引言 当今时代， 随着科学技术的发展、计算机应用的日益普及和 信息高速公路的开通，我们正在步入一个信息化时代。信息时代 对显示技术的要求越来越高，推动了信息显示技术的快速发展。 因此对清晰度高、全色、全固化的平板显示器的需求也越来越迫 切。 阴极射线显象管( c r t ) 的发明在很大程度上改变了 人们的生 活， c r t显象技术在家用电 视、电 脑等方面得到了 广泛的应用。 但是， 由于c r t显象管本身的体积大、 难于制备出 大面积显示器 等缺点，使之不能满足信息时代对显示器越来越高的要求。 目 前，液晶显示是最成熟的平板显示技术之一。笔记本电脑 的显示器基本上都是采用液晶显示。 但是液晶的视角小、响应速 度慢、 对环境条件的要求较高( 不能用于低温和震动环境等) 。 这 些液晶本身固有的缺点， 决定了 它不能满足更高的要求。 等离子体显示技术虽然实现了彩色化， 但是其亮度低、功耗 大、不能制备出高清晰度的显示器件。因此只有在大屏显示上有 发展前途。 无机薄膜电致发光器件虽然儿乎具备了理想显示器件的所有 要求，但其蓝光实现还仅仅在实验阶段，近年来这方面研究虽然 有 所 进展， 但 距离 实 用 化、 产品 化 还 有 一 段 距离 1-7 1 。 有机薄膜电 致发光是近几年的研究热点，与其它显示技术相 比有许多优点: 北 方 交 通 大 学 刁 双性- j r - 出 论 文 ( 1 ) 可以 获得可见区的任意一种颜色的高亮度发光。 ( 2 ) 制备工艺简单。大部分小分子材料可以用真空热蒸发的方法 制备成发光膜:一部分可溶性聚合物材料可以用甩胶、浸没 提膜等方法制备发光膜，前驱物可溶的聚合物 ( 如p p v) ，也 可以用这种方法先制备出薄膜，然后再聚合成聚合物。 ( 3 ) 对比 度高 ， 最 大 亮 度 大 于1 0 0 , 0 0 0 c d / m 2 。 附 加电 路简 单， 易 制备超薄型显示器件，器件尺寸范围大。 ( 4 ) 驱 动电 压 低、 功 耗 小， 发 光 效 率高 ( 2 1 l u m in / w g r e e n ) ，可 以用电池提供工作电源。 ( 5 ) 响应速度快 ( - 1 i s ， 是液晶显示器的1 0 0 0 倍) 、 全固化、 抗 震性能好，工作温度范围广。 正因为存在以上这些优点， 使有机电 致发光成为近年来人们 研究的 热点8 - 1 4 1 。当 然有机薄 膜电 致发光本身也 还存在着一些缺 点，例如寿命比较短。但是近几年从事这方面工作的科研工作者 取得的进展表明，人们所期待的理想的平板显示器件有可能在有 机电 致 发 光 领 域 实 31 . 第二节有机电致发光器件的研究进展 1 9 5 3 年， a .b e rn a n o s e 等人在葱单晶片的两侧加4 0 0 v的直流 电 压时 观察 到了 发光现象 1 1 5 ,1 6 1 ， 这是有机e l的 最早报 道。 但由 于单晶厚度达到1 0 - 2 0 n m， 所以驱动电压较高0 1 9 6 5 年， w.h e l fr i c h 等人也获得了葱单晶的发光。到了 七十年代，单晶方面的工作积 累促进了 有机电 致发光材料的研究。1 9 7 0 年，d .f . w i l l i a m s 等人 在l 0 0 v驱动电压下得到了 量子效率达5 %的有机e l 器件。但由 于他们采用的有 一 机发光材料大都是葱、丫 q,吩嗦等几种有机单 北 方 交通 大 学 硕 士 毕 ， 七 论 文 晶， 所以难以获得大面积及低驱动电压的发光， 且器件效率极低。 1 9 8 2年，p . s . v i n c e tt等人采用真空蒸发法把蕙单晶制成5 0 n m厚 的有机薄膜，用半透明金属蒸发膜作电极，在较低的直流驱动下 得到了明亮的发光 1 7 , 18 ,1 9 ， 虽然有机 e l 器件的工作电压降到了 3 0 v，但由于薄膜的质量差，电子注入效率低度，缺乏稳定的电 极材料等原 因，制成 的有机 e l 器件 的外量子效率仅为 0 .0 3 % - - 0 .0 6 %，并在工作时容易击穿。