（物理化学专业论文）水合肼在离子液体中的电化学行为及其气体传感器研究.pdf

摘要 室温离子液体是指在室温或室温附近温度下呈液态由离子所构成的物质， 它是继水和超临界二氧化碳后又一种绿色环保溶剂体系。与传统的有机溶剂和电 解质相比，离子液体具有独特的物理化学性质。近年来，作为一种新颖的介质， 室温离子液体在电化学领域的应用也越来越受到人们的重视。水合肼作为一种重 要的原料，在各行各业中都有着普遍地应用，然而在另一方面，它对人体又有着 严重的危害。本工作结合我们实验室的研究兴趣，对离子液体中水合肼在不同金 属电极及聚合金属钴酞菁修饰电极上的电化学行为作了研究，并在此基础上用离 子液体 1 - 丁基3 - 甲基咪唑】 六氟磷酸 ( b m i m p f 6 ) 作为电解质制作了水合肼蒸气 的电化学型气体传感器，测试了其性能，得到了一些初步的结果： 1 ) 合成了离子液体b m i m p f 6 ，利用电化学循环伏安法研究了水合肼蒸气在 室温离子液体b m i m p f 6 中的电化学行为，测得其在微金盘电极上在0 9 4v v s n 处可以被电化学氧化，且该氧化峰电流受肼在b m i m p f 6 中的扩散所控制，并估 算出其氧化反应电子数为0 8 。在此基础上，构建了以b m i m p f 6 为电解质的准固 态肼蒸气电化学气体传感器。该传感器对浓度范围为1 1 2 5 4g m o l l 。1 肼蒸气呈 线性响应。同时，该传感器也表现出了良好的稳定性与重复性。 2 ) 考察了不同金属电极在b m i m p f 6 中对水合肼的电化学行为。a g 电极在 离子液体b m i m p f 6 中自身会发生a g + ( i l ) a g ( s ) f l 勺氧化与还原，分别在0 1 6 v 和 o 0 7 v 处有一对可逆的氧化还原峰。该氧化还原反应受a 矿离子在b m i m p f 6 中的 扩散所控制。同时，a g 电极对水合肼的氧化反应有明显的催化作用，氧化峰电 位位于0 1 6vv s s c e ，其反应速率决定步骤为l 电子过程。水合肼在c u 电极上 有一对氧化还原峰电峰分别位于0 1 8 v 与0 4 8 v 。但由于铜在空气中非常容易被 氧化成氧化铜，所以该氧化峰的稳定性较差。同时该氧化反应受水合肼在 b m i m p f 6 溶液中扩散所控制。p t 电极对水合肼有明显的催化作用。第一圈时， 在0 6 4 v 与0 8 1 v 处出现了一对氧化还原峰，第二圈时，在0 1 2 v 又出现了一 个的氧化峰，该反应涉及2 电子与2 质子的得失。 3 ) 用电聚合法在玻碳电极上制备聚四氨基钴酞菁电极( p c o t a p c g c ) ，并 考察了b m i m p f 6 中水合肼在该修饰电极上的电化学行为。实验结果显示钴酞菁 对水合肼的氧化具有良好的催化作用。在b m i m p f 6 中分别滴加入浓度为0 - 1 4 9 m m o l l d 的水合肼溶液，电化学响应信号与浓度变化有良好的线性关系，响应 灵敏度为0 3 1g a m m ，且不受水和氨水的干扰。 关键词：离子液体水合肼气体传感器c o t a p c 催化氧化金属电极 h a b s t r a c t i o n i cl i q u i d s ( i l s ) a r es a l t s ，w h i c hc o n s i s to fi o n s ，a n da r el i q u i da r o u n dt h er o o m t e m p e r a t u r e c o m p a r e d 晰t l lt r a d i t i o n a lo r g a n i cs o l v e n t s ，t h e ys h o wm a n yu n i q u e p r o p e r t i e sb o t hi np h y s i c sa n dc h e m i s t r y r o o m t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d sa t t r a c tm o r e a n dm o r ei n t e r e s t sf o rc h e m i c a lr e s e a r c h e se s p e c i a l l ye l e c t r o c h e m i s t r y h y d r a z i n ei sa b n do fi m p o r t a n tm a t e r i a l si ni n d u s t r y , m e d i c i n e a g r i c u l t u r ea n ds oo n o nt h eo t h e r h a n d ，i ti sh a r m f u lt oh e a l t h ，e n v i r o n m e n ta n de q u i p m e n t t h i st h e s i sf o c u s e do nt h e e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fh y d r a z i n ei ni o n i cl i q u i d ( b m i m p f 6 ) a td i f f e r e n tk i n d so f e l e c t r o d e s ，i n c l u d i n gm e t a le l e c t r o d e sa n dc o b a l tt e t r a a m i n o p h t h a l o c y a n i n e ( c o t a p c ) m o d i f i e de l e c t r o d e a n dt h e n , a ne l e c t r o c h e m i c a l h y d r a z i n eg a ss e n s o r , u s i n g b m i m p f 6t h i nf i l m sa st h ee l e c t r o l y t e ，w a sd e v e l o p e d s o m ec o n c l u s i o n so b t a i n e da r e s h o w e di nf o l l o w ： 1 、t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r o fh y d r a z i n eo na um i c r o e l e c t r o d e 、玑t 1 1 b m i m p f 6a st h ee l e c t r o l y t ew a ss t u d i e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y r e s u l t ss u g g e s t e dt h a t h y d r a z i n ec o u l db eo x i d i z e da tt h ep o t e n t i a lo f0 9 4v v s p t 、衍t ht h ea p p a r e n t e l e c t r o nn u m b e ro f0 8 t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o nw a su n d e rt h ed i f f u s i o nc o n t r o l o fh y d r a z i n ei nb m i m p f 6 a n da l s o ，a ne l e c t r o c h e m i c a lh y d r a z i n eg a ss e n s o r ，u s i n g b m i m p f 6t h i nf i l m sa st h ee l e c t r o l y t e ，w a sf a b r i c a t e d t h es e n s o rs h o w e dal i n e a r r e s p o n s et ot h eh y d r a z i n eg a sc o n c e n t r a t i o n si nt h er a n g eo f1 1 - 2 5 4g m o l l ，诵t ha g o o ds t a b i l i t ya n dr e p r o d u c i b i l i t y 2 ) t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fh y d r a z i n ei nb m i m p f 6o np t ，c ua n da u e l e c t r o d e sa r es t u d i e d r e s u l t s s u g g e s t e dt h a tt h e o x i d i z e ds u r f a c e l a y e ro fc u e l e c t r o d ew