（光学专业论文）聚合物掺杂体系电致发光特性的研究.pdf

j t 京交迥大掣顾士毕堑论文 摘要 信息时代对显示技术的要求越来越高，有机电致发光因其驱动电压 低、响应速度快、色彩丰富等优点成为极具应用前景的显示器件，目前 已经进入实用化开发阶段。掺杂是制作有机电致发光器件的一种重要手 段，本论文主要围绕聚合物掺杂体系电致发光特性的研究来展开。主要 包括两个方面的内容： 1 t b ( p - m b a ) 3 p h e n 和t b ( p - c i b a ) 3 p h e n 与p v k 混合体系的发光特性 稀土配合物材料具有发射谱带窄、色纯度好、内量子效率高等优点， 在获得高效率器件及激光发射等方面存在潜在优势。若能用稀土材料为 发光层得到高效窄谱带发射，那将为全色有机电致发光显示器的实现提 供一条途径。 合成了两种稀土铽配合物发光材料t b ( p m b a ) 3 p h c a ( 样品i ) 和 t b ( p c 1 b a ) 3 p h e n ( 样品i i ) ，并分别把它们掺杂在导电聚合物p v k 中 作为发光层，制备了单层、双层有机电致发光器件，得到了t b “的特征 发射。通过对两类材料的光致发光光谱和电致发光光谱及其它电学特性 的测试，研究了两种材料的发光特性，通过对比探讨了它们的发光机理。 样品i 的发光可能来源于两个方面，一是p v k 到稀土配合物的不完全 的能量传递，二是由于载流子俘获机理；样品i i 的发光则是由于p v k 到稀土配合物完全的能量传递，样品i 和样品l l 双层器件的晟大亮度分 别达到1 5 2 c d m 2 和2 0 9c d m 2 。 2 小分子染料双掺杂体系的发光特性 染料掺杂是提高o l e d 亮度和效率的一个重要手段。近年来，许 多研究组在研究双掺杂体系的二阶能量传递过程。通过双掺杂不仅可以 j 匕= 采交通大学硕士f 业忱。文 提高器件性能，还可以实现白光发射。研究电致变色现象等。 把两种小分子染料d c j t b 、p e r y l e n e 与聚合物p v k 混合，制作了 结构为i t o p v k ：d c j t b ：p e r y l e n e a l 的单层电致发光器件，通过改变染 料的掺杂质量比，研究了该混合体系的光致发光与电致发光特性，以及 三者之间的能量传递过程。发现在该体系中p v k 的发光完全被抑制， 光谱中主要呈现d c j t b 与p e r y l e n e 的发光，并且p e r y l e n e 的发光强度 与d c j t b 相比也比较弱。我们认为p e r y l e n e 在混合体系中起到能量传 递的桥梁作用，把p v k 吸收的能量进一步传给d c j t b ，形成一个二阶 的能量传递，增强了d c j t b 的发光。 关键词：有机电致发光，掺杂，稀土配合物，染料 i i j t 京竞嚏大掌硪士毕业舱文 a b s t r a c t i nt h ei n f o r m a t i o na g e ，o n l yt h ed i s p l a yd e v i c e sw i t hh i g hb r i g h t n e s s a n de f f i c i e n c yc a r lm e e tt h ed e m a n d so fm a r k e t o r g a n i cl i g h te m i t t i n g d i o d e ( o l e d ) h a sb e c o m ea na t t r a c t i v e f i e l do fr e s e a r c hb e c a u s eo fi t s p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nf l a t p a n e ld i s p l a y a n dc o m ei n t oap h a s eo f a p p l i c a t i o nn o w d o p i n gi s a ni m p o r t a n tm e t h o do ff a b r i c a t i n go l e d s 。i t c a nc h a n g et h ec o l o ro fd e v i c e ；i m p r o v ee l e c t r o l u m i n e s c e n tb r i g h t n e s sa n d e f f i c i e n c y t h i sp a p e rm a i n l y t a l k sa b o u tt h ee l e c t r o l u m i n e s c e n c e c h a r a c t e r i s t i c so ft e r b i u mc o m p l e xa n ds m a l lo r g a n i cm o l e c