（无机化学专业论文）γ射线辐射法制备纳米硫族化合物及其高分子复合材料.pdf

摘要 摘要 本论文将一种新兴的合成纳米材料的方法，y 一射线辐射法，拓展到水体系、 非水体系中制备纳米金属硫族化合物：c d s 、z n s 、p b s 、c u s 、c d s e 、p b s e 、c u 2 。s e 以及它们与聚合物如聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯等形成的半导体聚 合物纳米复合材料。并成功地实现了纳米硫族化合物的形貌控制。 1 通过选择不同极性的硫源，对合成的c d s 进行物相控制。发现极性强的 硫源如n a ：s ：o ，有利于立方相c d s 的生成，随着硫源极性的降低越来越有利于六 方相c d s 的生成；另一方面利用c s ，在y 射线辐照下可以产生硫的活性中问体 s 的特性，以c s ，为硫源制得结晶很好的纳米p b s 和c u s ，而在此之前室温制 得的p b s 和c u s 多为非晶或含有非晶成分。并且通过选择不同的溶剂，实现了 纳米粒子分散性的调节。 2 以n a 2 s e s 0 3 为硒源，水体系中成功地制备了纳米级c d s e 和c u 2 。s e 。另 外根据y 一射线辐照非水体系同样可以产生具有强还原性的溶剂化电子的理论，把 y 一射线辐射法推广到乙二胺体系，并成功地制备了分散性较好的纳米p b s e 。由 于乙二胺体系特别适用于从某些难溶于水的盐出发制备易被氧化的纳米粒子，本 法将有利于扩大y 射线辐射法的适用范围。 3 利用常温常压下y 射线可以同时引发聚合物聚合和盒属硫族化合物形成 的特性，实现了步法制备包埋型金属硫族化合物聚合物纳米复合材料，成功 地控制了无机分散相如c d s 、p b s 和c d s e 的生长，有效的防止了纳米粒子的团 聚。 4 提出并建立了软硬转换模板法制备低维纳米复合材料。常温常压下一步 合成了c d s e p v a c 、c d s p v a c 、p b s p v a c 纳米电线和c d s 纳米纤维p v a c 纳米复 合球。这种软- 硬转换模板兼有软模板和硬模板的优点：不仅易获得，还可限制 无机纳米晶定向生长，得到取向性很好的纳米线。并且通过改变反应体系可控 制复合材料的形貌和尺寸。 ， a b s t r a c t t - i r r a d i a t i o nm e t h o d h a sb e e ns u c c e s s f u l l ye x t e n d e dt os y n t h e s i z ec h a l c o g e n i d e s fe c d s ，z n s ，p b s ，c u s ，c d s e ，p b s e ，c u 2 ，。s e a n d c h a l c o g e n i d e s p o l y m e r n a n o c o m p o s i t e s ( p o l y m e r ：p o l y a c r y l o n i t r i l e ，p o l y a c r y l a m i d e ，p o l y v i n y la c e t a t e ) h a v e b e e ns y n t h e s i z e di na q u e o u ss o l u t i o no rn o n a q u e o u ss o l u t i o n t h em o r p h o l o g yo fa s p r e p a r e dc h a l c o g e n i d e s h a sb e e n s u c c e s s f u l l yc o n t r o l l e d t h ef o r m a t i o no fc d sw i t hs p h a l e r i t ea n dw u r t z i t es t r u c t u r ec a nb ec o n t r o l l e d u s i n gd i f f e r e n ts u l f u r s o u r c e si nd i f f e r e n ts o l v e n t s r o u g h l y , t h es u l f u rs o u r c e sa n d s o l v e n t sw i t hl e s sp o l a r i t yt e n dt op r o d u c et h eh e x a g o n a lw u r t z i t ep h a s e ，w h i l et h o s e w i t h s t r o n gp o l a r i t y t o p r o d u c e t h ec u b i c s p h a l e r i t ep h a s e o nt h e o t h e rh a n d ， n a n o c r y s t a l l i n ep b sa n dc u sh a v eb e e ns y n t h e s i z e du s i n gc a r b o nd i s u l f i d ea ss u l f u r s o u r c e n a n o c r y s t a l l i n ec d s e a n d c u 2 。