i l li n f l u e n c et h er e d o xb e h a v i o ro fh y d r a z i n e ，a n dt h er e a c t i o nm e c h a n i s m o fh y d r a z i n ea tp ta n dc ue l e c t r o d e sa r ec o m p l i c a t e a gi st h em o s ts u i t a b l eo n ea st h ew o r k i n ge l e c t r o d ei nt h r e em e n t a lo n e s a g + ( i l ) a g ( s ) c o u l db ep r o d u c e da tt h ep o t e n t i a lo f0 16 v a g + ( i l 、o b t a i n e dc a n c a t a l y z e t h eo x i d a t i o no fh y d r a z i n ew i t ht h ee l e c t r o nn u m b e ro f1 t h e e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o nw a su n d e rt h ed i f f u s i o nc o n t r o lo fh y d r a z i n e 3 1e l e c t r o c h e m i c a l l yp r e p a r e dt h i nf i l m so fc o t a p cw e r eu s e da ss u r f a c e i u m o d i f i e r sf o rg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e s t h ec o t a p cf i l m so ng l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e s s h o we x c e l l e n te l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r dt h eo x i d a t i o no f h y d r a z i n ei nb m i m p f 6 h y d r a z i n ec o u l db eo x i d i z e da tt h ep o t e n t i a lo f0 2 8vt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n w a su n d e rt h ed i f f u s i o nc o n t r o lo fh y d r a z i n ei nb m i m p f 6 t h em o d i f i e de l e c t r o d e s s h o wal i n e a rr e s p o n s et ot h e h y d r a z i n ec o n c e n t r a t i o n si nt h er a n g eo fo - 1 4 9 m m o l l ，w i t hag o o ds t a b i l i t ya n dr e p r o d u c i b i l i t y k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d s ，h y d r a z i n e ，g a ss e n s o r , c o t a p c ，e l e c t r o c a t a l y s e ，m e n t a l e l e c t r o d e s 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 作者签名罨、，冶 日期：上。d 、j 、上、7 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 5 2 作者签名：烈诲导师签名： 王如期：冲心日 水合肼的简介与检测方法 第一章绪论 水合肼被广泛用于农药，发泡剂，医药中间体，感光化学品，水处理，防腐， 纺织染料，飞机和火箭燃料【l 】。同时它也是一种神经毒素，过量吸入会产生诱变 效应甚至致癌，水合肼意外中毒会引发呕吐，严重刺激呼吸道并长远地影响中枢 神经系统。