总之，早期的基于葱、丫 陡， 吩嗓等有机晶体材料的e l 研究并没有引成人们的太多重视。 1 9 8 7 年， c . w t a n g 及其合作者首次将空穴传输材料t p d当 空穴传输层、把具有电子传输能力的8 - p 基哇琳铝作为电子传输 层和发光层，制务了薄膜双层结构有机电致发光器件。器件的驱 动电 压降 至l o v以 下、 发光 亮度超过了1 0 0 0 c d / m 2 、 发光效率 约 为 1 . 5 1 m / w，电致发光 ( e l )的量子产额约为1 % ( 光子/ 电子) 。 这一喜人的结果使得人们看到有机电致发光器件具有巨大潜在应 用前景，有机电致发光器件的研究进入了一个快速发展阶段。随 后，他们又研究了 掺杂有机薄膜电 致发光，使用的是掺杂染料 d c m 1 和d c m 2 ， 不 仅 提高了 发 光 效 率， 而且 改 变了 发 光颜 色， 从a l q : 绿色本征发光变为黄色发光掺杂香豆素c 5 4 0 得到了 蓝一 绿发光，从而为制备多色显示的有机薄膜提供了一条有效途径。 1 9 8 8 年， 日 本 九 州 大 学的c .a d a c h i 12 11 ,2 1 等 人又 提出 了 夹 层式 的多层结构有机 e l器件模式，在发光层和正负电极之间分别加 入空穴传输层和电子传输层，便器件的性能进一步改善，有机材 料和电极材料的选择范围大大加宽了。 在随后的几年里， 有机e l 器件在发光亮度、发光效率和工作寿命等方面都取得了突破性进 展2 2 ,2 3 ,2 4 ， 1 9 8 8 年， f o r r e s t 等人采用基质掺杂的办法有效的利用 北 方 交 通 大 掌 a 员 d -w - al i 仑二 弋 了三重态发光，打破了 单重态的发光受 1 / 4限制的颈瓶，使得发 光亮度有巨大的 提高。 在红色磷光染料p t o o e p 掺杂基质a l q 体 系中， 发现a l q 到p t o e p 之间能量传递效率达到9 0 %， 得到外量 子效就绪达4 %。 接着， 他们用c b p / i r ( p p y ) 3 掺杂体系获得g % 和3 1 1 w / w的量子效率和功率效率。 2 0 0 1 年， 他们用d c m / i r ( p p y ) 3 / c b p 体系并结合多层结构器件的 优点， 又获得外量子效率为9 % 的高 效率器件12 5 1 。 日 本的m . i k a i 2 1 1等人在三 重态发光基础上利用 阻挡层方法限制激子扩散，制得的掺杂有机电 致发光器件外量子 效率 可 达1 9 .2 % ( 7 2 1 m / w , 7 3 .o c d / a , 0 .5 5 m a / c m 2 , 4 0 1 .3 c d / m 2 , 3 . 5 2 v )即使在电 流密度为 1 0 - 2 0 m a / c m 条件下， 量子效率仍在 1 5 %以 上 ( 6 0 0 0 e d / c m 2 - 1 2 0 0 0 c d / c m 2 ) o 在研究小分子电 致发光器件过程中聚合物电 致发光器件研究 也得到科学工作者重视。1 .9 9 0 年， 英国剑桥大学的r .h . f r ie n d l2 7 1 小组在n a t u r e 杂志上首次报道了 共轨聚合物p p v也能实现电致 发光的消息。 但是， p p v具有不可溶解性， 加工性受到限制，并 且利用a l 作阴极。 它的量子效率相当低 ( 内量子效率0 .0 1 %) . 此后， a .j .h e e g e r 2 8 ,2 9 1 研究小组采用具有可溶性p p v衍生物 ( m e h - p p v ) 制成了 发桔黄色光的共辘聚合物电 致发光器件。 