s ew e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e du s i n gn a i s e s o ) a ss e l e n i u ms o u r c e i na d d i t i o n ，p u r en a n o c r y s t a l l i n ep b s ew a s s u c c e s s f u l l yo b t a i n e d f r o ma ne t h y l e n e d i a m i n es o l u t i o nc o n t a i n i n gl e a da c e t a t ea n de l e m e n t a ls e l e n i u m t h e s o l v e n ts e l e c t e di sa m i n e ，r a t h e rt h a nt h ea q u e o u so ra l c o h o ls o l v e n t s t h i ss u c c e s s f u l e x t e n s i o no ft h ei r r a d i a t i o n s y s t e m s w i l ln od o u b te x p a n dt h e a p p l i c a t i o n o fy - i r r a d i a t i o nm e t h o d y - i r r a d i a t i o nw a ss u c c e s s f u l l yu s e dt op r e p a r ei n o r g a n i c o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e s ， i nw h i c ht h ei n o r g a n i cc o m p o n e n t ，l e c d s ，c d s e ，a n d p b s ，d i s p e r s e dh o m o g e n e o u s l y i nt h ep o l y m e rm a t r i x ，f e p o l y a c r y l o n i t r i l ea n dp o l y a c r y l a m i d e t h ep o l y m e r i z a t i o n o fm o n o m e ra n dt h ef o r m a t i o no f c h a l c o g e n i d e sw e r ec a r r i e do u ti nas i n g l es t e p t h e g r o w t ho ft h ei n o r g a n i cn a n o c r y s t a l l i n ea n dt h em o r p h o l o g yh a sb e e ns u c c e s s f u l l y c o n t r o l l e d n e ws o f t h a r dt r a n s f o r m a t i o nt e m p l a t e ，w h i c hp o s s e s s e sm e r i t so f b o t hs o f ta n d h a r dt e m p l a t e ，h a sb e e ns u c c e s s f u l l yu s e dt o s y n t h e s i z el o w - d i m e n s i o n a li n o r g a n i c o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e su n d e ry - i r r a d i a t i o na tr o o mt e m p e r a t u r ea n di na m b i e n t p r e s s u r e i i 第一章纳米金属硫族化合物、纳米复合材料的制备 及丫射线辐射法制备纳米材料研究进展 纳米材料是近年来科学上的一项重大发现，己成为当今许多学科的研究热 点。被誉为“2 1 世纪最有前途的材料”。纳米金属硫族化合物作为纳米材料科学 中的个典型而又重要的员，因其优异的光学性能、催化性能心1 及力学、磁 学性能等特性而引起了凝聚态物理界、化学界、材料科学界的极大关注，成为当 今纳米科技研究的热点领域“。作为重要的直接带隙半导体材料，纳米金属硫 族化合物已展示了其广阔的应用i j 景。如广泛应用于各种发光装置、激光与红外 探测器件、红外窗口非线性光学材料、光化学催化剂和光敏传感器等领域。随着 粒子尺寸的减小，导致了量子尺寸效应，使纳米会属硫族化合物呈现出一系列与 体相材料截然不同的特异性质，如光吸收和荧光发射显著增强并发生蓝移，光学 三阶非线性响应速度显著提高等，可望成为制造新代固念光电子器件材料。 