此外，在人体内它会与过氧化物酶反应生成活性中间体，并造成种种 不良的副作用，包括对d n a 的损害。在工业应用中，它作为锅炉水处理系统脱 氧剂起到延长锅炉寿命的作用【2 j 。由于水合肼在使用过程中是一把双刃剑，因此 建立灵敏、快速又简便的检测方法一直是人们的目标所在。 目前对液体水合肼的测定方法有紫外分光光谱法【3 - 8 】、荧光分光光谱法【9 1 3 】、 高效液相色谱法【1 4 - 1 6 1 、动力学分析法【1 7 郴】、流动注射法【1 9 删、气相色谱各检测 手段联用法 2 1 - 2 3 】、化学发光法【2 4 】、化学滴定法【2 5 。2 6 】、传感器法【2 7 2 8 】和电化学分 析法【2 9 。3 0 】等。 水合肼检测最常用的方法当属紫外分光光谱法，此种检测方法是水合肼的经 典检测手段之一。张晓林等瞵j 在9 3 年提出了污染水中痕量水合肼的紫外分光光 度测定法，该方法利用香草醛作为显色剂，通过在酸性介质中水合肼与香草醛反 应形成黄色化合物作为显色反应，并且在波长4 0 4 n m 处具有最大吸收。在肼浓 度为o 1 2 m g l 的范围内，相关系数r = 0 9 9 9 ，检测下限为0 0 0 5 m g l ，测定样 品中恒量水合肼含量时的相对标准偏差为9 8 ，平均回收率为8 9 7 。 c h e n 等1 1 l j 在缓冲溶液( 乙醇水乙酸= 3 0 6 6 4 ) 5 b ，以荧光光谱法测定微量水 合肼，其中以5 c m o r o s a l i c y l a l d e h y d e ( c s ) 为荧光增强剂，发现在缓冲溶液中c s 在5 0 0 7 0 0 n m 波长范围内的荧光强度非常微弱，而在加入水合肼后，在室温条 件下，伴随着c s 肼化合物的形成，即： c h 0 + 嘞n 呐嘲孵 1 0r a i n ，r o o mt e m p e r a t u r e p n 电 o h c & 喇咖辔蜘 可以观察到该峰发生了1 7 0 n m 左右的s t o k e s 位移，在5 7 0 n m 处出现了明显的荧 光增加效应。且在水合肼浓度0 2 9 3 9 m 的范围内，荧光强度与肼浓度成良好的 线性关系，相关系数r 2 = o 9 9 9 5 ( n = 1 0 ) ，最低检测限为0 0 8 l _ t m ，相对标准偏差为 2 o ( n 2 5 ) 。 w a v o l e n g t h 女c m 。 图1 1 加入水合肼后的c s 激发与发射光谱图 f i g l - 1f l u o r e s c e n c ee x c i t a t i o n ( 1 e f t ) a n de m i s s i o n ( f i g h t ) s p e c t r ao f c su p o nt h ea d d i t i o no f h y d r a z i n e f r o mb o t t o m t ot o p ：0 - 4 5 0 x1 0 ”m 0 1 l 1 h y d r a z i n e t h eb o t t o ms p e c t r a lb a n da t 3 7 0 - 3 7 5 n m ( 1 e f t lw a st h ee x c i t a t i o nb a n do f c s c o n d i t i o n s ：c ( c s ) = 1 1 0 。m o l o l1 。k e x z e m = 4 0 0 5 7 0n l l l e t h a n o l w a t e r a c e t i ca c i d = 3 0 6 6 4 10 m i nr e a c t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e h a r t m u tk i r c h h e r r 1 6 】曾通过高效液相色谱法直接测定人体血浆与血清中的水 合肼含量，试样只需加入三氯乙酸预处理后即可发生蛋白质变性反应，再加入4 羟基苯甲醛使其生成稳定的喹哌嗪化合物。色谱柱使用的保留相为硅氧烷类， 水与乙醇( 6 0 ：4 0 ) 溶液为流动相。紫外吸收检测在3 4 0 n m 波长处。在5 1 0 0 0 n g m l 。1 浓度范围内，浓度与响应信号呈线性关系。血浆中水合肼的最低检测限为1n g m l ，分配比为1 7 3 8 。 2 奢一c-c一口cp啊鬈-口罩一k a s a f a v i 等【1 8 】还通过动力学方法来同时测定氨基脲与水合肼，为同时测定 两种混合物提供了一种可行的方法。