u l ed y e sd o p e d i np v k s y s t e m t h ec h i e f c o n t e n t si n c l u d e ： 1 l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft b ( p - m b a ) 3 p h e na n d t b ( p - c i b a ) a p h e n d o p e d i np v k s y s t e m t h e r ea r em a n ya d v a n t a g e si nf a b r i c a t i n ge l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e s u s i n gr a r ee a r t hc o m p l e x e ss u c ha ss h a r pe m i s s i o np e a k ，p u r ec h r o m aa n d h i g hi n n e rq u a n t u me f f i c i e n c yc o m p a r e dw i t h o t h e r o r g a n i c m a t e r i a l s r e c e n t l y , m a n y r a r ee a r t h c o m p l e x e s h a v eb e e n s y n t h e s i z e d a n d s u c c e s s f u l l yu s e da st h ee m i t t e r si no l e d s m u l t i c o l o ro l e d w i t hr a r e e a r t hc o m p l e x e sa se m i t t i n gl a y e rw i l lg e tc o m m o d i t yv a l u e t w ok i n d so fn e wt e r b i u mc o m p l e x e st h ( p m b a ) 3 p b e l l ( s a m p l e i ) a n dt h ( p c 1 b a ) 3 p h e n ( s a m p l e i i ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e du s i n gd i f f e r e n t l i g a n d s d o p i n g t h e mi n t o c o n j u g a t e dp o l y m e rp v 瓦s i n g l e l a y e ra n d d o u b l e l a y e rd e v i c e sh a v eb e e nf a b r i c a t e d t h el u m i n e s c e n tc h a r a c t e r i s t i c s w e r e p r e l i m i n a r i l yd i s c u s s e db ym e a s u r i n g ，a n a l y z i n gt h ee m i s s i o na n dt h e e x c i t a t i o ns p e c t r ao ft h eb l e n d e ds y s t e m t h em e c h a n i s m so ft h ed e v i c e s j t 京交通大掌硕士毕业匏文 w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h e r ea r et w op r o c e s s e sl y i n gi ns a m p l ei ，o n ei s t h ei n c o m p l e t ef 6 r e s t e re n e r g yt r a n s f e rp r o c e s sf r o mp v k t ot b c o m p l e x ， a n dt h eo t h e ri st h ec a r r i e rt r a p p i n gp r o c e s s t h em a i nm e c h a n i s mo fs a m p l e i ii st h ee n e r g yt r a n s f e rp r o c e s s 2 l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fs m a l lo r g a n i cm o l e c u l ed y 嚣d o p e di n p v k s y s t e m c a s c a d e e n e r g