复合材料是有两种以上材料组合形成的、物理和化学性质与原材料不同、但 又保持某些有效功能的新材料。复合材料是材料家族中最年轻、最活跃的新成员， 在8 0 年代后j 被并列在金属材料、有机高分子材料和无机非金属材料之后，独 立成一类。纳米复合材料以其可综合纳米分散相和基体材料等多种材料特性于一 体的优势成为当前纳米材料的研究热点。 材料的制备是性能研究的基础，因此，纳米半导体、纳米复合材料的制备一 直是陔研究领域的一个重要课题。目前已经有很多方法用于制备纳米半导体和纳 米复合材料。y 一射线辐射法以其条件温和，有利于机理的研究，产物形貌易控制， 尤其在室温常压下一步反应制备均匀的纳米复合材料更显示了其他方法无法比拟 的优势，是制备纳米材料的又一新兴方法。 本文仅就纳米金属硫族化合物、纳米复合材料的制备及v 射线辐射法制备纳 米材料的研究进展作以简单概括。 笙二空垫堂煎篮丝垒塑：垫鲞复垒丛塾塑生! 鱼丛芏= 盟垡塑盟鎏型堡垫丛塑型型盈丝 1 1 纳米金属硫族化合物的制各方法研究进展 迄今为止，大量文献报道了纳米金属硫族化合物的合成。主要合成方法归纳 如下： 1 i i 水热、溶剂热合成 水热、溶剂热合成技术是近几年束发展起来的一种重要的纳米材料合成方 法。水热合成是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体系， 通过将反应体系加热至临界温度( 或接近临界温度) ，在反应体系中产生高压环境 而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。在水热合成技术中，水起n t 两个 作用：液念或气念是传递压力的媒介：在高压下，绝大多数反应物均能部分溶解 于水，促使反应在液相或气相中进行。人们在水热过程中制备出纯度高、晶型好、 单分散、形状以及大小可控的纳米微粒。同时，由于反应在密闭的高压釜中进行， 有利于有毒体系中的合成反应口l 。如纳米z n s ，i n 2 s 3 ，c 0 9 s 8 的制备： z n ( c h3 c o o ) 2 十n a2 s j 竺业b z n s ( 6 n i n ) i n c l ，+ n a ，s 丝! 韭b i n ，s ，( 1 3 n m ) c o c l 2 + n a2 s j 业盟型! ：马c 0 9 s 8 ( 1 8 r i m ) 为了克服水热合成只适用于氧化物材料或少数一些对水不敏感的硫化物的制 备的不足，在水热合成技术基础上，以有机溶剂替代水，在新的溶剂体系中设计 新的合成路线，将水热合成技术发展成了溶剂热合成技术，大大扩大了水热合成 技术的应用范围。同时，非水溶剂本身的一些特性，如极性与非极性、配位性能、 热稳定性等，为从反应热力学、动力学的角度去认识化学反应的实质与晶体生长 的特性，提供了研究线索，并有可能实现其他手段难以获取的某些物相( 如亚稳 相) 。近来在非水溶剂中设计不同的反应途径合成无机化合物材料，取得了一系 列的重大进展，溶剂热合成技术已越来越受到人们的重视| 6 1 。目前利用溶剂热合 成技术已经制备了z n e ( e = s ，s e ) 【6 j h g e ( e = s ，s e ，t e ) ，c d s 、i n 2 s 3 、s b 2 s ，、 c o s 2 、s n s 2 1 纳米微粒以及c d e ( e = s ，s e ，t e ) 嘲，b i 2 s 3 1 9 1 c o t e l 州等纳米棒并已发 展到制备非计量比化合物l 、三元、多元纳米金属硫族化合物m 1 。基本反应路线 涉及元素直接反应、草酸盐- 单质反应、氧化物一单质反应、双交换反应等。如： 塑二主麴坐堕丝丝垒塑：麴丕复坌型! ：! 盟剑鱼丛芏= 盟垡塑盟些生坚型型垃韭塑盟：i 些整 z n + s s o m 型骂z n s ( 1 0 n m ) z n s e ( 1 3 n m ) c d ( c2 0 4 ) + s s e t e 斗c d s c d s e c d t e ( n a n o r o d s ) h g o + s s e t e _ ! ! l h g s h g s e h g t e c u i + s b c l 3 + s 8 与c u s b s 2 ( 1 3 n m ) 1 1 2 金属有机化合物前驱体热分解法 利用含有m s 键的会属有机前驱体化合物在较高温度下的分解，合成金属 硫化物【”】。反应如下： m ( s r ) 2 一m s + s r 2 m ：c d ，z n ；r ：i p r , i - b u 通常使用的金属有机前驱物还包括m 3 b i ( s 2 0 3 ) 3 】h 2 0 ( m = n a ，k ，r b ，c s ) 、 m 2 n a b i ( s 2 0 ，) 3 】h 2 0 ( m = k ，c s ) 、n b u 2 i n s n p r 和i n ( s 2 c n b u 2 ) 3 ，热解制备得到 i n ，s ，、b i ，s ，粒子。但反应需高温，并且得到的产物不纯。选择金属有机化合物 作为的驱体，反应可以在有机溶剂或气相中进行：但金属有机化合物本身所具有 的毒性及其合成的复杂性，限制了该反应途径的应用范围。 