（高分子化学与物理专业论文）硅橡胶聚烯烃弹性体共混研究.pdf

浙江人学硕士学位论文 摘要 橡胶并用也称为弹性体并用，它是改善橡胶加工工艺及橡胶制品质量的重要 途径。利用橡胶的并用技术制造并用橡胶制品，可显著地改善橡胶制品的性能并 降低q i 产成水。 硅橡胶( m v q ) 具有突出的耐高温性、耐老化性、耐候性及优异的电绝缘 性和生理惰性，从而获得广泛的应用，但其缺点是机械强度低、耐蒸汽老化差、 价格昂贵。p o e 是以茂金属催化剂技术合成的新的聚烯烃弹性体，即乙烯一辛烯 共聚物，它具有高弹性、高强度、高伸长率和良好的低温性能。硅橡胶和p o e 并用，有望得到综合性能优良的并用胶。 本文以2 ，5 二甲基2 ，5 二叔丁基过氧化己烷为硫化剂，采用熔融共混法制得 了一系列高温硫化硅橡胶p o e 共混硫化胶，用p o e 与硅烷偶联剂乙烯基三乙 氧基硅烷( y d h l 5 1 ) 在高温和高剪切条件下制得了p o e 与硅橡胶共混体系的增 容剂p o e g s ，利用示差扫描量热( d s c ) 、动态力学分析( d m a ) 、扫描电镜 ( s e m ) 、热重分析( t g a ) 、红外分析( f t i r ) 等研究了共混体系的结构和性 能。硅橡胶和p o e 共混属于热力学不相容体系，在强的剪切作用和交联反应的 作用下，共混体系达到工艺相容性，因此共混胶具有优良的综合性能，力学性能 、一一 优于硅橡胶，耐热性优于p o e ，且降低了成本。硅烷偶联剂y d h l 5 1 本身对于 改善硅橡胶和p o e 的相容性，提高共混硫化胶的物理机械性能作用不大。而p o e 与y d h l 5 1 的接枝共聚物p o e g s 能有效改善硅橡胶与p o e 的界面相互作用， 提高相容性，随着相容剂用量的增加，共混胶的力学性能先增大后降低，相容剂 用量在1 0 w t 一时左右时共混胶具有较好的物理机械性能。p o e g s 的增容作用 属于接枝偶联_ 才日容过程，它一方面改善了p o e 与硅橡胶的相容性，另。方面增 强了p o e 与填料的相互作用。p o e 与m v q 和p o e 与p o e g s 通过过氧化物交 联体系产生共交联。 关键词：硅橡胶、聚烯烃弹性体、二氧化硅、橡胶并用、相容剂、过氧化物、交 联、硫化 浙江人学硕十学位论文 a b s t r a c t b l e n d i n g o fe l a s t o m e r sh a sb e c o m ea n i m p o r t a n t m e t h o df o r p r o p e r t y e n h a n c e m e n ts u c ha s i m p r o v e dp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，i m p r o v e d s e r v i c e l i f e ，e a s i e r p r o c e s s i n go rf o re c o n o m i c a lp u r p o s e ss u c h a sr e d u c e d p r o d u c t c o s ti nt h el a s td e c a d e s i l i c o n er u b b e r ( v m q ) h a se x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y , d i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n d l o wt e m p e r a t u r ef l e x i b i l i t yb u ti tl a c k si na c i da n da l k a l ir e s i s t a n c ea sw e l la si n m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c hr e s t r i c ti t sa p p l i c a t i o ni nc e r t a i ni m p o r t a n ta r e a s o nt h e o t h e r h a n d ，p o l y o l e f i ne l a s t o m e r s ( p o e ) h a v i n gg o o d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ， p r o c e s s i n gp e r f o r m a n c e ，a c i d a n da l k a l ir e s i s t a n c ei ss u i t a b l ef o rav a r i e t yo f a p p l i c a t i o n s t h e r e f o r e ，t h eb l e n d so f p o ea n dv m qw o u l db ep o s s i