y t r a n s f e ri n d y e - d o p e dt e r n a r y b l e n d e d s y s t e m i s s t u d i e db ym a n yg r o u p s t h ec o l o r - t u n a b l ea n di m p r o v e de f f i c i e n c yc o u l d b eo b t a i n e d b y t h ep r o p e rc h o i c eo fe n e r g y - w e l l - m a t c h e dh o s t sa n dd o p a n t s i nt h e s es y s t e m s w e s t u d yt h er e a l i z a t i o no f c o l o r - v a r i a b l es i n g l e l a y e ro l e d sw h i c h e m p l o yt h ec a s c a d ee n e r g yt r a n s f e ri nad y e d o p e dt e r n a r yp o l y m e rb l e n d t h e c o n f i g u r a t i o n o ft h ed e v i c ei s i t o p v k ：d c _ m a 3 ：p e r y l e n e a 1 p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) a n de l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) c h a r a c t e r i s t i c so f t h e d o p e ds y s t e m o fd c j t b ，p e r y l e n ea n dp v kh a v eb e e ni n v e s t i g a t e dt h r o u g h a l t e r i n gt h ew e i g h tr a t i o t h ee m i s s i o no fp v k i nt h es y s t e mi sc o m p l e t e l y r e s t r a i n e d ，a n do n l yt h ee m i s s i o no fd c j t b a n dp e r y l e n ec a l lb eo b s e r v e d ， y e tt h ei n t e n s i t yo fd c j t b e m i s s i o ni sm u c h s t r o n g e rt h a nt h a to fp e r y l e n e t h e e n e r g yt r a n s f e rf r o mp v k h o s tt od c j t bi si n c r e a s e db yt h ep e r y l e n e d o p a n t ，w h i c hi su s e d a sa b r i d g e ， k e y w o r d s ：e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) ；d o p e ；t e r b i u mc o m p l e x ；d y e j t 京交趣大掌硕士毕业论文 第一章绪论 第一节引言 以信息产业为发展核心的2 1 世纪是知识经济的时代，信息的数字 化和网络化及信息高速公路的建设已成为这个时代发展的必然要求。随 着科学技术的进步和社会的发展，人类所接触的信息量在不断的增加， 因此开发快速、微型、高集成化和智能化的信息显示器件成为国内外光 电领域的研究热点之一。 现今的显示领域里，实用化水平十分成熟的阴极射线管( c a t h o d e r a y t u b e ，c r t ) 仍然占据着显示器的主流市场，但由于它体积大、重 量大、制备复杂、电压高、耗电量大等缺点在一定程度上限制了今后的 发展和在某些特殊领域的应用。 近些年新兴的平板显示器( f l a tp a n e ld i s p l a y ，f p d ) 是传统阴极射 线管显示器之外极富竞争力的产品。目前主要包括液晶显示器( l i q u i d c r y s t a ld e v i c e ，l c d ) 、等离子显示器( p l a s m ad i s p l a yp a n e l ，p d p ) 、 真空荧光显示器( v a c u u mf l u o r e s c e n td e v i c e ，v f d ) 、场发射显示器 ( f i e l de m i s s i o n d e v i c e ，f e d ) 、电致发光显示器( l i g h te m i t t i n gd i o d e ， l e d ) 等。