1 1 3 喷雾热解法 喷雾热解法是将金属盐溶液经压缩空气喷嘴喷出雾化，喷雾后形成液滴，液 滴受热分解生成纳米粒子。n o b o r ut o h g e 等利用硫脲与金属离子形成的配合物 可受热分解生成的金属硫化物的机理通过喷雾热解法制备出了纳米z n s 】。 z n ( n o3 ) 2 + s c ( n h2 ) 2 坐马z n s 1 1 4 机械球磨法 机械球磨法是一种以粉碎与研磨为主体实现粉末纳米化的物理方法。如p m a t t e a z z i 等利用球磨的方法进行纳米硫化物的制备m 】： c a s + m o m s + c a o m s 2 f e s ，w s 2 ，m o s 2 ，c u s ，c o s ，p b s ，z n s 1 1 5 电化学合成 c d 2 + + s ( 或硫脲) 型墼堂坐! ：与c d s 笙= 垦垫鲞鲍丝丝垒塑：塑整复垒塑盟丝生监丛七边丝墼幽盟鲥业型立鲞丛型丛丝型量壁 预计采用合适的硫源( 或s e ，t e 源) ，也可能合成出其他金属硫族化合物6 1 。 1 1 6 微乳液法 微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油类( 通常为碳氢 化合物) 组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。油包水( w o ) 微乳液中反相 胶束中的”水池”( w a t e rp 0 0 1 ) 或称液滴( d r o p l e t ) 为纳米级空间，以此空间为反 应场可以合成1 - 1 0 0 n m 的纳米微粒( 简称纳粒) ，因此最近将其称为反相胶束微反 应器( r e v e r s em i c e l l em i c r o r e a c t o r ) i ”】。由于微乳液属于热力学稳定体系，在定 条件下胶束具有保持特定稳定小尺寸的特性，即使破裂也能重新组合，这类似于 生物细胞的一些功能如自组织性，自复制性，因此又将其称为智能微反应器l l ”。 这些“微反应器”拥有很大的界面，是非常好的化学反应介质。影响微乳液法制 备超细颗粒的因素主要有：微乳液的组成、反应物浓度、表面活性剂等。微乳法 与其它化学法相比，其制备的粒子不易聚结，大小可控，分散性好。目前运用微 乳法制备的纳米硫化物有：c d s ，p b s ，c u s 等9 】。 图1 - 1 微乳液三相图 图1 - 2 油包水( w o ) 微乳液 液滴示意图 1 1 7 模板合成法 模板合成法是一种新发展起来的纳米微粒制备方法，它利用基质材料结构 4 塑二至绝坐堕丛丝佥塑：垫墨星垒丝i 鲢剑鱼丛芏= 盟丛塑堡 垫型墨垫鲨丝塑业塑篁丝 中的空隙作为模板进行合成。结构基质包括多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换 树脂、n a t i o n 膜、聚合物等。模板合成是一种很吸引人的方法，通过合成适宜 尺寸和结构的模板作为主体，在其中生成作为客体的纳米微粒，可获得所期望 的窄粒径分布、粒径可控，易掺杂和反应易控制的超分子纳米微粒。由于选定 的组装模板与纳米颗粒之间的识别作用，而使得模板对组装过程具有指导作用， 组装过程更完善。所选用的模板可以是固体基质、单层或多层膜、有机分子或 生物分子等等。 1 固态高分子膜模板 v a nb l a a d e r e n 等人利用固体模板完成了微米量级粒子的三维组装【2 0 l 。他们 用电子束在高分子薄膜上打出规则排布的孔洞，这些洞的深度和直径与被组装粒 子相匹配，将这些高分子薄膜作为组装模板对分散于溶液中的微米粒子进行组 装，通过适当混合溶剂的选择和离子强度的调节而使得粒子一层层沉积在模板上 形成三维有序的结构。他们把这种方法称为“胶体外延法”。利用胶体外延法实 现纳米颗粒的组装最大的困难是有序排列的纳米级孔洞的制备，常见的物理方法 很难达到要求，而化学方法则提供了一些可能。 嵌段共聚物是另一种常见的固念高分子膜模板，由于嵌段共聚物在固态膜中 可以形成规则分布的微区结构】，因此可作为有潜在应用价值的纳米团簇组装模 板【2 2 】。如m m o f f i t t 等人利用嵌段共聚物对水溶解性的差别通过球型自组装路线 制出了3 n m 的c d s 口”。其球型自组装原理如图1 3 所示： 图1 3 笙= 童垫鲞堕筮些垒塑：绝坐堡垒型盟曲趔墨丛 三= 塾兰量塑盟鲨型盘垫坐型至趔堕i 型生壁 2 单分子膜模板 自组装单分子膜技术发展到今天已经非常成熟t 1 2 “，由于单分子膜具有非常 规则的结构排布，因此很适合于作为纳米团簇的组装模板。a l i v i s a t o s 等人口5 1 利 用两头有活性基团的分子在金属表面上组装出暴露端为一s h 的单分子膜，通过 c d s 纳米晶体与s h 的相互作用而将它组装到单分子膜上，从而得到了纳米晶体 的二维膜。目前自组装单分子膜技术已经发展到制备有机分子膜无机纳米团簇 的央层式结构【2 6 】以及指导结晶和纳米晶膜的形成1 2 ”。 3 简单有机分子模板 作为纳米团簇组装模板的有机分子通常是两头有配位基团，通过它们与纳米 团簇表面金属离子的配位作用而将纳米团簇组装起来。 