接 着， a j .h e e g e r 研究小 组又 研究出了 柔性衬底上的聚合 物l e d 这种塑料l e d可以 卷曲 和折叠而不影响发光。低功函数电极c a 的使用，使得单层聚合物电致发光器件的量子效率也获得很大提 高。提高聚合物量子效率通常也采用共聚物发光材料或多层异质 结结构的方法。 聚药系列 ( p f )的发展，更使聚合物发光器件的发光效率和 亮 度得 到 极 大 提高 。 高 纯 度 对 提 高 聚 合 物 发 光 器 件的 效 率 是 很 关 北 方 交 通 大 学 zx 性， 毕 i 负极材料的功函数越低越好。 低功函数的金属， 特别是活泼金属和高功函数的阳极材料，可以 分别降低电子和空穴注入势垒， 从而降低所需的电 场强度，即工 作电压。 因为按 f o w l e r - n o r d h e i m模型计算出的电流密度比实际测量 值高几个数量级， 提出了空间电荷限制机制。由于有机/ 高分子材 料电荷迁移率低，导致电 荷在薄膜中聚集形成空间电 荷区，从而 降低了电极和有机层界面处电场强度， 阻止载流子的进一步注入。 不难看出， 提高载流子的注入， 必须着眼于提高有机/ 高分子材料 载流子迁移率。 在发光层两侧引入载流子迁移率较高的传输层( 电 子传输层和空穴传输层) 是克服空间电荷限制电 流的很好方法。 有机/ 高分子 l e d器件的发光效率不但取决于载流子的有效 注入， 而且取决于注入的电子和空穴是否平衡。 为实现注入平衡， 要求两种载流子以同样的速率进行注入，即发光层和正负电极之 间形成的能带势垒高度相等， 而且运动的速度相近。否则，导致 一种载流子注入流量多，另一种流量少。这种情况下，不但载流 子复合几率小，而且其复合不是发生在发光中心区域，而是偏向 电极一侧。 事实上， 对于有机2 高分子材料来说， 难以实现电子和 空穴从两极的等速率注入因为有机/ 高分子材料的禁带宽度较大， 很难同时使低功函数的金属电极和高功函数的阳极与有机/ 高分 北 方 交 通 大 学 am d 匕 毕 业 论 文 子 材 料的导 带和 价带 相匹配， 即“ 和 e * 同 时 等于零， 同 时， 电子及空穴的迁移率也不样。一般来说，空穴注入相对容易，而 电子注入却较困难。为解决载流子注入不平衡问题通常在金属电 极和发光层之间引入电子亲和势和离化势都较大的电子传输层和 在发光层与阳极之间引入电子亲和势和离化势都较小的空穴传输 层， 或者加入另一种空穴注入层来调节电子与空穴的诸如平衡。 这正是本论文的工作之一。 2 ) 载流子传输 在外电场作用下载流子传输就是注入的电子和空穴分别向正 极和负极迁移。载流子的迁移可能发生三种情况:( 1 ) 两种载流 子相遇;( 2 )两种载流子不相遇;( 3 ) 载流子被杂质或缺陷俘获 而失活。显然只有正负载流子相遇才有可能复合发光。 载流子传输性能的好坏取决于有机1 高分子材料的载流子迁 移率。 相对于无机半导体材料来说， 有机/ 高分子材料的载流子迁 移 率较低， 一般 都在1 0 4 _ 1 0 - 8 c m 钾s 量级。 显然， 低载流子 迁移 率不利于载流子在有枷高分子材料内 有效传输。 然而， 由 于有机 / 高分子l e d器件采用的是薄膜结构， 通常在低电压下便 可在发 光层内 产生1 0 4 - 1 0 6 v / c m的 高电 场。 在高电 场作用下， 载 流子在 有机/ 高分子内的传输基本不成词题。 载流子迁移率的测量是一 个关键的 物理问题。一般采取飞行 时 间 法( t im e o f fl i g h t ) 和 表 面电 荷 衰 减 法。由 于 有 机 / 高 分 子材 料的合成方法不同， 结构缺陷不一样， 加之方法本身的局限性， 对于同类材料，如p p v ，其测量结果相差较大。因此， 如何建立 准确的物理方法是研究有机 l 高分子材料传输特性的关键问 题。 