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仪器分析实验讲义 编者 朱桂琴 王 春 高贵军 赵 娜实验一 离子选择性电极测定自来水中的含氟量1、了解离子选择性电极的主要特征，掌握离子选择性电极法测定的原理、方法及操作技术。2、掌握用标准曲线法测定自来水中氟含量的方法。一、原理氟离子选择电极是以氟化镧单晶片为敏感膜的电位法指示电极，对溶液中的氟离子具有良好的选择性。将氟离子选择电极和外参比电极（如甘汞电极）浸入欲测含氟溶液，构成原电池。该原电池的电动势与氟离子活度的对数呈线性关系，故通过测量电极与已知F浓度溶液组成的原电池电动势和电极与待测F浓度溶液组成原电池的电动势，即可计算出待测水样中F浓度。常用定量方法是标准曲线法和标准加入法。 氟电极与饱和甘汞电极组成的电池可表示为：其中0.059为25时电极的理论响应斜率。 用离子选择电极测量的是溶液中的离子活度，通常定量分析需要的是离子的浓度，不是活度。所以必须控制试液的离子强度。如果测量试液的离子强度一定，则上述方程表示为：用氟离子选择电极测量F-时，最适宜pH范围为5.56.5。pH值过低，易形成HF2，影响F-的活度；pH值过高，易引起单晶膜中La3+的水解，形成La(OH)3,影响电极的响应。故常用pH=6的柠檬酸盐缓冲溶液来控制溶液的pH值。柠檬酸盐还可消除AL3+、Fe3+的干扰。二、仪器1氟离子选择性电极。2饱和甘汞电极或银-氯化银电极。3离子活度计或pH计，精确到0.1mV。4磁力搅拌器、聚乙烯或聚四氟乙烯包裹的搅拌子。5聚乙烯杯：100mL，150mL。6其他通常用的实验室设备。三、试剂所用水为去离子水或无氟蒸馏水。1氟离子标准贮备液：0.100 mol.L-1；1.010-3mol.L-12总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）：柠檬酸钠缓冲溶液0.5 mol.L-1用11盐酸调节pH至5-6。四、测定步骤1仪器准备和操作按照所用测量仪器和电极使用说明，首先接好线路，将各开关置于“关”的位置，开启电源开关，预热15min，以后操作按说明书要求进行。测定前，试液应达到室温，并与标准溶液温度一致（温差不得超过1）。2标准曲线绘制：分别吸取10-3mol.L-1氟的标准溶液0.70, 1.00, 3.00, 5.00, 10.00ml于100ml容量瓶中，加入20mlTISAB 溶液，用去离子水稀释至刻度。将标准系列溶液由低浓度到高浓度依次转入干塑料杯中，电极插入被测试液。开启搅拌器，至电位稳定后读取平衡电位。以lgCF-为横坐标，E为纵坐标作图。CF- 710-6 110-5 310-5 510-5 110-4 mol.L-1E依次插入电极，连续搅拌溶液，读取搅拌状态下的稳态电位值（E）。在每次测量之前，都要用水将电极冲洗净，并用滤纸吸去水分。3水样测定： 吸取水样50ml与100ml容量瓶中，加入20ml TISAB 溶液，用去离子水稀释至刻度。把溶液全部转入250ml烧杯中，放入一只塑料搅拌子，插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，在继续搅拌下读取电位值E1 值，记录水样电位E1。然后加入1.00ml 10-3mol.L-1氟的标准溶液,同样测出电位值E2，计算其差值E。五、计算1 作标准曲线，求出氟离子选择电极的相应斜率。2 根据所测水样的E 值从标准曲线上查出氟离子浓度，计算水样中氟的浓度CF-（mol.L-1）。3 根据步骤3一次标准加入法所得E和实际测得的电极响应斜率代入下述方程：CF- = CsVs/(Vx+Vs)*(10E/S-1)-1 计算水样中氟的浓度CF-（mol.L-1）。