（无机化学专业论文）光电材料单体合成新工艺及催化技术研究.pdf

缩写 t p p t s t p p m s p p h ， d p p m d p p e d p p p b i s b i s b s s e b s p b d - b p m m a c 曩b 8 一c d p v a n b s d m f t h f d p p e 0 2 缩写 v 三( 磺酸钠基) 苯基膦 二苯基( 磺酸钠基) 苯基膦 三苯纂膦 双( 二苯基膦) 甲烷 双( 二苯基膦) 乙烷 双( 二苯基辚) 丙浣 2 ，2 l 双( 二苯基膦) 联苯 苯乙烯丁二烯，苯乙烯三嵌段基聚物 氢傀s b s ，即瓣s b s 中 ；，=；-_q x 第一章铜配和物的合成与结构 一、前言 第一章铜配合物的合成与结构 以水溶性金属有机配合物为催化剂的两相( 有机相- 水相) 催化体系的研究，从7 0 年 代中期到现在，虽然只有3 0 多年的历史，但发展迅速。1 9 8 4 年，r u l r c h e m i e 公司和 r h o n e p o u l e n c 公司第一次成功地将水溶性铑- 膦配合物 h r u ( c o ) ( t p p t s ) 3 j 用于两相催化 体系催化丙烯氢甲酰化的工业化生产。该过程与已有的均相催化过程相比所显示出的环境 效益和经济效益，大大促进了有关两相催化体系的基础和应用开发研究。随后仅仅十余年 的时问，就有多个以水溶性过渡金属一膦配合物为催化剂的两相催化体系推向工业应用。 两相催化体系之所以受到重视，是由于与传统的配位催化相比，具有明显的优越性。 首先是它所显示出的巨大的环境效益和经济效益。随着2 1 世纪的到来，人们呼唤对环境 友好的“绿色化工过程”出现。以水作为溶剂，不但安全、成本低，而且可以减! p 传统有 机化工生产过程中大量有机溶剂对环境的污染。其次，由于催化剂溶解在水中，与有机产 物分别处于互不相溶的两相，因此，在反应完成后，可以通过倾滤，方便地将催化剂与有 机产物分离，解决了均相配位催化剂应用于工业化生产时常遇到的难与产物分离问题。第 一，它为当今最热门的研究课题之一一仿生化学，开辟了一条新的选择途彳季_ 。水溶性均柑 配位催化的发展，使在温和条件下模仿生物过程中亲水性和憎水性物质阳j 的反应成为可 能。 水溶性均相目d 位催化所具有的独特性质，使其研究内容迅速涉及到均相催化的众多领 域，如烯烃加氢、氢甲酰化、调聚反应、加氢二聚、氢氰化咀及卤代烃碳化、牛物膜改性、 维生素a 和e 的合成等。 催化加氢作为均相配位催化中的一部分，也获得了极大发展，目前己成为最为活跃的 研究领域之一。 甲期人们应用的具有催化加氢活性的瞵配台物主要是三苯基膦配合物，为r 提高配合物的水溶性 及其催化活性莆i 选择性，人们一方面从配体着手，合成了p p h 3 的衍生物t p p t s 及t p p m s 的陆! 台物， 月一方面，人们把此类配合物固定在不同的基质上，从而达到提高配合物的水溶性及其催化活性和选扦 性的目的。i i i j 时对丁配台物的催化机理以及影响再b 台物催化功能的因素，人们也进行了深入研究+ 进而 为设计合成特定功能的酉b 台物提供了理论依据。总之，经过几十年的探索研究，具有催化加氢活性的麟 配合物得到了深入发展2 1 配合物得到r 深入发艘2 第一章铜配和物的合成与结构 l 。l 配合物的合成与结构 含有三苯基膦或t p p ，r s 及静p m s 的其有催他加氯活性的配合物合成方法主要有两 种：直接台成与配体置换。 表1 1 配合物的合成 n u m b e r c o m p l e x m e t h o d s o i v e n t l r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 a d d i n o n c 2 h 5 0 h 2 r h c l ( p p 吣) 3 a d 魏i o n c 2 h ：o h 3 i r c l ( c o ) ( t p p 霉s ) 2 a d 曲l o 鞋 c h 3 0 c 2 h 5 0 hh 2 0 4 h l “c o ) ( t p p t s h a d d h 诂n c h 3 0 c 2 h s 0 hh 2 0 5 h i r c l 2 ( c o ) ( t p p t s ) 2 a d d n i o n c 2 h 5 0 hh 2 0 6 r u c l 2 ( t p p t s ) 3 a d d n i o n c h ，o hc 2 h 5 0 h h 2 0 7 r u c l 2 ( c o ) 2 ( t p p t s ) 2 a d d i ：t i o n c 2 h 5 0 h h 2 0 8 p d c l 2 ( t p p t s ) 2 a d d m o n c 2 h 5 0 hh 2 0 9 r u ( o a c ) 2 ( p p h 3 ) ( d p p m ) a d d “k nc 6 h 5 c h ) o r u ( o a c ) 2 ( p p h 3 d p p p ) a d d l t i o n c 6 h 5 c h 3 ll c 6 0 【p d ( p p h 3 ) 2 】a d d i t i o nc 6 h 5 c h 3 1 2 h r u c l ( c o ) ( t p p m s ) ，咒p l a c e m e n t c 6 h 5 c 3 1 3 h r u c ( c c b ( t p l 呵s hr e p l a c e m e n tc 6 h 5 c h 3c 3 0 c 2 5 0 1 4 l n c p ( m s ) 2 ( p p h 3 ) a d d i t i o n c 6 h 5 c h 3 15 r u h c l ( c o ) ( p p h 3 ) 3 a d d i t l o n c h 3 0 c 2 h 5 0 hh 2 0h c h o 1 6 r u c l 2 ( p p h 3 ) ( b l s b i ) a d d i t i o nc h 3 c o c h 3 1 7 r u h c l ( c 0 ) ( p p h 3 ) ( b 1 8 b i ) a d d i t i o nc 6 h 5 c h 3 l8 r u h 2 ( c o ) ( p p h 3 ) ( b l s b l ) a d d i t i o nc 6 h ：h 3 1 9 【r u c l ( t p p m s ) 2 ( 妒c 1 ) 】2 a d d h i o n0 rr e p i a c e m e n t c 2 h 5 0 h 2 0 阻u h ( 骨p m s ) 2 ( p c l ) 】2a d d i t i o n 雕糟p 1 8 m e n tc 2 h p h 2 1 o s h 4 ( t p p m s ) 3 a d d i t i o nc 2 h p h 2 2 o s h c l ( c o x 卯p m s ) 2 a d d i t i o n c h 3 0 c 2 h s o h 2 3 o s c l ( t p p m s ) 2 ( p c l ) h a d d i t i o n h 2 0 2 4 r u h c l ( p p h 3 ) 3 a d d i t i o n c 6 h5 c h 3 2 5 r u h 2 ( p p h 3 ) 4 a d d i t i o n c 6 h 5 c h 3 2 6 r u d ( p p h 3 ) 4r e p l a c e m e n tc 6 h 5 c h 3 d p p m = 双( 二苯基麟) 甲烷；d p 卯= 双( 二苯基瞵) 丙烷； b i s b i = 2 ，2 南i s ( d i p h e n y l 细o s p l i n o m e 她睁b i p h e n y l 1 1 1 壹接合成 具有催化加氢活性的膦配合物绝大部分采用直接合成方法。以i r c l ( c o ) ( t p p t s ) 2 为 例：在氮气保护下，将0 2 9 9 ( o 7 l m m 0 1 ) h 2 i 心1 6 溶解于8 m l 2 甲氧基乙醇中，通入c o ，3 0 m i n 艏，溶液变为黄色透明溶液，冷却后加入l 。2 7 9 ( 2 0 2 m m 0 1 ) t p p t s ( 溶解于3 m l 水中) ，回流 3 0 m i n 后，将溶荆减压蒸馏除去缛浅黄色固体，经熏结晶，干燥，褥亮黄色国体o 8 0 9 ( 收率 2 眦”m”引抖药弘m”勰曲捞剪弛弛粥如如” 第一耄铜配和物的合成与结构 8 l ) ，熔点3 5 0 ( 分解) 。r u ( o a c ) 2 ( p p h 3 ) ( 印p m ) 的合成步骤如下：将3 0 m l 甲苯加到 o 3 7 敷0 5 0 m m 0 1 ) r u ( o a c ) 2 ( p h 3 p ) 2 和o 1 9 默o 5 0 m m 0 1 ) d p p m 的混合物申，回流搅搀1 2 小时， 得一格黄色溶液。减压蒸馏除去甲苯，缀正己烷、乙醚洗涤后，荐溶予l o m i ，甲苯，过滤， 收集滤液。将l o m l 正己烷慢慢加入滤液中，置于冰箱( 一5 ) 巾过夜，得o 3 6 9 桔黄色晶体。 产率7 9 ，熔点2 1 0 2 1 5 犯3 1 。 1 1 2 配体置换 具有催佬鸯氢活毽豹膦配合物键可叛羽配体嚣挟豹方法合成，特别是含有t p p t s 或 t p p m s 的配合物。例如h r u ( c o ) c l ( 1 1 p p m s ) 3 的合成：温热的含有1 o o gh r u ( c o ) c l ( p p h 3 ) 3 的甲苯溶液过滤后逯过恒疆漏斗加入一个盛有瀑热豹t p p m s 水溶液( 2 。5 2 9 t p p m s 溶子 6 0 m l 水) 的2 5 0 m l 三颈瓶。