采 北 方 交通 大 学zk 士 毕 皿 l 论 文 用不同电 压和脉冲条件下， 测量器件的发光延迟时间是测量载流 子迁移率随电压变化的理想方法。 通常用三个模型来描述有机材料的电导:能带模型，隧穿模 型， 跳跃模型。 有能带模型中 通常要采用三个假设:1 利用周期 势中的单电子一 单电子近似; 2 忽略原子的多重结构; 3 将电子一 晶 格相互作用当作微扰处理。i o ff e 曾指出， 对于载流子迁移就绪小 于 1 0 0 c m 2 ns 以 及 载 流子自 由 程小 于 热电 子 波长的 材料，电 子 - 晶格作用强，与3 假设违背，因此不宜用能带模型来描述这些材 料。 大多数有机材料的载流子迁移率低， 不适用能带模型来描述。 但是它能合理地解释好多重要的输运现象，如有机晶体中电导率 和迁移率的各向异性， 迁移率的温度关系以及反常的霍耳效应等。 二 分子轨道中的电子被激发到较高的能级时，就能隧穿势垒进入 一个临近分子的未占 据态。在高电场下，处在激发态的电子隧穿 到临近分子的几率通常比返回到它的基态的几率大，如果激发电 子处于三线态，则隧穿的几率就更大。但隧穿模型不能解释迁移 率的负温度关系及电子和空穴迁移率之间的差异。跳跃模型是指 一个激发态电子凭借跳过势垒而从一个分子运动到另一个分子。 实际上可以归结为氧化一还原链的传播，即把分立的分子或其中 的某基团看作载流子跳跃的格位，当一个分子巨其中的某基团从 邻近的某个分子或其中的某基团得到一个电子而被还原为中性时 相当于空穴从这个格位跳到另一个格位。同样，当这个分子或其 中的某个基团将一个电子给予邻近的某个分子或其中的某个基团 而被氧化成为中性分子时，即相当于电子从一个格位跳到另一个 格位。 对载流子迁移率低于 1 c m 2 ns ，电子与声子相互作用较强 的有机材料，大多选用此模型。 北 方 交 通 大 学 s 眨 .士毕 y 七 论 文 3 ) .激子的产生与复合 有机分子可以通过多种形式吸收能量而处于激发态，处于激 发态的有机分子又可以通过多种形式释放出能量回到基态。其中 激子跃迁是激发态分子释放能量返回基态的最主要过程。激子又 分为单线态激子和三线态激子。当形成激子的电子空穴对的自 旋 方向相反，跃迁是允许的， 称为单线态激子。当形成激子的电子 空穴对的自旋方向相同，跃迁是禁诫的，称为三线态激子。 当光激发或电注入后，电子获得足够的能量从基态跃迁到某 个单线激发态， 经过振动能级驰豫到最低激发单重态 ( s , ) ， 最后 由s ， 态回到基态s o ， 此时跃迁产生荧光发射。 通常， 基态只有单 线态，只有激发态才有单线态和三线态之分。单线态激子可以通 过系间窜跃等方式成为三线态激子。 激子并不能全部以 发光的形 式复合，总有一部分激子通过无辐射衰减， 发光的量子效率取决 于激子辐射复合的几率与产生激子的几率之比。对于荧光材料， 在光激发下，激发态电子自 旋状态与其基态相比，改变的几率很 小，所以可以认为，光激发时所形成的激子均为单线态激子。在 电致发光时，由于电子和空穴是从电极注入的，其自 旋方向是随 机的，若考虑到单线态和三线态的形成截面相等，则形成单线态 激子的几率为总激子数的四分之一。如果再考虑到三线态激子相 气 作用转变为单线态激子，电致发光效率的理论值就是光致发光 效率的2 5 %多一点。因此，长时间以 来，电 致发光效率的1 / 4限 制成为提高发光效率的 重要瓶颈。 但在 1 9 9 8 年， f o r r e s t 小组把 红色磷光染料p t o e p 掺杂到基 质材料a l q 中， 实 现了 有机电 致发 光器件发出磷光。使这种发光效率 1 / 4限制被打破，有机电致发 光器件的发光效率和亮度的大大地提高。 北 方 交 通 大 掌 zx t a r - l 论 文 第四节稀土配合物电致发光的理论基础 如前所述， 有机电致发光材料主要有三类: ( 1 ) 金属有机配 合物;( 2 )有机小分子;( 3 )有机高分子 ( 导电聚合物) 。