（物理化学专业论文）胺基功能化树脂负载钯催化剂的制备、表征及heck芳基化反应性能的研究.pdf

胺基功能化树脂负载钯催化剂的制各、表征及h e ( k 芳基化反应性能的研究 摘要 在有机合成中，钯催化的h e c k 反应是合成碳碳键的实用方法，近年来引 起人们的广泛关注。传统的h e c k 反应催化剂主要是p d ( o a 嘞、p d c l 2 等均相催 化荆，尽管这类催化剂活性较高，但它们难以从反应体系中分离和回收再用，高 温下稳定性差，这些因素都严重的影响了h e c k 反应的工业应用。负载型钯催化 剂因具有克服这些缺点的潜能而得到了较大的发展。其中，聚合物负载金属催化 剂由于具有稳定性高、腐蚀性小、易从反应体系中分离回收、可重复使用、具有 较高的催化活性和立体选择性。因此，聚合物负载钯催化剂的研究受到了催化界 上作者的关注。 在文献调研的基础上，本论文首先制备了乙二胺改性氯球树脂，通过其与氯 化钯作用制得了乙二胺树脂负载钯p d ( o ) 配合物催化剂，用红外、元素分析、 s e m 、i g 及d 1 a 等方法对其进行了表征。红外和元素分析表明氯球树脂上活泼 的苄氯已被乙二胺基所取代，并与钯发生了一定的相互作用；m 和s e m 分析 表明钯在乙二胺树脂载体表面较好的分散；热分析表明乙二胺树脂负载钯配合物 催化剂具有较好的热稳定性。该催化剂在空气氛围中催化芳基碘化物与丙烯酸、 丙烯酸乙酯及苯乙烯的反应，生成取代的反式肉桂酸和其衍生物及1 ，2 二苯乙 烯，转化率均达1 0 0 ；并且该催化剂可方便地进行回收，9 0 条件下碘代苯与 丙烯酸的h e c k 芳基化反应重复使用1 7 次之久还保持较高的活性。 以高分子氯球树脂为基本原料，用乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正辛胺 及正十二胺六种伯胺经过较简单的反应得到系列伯胺改性树脂，然后与p d c l 2 作 用制得六种h e c k 反应催化剂。这六种催化剂在空气氛围中都能有效地催化h e c k 反应。通过比较发现，随着伯胺含碳原子数目的增加，伯胺改性树脂负载钯配合 物催化剂的活性是先增加后又减弱；其中正丁胺改性树脂负载钯配合物的重复使 用性能最佳，在相同条件下对碘苯与丙烯酸的反应，重复使用1 5 次，肉桂酸的 产率仍达到7 8 。此外，在本论文中，对催化反应的机理进行了探索，在反应 结束后在滤液中加入新的反应底物，在较短的时间内反应仍能进行完全并可以重 复，这说明h e c k 芳基化反应是以均相形式进行的；另外，在实验中发现当在反 应底物中加入其它载体如活性碳，反应结束后滤出的活性碳也能催化碘代苯与丙 烯酸的反应，这说明在反应过程中有活性钯从聚合物载体上滤去并可以沉聚到活 摘要 性碳上；滤液中钯的元素分析也表明反应过程中存在钯的滤去；而且温度升高可 以大大提高催化剂的循环使用次数，可见高温对催化剂表面活性钯的滤去有一定 的抑制作用；溶剂中循环实验数据表明在极性溶剂中催化剂表面活性钯的滤去也 受到抑制。 最后我们以廉价的苯胺为原料，通过简单的聚合反应制备了聚苯胺负载钯催 化剂，探索了在不同的条件下制备的聚苯胺钯配合物催化剂对碘代苯与丙烯酸 的h e c k 芳基化反应的催化活性；并发现该催化剂对其它卤代芳烃与烯烃也表现 出较高的活性和选择性。这类催化剂具有制备过程简单，热稳定性好等优点，为 今后制各性能优良的催化剂开辟了新的研究空间。 关键词：h e c k 芳基化反应；胺化树脂：氯球；负载型钯催化剂；聚苯胺；循环 使用；多相催化剂；均相反应 胺基功能化树脂负载钯催化剂的制备、表征及h 自；k 芳基化反应性能的研究 a b s 1 1 r a c 7 i p a l j a d i u m - c a 捌y z e dh e c km a c t i o nh a sr e c e i v e do d n s i d e r a b l ea t t c n t i o nj nr c c e n t y e a r s ，a si to 丘b r sav e r s a t i l em e t l l o df o rt h eg e n e r a t i o no f1 1 e wc - cb o r l d si no 唱a n i c s y l l t l l e s i s t h er e a c t i o ni sn o n n a l l yc 丽e do u t 晰mt h eh o m o g e n e o u sp a l 埘i 啪 c a 协l y s ts u c ha sp d ( o a c ) 2 锄dp d c j 2 强e s ec a t a j y s t sl m ，eh i g l lc a t a l 蛳ca c t j v i t ) ，f 斫 h e c kr e 缸i o n ；h o w e v e r ，t h e ys u 鼢丘d ms e v e r ep m b k m sr e l a t e dw i m t i l es 印a r a t i o n ， r e c o v e r ya n dt h ei n s t a b i l i t