平板显示器已经对c r t 形成了强烈的冲击，在诸如计算机、 电视机、墙式大屏幕视频显示等应用领域都有着极大的吸引力和广阔的 发展空间。 液晶显示是目前最成熟的平板显示技术之一。使用有源矩阵显示器 能够获得高质量的彩色视频图像显示，这项技术已被广泛应用在笔记本 电脑、手机等领域中，成为当今平板显示的主流产品。但是液晶显示器 j e 京交通大掌硕士毕业论文 的视角小、响应速度慢、被动式发光、滤光效率低、对环境条件的要求 较高( 不能用于低温和震动环境) 等固有缺点，决定了它不能满足更高 的要求。 从发展的角度看，有机电致发光作为下一代平板显示技术之一，具 有很强的竞争力和巨大的市场潜力，这是因为与其它显示技术相比，有 机电致发光本身具有许多优点： 1 主动式发光的特性让o l e d 几乎没有视角问题，在很大的角度 内观看，显示画面不失真； 2 有机材料选择范围大，发光颜色丰富，可以获得可见区的任意 一种颜色的高亮度发光； 3 为全固态器件，无真空腔，无液态成分，抗震性好，可以适应 加速度、振动等恶劣环境； 4 超薄膜，重量轻； 5 驱动电压低，功耗小，可以用电池提供工作电源，发光亮度大， 发光效率高； 6 响应速度快，可以实现精彩的视频重放； 7 低温特性好，在零下4 0 度时仍能够正常显示： 8 分辨率高，器件单个像素尺寸可以相当小，而且有很大的缩减 潜力，非常适合应用在微显示设备中； 9 能够在不同材质的基板上制造，可实现柔性显示，柔性屏可卷 曲、易携带，使用方便。 总之，集众多优点于一身的有机电致发光显示器必将成为未来重要 的显示器，并在人们的生活中发挥越来越大的作用。虽然有机电致发光 本身还存在着一些不足，例如寿命问题，红色的色纯度等问题，但是人 们正在采取各种方法加以改进和克服。 2 j t 京交强大掌硕士毕业地。文 第二节有机电致发光器件的研究进展 处于激发态的分子或固体的发光现象，在高新材料和技术应用中处 于十分重要的地位。这种激发态发光可以在光照( 光致发光， p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) 或在外加电场( 电致发光，e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ， e l ) 或在阴极电子流( 阴极发光，c a t h o d e l u m i n e s c e n c e ，c l ) 作用下 进行。电致发光又可以分为两种类型。一种是真正的电致发光：电压直 接或间接加在电极之问引起的发光，如通常同光灯的发光：另一种是电 荷注入型的：电压加在直接固定于半导体( 如g a a s ) p n 节的电极上， 由于载流子的注入而引起的发光。如通常发光二极管( u m ) 的发光。 电致发光是一种光电转换现象。早在2 0 世纪3 0 年代，人们就开始 了无机电致发光的研究。1 9 3 6 年，d e s t r i a u 基于z n s 构造了第一个粉末 电致发光磷光体【1 ，i n o g u c h i 报道了第一个有效的z n s 掺m n 薄膜电致 发光显示装置1 2 。在无机电致发光化合物中，目前主要方向是发展掺杂 稀土元素的多色显示材料，这种材料广泛应用于视频器件、音响设备中， 并已取得了令人瞩目的成绩【3 】。然而无机材料也有一些明显的缺点。例 如，半导体发光二极管的短波发光有待开发，作为显像管体积太大，发 光颜色不易改变，很难提供全色显示等。 有机电致发光的早期研究工作主要分成两个方面：有机分子晶体电 致发光和有机分子薄膜电致发光。1 9 5 3 年，b e r n a n o s ea 等人在葸单 晶片的两侧加4 0 0 v 的直流电压时观察到了发光现象 4 , 5 1 ，这是有机e l 的最早报道。p o p e m 【6 】和h e l f r i c hw 1 7 1 分别在1 9 6 3 和1 9 6 5 年获得了蒽 单晶的电致发光。到了七十年代单晶方面的工作积累促进了有机电致 发光材料的研究。1 9 7 0 年，w i l l i a m sd e 等人在1 0 0 v 驱动电压下得到 了量子效率达5 的o e l 器件【8 】。但由于驱动电压高，有机晶体材料制 3 j t 柬交通大掌硕士毕业论文 作的器件到目前为止没有任何使用价值，有机晶体电致发光研究一直处 于停滞状态。有机薄膜电致发光的研究始于1 9 7 9 年v i n c e t tp s ，j 、组的 工作 g do 】，特别是在1 9 8 2 年，该小组采用真空热蒸发的方法制成5 0 r i m 厚的葱薄膜，并蒸镀半透明金属膜作电极，一举将工作电压降至3 0 v ， 得到了明亮的蓝色荧光【“】。但由于薄膜的质量差，电子注入效率低等原 因，制成的o l e d 外量子效率仅为0 0 3 0 0 6 ，并在工作时容易击穿。 