其中， 稀土配合物是金属有机配合物的一种，其发光主要是来自中心稀 土离子的辐射跃迁。 将稀士络合物引入到有机电致发光， 并作为发 光材料是因为稀土材料的发光有其独特之处: 首先其发光呈现窄 带发射，这对高色纯的显示器件极其有利。有机分子的发射光谱 一般较宽，半峰宽为5 0 -1 0 0 n m ，在红色区域，由于人眼不能感 觉到大于6 8 0 n 。 的光而导致颜色发暗。 对于有机小分子e l 用于彩 色显示器来说， 红绿蓝( r g b ) 三基色需要用滤光片或其它方法来获 得，从而有一定的光能浪费。稀土配合物因其高量子效率和小于 1 o n m 的窄带发射而广泛应用于三基色的荧光灯， 彩色显示器的磷 光体以及激光染料，将它应用于有机e l 发光材料也具有实际意 义。其次，由于稀土配合物发光过程是由有机配体的激发单重态 经系间窜越到激发三重态， 再将能量传递给稀土离子使4 f 电子受 到激发，然后跃迁回到基态而发光。这一发光机理可使电 致发光 过程中产生的单重态激子和三重态激子都能被有效利用，所以稀 土配合物发光的内量子效率理论上可以达到1 0 0 % 。 再次， 由于稀 土离子的能级跃迁是禁阻的，所以 辐射跃迁的速率常数很小，表 明其发光寿命很长，实践证明大多数稀土配合物的辐射跃迁寿命 为几百微秒( u s ) 至几毫秒( m s ) 量级。 稀土离子的发光与配体至中 心离子间的能量传递过程大有关系。 稀土络合物电 致发光机理是: 在外界电 压的驱动下，由电极注入的电子与空穴在有机物中复合 形成激子， 释放能量，并传递给稀土络合物配体，能量由 配体激 发单重态，三重态，传到稀土离子，当受激分子从激发态回到基 北 方 交 通 夕 亏 学 za 寸 a a 论 文 态时辐射跃迁而产生发光现象。电致发光的步骤为: 载流子的注 入 ( 电子注入到有机物的最低未占据轨道l u mo ，空穴注入到最 高占据轨道h o m o ) 并迁移到发光层， 复合成激子， 激子在电场 作用下迁移， 将能量传递给发光分子，并激发电子从基态跃迁到 激发态，辐射失活，产生光子并释放出光能而发光。 选择适当的配体结构，改变配体及稀土络合物分子的能级， 提高能量传递的效率，改善络合物的稳定性，有望提高电致发光 器件的性能。目 前研究最多的稀土络合物电致发光材料为发绿光 的 试 络 合 物 5 3 ,5 4 和 发 红 光 的 铺 络 合 物 5 5 ,5 6 ) 虽然稀土络合物的窄带发射对高色纯的显示器件极为有利， 同时理论上具有 1 o 0 %的内量子效率， 但是稀土络合物的e l器件 稳定性差、外量子发光效率很低。因此，将稀土络合物发光材料 真正应用到有机e l的显示器件上仍有许多课题需要不断地进行 研究。目 前这方面的研究工作主要集中在以 下几个方面: ( 1 )继续进行新材料和器件结构方面的探索工作，以图得 到发光效率、 稳定性、 色纯度等方面性能更好的o e l 材料和显示器件。 ( 2 ) 三重态激子的有效利用以 及o e l 器件效率上限的讨 论。 ( 3 ) 有机固体激光。 ( 4 ) 有机薄膜中载流子和o e l 器件模型。 此外， 器件的制作技术，如成膜、封装、全色显示等; 器件 效率的进一步提高: 器件的 操作寿命还需延长。以 上问题的 解决 有望使稀土荧光络合物在e l 中 得到越来越广泛的应用。 北 方 交通 大 之 户 石 颐 创 卜 j 矜业 论 多 七 第五节本论文的主要工作及意义 如前所述，目前的有机电致发光材料中，难以实现电子和空 穴从两极的等速率注入， 为解决载流子注入不平衡问题通常在金 属电极和发光层之间引入电子亲和势和离化势都较大的电子传输 层和在发光层与阳极之间引入电子亲和势和离化势都较小的空穴 传输层， 或者加入另一种空穴注入层来调节电子与空穴的诸如平 衡。本论文工作之一是合成了一类新型的二氧化钦自 组装纳米材 料， 并将其作为空穴注入层， 引 入到小分子有机电 致发光器件中， 增大了 器件的亮度与效率， 并对二氧化钦注入层的厚度及其在器 件中的作用进行了讨论。 