b l yn e w k i n go f i r i b b e rp r o d u c tw i t ht a i l o r e dp r o p e r t i e s t h eb l e n d so f v m qa n dp o ew e r ep r e p a r e di nt w o r o l lm i l la t1 2 0 * cw i t h1 5 p h ro f2 , 5 - d i m e t h y l - 2 ，5 一d i ( t e r t b u t y lp e r o x y ) h e x a n e ( d b p m h ) f o rv u l c a n i z i n g t h e e f f e c to fc u r i n g s y s t e m ，c o m p a f i b i l i z e ra n db l e n d i n g r a t i oo nt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f b l e n d sw e r e i n v e s t i g a t e db yf t i r , d s c ，d m a ，s e m ，t g a a n de t c t h e b l e n d so fs i l i c o n er u b b e r p o ec o n s i s t e do f t h e r m o d y n a m i c a l l y i m m i s c i b l e c o m p o n e n t sa n dt e c h n o l o g i c a lc o m p a t i b i l i t yc o u l db ea c h i e v e db yh i g hs h e a r i n ga n d c u r er e a c t i o n t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fv m qa n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp o e c o u l db ei m p r o v e dn o t a b l e l yb y b l e n d i n go f v m q p o e t h ec o u p l i n ga g e n ty d h l 5 1 h a dn oa p p a r e n te f f e c to ni m p r o v i n gm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fv m q p o eb l e n d s w h e r e a si t sg r a f t i n gp r o d u c tw i t hp o e ( p o e - g s ) w a sas u i t a b l ec o m p a t i b i l i z e ra n d t h e p h y s i c a lp r o p e r t i e s o ft h eb l e n d si n c r e a s e da st h ec o n t e n to fc o m p a t i b i l i z e r i n c r e a s e du pt o15p h r t h ec o - - v u l c a n i z a t i o no fv m q p o eo rp o e p o e - - g - - sw a s a c h i e v e d b yp e r o x i d ec r o s s l i n k i n ga g e n t k e y w o r d s ：s i l i c o n e r u b b e r , p o l y o l e f i ne l a s t o m e r s ，s i l a n e g r a f t i n gp o e ， c o m p a t i b i l i z e r , b l e n d i n g ，m o d i f i c a t i o n ，s i 0 2 ，p e r o x i d e ，c r o s s l i n k i n ga g e n t 2 浙江人学硕+ 学位论文 第一章文献综述 橡胶并用也称为弹性体并用，它是改善橡胶加工工艺及橡胶制品质量的重要 途径。实践表明，利用橡胶的并用技术制造并用橡胶制品，可显著地改善橡胶制 品的性能，并降低生产成本。目前，全世界的橡胶总消耗量中有7 5 是以并用橡 胶的形式应用的。 1 1 硅橡胶与其他橡胶共混改性研究进展 硅橡胶( s i l i c o n er u b b e r ) 是一种兼具有机和无机性质的高分子弹性材料， 广泛地应用在航空、航天、交通、石油、化工、仪表等方丽。硅橡胶分子主链由 硅原子和氧原子交替组成( 一s i o s i 一) ，侧链是与硅原子相连接的碳氧或者 取代碳氢的有机基团，这种基团可以是甲基、不饱和乙烯基( 摩尔分数一般不超 过0 0 0 5 ) 或其它有机基团。