氨基脲与水合肼对c u y 还原速率的差别是 这种方法的核心。在新亚铜试剂m c ) 中，氨基脲与水合肼可将c u 2 + 还原为c u + ， 随后c u + 与n c 作用产生化合物 c u ( n c ) 2 】+ ，该物质在紫外光谱区有强吸收。由图 1 2 可以看出氨基脲与水合肼的动力学曲线没有互相干扰。该方法对氨基脲与水 合肼的检测范围分别为0 5 3 7 5 l _ t g m l 以与0 5 5 烬m l 。在水合肼过量存在的情 况下，该法对氨基脲的测定依然有较好的准确度与精确度。 i _ p 咐柏z 鹏 a 2 0 o o 1 0 0 1 5 0 t i m e ( s ) 图1 - 2 5m g m l 1 氨基脲与水合肼的动力学曲线图 f i g1 - 2 k i n e t i cc h iv e sf o r5m g m l lo fs e m i c a r b a z i d ea n dh y d r a z i n ea tp h = 5 i nt h ea b s e n c eo f c 1 l a b 流动注射法测定水合肼具有分析速度快、精度高、试样和溶剂消耗少以及不 需要分离预处理的特点。a l i a e n s a f i 等f 1 9 】将流动注射法与荧光光谱法相结合， 提供了一种新型的测定微量水合肼的方法。图1 2 为流动装置体系的示意图。 s k c l ，0 3 3 m ；p h 7 0 图1 - 3 流动装置体系示意图 f i g 1 - 3 s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ef l o wi n j e c t i o ns y s t e m 1 i _ ，h 童 工 o o btoc曩应-io辨囊 水合肼在中性溶液中会与t i ( u i ) 迅速发生氧化反应并生成t l ( i ) 与n 2 ，而t 1 ( i ) 在碱性含c l 。溶液中会形成t 1 c 1 3 2 ，该化合物在4 19 n m 处( 入e x = 2 2 7 n m ) 会发出紫 色荧光，而t i ( i i i ) 并不能发出任何荧光，因此可以以t 1 c 1 3 2 作为荧光记号来测定 水合肼的含量。在肼浓度为2 5 5 0 0 n g m l 以的范围内，峰高于进样量呈良好的线 性关系，最低检测限为2 0 n g m l 。进样频率控制在4 0 5 次h 。文章还做了干 扰试验，发现c i 。、s 0 4 2 、p 0 4 孓、c 0 3 2 。、b o 孓、c i o 孓、n h 4 + 等河水中含有的干 扰离子对肼的测定均无干扰。 一： l l 一 一 i 一 4 ；一。 一一一 一 1 一 it 一 。 i 一 1 l ： 1 ； 一l i h 一 i i 一- i 一 一 ；： i 一j f ：l 。i - ：? i iil | “ 硼 i i ， _ _ 氚撇嗽白i1j m港 卜 卜l 1 蒯 喇i 图l - 4 不同水合肼浓度条件下的荧光响应信号 f i g l - 4 p l o to f t h ef l u o r e s c e n c es i g n a lo b t a i n e du s i n gt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s ：( a ) 2 5 6 ，( b ) 3 8 4 ， ( c ) 6 4 0 ，( d ) ，10 0 0 ，( e ) 13 5 0 ，( d19 2 0 ，瞧) 2 5 6 0 ，( h ) 3 2 0 0a n d ( i ) 5 0 0 0n g m l h y d r a z i n e s u n l 2 3 】等人将g c m s 连用技术应用于药物中微量水合肼含量的测定。 g c m s 可获得质量色谱图，又被称为离子碎片色谱图。当色谱峰出现时，质谱 仪在一定的质量范围内自动重复扫描，并将所得数据经计算机处理后给出的各质 量数和色谱图。它表示在一次扫描中，某一质荷比的离子强度岁时间变化的规律 【3 1 】。使用丙酮以及丙酮d 6 作为衍生试剂，与水合肼反应后可生成丙酮氰醇与丙 酮氰醇d 1 2 ，反应机理为： 4 ( a ) h 少i n h 2 贝c 鸭一邺匙7 y i v ( b ) h 2 n ，n h 2 + c d c d 。+ d 3 c 飞，c d 3 6 d 3 该化合物稳定且易于挥发使其在气相色谱中易于被分离与检测，通过下图可以明 显看出在没有水合肼的情况下，色谱图上仅存在空气峰，而加入水合肼后，在 4 m i n 时出现了水合肼衍生物的峰。