反庶混合物在剧烈搅拌下回流4 小时。反应过程中，水屡出 白色燮为浅韬像。反应浅食物冷却一小眩螽分出承澄，翔硅藻热滤，滤滚冷却裂室溜后 再次过滤以便除去过量的t p p m s ，重复该过程直到获得清澈溶液，滤液真空干燥，襁到 o ，9 3 9 乳状产品，毅率7 0 。产品在空气中稳定存在，溶予水、甲醇和乙醇【2 6 】。 h r u ( c o ) c l ( t p p t s ) 3 的合成也是通过配体臀换方法：将含有 | r u ( c o ) c l ( p p h 3 ) 3 ( o 。5 舀o 5 2 5 m m 0 1 ) 豹甲苯( 5 0 m l ) 溶液煳入含有疆p t s ( 2 6 4 昏2 9 7 m m o l ，) 的 2 一甲氧基乙醇( 5 0 m l ) 溶液中，反应混合物在剧烈搅拌下回流1 8 小时。反应液冷却后有沉淀 柝鲞，过滤，然压再将固体穰甲举( 2 2 5 m l ) 和乙醚( 2 2 5 m l ) 依次淡涤，真空予澡，可缮 1 6 0 9 能在空气中稳定存在，易溶予水、乙醇和甲醇的浅黄色固体，收率4 4 2 们。 这些配合物孛豹簇配体以磷原子提供魂予参与配位与：i 过渡金属形成配合物，配位数通 常在4 6 之间。结构示意图如一f 所示。 p 螂丫爿 3 0 ( i ) n o v a r i a b l e s r e s i d u a l s ：r ：r w c 5 2 h 4 8 p 4 c u 2 b r 4 0 4 1 3 0 7 5 5 0 8 0 o 6 0 o 4 0 m o n o c l i n i c c 2 c 1 5 0 7 1 0 7 0 ( m ok o 【) 1 2 2 8 6 ( 2 ) 2 0 5 5 5 ( 8 ) 1 0 6 5 2 ( 2 ) 9 7 3 6 6 ( 9 ) 2 6 6 7 7 7 0 0 2 1 6 2 8 3 9 6 4 1 3 0 0 5 5 5 2 4 0 5 1 8 9 5 2 9 9 o 0 6 6 ：o 0 9 l g o o d n e s so f f i ti n d i c a t o r 1 1 2 1 6 篁二兰堡篓塑塑堕全盛曼箜塑 一 一一一 t a b l e l 三基至坐叠壁垫叁鍪l i 一 一一 t t 一 ：譬：慧：镙器焉寒度关嚣； ：篙曷 黑管怒誓淼、磊茹 乏端 c u f1 1o 6 0 7 ( 4 ) o 3 0 3 8 8 ( 5 ) o - 4 0 2 ( 5 ) z - o z “， p f l j 。 o 4 8 9 ( 4 )o 1 9 3 l ( 3 ) o 5 7 5 ( 5 ) 2 - 8 ( 1 ) 黧暑：想暑淼勰考嬲 o m o 。5l8 一) o 2 3 7 2 ( 7 ) o t 4 7 6 ( 5 ) j + ) p ， o ；2 ； o 7 0 4 ( 4 ) o 2 3 8 2 ( 7 ) o 3 4 3 ( 5 ) 3 粤? c i l ； o 4 1 3 ( 4 ) o 2 3 0 ( 1 ) o 6 8 4 ( 5 ) 3 ：1 卿 c ；2 ； o 6 9 8 ( 4 ) o 2 0 7 7 ( 1 0 ) o 7 1 2 ( 5 ) 3 4 ( 4 ) c ；3 ；o 7 9 8 ( 4 ) o 1 s 5 ( 1 ) o 7 7 6 ( 5 ) 3 8 ( 4 j e 溺 o 7 9 8 ( 4 ) o 1 2 6 2 ( 1 0 ) o ，s 1 4 ( 5 ) 4 4 ( 3 ) c i 5 j o ，7 2 6 ( 4 ) o 0 7 6 ( 1 ) o 7 7 3 ( 6 ) 4 ! ( 4 ) c ；6 ； o 6 2 8 ( 4 ) o 0 9 3 9 ( 8 ) o 7 0 7 ( 5 ) 3 9 ( 4 ) c ；7 ： o 6 0 9 ( 4 )o 1 6 0 4 ( 9 ) o 。6 5 7 ( 5 ) 2 - 6 ( 3 ) c ；8 ； o 4 0 8 ) o 。1 2 5 ( 1 ) o + 5 0 6 ( 5 ) 3 - l ( 4 7 c ；孬0 3 4 0 ( 4 ) o 0 9 3 8 ( 9 ) o 5 6 3 ( 5 ) 3 l ( 4 7 煎裟躁燃掣 裟器描 c ( 11 )o 2 6 9 ( 5 ) o 0 3 0 ( 2 ) o 3 8 5 ( 5 ) o _ 蝗! c ；l i0 3 4 0 ( 5 ) o 。0 6 7 ( 1 ) o 3 t 7 ( 5 ) 4 9 ( 翌 c ；l 萄o 4 l o ( 5 ) o 1 1 3 ( i ) o 。