4 生物分子模板 常用的模板通常是d n a 分子或其片断。与简单有机分子模板不同，组装过 程不是通过模板与纳米团簇的识别，而是通过与纳米团簇结合的低聚核苷酸分子 与模板问的分子识别而实现的1 2 ”。由于d n a 具有更完善和严密的分子识别功能， 使得组装过程具有高度的选择性；又因为生物分子的热不稳定性，当将组装起来 的纳米团簇加热到一定温度时，d n a 分子被破坏，纳米团簇将重新分散。另外， 由于带动组装的动力来源于纳米团簇外包敷分子的分子识别，因此，用这种方法 来实现不同种类及不同粒径的纳米团簇的组装将成为可能，这在制备特殊性质和 要求的纳米器件等方面具有潜在的应用价值。另一种常用的生物分子模板是蛋白 质。m e l d u m 等人用铁蛋白为模板制出了纳米f e ，s ，( 图1 4 ) 2 9 1 。 一 图1 4 塑二空绝鲞煎筮丝垒塑：垫丕复垒丝登监型鱼丛i = 型垡堑盥堑塑丝堕坠鲢韭业塑兰i 丝堕 5 沸石分子筛模板法 分子筛结构的特点是具有均匀尺寸的中空笼状结构。将纳米微粒置于笼中，可 以得到尺寸均匀，在空间具有周期性构型的纳米材料。例如，h e r r o n 等将n a - y 型沸石与c d ( n 0 3 ) ：溶液混合，离子交换后形成c d y 型沸石，经干燥后与h 2 s 气 体反应，在分子筛八面体沸石笼中生成c d s 超微粒子。目前有关新型沸石分 子筛孔道内组装纳米客体构筑新型主体客体纳米复合材料研究引起了有关研究者 兴趣】。即选取分子筛作为主体，将纯物质或复合材料作为客体在沸石孔道内作 定向生长或分布排列组装制造出具有可控的微观结构的纳米客体。其原理是主体 纳米量级的分子筛孔道( 或笼) 网格在控制客体定向排列的同时，也把客体粒子 生长尺度控制在纳米量级。同时，分子筛对网格内量子点或量子线等纳米客体进 一步聚合，起到了动力学阻碍作用，因而使纳米客体产生“钝化”稳定作用。沸 石分子筛模板法将有利于实现材料化学家试图从分子水平生产光学、电子、磁学 等分子元件，于促进纳米科学的研究具有十分重要的作用。目前正将由零维( o d ) 量子点型纳米客体结构向二维( 2 d ) 量子线及三维( 3 d ) 量子晶体超格子结构 方向发展与迈进。缺点是目前客体在分子筛主体中的占有率尚较低。 6 液晶模板法 图1 5 以液晶为模板制备纳米材料是近年来发展起来的新方法。液晶模板法主要是 利用某些液晶分子的两亲性和液晶结构上的特性限制颗粒的生长和取向。目前多 用六方相液晶为模板，如b r a u n 等人在六方液晶为模板的将c d s 颗粒的生长限 制在亲水区范围内，控制得到纳米级c d s ( 图1 5 ) 1 3 2 1 。最近l i 等人同样是以六 笙二空垫鲞堕丝丝垒塑：丝鲞复金丝盟盟剑鱼丛 = 生塑盗迹噬苎蟑塑型壁韭型韭塑望进生 方液晶为模板，将c d s 颗粒的生长限制在表面活性剂分子形成的六方堆积的空 隙水相内，得到了直径为1 - 5 n m 的呈平行排稚的c d s 纳米线1 3 3 j 。 除上述各种方法之外，半导体金属硫族化合物的制备还有化学沉淀法，化学 还原法，溶剂蒸发法，微波辐射法等等。但是归纳起来一个新反应途径的设计一 般都从两个方向考虑：一是通过各种途径控制产物的形貌；一是使反应条件更温 和。 由于纳米金属硫族化合物具有一系列的优异特性及广阔的应用前景，系统地 研究和丌发新型纳米金属硫族化合物具有重要的实际意义，同时深入研究和开发 新型纳米金属硫族化合物的各种物性及其与微观结构的内在联系，对于进一步促 进低维固体物理的发展也具有深刻的理论意义。随着纳米科学的不断发展，对纳 米金属硫族化合物制备方法的改进、新方法的探索正方兴未艾。发展和完善纳米 余属硫族化合物的制备技术及组合技术，深入研究纳米金属硫族化合物的结构和 性能，加强纳米会属硫族化合物的理论研究工作，进一步探讨纳米金属硫族化合 物在高技术中的应用，将有利于让这一新材料真j 下发挥其最大的潜能。可以预言， 纳米金属硫族化合物必将有着十分广阔和诱人的发展前景。 1 2 纳米复合材料的研究进展 纳米复合材料是指分散相尺寸在1 1 0 0 纳米之间的复合材料体系。将纳米微 粒与其它材料相复合制成多种多样的复合材料更可以产生许多新奇的优良特性如 特殊的电学和光学性质，有很多潜在的用途。一般将纳米复合材料按基体的不同 二分成两大体系：聚合物载体纳米复合材料和无机载体纳米复合材料。 1 2 1 聚合物载体纳米复合材料 以聚合物为载体的无机纳米复合材料综合了无机、有机和纳米材料的优良特 性，因而具有良好的机械、光、电和磁等功能特性，在光学、电子学、机械和生 物学等许多领域具有广阔的应用前景，因此它已成为一个新兴的极富生命力的研 究领域，吸引着众多科技人员口“。这种材料有别于通常的聚合物无机填料体系， 它并不是无机相和有机相的简单加合，而是出无机相和有机相在纳米至亚微米范 笙二垦垫鲞丝墼丝坌望：塑坐复垒丝! ：! 塑剑圣丝y = 盟垫堑盟鲨型查垫丕丝丝虹兰l 些丝 围内结合而成，两相界面间存在着较强或较弱的化学键( 范德华力和氢键) 。其中 有机相可以是塑料、尼龙、有机玻璃和橡胶等，无机相可以是金属、氧化物、陶 瓷和半导体等，复合后将会获得集无机、有机和纳米粒子诸多特性于一身的具有 许多特异性质的新材料。 聚合物为载体的无机纳米复合材料的制备日见其多。