（物理化学专业论文）二氧化碳气氛下乙苯催化脱氢研究.pdf

复旦大学博士学位论文摘要 摘要 苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料，广泛应用于生产塑料、树脂和橡胶 等。目前，全球苯乙烯年生产能力在2 5 0 0 万吨以上，其中9 0 以上采用乙苯催 化脱氢法生产，该工艺能耗过高、平衡转化率低，寻找新的脱氢工艺很有必要。 由于氧气气氛下的乙苯脱氢具有能耗低，不受平衡转化率限制等特点，自从二十 世纪七十年代发现某些形态的碳对乙苯氧化脱氢表现出良好的催化活性以来，科 研工作者对此倾注了极大的热情。然而，该新工艺对苯乙烯选择性较差，大量的 副产物困扰着它成功应用于工业实践。c 0 2 气氛下进行乙苯脱氢，能耗低，平衡 转化率高，是近年来的研究热点之一。在催化剂的制各、反应条件的选择和c o z 的作用机理等方面前人已做了不少工作，已经认识到该新工艺有可能代替传统的 水蒸气气氛下的乙苯脱氢工艺，但尚未找到合适的催化剂。 我们在催化材料的选择和合成方法的比较等方面做了一系列工作，提高了对 c 0 2 在不同催化剂上的活化和反应规律的认识，为后续的研究工作提供了基础知 识。主要的研究内容如下： 1 以n a o h 和n a 2 c 0 3 为沉淀剂，采用共沉淀法合成了m g ：f e = 2 ：1 4 ：l ( m o l m 0 1 ) 的m g f e 类水滑石化合物，通过焙烧这些类水滑石前驱体制备了比表 面较高和活性物种高度均匀分散的m g f e 系催化剂，它们对c 0 2 气氛下的乙苯 脱氢表现出良好的脱氢活性，其中8 2 3k 焙烧的m g f e ( 2 1 ) 催化剂在7 7 3k 的乙 苯转化率和苯乙烯选择性分别为3 5 6 和9 9 5 。当催化剂的焙烧温度高于1 0 7 3 k 时，由于m g f e z 0 4 尖晶石结构进一步完善和强化，导致催化剂的比表面和脱 氢活性剧烈下降。在m g f e 类水滑石中添加适量的a 1 3 + 依然可以保持水滑石结 构，焙烧后制备的m g a 1 f e 催化剂具有更高的比表面和更好的反应稳定性。进一 步在m g a i f e 催化剂中加入n i 2 + 、c 0 2 + 和z n 2 + 可以显著改善催化剂的脱氢活性。 m g z n a 1 f e ( 3 3 i 2 ) 催化剂表现出最高的催化活性。当反应温度为7 7 3k 时， 乙苯转化率高达5 3 8 ，对苯乙烯的选择性为9 6 7 。反应开始时，产物中c o 的量与苯乙烯的量基本一致，但随着反应的进行，c o 的量减少了4 4 ，这说明 进行c 0 2 氧化脱氢的同时在某种程度上有简单脱氢伴随发生。酸碱性测定发现， m g f e 催化剂中添加z n ”和a 1 3 + 后，催化剂表面形成丰富的强酸位和中等数量的 涞经作嚣、导帅鲻孝斡 身全文公布 复旦大学博士学位论文摘要 碱性位，有利于乙苯脱氢反应的进行。t p r 研究显示，m g f e 催化剂中加入z n 2 + 和a 1 ”后氧化铁物种的还原被抑制，有利于维持催化剂的脱氢活性。再生处理后， m g a 1 z n f e 催化剂的脱氢活性能够基本恢复。 2 选择c r 2 0 3 作为活性组分，以a 1 2 0 3 和s i 0 2 为载体，用浸渍法制各了负 载型c 0 2 0 3 催化剂。用共沉淀法和溶胶凝胶法制备了c r - a i 和c r - s i 复合氧化物 催化剂。c r 2 0 3 在m 2 0 3 载体上的分散闽值接近单层分散理论值，达到2 1 3w t ， 而c r 2 0 3 在s i 0 2 上的分散阙值远远低于单层分散理论值。c r a i 负载型催化剂的 脱氢活性比c r s i 催化剂高得多，乙苯最高转化率分别为5 7 5 和2 2 7 ，相应 的苯乙烯选择性为9 9 o 和9 9 6 ，但c r - s i 复合氧化物催化剂却比c 卜a l 催化 剂具有更高的催化活性，乙苯最高转化率分别为5 6 o 和4 5 8 ，相应的苯乙烯 选择性为9 8 8 和9 9 5 ，说明制备方法对催化剂的活性有较大影响。催化剂表 现出最高脱氢活性时c r 2 0 3 含量都在分散阈值附近，说明催化剂表面分散相的 c r 2 0 3 比晶相c r 2 0 3 具有更高的乙苯催化活性，催化剂在c 0 2 气氛下的乙苯脱氢 活性取决于分散相c r 2 0 3 的含量。向反应体系中引入少量c 0 2 ，无论是2 0 c r a i 催化剂还是2 0 c r - s i ，乙苯转化率都有明显提高。提高反应温度或者延长接触 时间，乙苯转化率都提高，但是对苯乙烯的选择性则有所降低。x p s 和t p r 的 研究结果揭示，在空气气氛下高温焙烧后的催化剂中同时存在c r 6 + 和c r 3 + 物种， 催化剂的脱氢活性与反应前催化剂中c r 6 + 含量呈正相关，说明高氧化态的c r 物 种可能具有较高的脱氢活性，或者为反应提供了高活性的活性位前驱体。 3 在第二部分工作的基础上，研究了在负载型c r a i 催化剂中添加助剂和少 量贵金属p d 对其脱氨活性的影响。在2 0 c r a i 催化剂中添加5 的c e 0 2 、c 0 3 0 4 、 m 0 0 3 、m n 0 2 、v 2 0 5 和z n o 等助剂后，各组分均能在a 1 2 0 3 载体上高度分散。 助剂对催化剂活性的影响不同，加入c e 0 2 和v 2 0 5 能有效改善催化剂的活性， 加入c 0 3 0 4 、m 0 0 3 、m n 0 2 和z n o 对催化剂的脱氢活性有抑制作用。 5 c e 0 2 2 0 c r a i 催化剂具有最高的催化活性，乙苯转化率和苯乙烯选择性分 别为6 7 4 和9 8 9 ，明显高于2 0 c r a i 催化剂，催化剂中c r 6 + 含量的增加可 能是活性提高的主要原因。进一步添加少量贵金属4 p d ，可有效改善催化剂的脱 氢活性，0 4 p d 5 c e 0 2 2 0 c r a i 催化剂上的乙苯转化率和苯乙烯选择性分别 为7 4 6 和9 8 6 0 。p d 的促进作用可能来自三个方面：( 1 ) 促使催化剂中的c r 6 + 复旦大学博士学位论文 容易还原为c ，；( 2 ) 加速逆水煤气反应的进行，促使反应平衡右移；( 3 ) 促进 c o z 分子与催化剂的氧空位反应，补充催化剂的晶格氧，维持乙苯的氧化脱氢循 环。k 2 0 改性和h 2 预还原导致催化剂的乙苯脱氢活性降低。催化剂的失活完全 是由于表面积碳引起，再生处理后催化剂的活性可以完全复原。 