稀土配合物的窄谱带发光光谱( 半宽 4 n m ) 具有良好应用前 景，其中试离子的发射是标准绿色，铺离子的发射是标准红色。 如果能以 试， 铺配合物为发光层得到高效窄谱带的单色有机电 致 发光，那将为实现全彩色有机电 致发光显示的商品化奠定基础。 本论文的另一项工作为合成了一种新型的具有很强的荧光发射的 苯甲 酞 水杨酸稀土配合物材料， 并 将其作为发光层应用于电 致发 光器件，同时对实验现象作了初步讨论。将另一种稀土离子引入 到苯甲 酞水杨酸铺稀土配合 物中， 制成共掺杂稀土配 合物， 发现 由此共掺杂稀土配合物制成的电致发光器件增强了铺离子的红光 发射， 文中对稀土离子之间的能量传递进行了 初步的讨论。 北 方 交 通 大 掌 硕 -. 七j 矜习 上1 仑文 第二章 有机电致发光及其器件制备与测量 第一节有机电致发光器件的制备 制备性能优良的有机电致发光器件，首先要选择合适的发光 层材料， 用于电致发光的有机材料应具备:1 , 具有较高的发光 效率;2 ， 良 好的半导体特性;3 ， 高质量的成膜特性;4 ， 材料稳定，具有良好的机械加工性能。其次，则是选择合适的工 艺过程使材料能够形成均匀、致密、无针孔又不剥落的薄膜。 1 .小分子材料器件的制备 通常采用热蒸发的方法制备有机小分子的电致发光薄膜。蒸 镀薄膜前，首先要对导电 玻璃衬底进行严格的清洗。 先将腐蚀后 的导电玻璃放入去污粉水中浸泡以去除油污， 再依次用去离子水、 丙酮和乙醇进行超声清洗，最后再用去离子水清洗一遍，放入红 外烘箱中烘干后，放入钟罩内的样品加上，对钟罩抽真空，当真 空度达到2 x 1 4 毛时， 弄始蒸镀薄膜。 在制膜过程中， 衬底保持 室温，蒸发速率由一台石英振荡测厚仪监测，蒸发速率对膜的质 量和发光性能有一定的影响。 2 .聚合物器件的制备 发光聚合物的 通常分子量比 较大( 1 0 1 0 与 ， 这样有利于甩涂 聚合物时易制成均匀、致密的高质量薄膜。 通常用于电致发光的 聚合物材料有:聚对苯乙烯 ( p p v )及衍生物;聚 3 - 烷基嚷吩 ( p o l y ( 3 - a l k y l t h i o p h e n e ) ) 及其衍生物;聚甲基二苯并戊 ( p o l y ( a l k y l f l u o r e n c e ) )及 其衍生物;聚乙 烯咔峰等。 北 方 交 j 乏大 学 a 员士 a f l -l k论 文 通常，要注意溶剂和浓度对器件特性的影响。因为，溶剂性 质如沸点、极性对一些聚合物的形貌是有影响。虽然制备聚全物 薄膜的方法有好多种，如打 一 印、甩涂等，但聚合物普扁采用是甩 涂的方法。将聚合物溶于某种有机溶剂中，配成溶液，用甩胶机 将溶液甩成薄膜。 旋转速度可在1 , 0 0 0 - 1 0 , 0 0 0 转/ 分钟范围内 任 选 第二节光电特性的测量 1测量目 的 电致发光器件是将电能转换为光能的物理过程，该过程与构 成器件的材料的微观结构密切相关， 微观世界的某些规律可以反 映在其宏观特性上，于是我们可以通过其宏观性质而间接的来了 解其微观规律。发光反映着材料微观上的电子和空穴的激发和退 激发过程( 无论激发是以光激发形式还是电激发的形式产生) 。 这 些过程是我们无法直接观察和测量的，但是它吸收和转换的的能 量却可以反映在宏观测量的物理量上。因此，对器件进行光电 特 性测量的目的是了 解器件发光的微观过程及其规律。 2光谱的测量 光谱是测量电 致发光的一个重要工具。 光谱可以 在一定程度 上反映 物质的 微观结构， 研究 半导 体能带 结构的 最直接、 最简单 的方法就是测量 器件的吸收 谱。 在吸 收过程中。 一 个已 知能 量的 光子 将电 子由 较 低能 态激 发到 较高 能 态。 因 此人 们 可以 从 吸 收 光 北 方 交 通 大 学 不 负士 毕 习 ik论 文 谱了 解电 子所有可能的跃迁，并获得能态的分布信息。