yo ft h eh o m o g e n c o u sca _ c a l y s t sa th i g ht e m p e r a t u r c s ，w h i c h h a v es o 岛p r e c l u d e d 出ew i d e s p r e a di n d u s 砸a i 印p l i c a t i o no fh e c kr e a c t i o n t h e s e p r o b l e m sc a nb eo v e r c o m e ，h o w e v b yt 1 1 eu s eo f h e t e f o g e n e o u sc a t a l y s t s ，m a d eu p o fs u p p o r t e d - p a l l a d i u m c o m p l e x p o l y m e r s u p p o r t e d p 触l a d i u mc o m p l e x e sc a t a l y s t a r em o r ec a t a l y t i c a l l ya c t i v e ，s e l e c t i v ea n ds t a b l ec o u ) a r e dt ot h ec o r r e s p o n d i n gl o w m o l e c u l a rw e i g h to n e s ，a tt h cs 锄et i m et h e yc a nb ee a s i l yr e c y c i e da n dh a v cl i m e c a u s t i c i t yf 醅e q u i 弘n t s f o rt h e s er e a s o n s ，p o l y m e r s u p p o r t c d - p a l l a d i 啪c 叩l e x c a t a l y s t sh a v ea l w a y sb e e np a i dg r e a ta t t e n t i o nb yr e s e a r c l l e r so nc a t a l y s i s ，s ow ef i r s t m a d ear e l a t i v e l yd e t a i l e d r e 、，i e wo ft l l er c c e n ta d v a n c e si n p 0 1 y m 。r s u p p o n e d 巾a l l a d i u mc o n l p k xc a t a l y s t si n 也i s 也e s i s a c c o r d i n g t ot l l e c o 玎e s p o n d i n gl k r a t u r e s ，e ( h y l e n e d i 锄i n e - m o d m e d c h l o r o m e t h y l p o l y s t y r e n er e s i n 、v a sp r e p a r e da tf i r s t ，m e nw a sr e a c t e dw i 也p a l l a d i 啪 c h l o r i d et o g e p a l l a d i u m ( 0 )c o m p l e x ec a t a l y s ts u p p o n c d o n e t h y l e n e d i 锄i n e m o d i f i e dc h l o m m e t h y l p o l y s t y r e n e t h ee d r - p d ( o )c a t l y s tw a s c h a r a c 锄z e db yi r ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，x r d ，s e m ，t ga 1 1 dd ，i ae t c i ra n d e l e m e l l t a la n a l y s i si n d i c a t e 血a tr e s i nl 均dr e a c t e d 丽me t h y l e n c d i a n l i n e x i p a t b e m o fe d r p d ( 0 ) c o m p l e xs h o w nt h a tt h e 叫i a d i u mw a sh i g l l l yd i s p e r s e di nt h ee d r a n dt h es e m 姗e s 衄a t i o np r o v i d e sm ed i r e c to b s e a t i o no fe d r - p d ( 0 ) u n i f o n n l y d i s t r i b u t e dc o l l o i dl a y e r ，t h e h n a la i l a l y s i ss l l o wt h 砒e d r p d ( o ) h a v el l i 曲血e 衄a l s t a b i l 时t 1 1 ee d r - p d ( 0 ) c o m p l e xi se 伍c i e n tc a t a l y s t 航h e c kr c a c t i o n so fa r y li o d i d e 、v i 廿1 a c r y l i ca c i d ，a c r y l a t ea n ds t y r e n ea ta t n l o s p h e r i cc o n d i t i o n t h es u b s t i t u t e d t r a n s c i n n 锄i ca c i d ，i t sd e r i v a t i v e sa i l dt r a n s s t i l b e n ew i ；r eo b t a i n e di n 圭l i 曲y i e l d ( t h e c o n v e r s i o no fa r y li o d i d ei st o 1 0 0 ) t h ec o m p l e xc o u l db es 印拙d 矗o mm e a b s t r a c t r e a c t i o m i x t u r ee a s i l ya n du s e dr c p e a t e d l y ，w i l i c hk e p ta 1 l i 曲a c t i v i t ya t 也e1 7 山n l i l a t9 0 f o rh e c kr e a c 血mo fi o d o b e z e n ew i t l la c i y l i ca c i d as e r i e so fn - a i i l i n e - m o d i 丘e d c h l o m m e t h y l p o l y s t y r e n er c s i n sw e r co b 诅i n e d 丘d mc h l o r o m e t h y l p o l y g t ) n er e s i n sv i aa m i n i z a t i o n 7 n l e n ，s i xk i l l d so fa r n i n i z a d o n r e s i n ss u p p o r t e d p a l l a d i u mc o m p l e x e sw e r cs ”t h e s i z e db yi n t e r a c t i n gw i mp d c l 2 ， t h e s ec o m p l e x e sa r ee m c i e n tc a t a l y s t sf o rh e c kr e a c t i o no fa c r y l i ca c i d 、v i t ha r y l i o d i d e si nt h ea i lt h ed e t a i l e ds t u d i e ss h o wt h 砒t h ca c t i v i t ) rb e c o m e sf e g u a l 、淌血e a d 曲1 9 o fcn l l r n b e r ，w i l i c ht l l e c a t a l 舛cp e r f o n i l a n c ea r e 丘r s ti n c r e a s i n gt h e n d e c r e 勰m g i nt 1 1 ep r e s e n c eo fn _ b u t y l a m i n em o d i f i e d - r e s i n 虬q ) p o r t e d - p a l l a d i 啪 c o m p l e x i sm o r ee 撒c i e n tm a no t l l e ra i i l i i l i z a t i o nr e s i n s u p p o r t e d - p a l l a d i u r n c 伽叩l e x e su n d e rt h es a i l l ec o n d i t i o n s nr e m a i n sh i g hr 。c y c l i n gp e r f - o 珊a n c ef o rh e c k r e a c t i o no f a c r y i i ca c i dw i t hi o d o b e n z e n e ，w h i c hc a nr 吼l s ef o rm o r et i l a n1 5t i m e sa n d y i e i d so fm a k i n gc i n n a m i ca c i dw e r ee v e nh i 曲a s7 8 f u m l e rm o r e ，i nt h et h e s i s ， m t r a t i o nt e s t se x p 甜m e n ta n de l e m e n t a la i l a l y s i so f ：；o