关键词：二氧化碳、乙苯、脱氢、苯乙烯、水滑石、前躯体、氧化铬、氧化铝、 二氧化硅、载体、浸渍法、共沉淀法、溶胶凝胶法、复合氧化物、过渡金属氧 化物助剂、p d 。 复旦大学博士学位论文 a b s t r a c t s t y r e n ei s o n eo ft h em o s ti m p o r t a n tf f m d m n e n t a lc h e m i c a l s ，w h i c hi su s e df o r t h ep r o d u c t i o no f p l a s t i c ，r e s i na n ds y n t h e t i cr u b b e r t h et o t a lo u t p u t o fs t y r e n ei nt h e w o r l di sa b o v e2 5b i l l i o nt o n a ，a n d9 0 o fs t y r e n ei s p r o d u c e db yc a t a l y t i c d e h y d r o g e n a t i o no fe t h y l b e n z e n ei nt h ep r e s e n c eo fs t e a m ，ah i g h - e n e r g y c o n s u m i n g a n de q u i l i b r i u m l i m i t e d p r o c e s s o x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o n o fe t h y l b e n z e n eh a s a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ns i n c et h ed i s c o v e r yo fc e r t a i nc a t a l y s t sf o rt h er e a c t i o ni nt h e e a r l y 19 7 0 s n e v e r t h e l e s s ，ac o n s i d e r a b l ed e c r e a s ei ns t y r e n es e l e c t i v i t yo w i n gt o d e e po x i d a t i o no fh y d r o c a r b o n st o c a r b o no x i d em a k e si tu n p r a c t i c a li ne c o n o m i c a l p o i n to fv i e w d e h y d r o g e n a t i o n o fe t h y l b e n z e n ei nt h ep r e s e n c eo fc 0 2h a sa r o u s e d w i d e s p r e a di n t e r e s tr e c e n t l yf o ri t sl o w e re n e r g yc o n s u m p t i o n a n d h i g h e re q u i l i b r i u m y i e l do fs t y r e n e n u m e r o u sr e s e a r c hw o r k s o nt h i ss u b j e c th a v eb e e nr e p o r t e da n dt h e p o s s i b i l i t yo fd e h y d r o g e n a t i o no fe t h y l b e n z e n ei nt h ep r e s e n c eo fc 0 2 i n s t e a do f0 2 h a sb e e na c k n o w l e d g e d ，b u tp e o p l ea r es t i l li ns e a r c ho fag o o dc a t a l y s tf o rt h e p r o c e s s t h ee m p h a s e so ft h i st h e s i sa r et os c r e e nr e a s o n a b l ec a t a l y t i cm a t e r i a l sa n d p r e p a r a t i o nm e t h o d s f o rt h ed e h y d r o g e n a t i o no f e t h y l b e n z e n ei nt h ep r e s e n c eo fc 0 2 ， a n da t t e m p tt ou n d e r s t a n dt h er o l eo f i c 0 2a n dt h e r e a c t i o nc h a r a c t e r i s t i c s o v e rv a r i o u s c a t a l y s t s t h em a i n c o n t e n t so f t h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h em 卵eh y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d sa tm g ：f em o l a rr a t i of r o m2 ：1 t o 4 ：1 w e r e s y n t h e s i z e db yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d m g f e m i x e do x i d e c a t a l y s t s p r e p a r e db y c a l c i n a t i o no ft h e s e h y d r o t a l c i t e - l i k ep r e c u r s o r s h a v eh i g h s p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n da r ea c t i v ef o rt h ed e h y d r o g e n a t