激发光谱 反映了被发光材料吸收的光引起发光的效果，电子从低能态跃迁 到高能态;而发射光谱是电子从高能态跃迁回低能态的过程。 研究材料的发光可以对其原子或分子的性质、结构、大小和 形状及激发状态提供信息。因此发光一直是研究材料性质及与各 种光电器件相关现象的实验技术。发光过程是激发态将吸收的能 量以光子的形式释放的退激发过程。发射光谱的峰值反映了 材料 的禁带宽度，发射光谱的强度与激发光强有关，反映了材料的荧 光效率，而发射光谱的宽度则反映了材料的能态分布。 3 .亮度一电压特性的测量 对于显示器件来说，亮度毫无疑问是衡量显示器件性能优劣 的重要指标。有机电致发光的亮度可以 用亮度计来测量，除用量 度计外，发射光谱的积分面积也可以给出相对亮度。电致发光器 件的亮度一般随驱动电压变化，是驱动电压的函数。 4 .电流一电压特性的测量 当加在器件上的驱动电压改变时，流过器件电流也会改变， 载流子由电极向有机层注入，有单极注入和双极注入之分，空间 电荷传输也有空间电荷限制和电极限制两种。注入或输运方式不 同，则对应着不同的电流和电压关系，因此测量电流和电压的关 系是了 解器件内电荷注入和输运过程的有效手段，也是求出 器件 发光效率的一个必不可少的物理参数。 北 方 交 通 大 理 片 玉 眨 d _ *- 论 3 4 - 5 .发光效率的计算 发光效率是发光体的一 个重要物理参量。电致发光效率通常 用流明效率( 几 1 ) 、 功率效率 几 。 ) 及外量子效率( 几 矽等表示。 发 光效率反映了发光器件可将多少比例的电能转化成光能。影响电 致发光效率的因素很多，如载流子的注入、载流子的输运、复合 及材料的荧光效率等都在不同程度上影响器件的发光效率。以下 是几种常用效率的表达式: 有机器件的发光效率用流明效率表示。 其流明效率的测量包括器件的电流密度、加在器件两极的驱动电 压和器件的发光亮度的测量。 器件发光的流明效率用数学公式表示为: 叮1 = 流明 输出 ( 流明 ) 电 功率输入( 瓦) ( 2 - 1 ) 7 7 =光功率输出 ( 瓦 ) 电 功率输入( 瓦 ) ( 2 - 2 ) 刀 , 单位时间内发出的光子数n 单 位时间内 注入的电 子数n o ( 2 - 3 ) 本文有机电致发光器件的发光效率用流名效率表示其流明效 ( 几 】 ) 的测量包括流过器件的电流强度( i ) 、加在器件两极的驱动 电压( v ) 、和器件的 发光亮度( b ) 测量。 器件发光的流明效率用数学公式表示为: 北 方 交 通 大 学 za 士 砰 j 七 论 文 1 7 1 =z s b ( i v 1 m ) x 1 。 一 几( f ( 2 - 4 ) 其中， s ( 单位 czc m) 为发光面积， p 。 为输入的电功率， b 为器 件的亮度。 p i = l v = j s v 2 - 5 ) 式中的工 为电流强度， v 为驱动电压， j 为电流密度。 将方程 ( 2 - 5 )代入 ( 2 - 4 )则得到: 粉助 ( 2 - 6 ) 一 竺、 1 0 - 0 . 乃尸 由公式( 2 - 6 ) 可知， 测量了器件的电流一 电压特性( j - v ) 和亮度 一 电压特性( b - v ) ，便可由公式( 2 - 6 ) 求出器件发光的流明效率。 j 匕; t f 3 e 7 乏少 弓 等二 不 斑 创 匕 a 卜 i ti 仑夕乙 第三章 苯甲酞水杨酸稀土络合物发光 现象研究 第一节引言 1 9 9 3 年， k i d o ( 等入首次报道了热蒸发成膜的稀土有机配 合物的电致发光器件，解决了 有机电 致发光材料的色纯度问题， 但器件的亮度较低。之后，人们研究出了一些新的铺和锨的配合 物(=9 . . 1 ， 大多 数 为 a 双酮 类配 合 物， 其 中 不乏 性能 不 错的 材 料。 本论文中，我们通过反复试验，合成了一类新的梭酸类稀土配合 物。 