硅橡胶分子主链的s 卜一o 键的键能( 4 4 3 5 k j t o o l 1 ) 比一般的橡胶分子主链的c c 键的键能( 3 5 5 k j m o l 4 ) 高得多，而分子结构的 不饱和度较低，分子链的柔韧性大，分子链之间的相互作用力弱，这使得硅橡胶 在性能上与一般橡胶相比，具有优异的耐热性、耐寒性、优良的脱模性、电器特 性、流动性、透气性、导热性、疏水性，而且各种特性对温度的依赖性小，这些 都是，一般有机橡胶所没有的特点。 t a b l e l 1a d v a n t a g e so fs i l i c o n er u b b e ra n dp r o p e r t i e sb e i n gi m p r o v e do fo t h e rr u b b e r a p r o p e r t i e sb e i n gi m p r o v e de s p e c i a l l y ；b - p r o p e r t i e sb e i n gi m p r o v e d 浙江人学硕 j 学似论文 硅橡胶和有机橡胶复合后，可以赋予有机橡胶许多优良的功能和优点，而 同时这样的复合又能弥补硅橡胶在机械强度、耐油、耐溶剂、例酸、耐碱、耐蒸 汽等性能上的一i 足。近年来国内外广。泛地”展了硅橡胶和其他橡胶共混改性方面 的研究。表1 1 列出了硅橡胶的优点和其他有机橡胶及待改进的特性”1 。 1 1 1 硅橡胶三元乙丙橡胶并用 三元乙丙橡胶( e p d m ) 具有优良的耐热性、耐寒性、耐臭氧性、耐化学药 品性、电气特性及机械强度等，加之售价比较低廉，因而在以汽车制品为主的各 个工业领域得到了广泛的应用，并以其惊人的速度在发展。可近年来，随着汽车 的高性能化、电子化及发动机小型化，发动机周围的温度大幅度提高，因而对耐 热部件的要求也越来越高。单纯的e p d m 制品难于满足高的高温可靠性和长久 使用的要求，而单纯的硅橡胶难于在性能及成本上满足要求，因而性价比合理的 硅橡胶e p d m 并用胶的研究和应用迅速兴起。 硅橡胶和e p d m 并用，可改进e p d m 的耐热性及在高温环境中的机械强度， 耐候性、压缩永久变形及阻燃性，提高硅橡胶的机械强度，动态疲劳特性、耐水 蒸气性及浸水后的电气性能【2 j 。国外已上市的这类产品有日本合成橡胶公司的 j s rj e n i e 系列和东芝有机硅公司的t e q 系列 3 - 4 1 。这种并用胶是通过特种硅烷 偶联剂与结合于三元乙丙橡胶的白炭黑( 二氧化硅) 反应，使三元乙丙橡胶与硅 橡胶形成网络结构的种复合体。其结构如图1 1 所示。 f i g u r e1 1 s t r u c t u r eo f s i l i c o n er u b b e r e p d mb l e n d s 图1 2 列出了j s rj e n i xe 2 1 7 0 并用胶与硅橡胶、e p d m 的性能对比，从 e p d m 来看，通过与硅橡胶复合而获得最大的改良是耐热性。在2 0 0 加热7 0 浙江人学硕十学位论文 小时的条件下老化后其伸长率的变化：硅橡胶为一3 1 ：硅橡胶e p d m 并用胶 ( 同术合成橡胶公司牌号为j s rj e n i xe 2 1 7 0 ) 为一5 5 ，e p d m 为一9 l 。由此 可见，通过与硅橡胶复合改良e p d m 的酬热性确有显著效果。从硅橡胶来看， 通过与e p d m 复合，其机械强度也有明显改善。硅橡胶的拉伸强度为8 1 m p a ， 而j s rj e n i xe 2 1 7 0 的拉伸强度为1 3 7 m p a 。另外，撕裂强度也有提高，由硅橡 胶的9 7 8 k n m 提高到j s rj e n i xe 2 1 7 0 的3 2 4 k n m ，接近于e p d m 。 构成硅橡胶主链的s i o 键高温f 易水解，故硅橡胶耐热水性不良，但j s r j e n i x e 2 1 7 0 的耐热水性提高到与e p d m 相近的水平。硅橡胶与有机橡胶相比， 物理机械性能的温度依赖性较小，硅橡胶的机械强度在室温附近比有机橡胶差， 但在高温下则相反。以高温的拉伸强度为例，在1 5 0 下硅橡胶仍能维持 6 0 k g c m 2 ，而e p d m 在这种条件下则已降到了3 0 k g c m 2 ，但j s rj e n i xe 2 1 7 0 在1 5 0 。c 下的拉伸强度为5 0 k g c m 2 ，就对温度的依赖性而言，共混胶j s rj e n i x e 2 1 7 0 已多少达到了满意的程度。 m 瘊满 i 拉伸强度变化率( 2 0 0 cx 7 2 h ，) i i 拉伸强度( 1 5 0 ，m p a ) i 拉伸强度( 室温，m p a ) 1 v 伸k 率( ) v v 撕裂强度( k n m ) 伸匠率( 1 7 0 。