总之，早期的基于蒽、丫啶、吩嗪等有机晶体材料的e l 研究并没有引 起人们的太多重视。 有机电致发光研究的根本性转变来自柯达公司的实质性突破。1 9 8 7 年，t a n gc w 等人采用超薄膜技术，用导电玻璃i t o 作阳极，具有电 子传输能力的8 一羟基喹啉铝a i q 作发光层，三芳胺t p d 作空穴传输层， m g a g 合金作阴极，制作了工作电压低、亮度高的双层有机电致发光 器件，是有机电致发光的划时代进展m i 。随后，他们又研究了掺杂有机 薄膜电致发光，把小分子染料d c m i 和d c m 2 掺杂在a 1 q 中1 3 】，不仅 改变了发光颜色，而且提高了发光效率，从而为制备多色o l e d 提供 了一条有效途径。 柯达公司的主要贡献包括：( 1 ) 提出双层器件结构，并首次引入空穴 传输层；( 2 ) 发明优良发光材料a l q ；( 3 ) 采用超薄膜技术；( 4 ) 使用功函数 低且稳定的m g a g 合金作负极。这项突破性的工作，不但显示t o l e d 的突出优点和巨大应用前景，而且揭示了o l e d 的关键所在正负载流 子的均衡注入和有效复合，指明了o l e d 发展的努力方向，被认为是有机 电致发光的里程碑贡献。 1 9 8 8 年，日本九州大学的a d a c h i 等人 1 4 - 1 6 1 提出了夹层式多层结构 的o l e d ，在发光层与正负电极之间分别加入空穴传输层和电子传输 层，使器件性能进一步改善，并且大大扩展了有机材料和电极材料的选 4 j t 京交通大掌硕士毕业截? 文 择范围。同年，f o r r e s t 等人采用基质掺杂的办法有效的利用了三线态发 光u 7 1 ，打破了单线态发光受自旋1 4 限制的瓶颈，使发光效率得到了巨 大的提高。 1 9 9 0 年，英国剑桥大学的b u r r o u g h e s d 、组在n a t u r e 杂志上首次报道了 共轭聚合物p p v 的电致发光【1 8 】，从此揭开了聚合物有机电致发光研究的 序幕。1 9 9 1 年，美国加卅f 大学的h e e g e r d x 组重复了这个实验，并作了改 进。他们采用p p v 的可溶性衍生物m e h p p v0 成了发桔黄色光的 p l e d t 。1 9 9 2 年，又研制出了柔性衬底上的p l e d t 2 0 1 ，这种器件可以卷 曲和折叠而不影响发光。在2 0 世纪最后1 0 年，p l e d 研究有了突飞猛进的 发展，聚芴2 “堋、聚噻吩i 2 s , 2 6 、聚苯、聚吡啶等系列的聚合物发光材料 得到了广泛的研究，亮度、发光效率、稳定性都得到很大的提高和改善， 各项指标已经达到或接近实用化要求。 目前有机电致发光器件的发光颜色、亮度和稳定性已经能够满足 全色显示的要求并且正在逐步进入商品化阶段。1 9 9 7 年日本先锋电子 推出了世界第一个商品化的o l e d 产品汽车f m 音响显示屏， 极大地鼓舞了业界对o l e d 技术的信心。2 0 0 2 年l o 月，柯达和三洋 合作推出了1 5 英寸多晶硅t f t 驱动的全色显示器，分辨率达到了 1 2 8 0 x 7 2 0 。2 0 0 3 年3 月柯达推出了首台采用o l e d 技术的l s 6 6 3 数码 相机，该相机所采用的2 2 英寸显示屏，耗电量和1 8 英寸大小的l c d 液晶屏相等。2 0 0 2 年1 1 月清华大学和维信诺公司也研制成功了国内第 一块彩色显示屏。 有机电致发光发展至今，虽然已有产品面世，而且预计将有更多的 产品出现，但仍然是一种不完全成熟的新技术，无论是技术发展还是产 品开发方面均存在很大的发展空间。有机电致发光的研究工作还在继续 深入并进一步扩展，目前国际上o l e d 技术发展的几个重要趋势是： 5 j # 京交通大掌司t 士毕业论文 1 进行发光机理的基础性研究，构建相应的理论体系； 2 开发新型的o l e d 有机材料，以期进一步提高器件的性能： 3 研制彩色显示屏及相关驱动电路：改善生产工艺，提高成品率， 以保证产品推向市场后的竞争力； 4 为了实现大面积显示，研发低温多晶硅t f t 方式驱动的o l e d 显示器。 第三节有机电致发光基本原理 有机电致发光器件属于载流子双注入型器件，所以又称为有机发光 二极管( o l e d ) 。电子和空穴在外界电压的驱动下，克服界面势垒注入 到有机层中，在电场的作用下迁移，相遇形成激子，复合而发光。有机 电致发光的过程通常可以概括为四个阶段( 如图1 1 所示) ：载流子的 注入( 电子和空穴分别从阴极和阳极注入到夹在电极之间的有机功能薄 膜层) ；载流子的传输( 注入的电子和空穴分别通过电子传输层和空穴 传输层向发光层迁移) ；载流子相遇形成激子( 电子和空穴相遇复合形 成激子) ；激子衰减而发光( 激发态能量通过辐射弛豫过程产生光子而 发光) 。正确认识四个过程的物理本质，对于优化器件结构、提高器件 性能、抑制器件老化是十分必要的。 6 j t 京交通大学呱士牛业论文 a n 。d e l 。