l u t i o nf o rp da f t e rr e a c t i o n i n d i c a t et h e s u p p o n e d p a i i a d i u mc a t a i y s t se m p l o y e df 1 0 r f e c kr e a c t i o nw e i _ e p e r f o r m e di nh o m o g e n e o u ss y s t e m ，w h i c h 也es o l u a b l ep a l l a d i 啪、v a s 也ea c t i v e s p e c i e s ，t 1 1 es a m ea s 吐l ec o n c l u s i o nt h a ts o m er c s e a r c h e r sh a dp r o v i d c d t h c p a l l a d i 啪c a ne x i s t 血l u d o n 觚d0 n 曲呤s u p p o r tw h i c hw a sa d d e db e f o r er e a c t i o n ， f o re x a r n p l ec a r b o n a r e rt l l e r e a c t i o n ，h e c kr c 州o no fa c r y l i ca c i dw i 也 i o d o b e n 2 e n ew a sc 锄l e e do n 出en n m t b no rc a r b o nw i t h o u tc a t a l y s t i nh i 出 t e i n p e r a t u r ee x p 刚m e n t ，n l 。r e c y c j i f 培p e f f 0 f n l a n c ew a so b v i o u s l yi n c r e a s i n 舀w h i c h s h o w nm a tt l l el e a c h i n go fp dd e c r e a s e da n dp di s i l yr c d e p o s i t c do ns u p p o n e d - p o l y m e ri nh i g ht e m p e r a t u r e ；t b ep o l a rs o l v e n tw a sp r e c l u d e dt h el e a e h i n go f p a ak j n do fn e wc a t a l y s t sf o rp o 】y a 】1 i j i n es u p p o n e d - p a l l a d i 啪c o m p j e x e sw e r e s y n t h e s i z e dw i t hs i m p l er n e t h o db yp o i y m e r i z i n go fm ep d c l 2a n dc h e a p 趾i l m e ，a r l d m e m f i u e n c ew e r er e s e a r c h e dt h em o l a fr a t i oo fa n i l i i l ea n dp d 。也ec o i 畦e n to f h y d r o c h l o r i ca c i do nm ec a t a l ”i cp e r f o r n l a r l c e t h ep o 。i y a i l i l i n es u p p o n e d 巾a l l a d i m c o m p k xc a t a l y s th a sh i g ha c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yf o rh e c kr e a c t i o no fa c r y l i ca c i d w i m i o d o b e n z e n e w h e n m e m o l a rr a t i oo fa n i l i n ea i l dp d w a s9 5 ：1a l l d p e p 锄。d m l i n o l lh c l ，w 量l i c hc 柚a l s oc a t a l y s ed i 腩r e ma r y lh a l 如i e s 锄da l k c n e ，a n dp m l u c e d i l j 童薹堕壁些型堕童i 燮垡型塑型鱼：室笙墨坚! ! ! 蒸茎些星生丝墼塑堑塞 p 。d u 。8j “h 蟾hy i e l d p 。】y m e f - s u p p 。r c e d p a l l a d i u r nc 。i n p l e x e sh a v i n gh i 曲a c t i v i t y a n d8 。l 。