i o no fe t h y l b e n z n et os t y r e n ei nt h e p r e s e n c e o fc 0 2 m g f e ( 2 1 ) c a t a l y s tc a l c i n e da t8 2 3kd i s p l a y s am a x i m u m e t h y l b e n z e n ec o n v e r s i o no f 3 5 6 a n da s t y r e n es e l e c t i v i t yo f 9 9 5 t h ea c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t sd e c r e a s e sa st h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei sr a i s e da b o v e1 0 7 3k b e c a u s e o ft h ef o r m a t i o no fm g f e 2 0 4 s p i n e ls t r u c t u r ew i t h l o ws u r f a c ea r e a i n c o r p o r a t i o no f a 1 3 + ，n i 2 + ，c 0 2 + a n dz n 2 + i n t ot h eh y d r o t a l c i t e l i k ep r e c u r s o r sm a y f i n 血e re n h a n c et h e i v 复旦大学博士学位论文 摘要 c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a l c i n e dc a t a l y s t s t h em g z i v a i f e ( 3 3 1 2 ) c a t a l y s ta f f o r d s t h eh i g h e s te t h y l b e n z e n ec o n v e r s i o no f5 3 _ 8 a n das t y r e n es e l e c t i v i t yo f9 6 7 t h e a m o u n to fc oi nt h er e a c t i o np r o d u c ta g r e e sw e l lw i t l lt h ea m o t m to fs t y r e n ea tt h e i n i t i a ls t a g e ，b u ti sr e d u c e db yaf a c t o ro f4 4 a st h er d a c t i o ng o e so n ，i n d i c a t i n gt h a t t h eo x i d a t i v e d e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n i s p r o b a b l ya c c o m p a n i e dw i t ht h es i m p l e d e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o nt oa m i n o re x t e n t a c i d b a s em e a s u r e m e n t sr e v e a lt h a tt h e e x i s t e n c eo fal a r g ea m o u n to fs t r o n g ea c i ds i t e sa n dam o d e r a t ea m o u n to f b a s es i t e s a c c o u n t sf o rt h eh i g hd e h y d r o g e n a t i o na c t i v i t yo fm g z n a i f ec a t a l y s t t p rs t u d i e s s h o wt h a tt h er e d u c t i o no ft h ei r o no x i d ei nt h ec a t a l y s t ss p e c i e si sr e t a r d e da f t e rt h e i n c o r p o r a t i o n o fz n 2 + a n da 1 3 + ，w h i c hf a v o r st h er e d o xc y c l ea n de n h a n c e st h e c a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo fm g z n a l f ec a t a l y s t a f t e rr e g e n e r a t i o nt h ea c t i v i t y o f m g z n a 1 f ec a t a l y s ti sa l m o s tf u l l y r e s t o r e d ( 2 ) c h r o m i as u p p o r t e d o n a 1 2 0 3a n ds i 0 2 。c a t a l y s t s w e r e p r e p a r e db y i n p r e g n a t i o nm e t h o d ，a n d t h ec h r o m i a - b a s e dm i x e do x i d ec a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db y c o p r e c i p i t a t i o na n ds o l g e lm e t h o d s t h ed i s p e r s i o nt h r e s h o l do f c r 2 0 3o na 1 2 0 si s c l o s et ot h et h e o r e t i c a lm o n o l a y e rs u r f a c e c o v e r a g e ，w h e r e a s t h e d i s p e r s i o n t h r e s h o l do