唱“t c m a t e d a ， l c a 山0 d e 图i - i 单层器件载流子注入、传输、复合、发光示意图 1 3 1 载流子的注入 载流子注入是指载流子通过金属有机层界面从金属进入有机层的 过程。该过程的难易程度对器件的起亮电压、效率和寿命有直接的影响。 金属有机层接触面分为欧姆接触( o h m i cc o n t a c t ) 和肖特基接触 ( s c h o t t k yc o n t a c t ) 。在o l e d 中，由于有机材料与阴阳两极的能级不 匹配，存在能级差，导致有机层和电极之问形成界面势垒。当界面势垒 小于g 1 0 6 c m v ) ，器件电流表现为这种形式。 热发射注入( t h e r m i o n i ce m i s s i o no rr i c h a r d o n - s c h o t t ye m i s s i o n ) 理论一般忽略隧穿效应。由于有机材料电荷迁移率较低，导致电荷的局 部堆积和区域富集，从而阻止载流子的进一步注入。 在热发射注入的情况下，器件电流的表达式为： k = a t 2 e x p - ( x f l e l 2 ) 脚1 式中：卢= ( 4 艘0 ) 们。 当电场强度较小( c 的顺序排列，其中，a 的发射 光谱与b 的吸收光谱以及b 的发射光谱与c 的吸收光谱都有很大的重 叠。这样a 的激发态能量可以通过b 传给c ，以提高器件的发光效率。 如果材料b 选用一种合适的磷光材料，那么单线态激子和三线态激子 的能量都能够得到利用m 川，器件的效率能有大幅度的提高。f o r r e s t 和 他的合作者报道了一种高效的升华薄膜器件，他们提出如果磷光感光 剂与客体染料的比例合适，能够观察到从三线态到单线态的能量传递。 j t 京交通大掌司e 士毕业论文 在同一基质中掺杂多种不同的染料还可以实现白光发射盯2 1 ，还可以观察 到电压调制变色现象”1 。 本文把红光染料d c j t b 和蓝光染料p e r y l e n e 掺杂在聚合物p v k 中，研究了它们之间的能量传递过程。由于d c j t b 的吸收光谱与p v k 的荧光发射光谱之间的重叠很少，发生f 0 r s t e r 能量传递的几率较小， 所以我们加入了另一种能级比较匹配的染料分子p e r y l e n e ，其l u m o 和h o m o 能级位于p v k 和d c j t b 相应的能级之间，使p e r y l e n e 在混 合体系中起到了一个能量传递的桥梁作用，以增强d c j t b 的发光。 第一节器件的制备 用聚乙烯咔唑( p v k ) 作为基质材料，掺杂红光染料d c j t b 和蓝 光染料p e r y l e n e ，作为发光层，制备了一类单层结构的有机电致发光器 件。器件结构是：i t o p v k ：d c j t b ：p e r y l e n e a 1 ( 图4 1 ) 。 由于p v k 具有较好的成膜性及热稳定性，并且发光呈蓝紫色，禁 带宽度较宽，所以选用p v k 作为基质材料。同时p v k 是很好的空穴传 输材料，作为基质提高了器件的空穴注入能力。把p v k 、d c j t b 和 p e r y l e n e 分别溶于氯仿中配成浓度为1 0 i i 珂“和o 5 m g m l 、o 5 m g m l 的溶液，再按不同的比例混合。最后把配好的p v k 和d c j t b 、p e r y l e n e 混合溶液旋涂在经过清洁、干燥和臭氧处理过的i t o 玻璃衬底上，制 成厚度为5 0 7 0 n m 的发光层。然后放入真空镀膜腔里，在3 x l f f 3 p a 的 真空度下蒸镀功函数较小的a l 电极，其厚度约为1 5 0 n m ，器件的有效 发光面积为7 t x 2 2 1 1 1 1 7 1 2 。用s p e xf l u o r o l o g 3 荧光光谱仪测量器件的光致 发光谱和电致发光光谱，用s h m a d i uu v - 3 1 0 1 p c 吸收光谱仪测量发 光层的吸收光谱。以上所有测量均在室温，1 0 1 x 1 0 5 p a 条件下进行。 5 0 北京交通大掌硕士毕业论文 a t ( 1 5 0 n m ) p v k ：i ) c , j t b ：p e r y l e n e i t o g l a s ss u b s h - a t e 图4 - i 器件的结构 第二节不同质量比掺杂时发射光谱对比 我们分别改变d c j t b 和p e r y l e r i c 在p v k 中的掺杂质量比，制作了 不同的器件。首先，固定p e r y l e n e 的质量比( 1 w t ) 不变，改变d c j t b 的掺杂比例，对比器件在相同电流密度( 1 0 0 m a c m 2 ) 下的发射光谱( 图 4 2 ) 。我们发现随着d c j t b 质量比的增加，p e r y l e n e 发光峰的强度相对 减弱，当d c j t b 的比例增加到5 w t 以上时，几乎看不到p e r y l e n e 的发 光。