c 1 2 0 h ，水中，) 对数体积电阻率( q c m ) 伸长率变化率( 2 0 04 c 7 2 b ，) f i g u r e1 2m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sc o m p a r i s o no f s i l i c o n er u b b e r , e p d ma n dt h e i rb l e n d s - - - - j s rj e n i xe 2 1 7 0 ；- - - s i l i c o n e r u b b e r ；e p d m 由于三元乙丙橡胶的主链为典型的一c c 一有机键，而硅橡胶的主链为 s i - o s i - ，硅橡胶的溶度参数为7 _ 3 ，而e p d m 为8 0 ，因而硅橡胶与e p d m 在相容性，硫化特性以及添加剂的分散性等方面有很大差异，简单共混不易获得 性能良好的产品。为了获得性能优异的硅橡胶e p d m 并用胶，提高硅橡胶和 e p d m 的相容性和共硫化特性是关键。 m e n o u g h b i 介绍了尤尼罗尔化学公司采用功能性有机聚硅氧烷和补强型二氧 浙江人学硕：卜学位沧文 化硅井用来作为硅橡胶e p d m 并用胶的相容剂，当共混体系采用硫磺促进剂 体系硫化时，二氧化硅与两种硅橡胶组分之间形成互穿网络结构，使两种橡胶均 匀分散，相结构稳定，具有良好的耐热性和物理机械性能。 k o l e 等 6 - 1 0 1 分别考察了硅橡胶和e p d m 的特性，研究了硫化剂、填料、共混 比及e p d m 中二烯类型等刈并用胶物理机械性能的影响，并在此基础上探讨了 硅橡胶接枝丙烯酰胺与磺化e p d m 或e p d m 接技马来酸酐之削的作用，对活性 硅烷接枝乙丙橡胶( e p r ) 、乙烯一甲基丙烯酸共聚物( e m a ) 、乙烯醋酸乙烯酯 共聚物( e ) 、硅烷接枝的聚乙烯( v m x ) 等大分子作相容剂对e p d m 硅橡 胶并用胶的物理性能、老化性能、热稳定性能、断裂形貌和动态力学性能的影响 作了比较深入系统的研究。结果表明，用硅烷接枝乙丙橡胶( e p r ) 、甲基丙烯 酸共聚物( e m a ) 等作相容剂，能显著降低分散相的微区尺寸，提高硅橡胶的 表面能；采用两步硫化工艺能明显提高并用胶的拉伸强度和定伸应力，改善老化 性能；使硅橡胶、e p d m 分子链分别离子化，借助于离子键、氢键等化学和物理 作用可增强两种橡胶问的相互作用，改善并用胶的微观结构，可形成近似相互连 续的稳定相结构，从而得到强度高、模量高、耐溶胀性和耐热性好的e p d m 硅 橡胶并用胶。 我国吉林化工研究院、北京橡胶工业研究院、华南理工大学、南京化工大学 等单位也都对硅橡胶e p d m 并用胶进行了一系列研究 1 9 ，其中吉林化工研究 院丌发出的j h g 4 0 l 和j h g 一4 0 2 两个牌号的硅橡胶e p d m 并用胶已用于板式 换热器密封垫和汽车风扇离合器密封垫。 陈福林、李建华等 1 6 - 1 8 l 通过研究乙炔炭黑填充甲基乙烯基硅橡胶e p d m 共 混胶的硫化特性及电阻率，认为适当并用比和炭黑填充量的v m q e p d m 共混 硫化胶具有高导电性的原因是：两相粘度相差较大，共混体系为明显的“海一岛” 结构，而且炭黑在共混体系两相中的浓度不同，具有高导电性及其加工稳定性的 v m q e p d m 共混导电橡胶的最佳并用比例为8 0 2 0 7 0 3 0 。 赵琪等 1 9 , 2 0 l 研究了硅橡胶e p d m 泡沫合金的工艺及配方，讨论了补强剂、 发泡剂、硫化剂、成型温度、时间等对泡沫材料性能的影响。泡沫合金中e p d m 含量增加，泡沫合金的硬度、压缩强度、拉伸强度提高，而压缩永久变形、应力 松驰性能下降。在此基础上，研究了泡沫合金的结构均匀性和泡沫结构，结果表 浙江人学颂+ 学忙论文 明，采用硅烷偶联剂作相容剂后，硅橡胶e p d m 共混物的分散均匀件良好，泡 沫合会的密度小于0 5 5 m g m ，泡孔平均孔径小于8 0 9 m ，且泡沫合金的拉伸强 度、压缩性能和阻尼减震性能由于硅橡胶胶料。 何江红等1 2 1 1 通过研究硅烷接枝二元乙丙橡胶( e p m g s ) 作相容剂改性e p d m 硅橡胶共混物，研究了硅烷接枝乙丙橡胶的增容改性机理，认为e p d m 与硅 橡胶和e p d m 与e p m g s 是通过过氧化物交联体系共交联的。 雷卫华等【22 j 又在硅橡胶e p d m 二元共混的基础上，研究了硅橡胶三元乙 丙橡胶丁基橡胶三元共混物的共混技术与硫化体系，探讨了增容剂、共混比等 对共混胶结构性能的影响。k h 5 7 0 适于作为共混增容剂，共混胶适于采用d c p 硫化。在硅橡胶三元乙丙橡胶中添加丁基橡胶能够显著提高共混胶的力学性 能。随着丁基橡胶含量的增加，共混胶的仲长率逐渐提高，拉伸强度有大幅度提 高，在丁基橡胶为2 0 份时出现最大值后又逐渐降低：在拉伸强度最大时，共混 胶硬度达到极大、拉断永久变形达到极小，综合性能达到最佳。 1 1 2 硅橡胶丙烯酸酯橡胶并用 丙烯酸酯橡胶( a c m ) 主链为饱和的c c 结构，而侧链为饱和的极性基 团，故具有良好的耐热性( 1 5 0 ) 、耐侯性及突出的耐油性，对极性及非极性的 基材还有良好的粘接性，广泛应用于汽车工业，有“车用橡胶”之称，但其低温 性能较差，存在着“冷脆热粘”现象，大大限制了其应用范围。