根据聚合物在制备过程 中的所起的作用不同可将这些方法分为溶胶凝胶法、离子交换法等几种。 1 溶胶凝胶法 溶胶法( 或称凝聚法) 是最早用来制备纳米微粒的方法之一p 5 】。s o l g e l 法 是指前驱物质( 水溶性盐或油溶性醇盐) 溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，溶 质发生水解反应生成纳米级的粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶，该 法为低温反应过程，允许掺杂大剂量的无机物和有机物，可以制备出许多高纯度 和高均匀度的材料，并易于加工成型。其优势在于从过程的初始阶段就可在纳米 尺度上控制材料结构。 高明远等人采用甲基丙烯酸铅与苯乙烯共聚的方法先制备高分子微凝胶，再 通入硫化氢气体，反应得到由聚合物复合稳定的p b s 纳米微粒凝胶，所得p b s 微粒尽寸随反应条件的变化而变化。由于聚合物网链的保护和限制作用，复合状 态的聚合物具有很好的复合稳定作用，溶胶放置2 年以上仍无沉淀出现m 】。图1 - 6 是p b s 纳米微粒表面各种化学键的示意图，铅离子与羧酸根离子的键合对纳米 微粒起着控制稳定作用。 o 叫一一一 p b s 二，c ( p b s ) - - ( p b s ) - - ( p b $ ) - - “n o r t i c l u p b o o c p b 2 p b s 图1 - 6 p b s 纳米微粒表面各种化学键的示意图 笙二童麴坐熊丝丝金塑：绝坐复垒型盟盟型叠丛e 璺 垫担盟鎏剑鱼垫述型生也坐i ! 些监 制备高分子包埋的纳米微粒复合材料，则可以选择与纳米微粒有一定亲和力 的高分子与无机组分分子一起溶解，然后用物理或化学方法使之形成共溶胶经分 离而得。 2 离子交换法 离子交换法与溶胶法中的化学相似，它是将分散介质所结合的离子转化成具 有纳米尺寸的微晶体，但离子通常是高分子盐而非无机小分子盐。这类方法所利 用的分散介质分本体型和表面型两种。所谓本体型，即是在聚合物网络中制备纳 米晶体的方法，而表面型则仅利用聚合物膜表面来制备。 h i l i n s k i ”1 等将c d s 分散在n a t i o n 膜( 含磺酸基的全氟膜) 、将p b s 分散在 s u r l y n 膜中，得到粒子尺寸大小约5 5 n m ，粒径分布为- + 2 0 。他们先把n a t i o n 膜在7 0 硝酸溶液中加热至沸腾进行表面处理，然后将该膜在醋酸镉溶液中浸 渍过夜，将c d 2 + 转移至膜中，最后通入h 2 s 或加入n a ：s 溶液将c d 2 + 转化成c d s 微晶其尺寸大小取决于起始离子浓度的高低。 此外，m a h l e r t ”1 用甲基丙烯酸乙烯共聚物( e m a a ) 作为基体，它具有良 好的机械性能和光学性能，所得纳米半导体微粒p b s 相当稳定，尺寸也随制备 条件的变化而变化，从4 5 n m 到1 2 5 n m 。 用本体法时，则首先要制备带有离子基团的高分子网络。如沈家骢研究小组 将苯乙烯共聚网络磺化形成有磺酸基团的聚合物网络，然后用c d c i ，溶液浸泡使 c d 2 + 交换吸附至聚合物网中，再通入h ：s 气体使c d 2 + 转变成c d s 超微粒【3 9 1 ( 图1 7 、。 c d 2 万i 而i _ 垦i o ( ：d 。 图1 7 0 楼攥壤蜷 螟一壤 笙二垦垫鲞熊篮丝垒塑：鱼鲞星垒丝整盟型墨丛上兰咝量堑堡毡垄世鱼箜嗌苎韭型韭塑! 些丝 3 溶液共混法 溶液共混法的制备过程大致为：把基体溶解于适当的溶剂之中，然后加入填 料，充分搅拌使粒子在溶剂和树脂中分散混合均匀，最后浇铸成膜或浇铸到模具 中，除去溶剂或使之聚合制得样品。hh u 等将c u s 悬浮分散在聚丙烯酸中，然 后浇铸成膜，制得具有导电性能的纳米复合材料1 4 0 1 。共混法制备聚合物基纳米复 合材料方法简单，工艺成熟，但因所得的粒子粒径分布宽、形状不规则，粒簿大 小不易控制，且纳米粒子在聚合物基体中分布不均匀，而使其应用受到很大限制。 4 嵌入法 通过层问插入形成包含交替的无机层、有机层的复合固体材料，近年来倍受 重视。它是由一层或多层聚合物或有机分子插入无机物的层间间隙而形成的。复 合后不仅可大幅度提高材料的机械性能， 化合物，如硅酸盐类粘土、会属氧化物、 而且还能获得许多特殊功能。许多无机 二硫化物等，具有典型的层状结构。把 聚合性单体嵌入到无机物夹层中进行原位聚合，或在聚合物溶液中直接把聚合物 嵌入到无机物层问坑道中，可制得聚合物无机纳米粒子复合材料。如：m o s ：、 m o o ，及t i s 2 为层状固体在其层问插入聚合物或单体同时发生聚合，制备无机聚 合物纳米层状复合材料“。 5 熔融共混法或直接分散法 这一方法与通常的熔融共混法基本相似。但纳米粒子的表面能大，非常容易 凝聚起来，用通常的共混法想得到纳米结构复合材料几乎是不可能的。如果在其 表面覆盖一层单分子层的界面活性剂，就可以防止它们的凝聚，使其在树脂基体 中能以原生粒子的形态均匀分散。 另外近年来，硫化物聚合物纳米复合材料的制备又有了新的发展，开发出在 反相微乳液反应池中用酶催化聚合同时生成硫化物的新方法1 4 2 l 。