t i v i 够a r e c u 廿e n t l y 嘶a c 如gg r c a tj n t e r 8 s tb e c a u s et 1 1 e yc a nb ee a s i l y 8 e p a r a t e d 趾dr e c o v e r e da l l dt h e 蛐a 1 蛐i l i t ya n ds i m p l yp r e p 删p c c 鼹 k 哪w o r d s ：h e c ka r y ! 鲥o nr e a c t i o n ；a m i n a t i o n r e s i i l ；c l l l o 玎0 m 础y l p o l y s 呻n c ； ? ? p p o n e d - p a l 埘l l h lc a t a l y s l ；p o i y a n i i 崦r e c y c i i n g ；h e t e r o g e n e o l l s ； h o r n o g e n e o u sr c a c t i o n i i i 胺基功能化树脂负载钯催化剂的制备、表征及h k 芳基化反应性能的研究 第一章文献综述 1 1 引言 催化技术作为现代化学工业的基础，正日益广泛和深入地渗透于石油炼制、 化学、高分子材料、医药等工业以及环境保护产业中，起着举足轻重的作用。长 期以来，工业上使用的传统催化剂往往存在着活性低、选择性差等缺点，同时常 需要高温、高压等苛刻的反应条件，且能耗大，效率低，不少还对环境造成污染。 为此人们在不断努力探索和研究新的高效、环境友好的绿色催化剂。有机金属配 合物催化剂具有较高的催化活性和选择性，但这类催化剂在空气中或受潮后容易 失去催化活性，而且对金属反应釜具有一定的腐蚀作用：反应后不易从反应体系 中分离回收，并且还存在着产物中的催化剂残留等问题。为了改善这类催化剂的 性能，从2 0 世纪6 0 年代便有人开始研究高分子金属配合物催化剂。 从广义上来说，高分子与金属粒子的结合，可能大为提高结构高分子材料参 与电子转移和输运的能力，拓宽其可能应用的范围，因而具有巨大的应用潜力。 另一方面，金属及其衍生物包裹在塑性或弹性的聚合物基质中所形成的材料也可 能具有独特的机械性能。高分子链或网络不同程度的有序延伸也可能沿着聚合物 骨架为金属离子提供一种新的排列方式。可以说，高分子与金属粒子相结合提供 了无限的结构可能性。若再注意到商分子化合物与金属衍生物之间的相互作用在 很多情况下会产生具有新的结构特征以及新的静态和动态特征的产物，则又进一 步扩展了这种可能性。此外，这一领域无论是应用还是基础研究都具有很强的多 学科交叉性质，因此越来越引起物理学家、化学家、生物学家、医学家和工程技 术人员的研究兴趣。 近几年来，高分子金属配合物催化剂因为具有很好的稳定性、催化活性、选 择性和易于从反应体系中分离、回收等特点，已在氢化、氧化、异构化等基本有 机合成中有广泛的研究。胺功能团改性氯球树脂因其分子链上具有氨基，对一些 金属尤其是过渡金属和稀土金属粒子有选择性的鳌合作用，现在已经不断地发现 用胺功能基改性聚合物的金属配合物有催化作用。 第一章文献综述 1 2h e c k 反应研究概况 1 2 1h e c k 反应 h e c k 反应最早是由tm 沛z o k i 1 1 和r f h e c l ( | ；2 1 在七十年代初发现并经美国 化学家r f h e c k 的深入研究而发展起来的，此类反应一般是指卤代芳烃、苯 甲酰氯或芳基重氮盐等与乙烯基化合物的c c 偶联反应，是合成c c 键的有效 方法之一1 3 ，4 ，5 1 。该反应大多在钯催化剂作用下生成主要为反式取代产物的反应， 其中卤代烃多为芳基卤代烃，反应活性顺序为加l a r b r m c l ，反应温度一 般在：t 1 8 0 之间。 二十世纪七、八十年代，h e c k 反应并没有得到足够的重视，但近年来现代 有机合成f 向着高选择性( 包括化学选择性、区域选择性和立体选择性) 、高产 率、反应条件温和、操作简便、环境污染少的方向发展。而h e c k 反应能够高效 地一步合成碳一碳键、碳一杂原子键，得到立体选择性很高的产物而且反应条 件温和，因此已成为立体选择性地形成碳一碳键等的重要合成手段。而且由于 该反应在肉桂酸酯类衍生物、某些医药中间体的合成中有着广泛的应用，受到 人们的极大关注f 6 ，t8 ，黛1 以l l j 。近年来人们又利用分子内h c c k 反应合成了很多复 杂化舍物腮j 3 4 ) ，也有不少学者用h e c k 反应合成高分子化舍物蛳，这使 得h e c k 反应得到了广泛应用。关于h e c k 反应的研究有如下几个方向：寻找高选 择性和高产率、反应条件温和、易于回收并重复使用、制备简便和环境污染少 的催化剖：反应机理研究；特殊介质中的反应；促进反应的特殊方法；选择比 卤素更好的离去集团；选择非钯金属催化剂等。h e c k 反应方程见图。 