fc r z 0 3o ns i 0 2i sm u c hs m a l l e rt h a nt h et h e o r e t i c a lm o n o l a y e rs u r f a c e c o v e r a g e t h ea c t i v i t i e s o ft h ec r a l c a t a l y s t sa r eh i g h e rt h a nt h o s eo ft h e c r s i c a t a l y s t s a n d t h e i rm a x i m u me t h y l b e r l z e n ec o n v e r s i o n sa r e5 9 0 a n d2 2 7 ， r e s p e c t i v e l y , w h e r e a s t h ea c t i v i t i e so f t h ec r - s ic a t a l y s t sa r eh i g h e rt h a nt h o s eo f t h e c r a 1c a t a l y s t s ，a n dt h e i re t y l b e n z e n em a x i m u mc o n v e r s i o n sa r e5 6 0 a n d4 5 8 ， i n d i c a t i n gt h ei n f l u e n c eo f p r e p a r a t i o n m e t h o d so n c a t a l y t i ca c t i v i t i e s t h em a x i m u m a c t i v i t y o fv a r i o u sc a t a l y s t s a p p e a r s a tac r 2 0 3c o n t e n tc l o s et oi t s d i s p e r s i o n t h r e s h o l d ，s u g g e s t i n gt h a tt h ed i s p e r s e dc h r o m i as p e c i e si nt h ec a t a l y s t s a r em o r e a c t i v et h a nc r y s t a l l i n ec r 2 0 3f o rt h er e a c t i o n u p o ni n t r o d u c i n gas m a l la m o u n to f c 0 2i n t ot h er e a c t i o n ，t h ee t h y l b e n z e n ec o n v e r s i o no i lb o t h2 0 c r a 1a n d 2 0 c r - s i c a t a l y s t sa r ei n c r e a s e d t h ec o n v e r s i o no f a l lc a t a l y s t si n c r e a s e sw i t ha ni n c r e a s ei n w fa n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，b u tt h es e l e c t i v i t yt os t y r e n ei ss l i g h t l yd e c r e a s e d x p sa n dt p rs t u d i e sr e v e a lt h a tb o t hc r 6 + a n dc a r ep r e s e n ti nt h ec a t a l y s t sa f t e r c a l c i n a t l o ni na ir - ac o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ea c t i v i t ya n dt h ea m o u n to fc r 6 + s p e c i e s 复旦大学博士学位论文 摘要 i nt h ef r e s hc a t a l y s ti s o b s e r v e d ，i n d i c a t i n gt h a tt h eh i g h o x i d a t i o ns t a t ec rs p e c i e s a r ep r o b a b l yt h ea c t i v es i t e so rt h ep r e c u r s o r so ft h ea c t i v es i t e sw i t h h i 曲e ra c t i v i t y f o rt h ed e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n ( 3 ) e f f e c to f m e t a lo x i d e p r o m o t e r sa n d n o b l em e t a lp do nt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e s o fc r a 1s u p p o r t e d c a t a l y s th a sb e e ni n v e s t i g a t e d 5 o fc e 0 2 ，c 0 3 0 4 ，m 0 0 3 ，m n 0 2 ， v 2 0 5 a n dz n ow e r ea d d e do n2 0 c r a 1c a t a l y s ta sp r o m o t e r s t h ei n f l u e n c eo f t h e s e p r o m o t e r so i ld e h y d r o g e n a t i o na c t i v i t y i s d i f f e r e n t c e 0 2a n dv 2 0 5e n h a n c et h e c a t a l y t i ca c t i v i t y ，w h e r e a sc 0 3 0 4 ，m 0 0 3 ，m n 0 2 ，z n od e t e r i o r a t et h ec a t a l y s t t h e 5 c e 0 2 2 0 c