虽然有些性能还不尽人意，但为今后的工作提供了一些有意 义的方向性的指导。 稀土荧光络合物的性能好坏， 很大程度上取决于配体的优劣. 配体通过静电，氢键，分子间力等作用构成了一个特殊的配位环 境， 对于制定的稀土离子， 选择配体是设计络合物的关键。当利用 苯甲 酞水杨酸( b s a , b e n z o y l s a l i c y l i c a c i d )作为一配体合成 的试络合物具有优良的发光性能。 第二节材料合成 1 . 苯甲酞水杨酸的合成 ( 1 )在 2 5 0 m l三口 烧瓶上 连接冷凝管， 恒压滴液漏斗和温 度计 ( 2 )往三口 烧杯中分别加入0 . 0 6 m m o 1 水杨酸和 1 0 0 m 1甲 苯， 在加入0 . 1 2 m 1 三乙胺往水杨酸溶解于甲笨中 ( 3 )在搅拌何加热条件下， 自 恒压滴液漏斗滴加用3 0 m l 甲 苯稀释的0 . 0 6 m m o 1 苯甲酞氯， 温度控制在5 0 c 滴加用 时3 0分钟。 北 方 交 通 大 掌 不 页气 卜毕 j 业论 - 9 1 ( 4 )在甲 苯的回流温度反应6 小时。 反应完毕， 有大量白色 沉淀生成， 用2 n 盐酸酸化， 分层， 区上层甲苯溶液， 用旋 转蒸发仪蒸区部分溶剂， 冰水冷却， 有白色沉淀析出， 过 滤， 即为苯甲酞水杨酸( b s a , b e n z o y l s a l i c y l i c a c i d ) 粗品。 ( 5 )用甲 苯溶解苯甲酞水杨酸， 多次重结晶纯化。 熔点管测 其溶点为1 2 9 - 1 3 1 c 2 .苯甲酞水杨酸稀土络合物的制备 试苯 甲酞水杨酸 :1 , 1 0 一 菲罗琳络合物 的合成 :将 0 . 5 m m o 1 0 . 5 m m o l t b c l , 6 h z 0 和1 . 5 m m o 1 苯甲 酞水杨酸共同溶在3 0 m 乙醇中。然后加入1 . 5 m m o l 三乙 胺， 过滤除去不溶的杂质， 缓慢加 入 0 . 5 m m o 1 1 , 1 0 一 菲罗琳得乙酸溶液， 立即有大量的白色沉淀生 成 。 不 断 搅 拌 直 到 加 完1 , 1 0 - 菲 罗 琳 溶 液 ， 室 温 下 搅 拌1 小 时 。 抽 滤，搅拌下用无水乙醇洗涤沉淀，再抽滤 抽滤物放在盛有 c a c 1 2 的干燥其中干燥备用。 铺 苯 甲酞水杨酸 1 , 1 0 一 菲罗琳络合物的合成 :将 0 . 5 m m o 1 0 . 5 m m o l e u c 1 , 6 h z 0 和1 . 5 m m o 1 苯甲 酞水杨酸共同 溶在3 0 m 1 乙醇中。然后加入1 . 5 m m o 1 三乙 胺， 过滤除去不溶的杂质， 缓慢加 入 0 . 5 m m o l 1 , 1 0 - 菲罗琳得乙酸溶液， 立即有大量的白 色沉淀生 成。 不断搅拌直到加完1 , 1 0 一 菲罗琳溶液，室温下 搅拌1 小时。抽 滤，搅拌下用无水乙醇洗涤沉淀，再抽滤 抽滤物放在盛有 c a c 1 2 的干燥其中干燥备用。 结构如下: 北 方 v, 通 夕 学 z 员士 毕 3 l创 文 ic=0 夕派 第三节苯甲酞水杨酸稀土络合物光致发光现象研究 苯甲酞水杨酸是一种有机羚酸，目前还没有稀土苯甲酞水杨 酸荧光络合物方面的 报道， 本节讨论了 稀土苯甲 酞水杨酸荧光络 合物光致发光现象。毅酸类的稀土络合物由于难以蒸镀， 所以通 常把络合物掺杂到导电性好、成膜性好的高分子中，采用旋转涂 膜的 方法制备电 致发光 器件的 发 光层。 聚乙 烯咔哇 ( p v k ) 是一种 性能优良的导电高分子。它在少数几种溶剂中，如氯仿和四氢映 喃，溶解性较好。而苯甲 酞水杨酸稀土荧光络合物可以溶解在氯 仿或者四氢吠喃中， 所以稀土荧光络合物掺杂到p v k中后可以制 备均匀透明的薄膜作为电 致发光器件的发光层。 但p v k自身