通过改变链节( 单 体) 组成虽可提高a c m 的耐低温性能，可不可避免地降低其耐热性及耐油性。 显然，若不牺牲a c m 的耐油性而将其与耐热性和耐寒性极好的硅橡胶复合，将 有望获得兼具两者优良性能的并用胶，这将具有重大实用价值。 两种弹性体共混，特别是性能差异较大的两种弹性体，要共混硫化成为高性 能的并用胶，必须满足相容性和共硫化性两个条件。由于硅橡胶是弱极性、低内 聚能的橡胶，交联点是乙烯基、甲基等，而a c m 是强极性、高内聚能的橡胶， 且交联基团为活性氯或环氧基，故硅橡胶和丙烯酸酯橡胶共混相容性差，共硫化 速度慢。 日本合成橡胶公司通过对a c m 硅橡胶的混容性及共硫化进行了研究，丌 发了j s kj e n i x a 系列并用胶 2 3 1 ( 简称q a ) 。共混胶采用1 , 4 一双叔丁基过氧化异 浙江人学硕十学位论文 丙苯作硫化剂，n ，n 一问亚苯基双马来酰亚胺作助硫化剂。 厂艨励j 婚稳) 、蟛 i 体积变化率( s f 发动机油，1 5 0 7 0 h ，) i i 体秋变化率( 34 油，1 5 0 x 7 0 h ，) i 拉伸强度( m p a ) 伸艮率( ) v 伸| = 乏率( 2 0 0 x7 0 h ，) 硬度变化( 2 0 0 7 0 h ，度) 永久变形( 1 5 0 x 7 0 h ，) 冲击脆性温度( ) 礴 f i g u r e1 3m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f j s r j e n i x a j s rj e n i xa ：s i l i c o n er u b b e r ；a c m 由图l t 3 可以看出，在热老化伸长率随热处理时间变化方面，该复合材料一i 如硅橡胶，但比市售的a c m 要优越。2 0 0 。c 7 0 h 老化后的伸长率变化率：市售 a c m 下降8 0 以上，而复合材料仅下降5 4 ，且时间越长，这种差别越明显。 硬度变化：2 0 0 。cx7 0 h 老化后a c m 上升2 0 度，而相应的复合材料仅上升7 度。 因此，硅橡胶与a c m 复合可获得迄今尚未见过的耐热性、耐寒性、耐油性协调 平衡的材料，既保留a c m 的耐油、耐溶剂性能，又保留了硅橡胶的耐热性，抑 制了硫化胶硬度的变化，在耐寒性方面有效降低脆性温度。 f i g u r e1 4m i c r o g r a p ho fq ac o m p o s i t e s 这种胶具有所谓的“海岛”结构，即粒径l 微米以下的硅橡胶( “岛”) 分散 在丙烯酸酯橡胶( “海”) 相中。其电子扫描照片如图1 4 所示。图中白色部分是 浙江人学硕：十j 学位论文 丙烯酸酯橡胶桐，灰色部分是难以透射电子线的硅橡胶相。 为了提高硅橡胶a c m 的综合性能，国内外学者对硅橡胶a c m 的相容 性、共硫化性进行了大量研究。s a n t r a 等 2 4 - 2 5 用红外光谱、动态粘弹谱、熔融流 变学等研究了e v a 增容硅橡胶a c m 共混体系，指出e v a 的双键和硅橡胶的 双键发生了化学反应，提高了共混体系的相容性，通过讨论彳i 同混炼温度下硅橡 胶与a c m 分子链之间的化学作用，提出了三种化学反应模型，得出了随着混炼 温度的升高，共混胶料化学作用增强，相容性提高的结论。 a b b a s i 等【26 j 通过动态硫化技术制各了具有i p n 结构的硅橡胶a c m 并用 胶，采用d m t a 、d s c 等研究了并用胶的物理机械性能、动态力学性能和玻璃 化转变等，指出采用动态硫化技术制备的并用胶的拉伸强度、断裂伸睦率等性能 明显优于机械共混法。 谭海生等口7 2 8 1 通过用活性硅橡胶和丙烯酸酯单体共聚来提高a c m 与硅橡胶 的相容性，研究了改性方式，聚硅氧烷用量和聚合等对有机硅改性丙烯酸酯橡胶 性能的影响。结果表明，采用1 5 的聚硅氧烷可以明显改善a c m 的耐热性、耐 寒性、耐水性及加工性能，满足作为耐热耐油密封件所用橡胶的要求。 李建东等【2 9 j 研究了甲基乙烯基硅橡胶丙烯酸酯橡胶并用胶中m v q 与 a c m 的配比、补强剂、加工工艺及其它添加剂对并用胶性能的影响。v m q 与 a c m 并用后，其耐油性得到较大提高，且随着a c m 用量的增加，并用胶的耐 油性逐步提高；补强剂对提高并用胶的耐油性有一定作用，补强剂的用量越多， 并用胶的耐油性越好；补强剂的加入顺序对并用胶的各项性能有一定影响；加入 羧基硅油可降低并用胶的扯断永久变形。 硅橡胶a c m 并用胶是迄今为止性能( 耐热、耐油、耐低温、耐臭氧、耐 天侯等) 价格比最佳的并用胶，广泛地应用于汽车工业，尤其随着汽车向高性能 化、小型化、免维修化方向发展，其使用范围与用量正在不断增大。 1 1 3 硅橡胶氟橡胶并用 氟橡胶是耐热耐化学品的特种弹性体，在耐热性、耐油性、耐化学药品性方 面，显示出了其他橡胶材料无可比拟的性能。它的主要缺点是价格高、耐寒性差 ( 特别是低温柔软性) 。