3 3 0 ( 5 ) 5 - 2 ( 塑 c ；l 矗 o 8 1 3 ( 4 ) o 1 2 8 2 ( 8 ) o 3 0 2 ( 6 ) 2 6 ( 3 ) c ；1 5 ；o 8 1 0 ( 4 ) o 1 1 4 ( 1 ) o 4 3 3 ( 5 ) 4 o ( 4 ) c ；1 磊o 8 7 5 ( 4 ) o 0 6 2 ( 1 ) o 4 8 3 ( 5 )6 - 2 ( 5 ) c ；1 7 ；o 9 4 2 ( 匐 o 0 2 9 5 ( 9 ) o 4 1 9 ( 5 ) 4 ，2 p ) e ；18 ；o 9 4 0 ( 4 ) o 0 4 7 ( 1 ) o 2 8 6 ( 6 ) 4 + 7 ( 5 7 c ；l 面o 8 8 4 ( 4 ) o 0 8 9 ( 1 ) o 2 2 4 ( 5 ) 3 - 6 ( 4 j c ；2 鬲o 6 0 8 ( 4 ) o 1 6 2 ( 1 ) o 1 2 6 ( s ) 2 5 ( 3 7 c ；2 l ；o 5 2 4 ( 4 ) o 2 0 6 ( 1 ) o 。瑚 ( 6 ) 4 - 5 ) c ；2 荔 o 4 3 l ( 4 ) o 1 s 1 ) o 0 3 l ( 6 ) 4 t 8 ( 5 ) c i 2 3 j o 4 1 9 ( 4 ) o 1 1 3 ( 1 ) o 0 0 7 ( 6 ) 4 9 ( 5 ) c i 2 磊o ，5 1 7 ( 4 ) o 0 7 7 ( 1 ) o 0 1 9 ( 5 ) 3 6 ( 3 ) c ；2 5 ；o 6 0 7 i 4 ； o 1 0 5 ( 1 ) o 1 0 2 ( s ) 3 7 ( 3 ) e ；z 鬲州) o 竺翌竺! 望 堡翌 一 _ 一 1 7 第一章铜配和物的合成与结槐 第一章锅配张物的合成与结构 四、小结 我们合成了焉于催化加氢反应合成饱和酸酐炎褰晶瑷毫予封装材料单体约辅助催化 荆一= 苯基膦氧乙烷桥联的链状铜( i i ) 配含物【c u 2 ( d p p e 0 2 ) 2 b r 4 。，并利用元素分析仪、等 离子崴读光谱仪、红外光谱仪、x ，射线衍射分析仪等现代仪器分析手段对其进行了表征。 配食物【c u 2 ( d p p e 0 2 ) 2 b r 4 】。的磊体结构是由【c u 2 ( d p p e 0 2 ) 2 b r 4 缝戚的一维链状结构。镉 原子是图配位，由两个揆鼗瓣髂d p p e 0 2 掇供爵个氧淼子和两个淡离子与锈原子形成四嚣髂 配位构摄。在变形四面体中，键角依次楚：b “i ) l c u ( 1 ) 一b r ( 2 ) 9 9 5 6 。，b r ( 1 ) c u ( 1 ) 一o ( 1 ) 9 5 1 。，b i ) 一c u ( 1 ) o ( 2 ) 1 3 7 5 。，努r ( 2 ) - c u ( 1 - 0 ( 1 ) 1 4 2 。，b 2 ) - c u ( 1 ) 一o ( 2 ) 9 9 8 。， o ( 1 ) * c u ( 1 ) - o ( 2 ) 9 2 ，3 。，键长分别为：b r ( 1 ) 一c u ( 1 ) 2 3 3 9a ，b r ( 2 ) c u ( 1 ) 2 3 3 2a ，c u ( 1 ) 一o ( 1 ) 1 9 8a ，c u ( 1 ) 一o ( 2 ) 1 9 6a 。 刹忍该辅助催亿削，我们释发了一种食有镍、镧的复合型离效倦化剂，成功解决了靼 氢苯酹催亿加筑反应中的氢髂、交联耀瑟，选择蛙l o o ，反应渥艟由常规的1 6 0 降至 1 2 0 ，巴获得谶家发明专利授权( 证书编号：1 1 8 7 8 8 ) ，为六氢苯酐的开发提供了可靠的 技术保诞。 第二寨双噻盼及其澳纯物的合成 第二章双噻吩及其澳化物的合成 一、丽露 简单噻盼是稳定的液体，英沸点与气眯昶襁靡的苯类化仑物非常褶似。它们存在子煤 焦油的馏出物中一在煤焦油苯中嚷吩的发现是有机化学史上一段经典的轶事。早前，颜色 反应对翔断化合物有很大价值：苯的一个煮要颜色反应就是与鳄l 哚满二酮及浓硫酸共热产 生蓝色。i 8 8 2 年v i l c t o rm e y c r 对本科生的一次讲座演示中，这个实验失效了，当时所蠢的 教授和他的同事们都有些幸灾乐祸，而m e y e r 本人和他的助手更沮丧，因为调查表明是他 的助教用宪了商品苯，于是就将绕苯甲酸脱羧制备出的样品苯提供给教授。这样事实就很 清楚了，巍晶苯中禽有杂质，就是这种杂质两非苯对发生颜色反应有影响。接下来的王作 中，m e y e r 将此杂质以其磺酸衍嫩物的形式分离出来，并发现它是当时新的环系的第一个 代袭物，裔名为壤吩 l l i o p h e n e ) ，“骧”是希腊字( t k o n ) 硫的意思，冠另一个希腊字“吩” ( 砖a i n o ) 最先作为词根用在苯酚孛，意思是发光，因为它存在于煤焦油中，是制造照甥气的 副产物。 幂期的噻吩及其衍生物主要用予药物念成，随着现代技术与化学特剐是杂环化学豹缝 合，噻盼及其衍生物的一个重要赢瑷领域怒毫予工业中的有机材料，这糍材料的应用已超 过对佥属的单纯替代，包括腹用导体、超导体、半导体、电池、晶体管、传感器、发光= 极管和有荚电镀簿材料。这是一个有点大商业价值的领域。 盛翔有机导体意味羞器材料慕本上没有限铡、对环境影响最小、没京金属和稀有元素 战略补给问题。抗腐蚀性、对窑气和水的稳定性、容易制成非常薄的薄膜和适合制成织物 等材料，这些与愈属豹材料相比有显著的优点。 