在水合肼浓度为0 1 1 0 p p m ，均呈现良好的线 性响应，相关系数r 2 = o 9 9 9 。 图1 5 加入水合肼后的气相色谱图 f i g 1 5 c h r o m a t o g r a m so fa c t u a ls a m p l e so f ( a ) s h o w i n ga b s e n c eo fh y d r a z i n ea n d ( b ) s h o w i n g p r e s e n c eo fh y d r a z i n eb ym o n i t o r i n ga c e t o n ea z i n ed e r i v a t i v e 1 2 水合胼电化学行为的研究现状 在水合肼的检测方法中，电化学法也是应用最为广泛的检测手段之一，基于 电化学方法不需要大型的分析仪器，因此大大降低了检测成本而且操作简单。电 化学方法检测手段繁多包括安培法【3 2 3 3 1 、库伦法【3 4 】、差示脉冲法【3 5 】、电催化氧 化法【3 。7 】等。 水合肼的测定与反应机理被人们广泛关注，目前水溶液中肼的电化学行为已 经被广泛研究，依据对水合肼不同的催化性能，选择不同的电极如铂【3 8 】，镍【3 9 】， 金【4 0 】，银【4 1 1 ，铜m - 4 3 1 ，钴【4 2 彤】，各种合金金属电极4 4 4 5 】以及各种化学修饰电极 f 4 6 。4 9 】，水合肼可以在不同的电位下发生氧化反应。 q 皇 5 、 。、 e vv s 。砌怔 图1 - 6 含肼浓度为5 w t 的1 mk o h 中，各金属电极对水合肼的线性扫描伏安图 f i g1 - 6o x i d a t i o no fh y d r a z i n eo nd i f f e r e n tm e t a ld i s ke l e c t r o d e si n5 w t h y d r a z i n eh y d r a t ei n 1 mk o h a q u e o u ss o l u t i o n s w e e pr a t ew 镐2 0 m v s 由上图【4 3 】可见，k o h 溶液中水合肼在各种电极上的氧化电位由低到高依次 为：c o n i p t c u a g o 9 2 、 一0 9 0 o 8 8 亿 1 41 。2 1 oo 80 60 40 2o 0 l g ( 叻 图2 - 4 ( a ) 不同扫描速度下离子液体传感器对1 1p m o l l 肼蒸气的电化学循环伏安图( b ) 氧化峰、还原峰电流与扫速的平方根关系图( c ) 氧化峰的半峰电位与扫速的对数的关系图。 f i g2 - 4 ( a ) t h ec y c l i cv o l t a m m e t r i cr e s p o n s e so f1 1l a m o l lh y d r a z i n ea td i f f e r e n ts c a nr a t e s ( 0 0 5 ，0 0 7 5 ，0 1 ，o 3 ，o 5 ，o 7v s 1 ) ；( b ) r e l a t i o n s h i po fc u r r e n ta n ds q u a r eo fs c a nr a t e ；( c ) p l o t o f 嘞a g a i n s tl g ( v ) 2 3 2 传感器对不同浓度水合肼蒸气的响应曲线 图2 5 为b m i m p f 6 气体传感器对不同浓度肼蒸气响应的循环伏安曲线图。在 肼蒸气浓度为1 1 2 5 41 t m o l l 。范围内，该传感器的氧化峰电流与紫外分光光 谱法测得的肼蒸气浓度呈良好的线性关系，其相关系数为r = 0 9 9 7 。该传感器在 使用两个月以后依然具有较好的重现性。 1 5 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 1 oo 50 0o 51 0 1 5 e | vv s 。p t 图2 5 基于b m i m p f 6 离子液体的气体传感器对不同浓度的肼蒸气响应曲线图及峰电流 对浓度作图a 为氮气基底，b - f 依次为浓度为1 1 1 8 3g m o l l 的肼蒸气； f i g2 5t h ec y c l i cv o l t a m m e t r i cr e s p o n s e st od i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fh y d r a z i n e ( 0 ，1 1 ，5 9 ，11 2 ， 1 8 3 ，2 5 4p m o l l ) ； 实验中还考察了传感器的抗干扰性能，即在通入由2 5 氨水溶液产生的饱和 氨蒸气后，传感器并没有测到明显的氧化还原电流( 图2 - 6 曲线1 ) ，说明氨蒸气 不会对肼的测定产生干扰，这可能是因为氨在离子液体中的氧化过电位较高。 