如果将耐热性耐寒性优异的硅橡胶与氟橡胶并用，可以 浙江人学颁十学位论文 克服各自缺点，得到价格适中，耐热性、耐寒性、耐介质性能优良的硅橡胶氟 橡胶复合的新型胶料。 r _ | 本合成橡胶公司和h 本信越化学公司分别开发了综合性能优良的j s k j e n i xf 1 3 0 1 系列和x 3 6 1 0 0 u l ”1 系列硅橡胶氟橡胶并用胶。表4 列出了j s k j e n i x f 系列并用胶的性能。从表中可以看出，随着硅橡胶含量的增加，可降低 共混胶的刚性，改善其低温柔软性，当共混比从0 1 0 0 5 0 5 0 时，冲击脆化温度 从3 降至一3 89 c 。在a s t m 3 # 油中的膨胀率，当共混比为4 0 6 0 时，仅为2 0 ， 完全可以满足作为润滑油部件的要求。 t a b l e1 2p r o p e r t i e so fj s rj e n i xfs e r i e ss i l i c o n er u b b e r f k mb l e n d s 配方( p t l r ) ：混合物1 0 0 ：f e f 炭黑2 5 ；m g o1 0 ；t a i c3 ；p b p 1 0 03 - 5 硫化条件：模压1 6 0 。c 3 0 m i n ；烘箱：1 6 0 。c l h ，2 0 0 。c 2 0 h a n a lg h o s h 等 3 2 - 3 3 研究了硅橡胶氟橡胶并用以及采用硅橡胶硫化粉末、 氟橡胶硫化粉末分别代替硅橡胶、氟橡胶的共混体系的物理机械性能、相容性和 硫化特性，指出硅橡胶氟橡胶并用属于工艺相容体系，共混物形成了两相结构， 氟橡胶形成的分散相分布于粘度较小的硅橡胶连续相中，而用硅橡胶硫化粉末、 氟橡胶硫化粉末分别代替硅橡胶、氟橡胶对共混物的机械性能、玻璃化转变等影 响不大，并通过研究并用胶的介电特性进行了进步证实。 国内关于硅橡胶氟橡胶共混改性方面的研究尚不多见。 浙江人。学硕十学位论文 1 1 4 硅橡胶聚氨酯橡胶并用 聚氨酯( p u ) 橡胶是以业氨基甲酸酯链节为重复单元组成的一类高分子弹 性体【3 。聚氨酯弹性体通常山低聚物多元醇、多异氰酸酯、扩链交联剂及少 量助剂为原料制得。其类别很多，按所用主要原料，可分为聚酯型、聚醚型和聚 酰胺型三类。p u 橡胶的特点是具有较高的机械强度：优良的耐磨性( 比天然橡 胶高9 倍) ，良好的耐油性( 比丁腈橡胶高5 倍) ，突出的抗弯性以及高硬度下的 高弹性，对臭氧及各种射线具有较好的稳定性，可广泛用于油h 、矿山、机械、 制鞋、冶金、汽车、建筑等许多领域。p u 的缺点是耐热老化性较差，尤其是潮 湿状态下更为明显，与硅橡胶并用能明显提高其耐热性。 由于聚氨酯橡胶是非烃类强极性橡胶，而硅橡胶是弱极性橡胶，并用体系相 容性差。为了提高二者相容性，通常将它们制备成互穿聚合物网络( i p n ) 结构。 e b d o n 等1 3 5 - 3 6 1 用光学显微镜、动态力学分析、核磁共振谱等技术对p u 质量分数 为0 1 0 - 0 9 1 的硅橡胶p ui p n 相结构变化、物理性能、网络之间的物理化学作 用进行了详细研究。h i l l 等【3 7 。3 8 1 通过加入2 0 左右的硅橡胶对p u 进行改性，减 少了p u 的摩擦阻力，提高了p u 的强度和热稳定性，并在此基础上建立了一种 模型，用以说明聚硅氧烷加入量与并用胶性能的关系。 m a i t y 等t 3 9 贝1 | 用乙烯基三乙酰氧基硅烷( v t e s ) 作为接枝剂在硅橡胶主链 上引入极性官能团，与聚氨酯中的宫能团进行反应，提高了两相的相容性，制得 的聚氨酯硅橡胶共混胶具有良好的机械性能。s e m 、d s c 、红外光谱研究表明， p u 与v m q 在v t e s 存在的时候形成了交联，使得并用胶的硫化程度和热稳定 性得到了提高。 我国国内也对硅橡胶聚氨酯橡胶并用体系进行了大量研究。上海橡胶制品 研究所以四氢呋喃均聚醚和硅橡胶为主体材料，以过量异氰酸配合含氢硅油为交 联剂，制得了硅橡胶p ui p n 4 0 1 ，并运用电子显微镜、核磁共振谱对i p n 作了 技术上的论证。刘芳等【4 1 1 在p u 预聚体中添加硅橡胶后再硫化成型制得的并用 胶，其磨耗性能与p u 的结构、硅橡胶的种类和用量、减磨添加剂的种类和用量 及它们的相容性等多种因素密切相关。杜禧等【4 2 1 研制了聚氨脂硅橡胶海绵复 合胶辊，该胶辊耐热性、透气性、耐腐蚀性及耐磨性良好。 浙江人学硕+ 学位论文 1 1 5 硅橡胶乙烯一醋酸乙烯酯共聚物并用 e v a 是山无极性、结品性的乙烯单体( c 2 h 4 ) 和强极性、非结晶性的醋酸 乙烯单体( c h 3 c o o c 2 h 3 ) 在引发剂存在下经高压本体聚合而成的热塑性弹性体 h ”，是。种高支化度的无规共聚物。乙烯醋酸乙烯酯共聚物因醋酸乙烯酯( v a ) 质量分数不同可分为橡胶型( e v m ，彳i 结晶) 和塑料型( e v a ，有结晶) 两种， 与p e 相比，e v a 由于分子链上引入醋酸乙烯( v a ) 单体，从而降低了结晶度， 提高了柔韧性、耐冲击性、与填料的相容性和热密封性，并具有较好的耐环境应 力丌裂性，良好的光学性能、酬低温性及无毒的特性，因此用途非常广泛。