远笨来，穗吩及其衍生物在装药、有枫光怠材料、液爵材料、功能材料、有机半导体 材料、电解质材料和 x 第二章双噻吩及其溴化物的合成 方法合成f 5 9 l 。 慧之，戳上合成方法都不十分理怒，谴靛的一个共围特点是反应时润长，原料昂贵 反应收率较低，反应条件较漪刻。 1 2 噻吩及其衍生物的应用 1 2 1 医药领域 双噻吩及荔衍生物在医药领域的应用很广泛，例如，一种噻吩的衍生物a 三噻吩具 有独特的生物活性，它对线威、微生物、藻类、人体红血球、蚴、卵等具有光促进作用 ( p h o t o e n h a n c e da c t i 、r i t i e s ) ，此外，尚e 键避皮肤色素的形成，还可作为墨阆除草翔，种子 发芽的抑制剂等【矧。 1 2 2 有枫光电材料 由于在现代光电技术领域存在着较大的应用前景，近年来，有机光致发光材料成为人 们关注的热点。众所周知，噻吩的聚合物和低聚噻吩是目前最为广泛的有机光电材料之一。 它景襄易合成、易加工、溶解性好、成艨性好等优点，特别对于低浆噻吩，由于其结梅规 整，没有缺陷，易纯化且有很好的成膜性和延展性，为研究化合物的结构和性能关系提供 极大的方便而备受关注【5 ”。 1 2 3 液晶材料 近年来，具有低聚噻吩骨架的液晶受到研究者的密切注意和高度重视。w r i 龇【5 2 1 及合 体者以三噻吩( 1 e r 雌h e n e ) 为夤架，农三噻盼雏两个寒璇a 及氆缎鐾分别放嚣长链烷烃 豢( 幽y lg r o u p ) 和烷氧基( a l k o x y lf o u p ) ，发现了它们的液晶行为。a - z 嘟i f 5 3 3 及合作者 以四噻吩( qu a _ c e r t l l i o p h e n e ) 为骨架，在四噻吩的两个朱端n 及旺位鬣分别放置长链烷烃 蒸，磷究了它察煞液晶符为。o l 魄a 貉田及会诈豢发现两末端带存醛基的八噻吩 ( o c t 砌o p h e n e ) 也具有液晶行为。 1 2 4 功能材料 聚合度和聚合位置可以被控制的、具有确定分子羹的高纯度低聚噻吩，不仅是研究聚 嚷吩的“模型”化合物，而飘蠢身也是一种具有优异光、电性能的霄电子系共轭化含物【5 5 j 。 2 5 第二章双噻吩及其溴化物的合成 蹰此近年来被耀作功能性奄桃糖辩进行磅究【诋。 1 2 5 塑料芯片 剑桥大学的研究人员正在使用塑料开发一种廉价的蕊片技术，这项研究可能导致场 处理器革命，因为大多数半导体芯片都是用硅制成的。研究人员称，虽然塑料价格低廉， 但在制在芯片之前，需要对其作很大改变。专家们研制出的塑料属于聚噻吩和低聚噻吩家 族，但其属牲必绥g 够得爨擞糖微的控剖，才足噬挑战疆片鹣龙头老大地位嘲。 1 2 6 有机半导体材料 迄今研究得最多的导电有机高分子聚合物是共轭有机高分子聚合物。由于其兀电子的 非定域化，电子可在整个必轭体系内自由地运动，黧现出良好的导电性：再借助氧化或还 原掺杂使其成为具有颇高导电率的n 型或p 型导电有机高分子聚合物。此种导电共轭有机 菊分子聚会勃除聚乙炔岁 ，还有聚越。苯撑、聚噻吩、聚攮乏疆、聚苯乙烯、聚酞膏亿舍物、 聚对- 苯撵乙炔、聚苯胺、聚喹啉、聚苯硫醚、聚苯并噻盼及聚双炔等。 这些导电有机高分子聚合物，由于密度低、重擞轻及易于成形等特点，在电子信息技 术领域内有着广泛的用途。如聚乙炔可用于制造太阳能电池、轻质电线，还可用乎制造高 分子电池；聚苯并噻吩和聚毗咯作为透明电极用于特种扬声器。聚吡咯、聚嚷吩、聚吲杂、 浆呋喃及聚酞青化合物的导电率介于导电体和绝缘体乏阍，是著名的有机半导体，这些有 极半导钵和金属氧纯物半导体一样，可割成各种电随爨气敏传感器f 矧。 l 。2 7 电解质材料 自从g 睹t z e l 【5 町等于1 9 9 1 年发现染料敏化的t i 0 2 膜具有良好的光电转换性质以来，对 染料敏化半导体太阳能电池的研究己成为半导体电化学领域的研究热点【6 0 删，这类电池的 光电转换效率不断提高【6 3 删。但具有较高转换效率的器件多是采用液体电解质和价格昂贵 的联毗啶钉化合物作为染料，不利于其实际应用的推广。采用聚噻吩作为电解质，势兼敏 纯作羽缝装电池已见掇遂【6 刳。低聚噻盼酸吴有一定的导毫率，其分子连耆端基羧酸，能有 效施于髓d 2 表面羟基作雳丙吸附，同时他们在可见光送有较好的吸光特性，是一种潜在的、 具有敏化效应的电解质材料【6 6 】。 综上所述，噻吩及其衍生物由于其奇异的结构、性能和特殊的用途而受到越来越多的 重视，其用途也日益广泛。 第二章双噻吩及篡滨纯物的合成 二、实验部分 2 。