式中： Cx水样中氟化物（F-）mol.L-1；Vx水样体积（mL）；CsF标准溶液的浓度（mg/L）；VS加入F标准溶液的体积（mL）；E等于E1E2（对阴离子选择性电极），其中，E1为测得水样试液的电位值（mV），E2为试液中加入标准溶液后测得的电位值（mV）；S氟离子选择性电极的实测斜率。如果VSVX,则上式可简化为： Cx=CsVS (10E/S-1) -1/Vx注意事项1电极用后应用水充分冲洗干净，并用滤纸吸去水分，放在空气中，或者放在稀的氟化物标准溶液中。2不得用手触摸电极的敏感膜；如果电极膜表面被有机物等沾污，必须先清洗干净后才能使用。3一次标准加入法所加入标准溶液的浓度（cS），应比试液浓度（cX）高10-100倍，加入的体积为试液的1/101/100，以使体系的TISAB浓度变化不大五、思考题1、本实验中加入总离子强度调节缓冲溶液的目的是什么？离子选择电极是根据能斯特方程测定溶液中离子的活度。而离子的活度等于活度系数与浓度的乘积。溶液中某种离子的活度主要决定于溶液的离子强度。显然，在温度一定，离子强度一定时，离子的活度系数是一定的。采用在标准溶液和未知溶液中加入等量的高浓度惰性电解质，使标准溶液和试液的总离子强度相等，求得待测物质浓度。如在F-的测定中采用加入总离子强度调节缓冲液（TISAB）的方法。2、为什么测定氟离子溶液前以及测定水样前要把氟电极洗至的空白电位？一般情况下，氟离子选择电极洗到接近最大空白电位值时，其工作性能最好。此时，氟离子选择电极的线性范围大，测试的稳定性最好。实验二 气相色谱的定性和定量分析一、实验目的1学习计算色谱峰的分辨率。2掌握根据保留值，作已知物对照定性的分析方法3熟悉用归一化法定量测定混合物各组分的含量。二、实验原理 对一个混合试样成功地分离，是气相色谱法完成定性及定量分析的前提和基础。衡量一对色谱峰分离的程度可用分离度R表示：式中，TR,2，Y2和TR,1，Y1分别是两个组分的保留时间和峰底宽，当R=1.5时，两峰完全分离；当R=1.0时，98%的分离。在实际应用中，R=1.0一般可以满足需要。 在一定的色谱条件下，组分i的质量mi或其在流动相中的浓度，与检测器的响应讯号峰面积Ai或峰高hi成正比： mi=fiAAi mi=fihhi fiA、fih称为绝对校正因子。上两式是色谱定量分析的依据。可以看出，响应信号A、h的准确测量直接影响分析的准确度。 现代色谱仪中都配有准确测量峰面积的电学积分仪，手工测量则首先测量峰高h 和半峰宽Y1/2，然后按下式计算： Ai=1.065hiY1/2当峰型不对称时，按下式计算： Ai=hi（Y0.15+ Y0.85）/ 2式中Y0.15和 Y0.85分别为峰高0.15和0.85处的峰宽值。绝对校正因子可用下式表示： fiA= mi / Ai相对校正因子是指组分i与某基准组分S的绝对校正因子之比，即： fi SA=ASmi / Aims 归一化法是将样品中所有组分合量之和按100计算，以它们相应的响应信号为定量参数通过下式计算各组分的质量分数：三、仪器、试剂和实验条件1仪器（1）GC-4000A气相色谱仪（2）GCD-300B全自动氢气发生器（3）秒表（4）注射器：10mI，100mL（5）带磨口试管若干2试剂（1）正己烷、环己烷、苯、甲苯（均为A.R）（2）未知的混合试样3.实验条件（I）色谱拄拴长2m，内径2mm（3）流动相：氢气（4）柱温：85-95（5）汽化温度：120（6）检测器温度：120（7）桥电流：110mA（8）载气流速：稍高于0.1 L/min四、实验步骤1认真阅读气相色谱仪操作说明。2在教师指导下，开启色谱仪，详见附1、附2。根据实验条件，将色谱仪按仪器操作步骤，调至可进样状态，待仪器上电路和气路系统达到平衡、记录仪上基线平直时，即可进样。3准确配制正己烷，环己烷：苯：甲苯为1：1：1.5：2.5（质量比）的标准溶液，以备测量校正因子。4在低纸速下（如1cm/min）,进未知混合试样约1.42mL和空气2040 mL，各23次，调节工作站的参数，得到合适的色谱阁。