总之，在纳米微 粒的各种制备方法中，用聚合物作为分散介质或分散剂可以提供尺寸恰好为纳米 范围的网孔，因而具有独特的优越性。而且由于其纳米尺寸效应、大的比表面积 以及强的界面相互作用，纳米复合材料的性能优于相同组分常规复合材料的性 能，因此制备纳米复合材料是获得高性能复合材料的重要方法之一。纳米粒子对 垫= 童塾鲞堕墼丝垒塑：垫鲞复全型盟盟型鱼丛i = 盟丝塑型壁堡监丝堕鲞型里也堕t ! 些监 聚合物的增强增韧可看成是刚性粒子增韧方法的延伸和发展。但由于粒子与聚合 物之问在纳米尺度上有一定的相容性，因而纳米粒子在基体中的分散均匀程度可 能成为影响复合材料性能的关键因素。 1 2 2 无机载体纳米半导体复合材料 半导体复合纳米粒子的复合方式有核壳结构、偶联结构、固溶体和量子阱。 核壳结构的复合纳米粒子制备时有一定的加料顺序，即先生成核，再在核外生 成另一种半导体粒子对其进行包覆。偶联结构的复合粒子可分别制成然后混合或 一次形成，这依赖于两种半导体粒子的属性、生成速率和溶度积的差别。固溶体 的制备则必须在同一体系中同时完成。具体的制备方法归纳如下： 1 沉淀法制备硫族化合物复合型纳米粒子 利用这种方法既可以制备核壳结构也可以制备偶联结构的复合型纳米粒 子。用水作为反应介质，多聚磷酸钠作稳定剂，惰性气体( a r ) 保护( 防止新 生态的氧化及光腐蚀) ，制备了h g s c d s l 4 ”，c d s c d s e 和c d s e c d s 4 4 1 等复合纳米 粒子。 2 反相微乳法4 5 1 利用反相微乳法可以制备核壳结构的复合纳米粒子及固溶体。目前研究比 较多的是c d s z n s 体系，一般用水作反应介质，纳米粒子的尺寸由水池的大小 控制，可利用水与表面活性剂的摩尔比( w = 【h ：o a o t 】) 来调节。这样所得的 产物粒度小，粒径分布窄，且微乳液本身起稳定剂作用，不需另加稳定剂。 3 离子交换法i “1 利用离子交换法可以制备核一壳结构的复合纳米粒子，先形成核，再通过离 子交换形成壳。例如c d s h g s 复合纳米粒子的制备，因为h g s 的溶度积比c d s 小得多。但如果h 9 2 + 少，不足以形成单分子层夺取的壳，则形不成核壳结构， 而是偶联结构。 塑二童丝丛熊丝丝垒塑：垫丛堡垒丛型盟剑鱼丝e 生丝暨麴血型业型塑鲞堑型丛盈! 堑壁 4 囊泡作为微反应器即1 与反相微乳法类似，囊泡本身可提供晶体生长的间隙化空间，粒径及粒径分 布比较容易控制，本身还可作为稳定剂防止粒子聚结。 5 有机金属前驱物法 1 9 9 6 年h i n e s 4 8 峙艮道了用有机会属前驱物法制备z n s 包覆的c d s ，所得粒子 粒径小( 3 n m 左右) ，粒度分布好，荧光量子效率高，但反应条件较为严格。 6 量子点量子阱( q u a n t u m d o tq u a n t u mw e u ) 1 9 9 3 年m e w s 和w e l l e r t 叫报导了具有量子点量子阱结构的c d s h g s c d s 复 合纳米粒子，这是一种三层结构，具有量子尺寸效应的c d s 粒子作为核，核的 外层被一层h g s 完全包覆，最外层又是一层c d s 。 纳米复合材料是一个新兴的多学科交叉的研究领域，涉及无机、有机、材料、 物理和生物等许多学科，如何能制备出适合需要的高性能、高功能的复合材料是 研究的关键所在。各国从事材料科学的学者们仍致力于丌发新型纳米复合材料的 新工艺，进一步探索纳米复合材料的颗粒尺寸、界面相含量及结构与其性能之间 的相互关系。 1 3 丫- 射线辐射合成法研究进展 y 一射线辐射合成法就是利用高能y 一射线( 十几个k e v 到几十个m e v ) 进行 合成的一种化学方法。一直以来，y 一射线辐射技术主要用于有机化学如高分子材 料的聚合、改性以及生物学如y 一射线生物体的影响等方面。用于制备无机材料方 面的研究很少。自从1 9 8 2 年，法国科学家j b e l l o n i 及其合作者用电离辐射还原 i r c l 。2 - 离子水溶液时发现胶体铱的生成i ”1 ，1 9 8 5 年用磁铁从辐照过的胶体溶液中 分离得到钴和镍的纳米微粒1 ，这是y 射线辐射合成法制备纳米材料的开始，但 这个有意义的工作并没有继续下去。直到1 9 9 2 年v 射线辐射合成法才作为制备 笙二垦麴鲞堕丝丝全塑：绝鲞复垒丝型塑剑墨丛芏= 塾缮塑堑鲨型鱼垫鲞笪型丛苎型【监 纳米材料的一种新方法迅速发展起来并成功地探索了金属团簇的形成与反应如水 溶液中金属a g 、a u 、c u 、p t 、p d 、p b 、i r 、c d 、t l 等等插剀团簇的形成与反应过 程。 y 射线辐射合成法制备纳米金属基本原理为：y - 射线电离辐射使水发生电离 和激发，生成还原性粒子h 自由基和水合电子( e 。) 以及氧化性粒子o h 自由 基等： h 2 0 一h ，o h ，e 。口。，h 3 0 + ，h 2 ，h 2 0 2 ，h 0 2 ，h 2 0 + 的标准氧化还原电位为- 2 7 7 e v ，具有很强的还原能力，理论上可还原除 碱会属、碱土金属以外的所有金属离子。因此当加入甲醇、异丙醇等自由基清除 剂后，发生夺h 反应而清除氧化性自由基o h 。生成的有机自由基也具有还原性。 