r z 固伫 c a t a l v 瓯b a s e 百纛p r r l ；i ，b r ，c l ；r 2 - ，o c h 3 ，o h ，c o o h ，c h o ，n 0 2 ，e ta 1 ； r 3 = c o o h ，c o o c h 2 c h 3 ，c 6 h 5 b a s e = t 3 ) 3 n ，( n b u 3 ) 3 n ，n a 2 c 0 3 ，n a h c 0 3 ，n a o a c ，e t a l 图l l h e c k 反应方程 f 1 91 ，lt h ef o r m u l ao f h e c k m a c d o n 2 胺基功能化树脂负载钯催化剂的制备、表征及h e c k 芳基化反应性能的研究 1 2 2 h e c k 反应的催化剂 很多金属化合物可以催化h e c k 反应1 9 ，2 0 ，2 1 ，2 2 1 ，但是，直到目前为止， 钯化合物为h e c k 反应的主要催化剂。钯盐是最早被应用而且至今还被广泛使用 的h e c k 反应催化剂，一般与膦配体共同使用，主要改进和发展配体的变化和修 饰。 九十年代以来，环钯化合物以其高催化活性、高选择性、结构多变、不需 要外加配体等特点引起人们的重视。关于环钯化合物催化h e c k 反应的研究发展 非常迅速，现在环钯化台物和钯盐催化剂已成为h e c k 反应的两类主要催化剂。 这两类都属于均相催化剂，它们存在着分离回收困难、难以循环使用、催化剂 影响产物质量等问题，因此该类催化荆在工业上的应用受到了很大的限制，2 4 ， 2 5 1 。 近年来，负载型钯催化剂得到了较大的发展。负载型钯催化剂是通过化学 作用( 配位键、离子键、分子间作用力等) 或物理作用( 吸附、沉积、包埋等) 使钯与载体结合而制得的一类非均相催化剂。这类催化剂的主要特点是不但具 有较高的催化活性，而且在反应结束后，易与反应液分离，从而使催化剂的回 收利用成为可能。作为钯催化剂载体的物质可分为无机物和有机物两大类，无 机物载体主要有碳、分子筛、粘土、金属氧化物和不溶性盐等，有机物载体主 要是聚合物和有机硅两类。 1 2 2 1 钯盐催化剂 钯盐催化剂是最早被应用而且至今仍被广泛使用的h e c k 反应催化剂，一般 与磷配体共同使用。工m i r o z o 姑和r ，f h e c k 最早在h e c k 反应中使用的催化剂 分别是没有配体的p d c l 2 和p d ( o a c ) 2 ，其用量较大，大约为1 。八十年代， a s p e n c e r 通过加入三苯基磷的方法使催化活性大幅提高俐，被h e c k 认为不可 能发生的芳基氯代物在极性溶剂中也被成功催化，从多种磷配体的对比中发现 p ( p t 0 1 ) 3 和p p h 3 的效果最好。虽然以磷配体形成的钯配合物催化剂具有较高 的反应活性、较好的选择性，但由于有机磷对环境污染较为严重且对人体的毒 害较大，因此磷含量较低的配体或无磷配体已经越来越受到关注。均相钯催化 剂是h e c k 反应的有效催化剂，但存在着热稳定性差、难以从反应体系中分离回 胺基功能化树脂负载钯催化剂的制备、表征及h e c k 芳基化反应性能的研究 的结论是一致的。此外，p d c 催化剂在离子液和在超声波作用下m 对低温条 件的h e c k 反应也表现出较好的催化活性和重复使用性能。 用石墨作为钯的载体来催化h e c k 反应也有少量的报道，一般认为钯分布在 石墨的c 层中，但二者之间没有明显的相互作用。w a l t e r 等【3 8 】用p d c g r 催化 碘苯与苯乙烯的反应，产率为8 2 ，但是用氯苯代替碘苯时，产率几乎为零。 b 分子筛 分子筛负载钯催化剂一般是通过浸渍或气相沉积的方法制得的，这类催化 剂保持着原来分子筛f 多孑l 结构，对h e c k 反应具有较高的催化活性，但部分催 化剂在重复使用过程r 分子筛结构会受到破坏，从而使催化活性降低。m e h n e r t 等f 冽用化学气相沉积法制得催化剂p d t m s l l ，p d 含量为1 2 5 t ，p d 金属表 面积为1 1 0 1 4 0n 1 2 g 。该催化剂催化h e c k 反应在空气中即可进行，但重复使用 3 次后，有p d 簇形成及分子筛结构的破坏。v e r 妇l t e s 趾等【4 。j 先制c 1 m c m 一4 1 分子筛，然后又通过两步反应制得灰色的p d 0 m s 催化剂。该催化剂催化溴苯 与苯乙烯的反应时，重复使用三次的产率分别为7 0 o 、6 3 8 、1 9 。7 。他们 认为，催化剂活性降低较快的原因是残留在孔中的有机物阻止了活性位参与反 应，这对催化齐j 重复利用前的预处理工作提出了新的要求。 周仁贤等i 在研究m c m n h 2 p d c l 2 催化碘苯与丙烯酸的反应时发现，催 化剂若经还原处理后再重复使用，其催化活性降低较慢，重复3 次，肉桂酸的 产率仍高达9 0 。 c 粘土 天然粘土矿物是一种水合硅铝酸盐，具有独特的孔结构和层状结构，是金 属催化剂的良好载体，粘土负载钯催化剂用于h e c k 反应稳定性好，重复使用多 次仍具有较高的催化活性。c h o 姗等【4 2 1 是较早的将粘土负载钯催化剂用于 h e c k 反应的学者之一，他所制备的催化剂对h e c k 反应具有很高的催化活性， 并且对反式产物的选择性比聚合物负载钯、p d c l 2 、p d ( 0 a c ) 2 p p h 3 要高，催化 剂重复使用4 次，反应转化率仍达9 2 。