记录色谱图上各峰的保留时间tR和死时间tM。5分别注射正己烷、苯、环已烷、甲苯等纯试剂0.2mL，各23次，记录色谱图上各峰的保留时间tR。6记录仪纸调快（如6cm/min），进1.42.0 mL已配制好的标准溶液23次，记录色谱图及各峰的保留时间。7在与操作6完全相同的条件下，每次进1.41.6 mL未知混合试样，23次，调节工作站的参数，得到合适的色谱图，打印色谱图及各峰的保留时间tR。五、结果处理： 1. 用步骤6所得数据，计算前3个峰中每两个峰的分辩率。 2. 比较步骤4和5所得的色谱图及保留时间，指出未知混合试样中色谱峰对应的物质。 3用步骤6所得数据，以苯为基准物质，计算各组分的质量校正因子。 4. 用步骤7所得图谱，计算未知混合物中各组分质量分数。六、注意事项1.钢瓶工作压力，一定要控制在规定范围内，不得超压工作。必须切记，保障安全。2.实验结束后，检查仪器是否正常，关闭是否正确。七、问题讨论1.本实验中，进样是否需要非常准确？为什么？2.将测得的质量校正因子与文献值比较。3.试说明3种不同单位校正因子的关系和联系。4.试根据混合试样各组分及固定液的性质解释各组分的流出顺序。实验三 电位滴定法测氯、碘浓度一、实验目的1熟悉离子选择性电极的测定原理；2掌握电位滴定仪的使用及定量测定的方法。二、实验原理电位滴定法是根据滴定过程中指示电极电位的变化来确定终点的定量分析方法。电位滴定法测氯、碘浓度时以硝酸银为滴定剂，在滴定过程中，Cl-、I-、Ag+浓度发生变化，可用银离子选择性电极作为指示电极，指示在化学计量点附近发生的电位突跃。银指示电极的电位可以根据能斯特公式来计算：化学计量点前，银电极的电位取决于Cl-的浓度，E=EAgCl/Ag-0.059lgCl-；化学计量点时，Ag+= Cl-，可由Ksp,AgCl求出Ag+的浓度，由此计算出银的电极电位；化学计量点后，银电极的电位取决于Ag+的浓度，E=EAg+/Ag-0.059lgAg+。在化学计量点前后，银电极的电位有明显的突跃。因为测量的是氯离子，所以要用带硝酸钾盐桥的饱和甘汞电极作为参比电极，也可以采用饱和硫酸亚汞电极，以避免氯离子的沾污。 滴定终点可由电位滴定曲线来确定，即E-V曲线。在坐标纸上作图。二、仪器与试剂 ZD-2型自动电位滴定仪、银电极、50 mL滴定管、0.1 mol/L硝酸银标准溶液、Cl-、I-混合溶液、硝酸钡三、实验步骤 1、安装仪器，银电极作负极，双盐桥饱和甘汞电极作正极（注意取下胶帽）。 2、取下滴定管，用硝酸银标准溶液润洗，装满硝酸银标准溶液（0刻度线以上）。 3、开启仪器开关，将有关旋钮调到测量、mV、手动档。调好温度补偿旋纽。 4、调滴定管液面为0。 5、用移液管移取20mL氯碘混合液于100mL烧杯中，加30mL水、5mL 6mol/L硝酸，再加入0.5g硝酸钡，放入干净磁子。 6、将烧杯放到搅拌器上，电极插入溶液，注意滴定管尖端不要接触溶液。开启搅拌器，每加一定体积的硝酸银记录一次电位，电位变化不大时可加1mL记录一次，终点附近加0.5、0.2、0.1mL记录一次。四、数据处理 在坐标纸上根据记录的数据作E-V曲线。012mL作滴定碘的曲线，1022mL作滴定氯的曲线。根据查出的滴定终点时消耗的硝酸银的体积求出Cl-、I-的浓度： 注意事项1取下滴定管时一定要把旋塞关上。2终点附近滴加时一定要慢，0.1 mL记录一次电位。尤其是测定碘时，突跃在0.1 mL内就会形成。思考题 1为什么晶体膜电极只对特定的离子具有电位响应？2与化学分析中的容量分析法相比，电位滴定法有何特点？3. 滴定时加入硝酸钡有什么作用？ 实验四 火焰原子吸收光谱法测定水中的钙1实验目的(1)加强理解火焰原子吸收光谱法的基本原理;(2)掌握火焰原子吸收光谱仪的操作技术;(3)熟悉原子吸收光谱法的应用.2实验原理原子吸收光谱分析法是利用基态原子对特征波长的辐射吸收现象的一种测量方法.