这说明随着d c d t b 质量比的增加，它的发光也越来越强，器件的 发光基本上是红色。并且发现随着d c j t b 掺杂比例的增加，d c j t b 的 发光峰红移【1 3 】。 w a v e l e n g t h ( n m ) 图4 - 2 掺杂不同比铡的d c j t b 的电致发光光谱 p e r y l e n e 为1 w t ，电流密度为1 0 0 洲c m 2 5 l j t 京交通犬掌硕士毕业论文 如果保持d c j t b 的质量比( 1 w t 和0 5 w t ) 不变，改变p e r y l e n e 的掺杂比例，同样对比器件在相同电流密度( 1 0 0 m a c m 2 ) 下的发射光 谱( 图4 3 ，4 4 ) ，可以看到随着p e r y e n e 质量比的增加，p e r y l e n e 的发 光强度先增加然后降低，当d c j t b 和p e r y l e n e 的比例为l ：3 时，p e r y l e n e 的发光最强。这可能是由于p e r y l e n e 的存在，作为一个能量传递的桥梁， 由p v k 向d c y r b 传递能量，形成一个二阶能量传递( c a s c a d ee n e r g y t r a n s f e r ) 。p e r y t e n e 的l u m o 和h o m o 能级位于p v k 和d c j t b 相应 的能级之间( 图4 5 ) ，这就使得在p v k 上形成的激子能量可以通过 p e r y l e n e 传递给d c j t b ，而使蓝光的相对强度减弱。当p e r y l e n e 的掺杂 比例较小时，其发光相对其它比例时要强，当其浓度增大到一定程度， 其发光相对减弱，这可能是出于随浓度的增加其与d c j r b 分子之间的 距离减小，而f 6 r s t e r 能量传递是由空间的电磁场通过库仑作用实现的 发生在5 1 0 n m 的距离范围内，这样就会增加p e r y l e n e 与d c j t b 间发 生能量传递的几率，导致p e r y l e n e 的发光强度相对减弱。由p e r y l e n e 的 光致发光光谱可以看出，其发光峰有三个，分别位于4 5 0 n m ，4 7 3 n m 和 5 0 5 n m 处。在电致发光中，随掺杂浓度的变化p e r y l e n e 的峰位几乎没有 移动。另外，若保持d c j t b 的质量比( 1 w t 和0 5 w t ) 不变，改变 p e r y l e n e 的掺杂比例，测量其光致发光光谱( 激发波长3 5 0 n m ) ( 图4 6 ) ， 发现随着p e r y l e n e 掺杂比例的增大，其发光强度降低。而且p e r y l e n e 的 光致发光强度比在相同质量比的电致发光中要弱。 j t 京交逼大掌硬士毕业论文 w a v e l e n g t h ( n m ) 图4 - 3 掺杂不同比例的p r e y l e l i e 的电致发光光谱 d c j t b 为1 w t ，电流密度为1 0 0m a c m 2 w a v e l e n g t h ( n m ) 图4 - 4 掺杂不同比例的p r e y l e n e 的电致发光光谱 d c j t b 为0 5 w t ，电流密度为1 0 0m 舭m 2 1 b e y p v k 图4 - 5 所用材料的能级结构图 j t 京交通夫攀硕士牛叠浩文 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 - 6 三者按不同比例掺杂时的光致发光光谱 激发波长3 5 0 r i m 第三节体系的能量传递研究 对比p v k 的发射光谱( 激发波长3 5 0 n m ) 、d c j t b 的发射光谱( 激 发波长4 6 5 n m ) 和p e r y l e n e 发射光谱( 激发波长3 7 0 n m ) 及各自的吸收 光谱( 图4 7 ) ，可以看出，p e r y l e n e 的吸收光谱与p v k 的发射光谱重 叠很多，几乎完全位于p v k 的发射光谱以内，所以它们之问可以发生 很好的f 6 r s t e r 能量传递1 7 4 , 7 5 。而d c a t b 的吸收光谱与p v k 的荧光发 射光谱重叠很少，发生f 6 r s t e r 能量传递的几率较小，但是从电致发光 光谱中可以看出d c j t b 的发光相当明显而p e r y l e n e 的发光强度与之相 比比较小。另外，由混合薄膜的吸收光谱也可以看出( 图4 8 ) ，在短 波部分，p v k 的吸收较强，长波部分d c j t b 和p e r y l e n e 的吸收非常弱。 所以我们认为由于d c j t b 的吸收光谱与p e r y l e n e 的发射光谱有较大重 叠，p e r y l e n e 在混合体系中起到了个能量传递的桥梁作用。