胁n c h a l l d a n i 等【4 3 】报道了p d ( o 2 9 m ) c u ( o 3 6 研) 交换的蒙脱土k 1 0 催化剂，其表面积达2 6 2 9m 2 儋，该催化 剂用于4 碘苯甲醚与甲基丙烯酸酯的反应，重复使用3 次，产率无明显降低。 由于溴苯、氯苯相对于碘苯来说价廉易得，所以寻找对溴苯、氯苯有催化 第一章文献综述 活性的催化剂一直是很多学者的期望，粘土负载钯催化剂催化这类h e c k 反应也 有一些报道。v a m a 等1 将经过n a + 交换的粘土与p d c l 2 、( p p h 3 ) 4 p b r 在水中 反应4 8h ，经过滤，水洗，1 0 0 一1 1 0 烘干过夜制得一种新的粘土负载钯催化剂。 该催化荆催化碘苯或滨苯与苯乙烯的反应，产率均在9 3 以上，催化4 氯苯甲 醛与苯乙烯的反应( 3 6h ) ，产率为6 1 。p o y a t o s 等报道了用蒙脱土k 1 0 负 载钯【p d ( m k 一1 0 ) 催化剂催化4 - 溴苯甲醛与苯乙烯的反应，催化剂重复使用5 次，产率仍高达8 2 。 d 金属氧化物和不溶性盐 k 曲l e r 等h 6 】用几种不同的金属氧化物负载钯催化剂催化溴苯与苯乙烯的反 应，催化剂的催化活性顺序为：p 彤r i 0 2 p d z r 0 2 p d 删g o p d ，z n 0 p d s i 0 2 。 a r a i 等专门研究了p d s i 0 2 对h e c k 反应的催化性能，他们指出真正对h e c k 反应有催化活性的是流失于反应液中的钯，当反应结束时，这些钯又重新沉积 在载体上，采用三乙胺和碳酸钠的混合碱有助于钯的重新沉积，从而减少钯的 损耗。b i 低等【4 佣p d a 1 2 0 3 、d a v i e s 等h 7 谰p d ( ：和p 枞1 2 0 3 作催化剂也对此 现象进行了较深入的研究。b e i l i l u r 等【4 胡报道了组成为 p d o 0 2 5 m 9 0 厶i o ，2 4 ( o 功1 8 ( c 0 3 ) l5 0 4 h 2 0 的复杂物质催化碘苯与丙烯酸丁酯的反 应，产率为8 2 ，该催化剂在重复使用过程中，反应产率有所下降，但反应速 率却有所增加。 e 其他材料 d j a k o v i t c h 等h 明和k 6 1 1 1 e f 等p 6 l 都制备了一系列沸石( n a y ) 负载钯h e c k 反应催化剂，结果都发现 p d d m 3 ) 4 】2 + n a y 的催化活性相对较高。c o 咖a 等制得 沸石和海泡石刚负载钯催化剂，并成功实现了对h e c k 反应的催化。c h o u d a r y 等旧用离子交换的方法p d ( t p p t s ) 2 c 1 2 ( t p p t s ：t r i p h c n y l p h o s p h i n et r i s u l f o n a t e ， s o d i u r n s a l t ) 负载于双层氢氧化物载体上，制得的催化剂对溴苯和碘苯的h e c k 反 应均有很好的催化性能，并且催化剂重复使用多次。活性几乎没有降低。s 心a u s s 等5 3 1 用多孔玻璃管作为金属钯的载体制得催化剂，并成功地催化了多个h e c k 反应。 ( 2 ) 有机物负载钯催化剂 a 聚合物 胺基功能化树脂负载钯催化剂的制备、表征及h e c k 芳基化反应性能的研究 聚苯胺- 钯配合物催化剂，探索了在不同的条件下制备的聚苯胺钯配合物催化 剂对碘代苯与丙烯酸的h e c k 芳基化反应的催化活性；并发现该催化剂对其它卤 代芳烃与烯烃也表现出较高的活性和选择性。这类催化剂具有制备过程简单， 热稳定性好等优点，为今后制各性能优良的催化剂开辟了新的研究空间。 1 3 2 研究内容 1 3 2 1 胺基功能化树脂负载钯配合物的制备 以氯球为原料，在不同的溶剂中用不同的氨化试剂进行改性，然后在 p d c l 2 的不同溶液中与其作用，得到一系列氨基功能化树脂负载钯配合物；在不 同的还原条件下将p d ( i i ) 还原成p d ( o ) 。此外，以苯胺为原料，制各了聚苯 胺一钯配合物。 1 3 2 2 胺基功能化树脂负载钯配合物的表征 用红外和元素分析仪来分析氯球改性前后的结构变化和元素含量变化；x 射线衍射仪分析氨基功能化树脂负载钯配合物中钯的聚集状态；用热重( t g ) 和差热分析( d t a ) 考察氨基功能化树脂负载钯配合物在空气氛围中的热稳定 性，为配合物在催化h c c k 反应时的稳定性和配合物对h e c k 反应的重复使用性 能提供一些理论分析依据；用a 1 1 协s o r b 1 型吸附仪测定氨基功能化树脂负载钯 配合物的孔径分布和比表面积；以冷发射场电子扫描电镜( s e m ) 分析氨基功 能化树脂负载钯配合物中钯的分布状况和反应前看催化剂表面钯的形貌；用原 予吸收光谱仪( a a s ) 研究氨基功能化树脂负载钯配合物中钯含量的测定以及 在重复使用过程中钯含量的变化状况。 