通常原子处于基态,对于每种元素,其原子由基态跃迁到激发态所需能量是一定的,这种特定的能量称为特征谱线.在原子吸收光谱法中,利用空心阴极灯作为光源,发射某一元素特征波长光,通过原子蒸气后,原子蒸气对该特征波长产生吸收,根据光的吸收程度计算元素原子浓度.其规律遵守郎伯-比尔定律:吸光度;:入射特征谱线辐射光强度;:吸收系数;:特征辐射光经过火焰路程;:原子浓度.这个方程告诉我们吸光度与原子浓度在一定条件下成线性关系.因而先生们可以利用吸光度与原子浓度的线性关系作出工作曲线,进而测得未知样品的浓度.3仪器和试剂(1)4510型原子吸收分光光度计;(2)钙空心阴极灯;(3)钙标准溶液(100)(4)去离子水;(5)50容量瓶5个,100容量瓶1个;(6)滴管1支,吸耳球1只,10称管2支,滤纸若干.4实验步骤4.1按下列数据,设置测量条件(1)钙特征吸收线波长:;(2)灯电流2(3)狭缝宽度(4)负高压185V.;(5)燃气压力0.1,燃气流量1.0(6)助燃气压力,助燃气流量4.2分别吸取100钙标准液1.0,2.0,3.0,4.0,5.0于50容量瓶中,用去离子定容.其浓度分别对应为2.0,4.0,6.0,8.0,10.0.4.3用10移液管吸取10自来水于100容量瓶中,用去离子水定容.4.4以去离子水为空白,测定上述溶液的吸光度.5数据处理(1)绘制吸光度对含量的工作曲线;(2)从工作曲线图上求出10自来水试样中钙的含量;(3)换算水样中钙的含量().6结果讨论同学们可以对实验中的误差进行分析,也可对实验的改进等各方面提出意义.附录14510型原子吸收分光光度计的主要技术指标1单色器单色器类型:Czerny-Turner系统 波长范围: 波长准确度:全波段波长重复性: 光栅闪耀波长:2光谱带宽:3分辨率 光谱带宽,在波长和附近能分开锰双线.4光度计 单光束“交流”系统(脉冲光源) 氘灯作为连续光谱用来做背景校正.5燃烧系统 带防爆装置的预混合雾化室; 采用带有高效的玻璃雾化器.6.稳定性 在正常的条件下,仪器和铜灯预热半小时后,在不点为状态下对铜谱线测定基线稳定性,漂移量.7典型元素测定元素波长灵敏度(特征浓度)( 检出限(Cu324.70.0250.0088精密度:(AA火焰Cu)附录2 4510型原子吸收分光光度计的操作规范1打开计算机电源,然后启动工作站.2启动工作站后打开光度计主机电源,仪器开始自检.(通讯口,波长,狭缝,灯架位置).注意:如果某一项自检失败,重新启动工作站.若再自检失败,则与厂家联系.3自检完成后,按【确定】键,此时可根据自己的要求选择相应的测试条件和方法.(1)选择等测元素. (2)选择波长;(3)选择灯电流(;(4)选择负高压(5)选择信号方式(原子吸收,背景吸收,背景校正)注意:当背景模式选中“氘灯模式”时,氘灯电流值的上下限是,当背景模式选中“自吸收模式”时,自吸收电流的上下即使为.(6)选择狭缝(0.1,0.2,0.4,1.0)(7)选择灯架位置.(8)调节升降台(燃烧头位置)(前后位置是0200,上下位置是0250)(9)选择计数方式(峰高,峰面积,连续).当采用火焰法时,一般选择“连续”计数方法.(10)灯预热.(11)校正曲线和钭率重调参数设置(公式选择,平均次数,有效位数,浓度单位,扩展,校准空白校正,校准样品浓度)(12)火焰原子化参数设置(工作模式,气路状态,探漏,检测)4光源校正(1)按【仪器调整】键,弹出光源校正对话框.(2)点击【找峰】按键,仪器将自动找出波长的中心位置.(3)调节灯电流和负高压,使能量指示条落在绿色区内.5燃烧头位置调节在仪器调整页面,点击仪器参数设置,调节升降台至合适位置.6点火操作(1)在每次点火前应检查废液排放管是否已有水封.(2)打开空气压缩机,调节其输出压力为0.3(3).打开乙炔钢瓶,调节减压阀输出压力为0.1.