当混合体 系受到激发时，p v k 上形成的激子能量首先传递给p e r y l e n e ，但大部分 h j e 京变通大学硕士毕髓文 激子没有在p e r y l e n e 自身分子上复合发光，而是进一步传递给了 d c j t b ，因而在混合体系中蓝光发射比红光要弱的多。 图4 - 7p v k ( 1 ) ，d c j t b ( 5 ) ，p e r y l e n e 3 ) 的发射谱 d c j t b ( 4 ) ，p e r y l e n e ( 2 ) 的吸收谱 图4 - 8 混合薄膜的吸收光谱( 1 ) ( 掺杂质量比 为2 0 0 ：1 ：1 ) ，p v k 的吸收光谱( 2 ) 当d c j t b 和p e r y l e n e 相对p v k 的掺杂比例都减少一半时，p e r y l e n e 的发光比相应同比例的发光要强。这可能是由于p e r y l e n e 掺杂浓度的减 小使得分子的间距增大，减少了通过p e r y l e n e 发生能量传递的几率。 5 5 j t 京交通夫啦硕士毕业论文 f 6 r s t e r 能量传递 7 6 , 7 7 是由空间的电磁场通过库仑作用实现的，因而它是 非接触型的诱导作用，发生在5 1 0 n m 的距离范围内，并且与距离的6 次方成反比，随距离的增加分子间相互作用减弱。当浓度减小时， p e r y l e n e 与d c 2 t b 分子问的距离增大，二者之间发生能量传递的几率 减小，所以p e r y l e n e 的桥梁作用减弱，p e r y l e n e 自身的发光相对增强。 并且随着电压的升高，器件的发射光谱中p e r y l e n e 的发光峰强度不断增 强，当p v k ，d c j t b ，p e r y l e n e 三者质量比为2 0 0 ：l ：3 ，器件上所加电 压达到2 8 v 时，p e r y l e n e 的发光峰与d c j t b 的发光峰几乎等高( 图4 9 ) 。 当三者质量比为2 0 0 ：1 ：5 时，在高电压下p e r y l e n e 的发光强度甚至超过 了d c i t b 的发光强度。我们认为这可能是由于三种物质混合时产生了 分相，当器件的电匪升高时激子会增加在宽禁带物质上的复合几率，而 使得p e r y l e n e 的发光相对增强。 图4 - 9 不周电压f 的电致发光光谱，掺杂质量比为2 0 0 ：! ：3 第四节结论 染料掺杂是提高o l e d 发光亮度和发光效率的一个重要手段。在 j e 京交蓬夫掌硕士毕业论文 本章工作中，我们把两种小分子染料d c j t b 和p e r y l e n e 与聚合物p v k 混合，制作了结构为i t o p v k ：d c j t b ：p e r y l e n e a 1 的单层有机电致发光 器件，研究了这个双掺杂体系的发光特性及三者之间的能量传递。发现 在该体系中p v k 的发光完全被抑制，光谱中主要呈现d c j t b 与p e r y l e n e 的发光，并且p e r y l e n e 的发光强度与d c j t b 相比也比较弱。如果固定 p e r y l e n e 的质量比不变，改变d c j t b 的掺杂比例，对比器件在相同电 流密度下的发射光谱，我们发现随着d c j t b 质量比的增加，其发光越 来越强，且发光峰红移，p e r y l e n e 的发光峰强度相对减弱，当d c j t b 的比例增加到5 w t 以上时，几乎看不到p e r y l e n e 的发光。如果保持 d c j t b 的质量比不变，改变p e r y l e n e 的掺杂比例，在e l 谱中，随着 p e r y l e n e 质量比的增加，其发光强度先增加然后降低，当d c j t b 和 p e r y l e n e 的比例为1 ：3 时，p e r y l e n e 的发光最强。我们认为由于p e r y l e n e 的存在形成了一个二阶的能量传递，增强了d c j t b 的发光。p v k 吸收 的能量先传给了p e r y l e n e ，然后进一步传给了d c j t b 。激子主要在 d c j t b 分子上复合发光。 j e 京变通大掌硕士毕业论文 第五章总结 有机电致发光因其驱动电压低、功耗小、主动发光、全固态、分辨 率高、色彩丰富等优点成为极具应用前景的显示器件。而掺杂是制作有 机电致发光器件的一种重要手段。通过掺杂可以改变器件的发光颜色， 提高其发光亮度和发光效率。本论文是把稀土铽配合物和有机小分子染 料掺杂在导电聚合物p v k 中，研究了不同掺杂体系的发光过程。具体 工作如下： 第一：稀土铽配合物与聚合物p v k 掺杂体系的研究 第二：有机小分子染料d c y r b 、p e r y l e n e 和p v k 双掺杂体系的研 究。 稀士荧