它可 以用作包装材料，也常用于注射和挤塑制品、热熔粘合剂、各种板材、纸张、涂 层、泡沫塑料制品等，还可以用作其他树脂的改性剂。 国外在7 0 年代中期对e v a 与硅橡胶的共混有过一些研究，其中e v a 是作 为第三组分出现的，这些共混物均采用过氧化物硫化体系，并对作为硅橡胶补强 填料的白炭黑做了一定的化学处理。国内在8 0 年代初也进行过这方面的探索性 研究，在9 0 年代初进行了比较详细的研究。 张祥福1 4 4 - 4 6 研究了共混比、交联剂用量以及v a 含量对硅橡胶e v a 共混物 性能的影响，制得了具有优良物理机械性能、电性能、耐高温老化性能和热收缩 性的新型胶料，经过适当配合可赋于材料优良的阻燃性能，并对防老剂，金属氧 化物在改善硅橡胶e v a 共混物热氧老化性能方面的作用进行了详细研究。 e v a 需高温混炼，加工比较困难，橡胶型乙烯醋酸乙烯酯共聚物( e v m ) 是德国拜耳公司近年来开发的新的橡胶品种，克服了e v a 的上述缺点，在研究 硅橡胶e v a 共混物的基础上，张祥福等【4 7 i n 考察了硅橡胶e v m 的物理机械 性能。实验结果表明，硅橡胶e v m 用量比大于l 时，共混物强度性能主要受 硅橡胶的影响；硫化剂选用d c p 较为合适；共混物的性能低于两种单一胶种性 能的加和值，两胶种相容性较差；以乙烯基三乙氧基硅烷接枝e v m 作为相容剂， 对陵共混体系两相间的相容性有一定的改善作用，当相容剂的用量( 与共混物中 e v m 总量的质量比) 为5 1 5 时，共混物的拉伸强度提高1 0 以上。 朱光明【4 8 j 等研究了乙烯一酯酸乙烯共聚物、硅橡胶和氢氧化铝不同配比时所 组成的共混物的力学性能和电学性能及辐射交联对e v a 硅橡胶共混物的凝胶 浙江人学硕十：学何论文 含量和力学性能的影响规律，确定了合适的辐射交联剂量及利用该共混物制备热 缩型硅橡胶复合绝缘子的工艺条件，研制了热缩型硅橡胶复合绝缘子。 1 1 6 硅橡胶其他弹性体并用 二烯类橡胶一般机械性能较好，价格较低，但耐臭氧性和耐热性能差，如 果和硅橡胶并用，将获得具有两种橡胶特性的综合胶料1 4 。f i = 1 本在这方面申请 了许多专利，主要集中在提高二烯类橡胶的耐热性、耐臭氧性和回弹性，改善耐 污染性、减磨性和加工性能。二烯类橡胶价格较低，为了保持这一优点，只能加 入少量硅橡胶对二烯类橡胶进行改性，所以要获得高性价比的复合材料，表面改 性技术是关键。 丁基橡胶吲弹性低，冲击变形阻尼大，广泛用作防振减振材料，但是这种 减振效果受温度变化的影响大，只能在很窄的温度范围发挥作用。通过与耐热性、 耐寒性良好的硅橡胶并用，可改良温度特性，使其在很宽的温度范围都有减振效 果【5 0 1 。 综上所述，硅橡胶与其他橡胶并用，不仅可以改善硅橡胶在机械强度、耐油、 耐溶剂、耐酸、耐碱、耐蒸汽等性能的不足，而且可以提高其他橡胶的耐热性、 耐寒性、耐臭氧性等性能。随着特种橡胶用量的不断增加，总的发展趋势必将是 高性能化、多样化和多功能化，研究硅橡胶与其他橡胶并用，具有重要的理论价 值和广泛的应用前景。 1 2 茂金属聚烯烃弹性体乙烯辛烯共聚物( p o e ) 1 2 1p o e 的结构与性能【5 1 - 5 5 d o w 化学公司1 9 9 4 年用限定几何构型茂金属催化剂工业化生产了一种新型 的可交联的弹性体材料e n g a g e 系列一聚烯烃弹性体( p o e ) ，其基本结构见图 1 5 。 浙江人学硕十学位论文 _ 士c h 。一c h 。七一士c h a f i g u r e1 5 s t r u c t u r ef o r m u l aa n d m o r p h o l o g y o f p o e 与传统聚合方法制备的聚合物相比，p o e 具有非常窄的相对分子量分布和 较规则的短链分布，再加上辛烯的存在破坏了乙烯的结晶，因而具有优异的物理 机械性能( 高弹性、高强度、高伸长率) 和低温性能。由于辛烯的支化作用，使 共聚物的切敏性上升，使聚合物的可加工性能大大提高。由于其分子链是饱和的， 骨架上叔碳原子相对较少，耐热老化和耐紫外线性能较好。 t a b l e1 3p r o p e r t i e so f p o e 性能数值 密度 弯曲模量m p a 1 0 0 模量m p a 扯断伸长率 熔点 邵氏硬度 压缩变形 熔融指数( d g m i n ) 脆性温度 0 8 6 4 0 8 8 0 1 2 0 0 4 0 0 0 1 o 5 2 7 0 01 0 0 0 5 0 7 0 6 5 8 5 2 5 5 0 0 5 3 0 7 6 p o e 的牌号很多，作为新型的热塑性弹性体，它既有塑料的热塑性，又有 橡胶的交联特性，未交联的p o e 密度比e v a 、s b s 和s i s 都低1 0 - 2 0 ，亦比 软聚氯乙烯低3 0 。至于光学性能、热稳定性及抗干裂性，p o e 优于e v a 。和 t小； hi ml m叫i 叫i 叫 浙江人。学硕+ 学位论文 s b s4 i 同，p o e 的耐热老化性能良好，其清晰度和光泽性与软聚氯乙烯差不多， 脆化温度低于一7 6 ，可以在很低的温度下保持较好的韧性和延展性。 