l 试验条传 2 1 1 试剂 无水乙醚( 分据缝) 镁( 9 9 0 臣上) 2 演噻吩( 分析缝) 无水氯化铜( 化学纯) 氮气( 9 9 o 以上) 氯仿( 分析纯) 冰酪酸( 分祈缝) 氯氯恍钾( 分析纯) n b s ( 化学缒) 钠( 分析纯) 无水氯化钙( 分析纯) 正已烷( 分析纯) 甲醇( 分析纯) 苯( 分析纯) 四氢呋喃( 分析缠) d 匝 2 1 2 仪器 9 8 一l 黧磁力搅拌器 d 一7 4 0 1 型电动搅拌器 旋转蒸发器r 嚣一5 2 c s h b 一3 循环水真空泵 f t i r _ 8 7 0 0 烈红外光谱仪 g c - 1 4 b 型气相识谱仪 q p 5 0 0 0g c m s 型质谱仪 b r u k e r 3 0 0 黧核磁共振仪 天津科密欧亿学试剂开发中心 天津辩密欧亿学试裁开发中心 浙江寿尔福化学有限公司 上海勤王化王厂 北京酱莱克斯实用气体有限公司 天淬科密欧亿学试剂开发中心 洛黼化学试翻厂 洛帑化学试祭厂 江苏太念长江化工厂 上海勤工化正厂 天滓科密欧化学试剂开发中心 天津科密欧化学试剂开发中心 天津科寝欧化学试荆开发中心 洛阳化学试嗣厂 天津科密欧化学试剂开发中心 洛阳化学试剂厂 河南巩义市英峪仪器厂 天津市华兴科学仪器厂 浙江余姚市工业仪表二厂 河南巩义市英峪仪器厂 日本岛律公司 圈本岛漳公司 日本岛滓公葡 b 触e f 公司 2 ， 第二章取噻吩及其溴化物的合成 等离子光谱( i c p )美国j a 9 6 9 7 5 电感偶合等离子赢读光谱仪 2 1 t 3 乙醚的提纯 取5 0 0 0m l 分析纯乙醚，用饱和亚硫酸钠溶液洗涤两次，然后用水洗涤三次，无水氯 化钙干燥2 4 小时，过滤，压入钠丝，加热回流约6 小时后常压蒸馏，收集3 4 3 5 的组分， 装入深棕色玻璃瓶中，荐匿入钠丝，月；黪有氯化钙于燥管的软木塞塞好，藏于暗处备用。 2 1 4 n b s 的提纯 卦国s 使熏蔫罔乙酸乙貉重结晶。 2 1 5 无水氯化铜的制备 将二水含氯纯镶藤体放予研钵中碾磨至粉末状藩放入烘箱中在1 2 0 下烘烤6 8 ，、对 即得到无水氯化铜，放入干燥器中备用。 四氮呋喃、苯按标准方法干燥纯化。 2 2 合成 2 2 1 双噻吩的合成 2 2 1 1 双噻吩的合成路线设计 e rm a 骂蝴， 蝴r 一 2 2 1 2 实验步骤 将4 9 9 ( o ，3 m 0 1 ) 2 一溴噻吩和8 6 9 ( o 3 6 m 0 1 ) 镁制成的格氏试齐4 搅拌回流下滴入2 7 9 ( o 2 0 m o i ) 无水氯化铜的l o om l 无水己醚溶液中，滴完后继续搅拌回流4 小时，过滤除 去固体，固体瘸乙醚洗涤，合并有机层蒸除溶剂，粗产品焉正己烷作洗脱裁过棱，得到2 l g 白色片状晶体，收率8 4 ，m p 3 2 3 3 ，与文献值相符6 竹。c a i c df o rc 8 h 6 s 2 ：c5 7 8 3 ，h 3 6 l ，s 3 8 5 5 ； f o u n dc5 7 8 0 ，h3 5 7 ，s3 8 6 7 第二章双噻吩及其溴化物的合成 第二章 双噻吩及其澳化物的合成 含肖奇数个氮时，其分予量为奇数，含有偶数个氮时分子曩为偶数) 。所以，产品双囔盼的 分子量为1 6 6 ，而我们要得到的双噻吩的分子量即为1 6 6 。 3 。2 1 4i r 烯烃不饱和碳原子上的c h 键伸缩振动频率u ：c h 在3 1 0 0 3 0 0 0c m ，其吸收峰强度 中等，峰鍪较尖锐f 吲，产品双噻吩的红外光谱图中3 0 6 8 、3 0 4 l 、3 1 0 5e m t l 处豹三个尖峰是 产品双噻吩中的三种c h 键所形成的 烯键c = c 键键伴缩振动频率uc ：c 在1 6 8 0 1 6 2 0 c m ，共轭c = c 的”c ：c 吸收频率降低1 0 3 0c m ，在1 6 5 0c m 1 和1 6 0 0c m ”1 左右 6 9 】，图 中1 6 3 9 和1 5 9 3c m 处豹两个蜂是共轭c = c 键形成的。 又由熔点仪测得产晶双噻吩的熔点为3 3 ，与双噻吩相符。 根据以上物理化学性质和结构分析特征可以认定成功合成出了双嚷吩。 3 2 2 二澳双噻吩的谱黼分析和结构判定 3 2 2 1 色谱分析 由气禚色谱圈知，在保留时间为1 2 。9 9 8 i n i n 处的峰为产品二溴双噻吩产生的，色谱分 析条件：气化室溢度3 5 0 ，柱箱温度2 6 0 ，f i d 2 8 0 ，j & w 公司1 9 0 9 l b 1 1 2u l t r a 2 型毛细管柱，分流比1 2 0 。 3 。2 2 。21 珏琢懋 在产品二溴双噻吩的核磁图中，从左至右第一个峰为溶剂氘代氯仿产生的峰，最后 个峰为内标所产生的峰，倒数第二个峰为水所产生的峰，中间几个峰才是产品所产生的峰， 在6 。9 5 和6 8 5 p p m 处由两个峰，在双噻盼标准匿中，a 位置处瓣氢为7 。1 9 弹m ，b 位置灸 为7 1 6 p p m ，c 位鬣处为7 0 0 p p m ，现在只有两个峰，说明有一处氢被取代，刚好二溴双噻 吩是双噻吩a 处的氢被溴取代得到的，这与标准谱图一致。 3 2 2 3g c m s 产品二溪双噻吩的质谱图巾，3 2 4 处的峰是质谱中质煎数最大的峰( 3 2 7 、3 4 8 和3 7 7 是杂质峰) ，且它处在质谱的最在端，它有合理豹葳量丢失，且符合氮规尉，所以，3 2 4 处 的峰为分子离子峰，所以产品二溴双噻吩的分子量为3 2 4 ，而我们要得到的二澳双嚷吩的 3 2 第二章双噻吩及其澳化物的合成 分子量鼷为3 2 4 。