m a r i s ac b u z z e o 等人在研究n h 3 在离子液体 e m i m n ( t f ) 2 中的电化学行为 时，曾发现其在p t 电极上n i t 3 的氧化峰电位位于1 6 v 左右【6 l 】。 2 1 o o o o o o 5 5 4 c 五一 1 5 0 o 1 0 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 - 1 00 5o 00 51 01 5 e | vv s p t 图2 - 6 氨蒸气和水合肼蒸气在传感器上的循环伏安响应图。 f i g2 - 6t h ec y c l i cv o l t a m m e t r i cr e s p o n s e so b t a i n e da tg a ss e n s o rt oa m m o n i a ( 1 ) a n dh y d r a z i n e ( 2 ) s c a nr a t e ：0 1v s 2 4 结论 本章研究了水合肼在离子液体b m i m p f 6 中的电化学氧化还原过程，观察到 在0 9 4v 和0 4 5v 电位处有一对不可逆的氧化还原峰，该氧化还原峰电流受肼 在b m i m p f 6 中的扩散所控制，通过计算得反应的表观电子数为0 8 。制作的金微 型气体传感器对水合肼蒸气具有良好的响应，线性范围为1 1 2 5 4g m o l l 一，且 不受氨蒸气的干扰。 o 0 o o o o 5 5 4 c d l 3 1 引言 第三章p t 、c u 、a g 电极上水合肼的电化学行为 关于水合肼在水溶液中的电化学行为已经被广泛研究，依据对水合肼催化性 能的高低差异，通过对不同的电极选择，水合肼可以在不同的电位下发生氧化反 应。通常认为水溶液中水合肼的氧化反应是一个四电子的过程，并得到最终产物 氮气即：n 2 h 4 + 4 0 h 一一n 2 + 4 h 2 0 + 4 c 。k o i c h i r oa s a z a w a 等【4 3 】于0 9 年的研究发 现，在k o h 溶液中水合肼在各种电极上的氧化电位由低到高依次为：c o n i p t c u a g a u 。在室温条件下，c o 与n i 电极对水合肼的氧化能力高于n 电极。 而相对于在较低的电位下( 1 9 9 ，张家港市恒吉电子化学有限公司) ， 硫酸( 国药集团化学试剂有限公司) ，超纯水( 1 8 2 m r 2 ，上海康雷分析仪器有限公 司) ，离子液体b m i m p f 6 按文献1 6 5 j 所述方法合成，并通过质谱和红外验证其纯度。 电化学试验使用电化学工作站9 1 0 ( 上海辰华仪器公司) ，使用三电极体系， 工作电极分别为铂电极、银电极和铜电极( 上海辰华仪器公司) ，铂丝为对电极， 饱和甘汞电极作参比电极( s c e ，上海精密科学仪器有限公司) 。参比电极用充满 b m i m p f 6 的盐桥与测量体系隔开，以减小参比电极中水和c l 。离子对测定的影响。 真空干燥箱( 上海华连医疗器械有限公司) ，n i e o l e ta v a t a r3 7 0d t g s 红外光谱分 析仪，b r u k e ra v 4 0 0 m h z 核磁共振仪，0 5 1 0 u l 移液枪( 大龙仪器有限公司) 。 a g 和c u t 作电极在实验前都用金相砂纸与0 3g ma 1 2 0 3 粉进行抛光，并用 超声波和超纯水清洗，最后用氮气吹干备用。p t 电极在打磨后还在0 5t o o l l d h 2 s 0 4 溶液中进行电化学扫描预处理。a g 、c u 、p t 电极直径均为l c m 。 b m i m p f 6 使用前在真空干燥箱中真空干燥2 4 小时以上，并用高纯n 2 鼓泡1 5 m i n 。维持在n 2 气氛下测试，以排除溶解氧对测定的干扰。测定温度为室温 ( 2 5 士2 ) 。 3 3 结果与讨论 3 3 1 水合胼在银电极上的电化学行为 3 3 1 1 银电极在离子液体b m i m p f 6 中的电化学行为 n u l i 等曾报道离子液体b m i m b f 4 在a g 电极上具有近3 v 的电位窗口( 1 5 到1 5vv s p o t 6 8 】。