p o e 可以用过氧化物、硅烷和辐射方法交联，交联后材料的物理机械性能、 耐化学试剂及耐臭氧性能与e p d m 相近；耐热老化及抗紫外线老化性能优于 e p d m 和e p r 。以标准管配方为例，比较了p o e 与e p d m 的耐热性，在1 7 5 下，当e p d m 失去挠性的时候p o e 仍具有挠性。p o e 用作电线电缆时，制品表 面光滑，易加工，其在门尼粘度2 3 时抗张强度为2 0 m p a ，而e p d m 在门尼粘度 5 4 时抗张强度只为1 2 1 4 m p a 。 1 2 2p o e 的功能化 p o e 的功能化主要是将极性单体接枝到p o e 上，生成p o e 接枝共聚物，使 非极性的p o e 极性化。接枝所用的单体为不饱和羧酸及其衍生物或不饱和环氧 化合物，如马来酸酐( m a h ) 、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。 p o e g m a h 的制备主要采用熔融接枝法，p o e 与m a l l 接枝反应的同时还 伴随着交联副反应，产生凝胶，影响m a h 的接枝率。选择合适的引发剂，合理 控制反应温度、反应时问、单体与引发剂用量比以及添加交联抑制剂等，可有效 地控制凝胶反应、获得高接枝率共聚物。 冯威口6 】等以过氧化二异丙苯为引发剂，在双螺杆挤出机上实现了乙烯1 辛 烯共聚物与马来酸酐的熔融接枝反应，实验表明，p o e 熔融接枝m a h 的反应过 程中伴随着交联副反应的发生：当m a h d c p 2 0 时，体系中不产生凝胶，随着 m a h d c p 比值的减小( d c p 用量的增加) ，凝胶含量增加，并用红外光谱的测 试证实了p o e g m a h 大分子的存在。 黄华5 7 1 等采用熔融法制备了乙烯一1 一辛烯共聚物接枝马来酸酐，通过对不同 引发剂2 ，5 二甲基2 ，5 二( 叔丁基过氧化物) 、过氧化二异丙苯( d c p ) 、及自制 复配引发剂的比较，发现采用自制复配引发剂并加入适量交联抑制剂可以在获得 较高接枝率的同时，降低接枝产物的凝胶率，得到流动性好的无色或浅黄色的 p o e g * m a h 。 黄风华等【5 8 】采用熔融法制备了马来酸酐接枝乙烯1 辛烯共聚物，讨论了引 发剂用量，m a i l 用量，交联抑制剂，接枝反应温度，反应时间对接枝率和凝胶 浙江人学硕十学位论文 率的影响。研究结果表明，接枝率和凝胶含量随着引发剂用量和反应时间的增加、 反应温度的升高而增加；接枝率随着m a h 用量的增加旱先上升后下降的趋势； 加入交联抑制剂磷酸酯有助于抑制副反应，降低产物的凝胶含量。 1 2 3p o e 作为增韧改性剂的应用 p o e 既可以改性橡胶，也可以改性塑料，主要用于挤出件、模压件、电线 电缆、汽车部件和织物涂层等方面，可代替p v c 、s b s 、p u 、e v a 等，也可以 用作抗冲改性剂改性p p 、p e 、尼龙等非极性的聚烯烃树脂。 p o e 具有较小的内聚能、较高的剪切敏感性，加工时与p p 的相容性好，其 表观切变粘度对温度的敏感性更接近p p ，与p p 共混时更容易得到较小的弹性体 粒径和较窄的粒径分布，另外，p o e 不含双键，耐老化性能好。p o e 增韧p p 不 仅可以克服e p d m 增韧方面的不足，而且还赋予p p 更高的韧性、高透明性、高 性能价格比等特点。 f i g u r e1 6t e n s i l ey i e l ds t r e n g t ho ff i g u r e1 _ 7i m p a c ts t r e n g t ho f p p p o e p p p o ea n dp p e p d ma n dp p e p d m 冯予星等5 卅采用p o e 代替e p d m 来增韧改性p p ，制备了p o e p p 合金。研 究发现，p o e 在p p 连续相中形成均匀的海岛结构，与p p 粘度相近的p o e 可形 成更加细化的分散相。加入2 0 份的p o e 就可使p p p o e 共混合金发生明屁的脆 韧转变，p o e 可在p p 中引发大量银纹，有效提高p p 的常温、低温冲击强度。 p o e 对p p 的屈服强度具有明显的缓降效果。与p p e p d m 共混合金相比，p p p o e 冲击强度和拉伸屈服强度高，在用量较小时即可使p p 实现脆韧转变，如图1 6 和1 7 所示。 1 6 浙江人学硕+ 学位论文 王珂等 6 0 l 用扫描电镜、动态力学分析及力学性能表征等方法，研究了组分 特性对p p p o e b a s 0 4 三元复合体系形态的影响以及形态与复合材料力学性能的 关系，结果表明，弹性体( p o e ) 经过马来酸酐接枝改性后，无机粒子与弹性体 之问的相互作用加强，在熔融加工过程中填料粒子倾向于进入橡胶相，即形成橡 胶包覆无机粒子的结构，而当p o e 未经接枝改性时，橡胶相与无机粒了倾向于 形成相互分离的相结构，力学性质的研究表明，两种形态的三相复合体系的冲击 强度和杨氏模量的