谱强中有几处强度几乎相等的戒对匏峰，这是因为产品二溪鞭噻盼中宙 有溴，置溴的两种同位索7 9 b r 和8 1 b r 的天然丰度眈约1 跣l 。二滇双噻吩失去两个溴后， 分子量为1 6 4 ，再失去一个碳硫键后，分子量为1 2 0 ，再失去一个c h 后，分子量为1 0 7 ， 再失去一个c = c ，分子堂为6 9 ，再失去一个c 厢，分子量为5 7 ，再失去个c h 后，分 子量为4 5 ，这些在图中都有对应的峰。 3 2 2 。4i r 产品二溪双噻吩的红外豳与双噻吩的红外光谱圈陡较，3 1 0 5 2c m - 1 处的一个尖锐的峰 消失了，这是双噻吩a 位鬻处的氨被溴取代后造成的结果；在6 2 6 8c m “处多了个尖蜂， 有文献1 9 知，有机溴代物中，c b r 键”c b r 7 0 0 5 0 0c m ，所以这个尖峰是c b r 键产生的 新峰：在3 0 6 8 5c m o 出的峰还保留；其它峰的值也大体相近，形状也相似。 又由熔点仪测于寻产品二溴双噻盼的熔点在1 4 4 1 4 6 之闻，与二溴双噻吩榻符。 3 3 反应条件 3 3 1 双噻吩合成 溶剂的种类、用景以及加料顺序等因素都对合成反应有影响，以下各表列出了溶剂及 热料蹶序对反应的影响愤况。 3 3 1 1 溶剂与产率的关系 表2 1 溶剂种类对合成反应的影响 氯化铜中溶剂产率( 最高)说明 乙醚 8 4 1 四氨呋喃 4 7 1 由予氯纯钢在t 替孛膨涨，实验需t f 垂太大 苯 4 6 9 说明：镁和2 溴噻吩中溶剂量相同，加料顺序也相同。 由上表说明用乙醚溶剂较优。 第二章敢噻吩及其溴化物的合成 四、小结 在本章，我们采用二价铜盐催化下格氏试剂偶联的新方法经济高效地合成出了双噻吩， 收率达到8 4 ，产品纯度达到9 9 以上，在此基础上，我们采用n b s 对双噻吩进行澳化 合成了二溴双噻吩，收率达到6 0 ，产品纯度达到9 9 以上，并经过1 h n m r 、服、g c m s 、 元素分析等方法对产物进行了结构鉴定。另外，我们对比较合适的工艺条件进行了有益的 探索，研究了溶剂的穗类，溶剂瓣量，反应蹶彦，溢度等因素对反应的影响，结栗表镀， 合成双壤盼对，乙醚是最佳溶荆，制备格琵试剂乙醚最少需要2 0 0 m l m o l ，蔼氯化诵中至 少簧加入2 0 0 m l m o i 乙醚，最好的反应顺序是将制得的格氏试剂加入氯化铜中，整个反应 过程要在加热回流的条件下进行；合成二溴双噻吩的合适条件是用n b s 在2 0 3 0 的氯 仿冰醋酸( v ：1 1 ) 溶液中对双噻吩进行演化，收率6 0 。 另外，实验中我们用双噻吩和n b s 按l 比1 的比例在氯仿冰醋酸( v ：l 1 ) 溶液中进行 反应( 滠度分别控制在7 7 、5 0 、4 0 矛羹3 0 下) ，g c - m s 分析表瞬毒一溴双噻吩生敲， 僮气裰色谱分析结果表明含薰较低，楣关实验迸在进行中。 以上这些工作为该类产品的工业化生产做了有益的探索，当然，进一步的研究工作也 有待继续进行。 参考文献 【7 3 【8 【9 】 【l o 】 【1 l 】 【1 2 】 【2 3 】 【2 4 】 【2 5 】 【2 6 】 2 7 】 参考文献 陈华，黎耀惠，李衷文，程淳秘，李贤均。纯学进震，1 9 9 8 ，1 0 ( 2 ) ：1 4 6 。 h s c h a i u l ，j a m e e s e - m a 曲s c h e 舭l ，l e s s e r c h e m i s t r yr e v i e w ，1 9 9 5 ，9 5 ：8 6 5 h a m a y e r ，w c k a s l 【a c h e m i s t r yr e v i e w ，l9 9 4 ，9 4 ：12 3 9 e 五ka r s t a d ，a 丑斑o n yqm b 斌熊，l i v i o 强d e s c h i 。您眈h e d r o nl e t t e r s ，2 3 ，4 4 ：2 7 0 3 。 b e l i s l ec m ，y o u n gym ，s i n g b t e t r a h e d r o nl e t t e r s ，1 9 9 4 ，3 5 ：5 5 9 5 f e n g y uz h a o ，y m a k ai k u s l l i m a ，m a y ac h 执i j e e ，o s 锄us a t o ，m a s a l l i k oa r a j j o u m a lo f s u p e r c r i t i c a lf l t l i d s ，2 3 ，2 7 ：6 5 b e n y e ia ，j o of j o u m a lo f m o i e c u l 甜c a t a l y s i sa ：c h e m i c a l ，1 9 9 0 ，5 8 ：1 5 l 。 