图3 1 为a g 电极在b m i m p f 6 中的电化学循环伏安图，可以 看出，在b m i m p f 6 中银电极分别在0 1 6 v 和0 0 7 v 处有一对准可逆的氧化还原 峰，该氧化还原峰对应于离子液体中a 矿( i l ) a g ( s ) 的氧化与还原【6 9 1 。同时，氧 化还原峰电流与扫速的平方根呈良好线性关系( 相关系数均为1 o ) ，说明反应受 a ，离子在b m i m p f 6 中的扩散所控制。 2 4 3 0 口 2 0 = 1 0 j 0 o o 40 20 o0 2o 。40 6 12 10 8 6 4 薯 言 堇：三 6 8 10 e vv s s c e 0 o0 10 2 o 30 40 50 6 v 1 7 2 图3 - 1 ( a ) 不同扫速下银电极在b m i m p f 6 中的循环伏安图( 扫描速率：0 0 1 ，0 0 3 ，0 0 5 ，0 0 7 ，o 1 ， 0 3 ，o 5 ，0 7 m v $ - 1 ) ；( b ) 氧化峰及还原峰电与扫描速率的关系图 f i g3 1 ( a ) c y c l i cv o l t a m m o g r a m so f a ge l e c t r o d ei nb m i m p f 6 a td i f f e r e n ts c a nr a t e ( 0 0 1 ，0 0 3 ， 0 0 5 ，0 0 7 ，o 1 ，o 3 ，0 5 ，0 7v $ - 1 ) ；( b ) t h ep l o to f p e a kc u r r e n tv e r s u s 1 ，m 4 互一9 3 3 1 2 离子液体b m i m p f 6 中水合肼在a g 电极上的电化学行为 市售的水合肼溶液中含有8 5 肼和1 5 水溶液。为此，考察了水对b m i m p f 6 中a g 电极电化学行为的影响。图3 2 分别为纯离子液体b m i m p f 6 和加入水、水 合肼以后的a g 电极上的循环伏安图。比较曲线1 和2 可以看出，当b m i m p f 6 中加入一定量的水，a g 电极上的氧化还原峰电流均明显增加。该现象与作者此 前报道的微量二氯甲烷对离子液体中二茂铁电化学行为的影响相似【7 0 。这可能 是因为随着水的加入，离子液体的黏度减小，从而加快了a 矿在离子液体中的扩 散速度。 = ： c o o 1 3 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 t i m e s e c 图3 3 水合肼在离子液体中的开路电位曲线；a ：a g 基地，b ：水合肼 f i 9 3 3 o p e nc i r c u i tp o t e n t i a l t i m eo f h y d r a z i n e 不同浓度水合肼中测得的氧化峰电流随着浓度的增加而增大( 图3 - 4 ) ，且与浓度 呈现良好的线性关系，相关系数为0 9 9 7 。因此，该电极测试系统有望开发为新 型的肼蒸气传感器。 e | vv s s c e 图3 - 4 ( a ) 银电极在含不同浓度水合肼( 0 ，0 8 5 ，1 7 ，2 5 5 ，3 4m m o l l 1 ) 的b m i m p f 6 中的循环 伏安图( 扫描速率：0 1 vs - 1 ) ；( b ) 氧化峰电流与肼浓度的关系图 f i g 3 4 ( a ) c y c l i cv o l t a m m o g r a m so f a ge l e c t r o d ei nb m i m p f 6c o n t a i n i n gh y d r a z i n e ；( b ) t h ep l o t o f l a kc u r r e n tv e r s u sc o n c e n t r a t i o no f h y d r a z i n e 2 7 伯 1 2 加 笛 们 曲 加 加 3 3 1 3 离子液体b m i m p f 6 中水合肼在a g 电极上的电催化反应机理 图3 - 5 ( a ) j b 不同扫描速度下水合肼的循环伏安曲线。随着扫描速度的增加， 氧化还原峰电流也相应地增加，但氧化峰电流与扫描速度平方根的比值随着扫速 的增加而减小，说明在实验测定的扫速范围内，反应是一个混合控制过程。图 3 - 5 ( b ) 给出了氧化峰的半波电位与扫描速率的对数的关系图，两者具有良好的线 性关系，其斜率约为2 2 m v ，接近于l 电子反应的2 4m v l 7 。据此，可以认为在