这些还原性粒子可以逐步把金属离子还原为金属原子或低价金属离子。新生成的 会属原子聚集成核，生长成纳米颗粒，从溶液中沉淀出来。此法所制得的纳米金 属晶度较好，制备的温度较低，反应设备简单。 另外利用y 一射线引发辐射化学反应，可以制备金属氧化物和硫化物纳米粉 末，辐射合成法还可很方便地s o l g e l 过程、聚合过程相结合成功地制备出无机 一有机纳米复合材料。在本论文研究工作中，y 一射线辐射合成法无论在简化反应 条件还是形貌控制上都体现了明显的优势。 目自u v 射线辐射合成法主要用于制备纳米金属粉末、纳米金属氧化物及金属 硫族化合物和纳米复合材料，下面仅就这三个方面作以简单概括。 1 3 1 纳米金属粉末的制各 以前y 射线辐射法制备的贵金属有a g ( 8 n m ) 、p d ( 1 0 n m ) 、p t ( 5 r i m ) 、a u ( 1o n m ) 等平均粒径很小的纳米粉末脚】。贵金属盐很容易被还原，用卜射线辐射 合成法制备其纳米粉末工艺简单，对辐射体系的条件控制要求不高。活泼金属氧 化还原电位较低，在制备过程中极易被氧化，常规方法较难制备。 y 射线辐射法不仅可用于贵金属纳米粉末的制备，对于活泼金属，y 一射线辐 射法也有其突出的优点。只需满足以下点：足够的氢氧根自由基清除剂，一定量 的络合剂，保持体系碱性和惰性气氛，处理样品时在低温真空中干燥即可。从较 釜二塞塑坐熊丝丝全塑：垫堂复盒塑垫塑剑查丛z = 盟堡塑盟生型鱼塾鲞丝型翌眨量型! 丝 大浓度金属盐水溶液中已经成功制备了多种活泼金属的纳米粉末，如n i ( 1 0 n m ) 【5 4 l c u ( 1 6 n m ) 1 5 5 1 ，c o ( 2 2 n m ) ，c d ( 2 0 n m ) 【5 6 】s n ( 2 5 n m ) ( 5 7 1 ，p b ( 4 5 n m ) ，以 及i n ( 3 2 n m ) 、s b ( 8 n m ) 1 5 ”。其中c d 、s n 、p b 、l n 、s b 为低熔点金属，用常 规方法较难制备，一般采用电解法或活泼金属还原法，但所得粉末粒径在微米量 级，因此辐射合成法制备低熔点金属有其突出优点。 y 一射线辐射法制备合会虽然起步较晚，但许多合金胶体的成功制备为纳米合 会的合成打下了基础。研究表明，通过调节会属盐的浓度，控制金属离子的还原 电位以及反应速率，可使多种金属同时还原并在晶核上有序堆积，从而制得纳米 合金粉未，a g c u 、a u c u 【5 9 l ，其中a g c u 合金粉末的平均粒径为2 5 n m 。 1 3 2 金属氧化物及金属硫族化合物纳米粉末的制备 会属氧化物纳晶粉末制备最早始于从水溶液中成功制备1 4 n mc u ，o | 6 0 】，刘允 萍等以k m n o 。为原料，用同样方法通过控制溶液p h 值、o h 自由基清除剂和 k m n o 。浓度可分别得到m n 0 2 和m n 2 0 ，粉米1 6 ”，其中纳晶m n 2 0 ，的制备在世界 上还是首次，纳晶m n o ，的平均尺寸最小可达6 n m 。制备单相粉末必须严格控制 条件，否则将得到两相共存的产物。 当辐照高浓度的无机盐时，还原产物粒子的浓度也很大，这些粒子聚集成核 时，它们向核表面的扩散速度大于核的生长速度，核表面粒子可能来不及按晶格 有序排列，此时将产生非晶。纳米非晶材料因同时具备非晶材料和纳米材料的特 性而被认为在催化、微波吸收、耐腐蚀方面有极其重要的理论及应用价值。用辐 射法已制备出纳米m o o ：、f e ：o ，等氧化物非晶粉末，平均粒径都在1 0 n m 左右， 一般认为这是极活泼的纳米金属颗粒重新氧化的产物。研究表明，辐射合成法制 备的纳米非晶粉末颗粒小，分布极窄，如制备的f e ，o ，纳米非晶粉末尺寸分布集 中在3 - 1 5 n m 之间。与一般方法相比，辐射合成法还具有简便而费用低廉的特点。 最近，金属硫族化合物纳米粉末的辐射合成方法也发展起来，硫代硫酸钠、 硫醇、二硫化碳、硫脲、硒代硫酸钠等，在辐照场下能分解释放硫或硒的反应活 性中间体，可以被利用来作为硫硒源。部分工作在本论文中有详细阐述，此略。 笙二童垫鲞堕丝丝垒塑：垫鲞复垒堑盟鲍剑量丛 = = 皇壁鳖业些型业曼盟鲞丝型丛堡堂丝 1 3 3 纳米复合材料的制备 从前面的论述我们不难看出无机纳米复合材料的制备如气相蒸发、r f 溅射 等方法，都需要高温高压等苛刻条件，这对很多特定用途的材料是不利的。如传 统方法制备过渡金属催化剂时，高温通常会使催化剂比表面积减少，催化活性下 降。辐射合成法则提供了相对温和的制备条件。如y 一射线辐照与溶胶一凝胶过程 相结合，在常温常压下制备了非晶s i o ：a g ，t i o ：一a g 纳米复合材料【6 2 6 ”，不需 高温加热处理和高温h ：还原。金属银的含量及粒径可通过改变a g + 离子浓度及 辐照条件来控制。 辐射合成法在聚合物载体纳米复合材料的制备中的应用则更显示了该方法的 优越性。通常这种材料的制备都是将预先制备好的纳米粉末和高聚物进行机械混 合，或将金属离子吸附在聚合物上再用还原剂还原，其纳米粒子与聚合物的形成 过程是分开进行的，纳米粒子在高聚物中的分布很不均匀。且对后一种方法来说， 粒子含量完全依赖于高聚物对离子的吸附，因