l a uc p ，c h e n gl j o u m a lo f m o l e c u l a rc a t a l y s i sa ：c h e m i c a l ，1 9 9 3 ，8 4 ：3 9 j o of ，k 8 m oa j o u m a lo f m o l c c l l l a rc a t a l y s i sa ：c h e m i c a l 擞 雌 较 删 憾 槲 错 龇 鼢 洲 贤均分子催化，1 9 9 5 ，9 ( 3 ) ：2 0 7 金悫，黄宁表催化学摄，1 9 9 8 ，1 9 ( 3 ) ：2 8 0 ， 胡家元，陈华，李贤均，田金忠，黄 守表分子催化，1 9 9 9 ，1 3 ( 3 ) ：1 6 9 黎耀忠，程淳明，陈华，李贤均，田 金忠，黄宁表分子催化，1 9 9 8 ，1 2 ( 3 ) ：1 6 7 田金患，黄宁表，刘强，黎耀患，程 游暖，挟拜，李受均分予催化，1 9 9 6 ，l o ( 3 ) ：1 7 l黎耀忠，陈华，胡家冗，李东文，攀 贤均，田金忠，黄宁表，李瑞祥分子催化，1 9 9 8 ，1 2 ( 1 ) ：3 裹景星，万惠霖， 黄傣国。应用化学，1 9 9 5 ，1 2 ( 3 ) ：5 。高景基，章惠，万 惠霖，黄伟国天然气化工，1 9 9 5 ，2 0 ( 3 ) ：5 刘晔，赵转云，刘 省明，殷元骐分予催化，1996，10(4)：257 叁垄塞夔 8 9 4 【2 8 】，r h s s aj o s e p h ，d e s h p a n d ess ，h a i l i g u d isb ，v i n ua ，e m s ts ，h a m n a n nm j o u r n a lo f m o l e c l l l a rc a 蕊y s i sa ：c h e m i c a l ，2 0 0 3 ，2 0 6 ：1 3 f 2 9 】 “r 越一x i a i l g ，t i nk a m c h u l l g ，w o n gn i n 哥b e w ，t h o m a sc w m a k ，z h a n gz e y i n g ， l ix i a 小了髓。了o u r n a lo f o r g a n o 穗l e t a l l i ec h 丽啊，1 9 9 8 ，5 5 7 ：2 0 7 【3 0 】 r o b c n oa s 舡c h e z d e l g 醚o ，m i r i 毫i nm e d 妇，f r a n c i s c ol 6 p e z l i 脚e s ，a l b e 哟f u e n t e s 。 j o u r n a lo f m o l e e u l a rc 8 t a l y s i sa ：c 圭l e m i 蹦，1 9 9 7 ，h 6 ：1 6 7 3 l 】 m i z u s h i m 8 ，m o t o w oy a m a g u c h i ，t a k 撼i c 蛙y a m a g i 娥j o u r n a lo f m o l e c u 妇c a t a l y s i s a ：c h e m i c a l ，1 9 9 9 ，1 4 8 ：6 9 。 ( 3 2 】h a l l m a nps ，m c g a r v e ybr ，w i l k i 黼o ng j o u m a io f c h e 赫c a ls o c 王e t y + a ，1 9 6 8 ，1 2 ： 3 1 4 3 ( 3 3 】 l e v i s o njj ，r d b 妇o nsd j o u r n a l0 f c h 嚣疵c 越s o 昧- t y a ，1 9 7 0 ，2 9 4 7 。 p 4 】 h a r r i sr o ，h o t ank ，s a d a v o yl ，y u e njmc 如u r l l a lo f o r g a n o m e t a l i i cc h e m i s 廿y ， 1 9 7 3 5 4 ：2 5 9 p 5 】珏o n 免a 丑d 。勰o n ，嚣v am 。c 黜p i ，w r 0 yj a c 确n ，蕊e n gp 瞻y 姐g 如嘲a io f i e c u i a r e a 翻y s i sa ：c h e m i c 8 l ，1 9 9 7 ，l1 6 ：1 0 9 【3 6 】 b 蝴km ，s z d l l o s ig y ，m a s t a 王i ra ，d e k a n y1 j o u 糙a l 醴m o l e c 癌a rc a 缸l l y s i sa ： c h e m i c a l ，1 9 9 9 ，1 3 9 ：2 2 7 。 【3 7 】k 。s o m m e r ，e ta 1 a l l g ，c h e m ，1 9 9 0 ，3 7 ：3 7 6 3 8 】m m e l i l i ka n dj m r o z i n s 埘j