(4)进入“火焰原子化器参数设置”页面,探漏,确保气路严密.(5)输入合适的燃气流量值.(5)按【点火】键,点火.(6)火焰点着后,当火焰燃烧稳定后,可随时改变乙炔流量对火焰进行调节.7测定操作(1)吸空白溶液,按【调零】键调零.(2)浓度由低至高吸标准样品,进行标样测量.(3)标准样品测定完毕后,吸待测样品,测量待测样品.(4)如对测试结果不满意,可以重新测试.(5)测量结束后,对结果打印,保存.8结束(1)测量完毕后,吸去离子水空烧20分钟.(2)先关闭乙炔气体,再关闭空气.(3)按【检测】按钮,放掉气路中的气体.(4)先关闭工作站,再关闭主机,最后关闭电脑.(5)关闭总电源,进行安全检查.(6)值日,填写仪器使用记录单.实验 五 单扫描示波极谱法测定金属镉的含量一 实验目的 1熟悉单扫描示波极谱法的基本原理和特点；2.掌握示波极谱仪的使用方法。二实验原理单扫描示波极谱法是为克服经典极谱法的不足而发展起来的快速电分析测量技术之一。单扫描示波极谱法与经典极谱法的主要不同之处是：扫描速度不同，经典极谱法的比较慢，约为0.2V/min；而单扫描示波极谱法比较快，一般大于0.2V/s。施加极化电压的方式和记录谱图的方法不同，经典极谱法极化电压施加在连续滴落的多滴汞上才完成一个极谱图；而单扫描示波极谱法仅施加在一滴 汞的生长后期1-2秒瞬间内完成一个极谱图。前者采用笔录式记录法，后者采用阴极射线示波管法。定量分析依据的电流方程也不同，经典极谱法服从尤考维奇方程，即平均极限扩散电流与浓度成正比，而示波极谱法则服从Randles-Sevcik方程，ip=kc，即峰电流与浓度成正比，在氨底液中，Cd2+浓度与峰高成正比，因此可用标准曲线法测定溶液中镉的含量。三仪器和试剂 JP-303极谱仪 1*10-2Cd2+标准溶液 氨底液四实验步骤1 配制镉标准溶液用移液管吸取1*10-2Cd2+标准溶液1、2、4、6、8ml于50毫升容量瓶中，用氨底液稀释至刻度，摇匀，各溶液的浓度为1 2 4 6 8(ml) 0.02248 0.04496 0.08992 0.1348 0.1798(mg/ml)2.仪器开机，顺序选择线性扫描极谱法、标准曲线法并设置各项参数（导数1，量程3）。3. 将标准系列溶液分别倒于小电解杯中，依次置于仪器电极下，使电极浸入溶液中（注意电极不能碰到杯壁），测定各溶液的极谱波曲线，记录各溶液的峰电流大小ip.并将数据储存。（操作：按运行键，扫描停止后，按键确定算法选波谷为基准，记录数据，按存储键，按“yes”键两次，输入相应浓度即可）。4.将所有标准溶液测完后，按“标准”键，选标准曲线法，按“yes”键和计算键，作出标准曲线，记录线性方程和线性相关系数r。5.测定待测液的峰电流大小。记录峰电流。6测试完成后清理测定后产生的废汞（回收）。五数据处理：1以浓度为横坐标，峰电流为纵坐标作标准曲线；2.从标准曲线上查出待测液的浓度。（(mg/ml)。六、问题讨论1单扫描示波极谱法的主要特点是什么？2. 单扫描示波极谱法和经典极谱法比较有什么不同？ 实验六 混合物中铬、锰含量的同时测定一 实验目的 1学会722型分光光度计的使用 ：2掌握用联立方程式法求混合物中各组分的含量。二 实验原理 当溶液中存在着两种或多种混合物时，如果各种吸光物质之间不互相作用，且两种吸光物质的吸收曲线相互重叠，可以通过联立方程组同时测定两组分的含量。例K2Cr2O7和KMnO4吸收曲线互相重叠，可以通过求解方程组分别求出K2Cr2O7、 KMnO4的含量。测定的原理是吸光度具有加合性。A440=K440Cr CCr + K440Mn CMn A545=K545Cr CCr + K545Mn CMn 解出CCr和CMn 即可。必须事先配制一系列K2Cr2O7和KMnO4的标液，求出K440Cr 、K440Mn、 K545Cr K545Mn。三 实验仪器与试剂（！）仪器 722型