1 3 2 3 胺基功能化树脂负载钯配合物对h e c k 反应的催化性能研究 较深入地研究几种聚合物负载钯催化剂对h e c k 反应的催化性能，考察还原 条件、反应温度、反应物配比、缚酸剂、催化剂用量等条件对催化剂催化性能 的影响，并研究催化剂的重复使用性能和催化剂对带不同取代基碘苯与丙烯酸、 丙烯酸乙酯、苯乙烯或不同的卤代芳烃的催化性能，希望能获得一种制备简单， 可在温和的反应条件下显示出较高的催化活性和立体选择性，且催化剂易于从 反应体系中分离回收并重复多次使用的h e c k 反应的高效催化剂，并对反应的机 第一章囊? ；蛐鹌酞薹转措掣紊奎签x 胺基功能化树脂负载钯催化荆的胄5 各、表征及h e c k 芳基化反应性能的研究 第二章乙二胺树脂负载钯配合物催化剂的制备、表征 和催化性能 2 1 试剂与仪器 2 1 1 试剂 氯球：市售，交联度为4 ，氯的质量分数为1 6 1 8 ；氯化钯( a r ，中 国医药集团上海化学试剂公司) ，无水乙醇( a r ，杭州箫山化学试剂厂) ，硼氢 化钾( a r ，上海化学试剂公司生产) ，盐酸( a r ，中国恒利试剂厂) ，丙烯酸 ( a r ，中国五联化工厂) ，丙烯酸乙酯( a r ，天津市博迪化工有限公司) 、苯乙 烯( a r ，国药集团化学试剂有限公司) ，三乙胺、三丁胺( a r ，成都市联合化 工试剂研究所) ，吡啶( a r ，上海试剂一厂) ，碳酸钠( a r ，浙江省兰溪市化 工试剂厂) ，碳酸氢钠( a r ，中国兴达化工厂) ，醋酸钠( a r ，上海化学试剂 厂) ，n 甲基一2 一毗咯烷酮( a r ，国药集团化学试剂有限公司) ，n ，n 一二甲基甲 酰胺( a r ，天津市登蜂化学试剂厂) ，甲苯( a r ，宜兴市化学试剂三厂) ，正 丁醇( a r ，浙江杭州双林化工试剂厂) ，二氧六环、六甲基磷酰胺( a r 上海 化学试剂三厂) ，溴代苯( a r ，杭州化学试剂厂) ，氯代苯( a r ，上海试剂一 厂) ，邻碘苯酚、间碘苯酚、对碘苯酚、邻碘苯甲酸、对碘苯甲醚( a r ，天津 市博迪化工有限公司) 。 2 1 - 2 仪器 n i c o l e t _ n e x u s 型红外光谱仪：美国n i c o l e t 公司 b r u k e r a v a l l c e4 0 0m h z 核磁共振谱仪：瑞士b m k e r 公司 v a r i oe l 1 i l 型元素分析仪：德国e 1 e m e n t a r 公司 a 西l e n t 一6 8 0 0 气相色谱仪：美国a g i l e n t 公司：s e 一3 0 色谱柱 a a 6 7 0 原子吸收光谱仪：日本岛津公司 p w3 0 4 0 6 0 型x 射线衍射仪：荷兰飞利蒲公司 a u t o s o r b 1 型吸附仪：美国q 咖t a c h r o m e 公司 冷发射场电子扫描电镜强t a c h is 4 7 0 0 n e t z s c hs 1 1 a4 4 9 c 热分析仪 胺基功能化树脂负载钯催化荆的制各、表征及h e c k 芳基化反应性能的研究 行还原，然后过滤，洗涤，烘干，即得黑色树脂小球( 催化剂b ) 。 制备方法2 改用蒸馏水代替无水乙醇，制得黄褐色树脂小球( c ) 和黑色树脂小球( 催 化剂d ) 制各方法3 称取一定量的p d c l 2 溶解于2 0 m lo 0 5 mh c l 中，用水浴振荡器振荡1 h 后加 入用乙二胺改性过的黄色树脂小球，振荡l h ，抽滤后，用无水乙醇洗涤然后自 然干燥即得得浅褐色树脂小球( e ) 。 将上述黄色小球于无水乙醇中，用k b h 4 振荡还原2 h ，然后过滤，洗涤， 烘干，即得黑色树脂小球( 催化剂f ) 。 催化剂中钯含量的测定用高温灼烧法，将高分子树脂全部烧掉后，用王水 清洗残渣，再用0 1 mh c i 配成溶液( 该溶液为无色透明) ；用原子吸收仪测定 钯含量。 2 3 乙二胺树脂负载钯配合物催化剂的表征 2 3 1i r 分析 氯球胺基化前后的傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 图谱见图2 1 。从图中可 看出，图2 1 ( a ) 中6 7 0c m - 1 处的c c l 键强吸收峰和1 2 6 3c m 。1 处的因与邻近 c l 而加强的c h 2 非平面摇摆振动吸收峰在图2 1 ( b ) 中消失：从图2 1 ( b ) 可 看出，在1 6 7 0c m 4 处出现了n h 弯曲振动峰，在1 0 1 5c m 1 处出现c - n 的伸缩 振动峰。经元素分析测得胺基化氯球中含氮量为8 2 。f t - i r 图谱和元素分析 结果表明，氯球中氯基被乙二胺基所取代，生成了相应的氨基化树脂小球。原 子吸收分析p d ( o ) 配合物催化剂中钯的质量分数为2 1 ；并且钯主要聚集在 e d r 树脂球的表面，这可以从e d r - p d ( 0 ) 的e d s 图谱( 图2 2 ) 得到说明， e d s 的数据表明钯的质量分数为9 5 4w 畅。 第二章乙二胺树脂负载钯配合物催化剂的制备、表征和催化性能 、v 一一诬 _ w 一 蹴 图2 1 氯球树脂( a ) 和乙二胺树脂( b ) 的红外谱图 f i 9 2 ，1f t 二ms p e c 讹o f m c r r m c l dr e 血( a