r a ic a t a l y s ta f f o r d st h eh i g h e s te t h y l b e n z e n ec o n v e r s i o no f6 7 4 a n das t y r e n es e l e c t i v i t yo f9 8 9 t h ei n c r e a s eo fc r 6 + c o n t e n ti nt h ec a t a l y s ta f t e r c a l c i n a t i o ni sp r o b a b l yr e s p o n s i b l ef o rt h ei m p r o v e m e mo nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y a f u r t h e ri n c r e a s ei nc o n v e r s i o no f e t h y l b e n z e n ew a s o b s e r v e da f t e ras m a l la m o u n to f n o b l em e t a lp dw a sa d d e dt o5 c e 0 2 2 0 c r a i c a t a l y s t 0 4 p d 5 c e c h 2 0 c r a 1 c a t a l y s td i s p l a y s t h em a x i m u me t h y l b e n z e n ec o n v e r s i o no f7 4 6 a n das t y r e n e s e l e c t i v i t yo f 9 8 6 t h ec a u s e sf o rt h ep r o m o t i n g e f f e c to f p di nt h ep r e s e n c eo f c 0 2 c o u l db et h ef o l l o w i n g ：( i ) t h er e d u c t i o no f c r 6 + t oc ，i s a c c e l e r a t e d ；( i i ) m er e v e r s e w a t e rg a ss h i f tr e a c t i o ni sp r o m o t e d ，s h i f t i n gt h ee q u i l i b r i u mt ot h ep r o d u c t s i d e ；( i i i ) c 0 2p r o m o t e dt h er e g e n e r a t i o no f t h es u r f a c el a t t i c e0 6a n i o n sc o n s u m e di no x i d a t i v e d e h y d r o g e n a t i o n k 2 0m o d i f i c a t i o na n dh 2 舛犯o f t h e0 4 p d 5 c e 0 2 2 0 c r a 1 c a t a l y s t a r eu n d e s i r a b l e t h e a c t i v i t yo f 0 4 p d 5 c e 0 2 2 0 c r a 1c a t a l y s tc a nb ef u l l y r e s t o r e da f t e rr e g e n e r a t i o n ，s u g g e s t i n gt h a tt h ed e a c t i v a t i o ni s m a i n l yd u e t os u r f a c e c a r b o n a c e o u sd e p o s f f k e y w o r d s ：c a r b o nd i o x i d e ；e t h y l b e n z e n e ；d e h y d r o g e n a t i o n ；s t y r e n e ；h y d r o t a l c i t e - l i k e ； p r e c u r s o r ；c h r o m i a ；a 1 2 0 3 ；s i 0 2 ；s u p p o r t ；i m p r e g n a t i o n ；c o p r e c i p i t a t i o n ；s o l g e l ； m i x e d o x i d e s ；t r a n s i t i o nm e t a lo x i d ep r o m o t e r ；p d 复旦大学博= i 学位论文 第一章 第一章绪论 1 1 苯乙烯的市场分析和供给需求情况 纯净的苯乙烯是一种无色、透明、易燃、略带毒性和有芳香味的有机液体， 它不溶于水，易溶于乙醇和乙醚等有机溶剂。苯乙烯分子上的乙烯基化学性质活 泼，容易发生加成和聚合反应，这决定了苯乙烯成为一种重要的基本有机化工原 料。苯乙烯可自聚生成各种规格的聚苯乙烯，也可与丙烯共聚制备耐热耐腐蚀的 工程塑料丙烯一丁二烯苯乙烯树脂( a b s ) 和苯乙烯- 丙烯腈树脂( s a n ) ，与丁 二烯共聚可制得丁苯橡胶( s b r ) 和丁苯胶乳，还可生产不饱和聚酯树脂。此外， 苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段化合物s b s 广泛应用于制鞋业、改性沥青、防水材料、 密封剂、合成树脂和粘合剂等领域。 据统计 1 】，2 0 0 2 年全球苯乙烯的年生产能力己达到2 5 0 0 万吨以上，生产能 力主要分布的国家和地区见表1 1 。近年来，我国苯乙烯生产能力迅速提高，江 苏、广东等地都有大型苯乙烯装置相继投产，上海赛科5 0 万吨苯乙烯装置正在 上海化工区紧张施工安装。从全球来看，苯乙烯的需求量将继续增大，但随着全 球经济的复苏，一些大型生产装置相继开工，总体来说，市场处于基本饱和状态。 由于市场竞争的加剧，一些技术落后和规模偏小的企业面临被淘汰出局的危险。 相反，苯乙烯生产工艺的任何细微改进都将为企业赢得竞争力和市场，带来巨大 的经济效益和社会效益。 t a b l e1 - 1d i s t r i b u t i o no fs t y r e n eo u t p u ti nt h ew o r l d 复旦大学博士学位论文第一章 1 2 苯乙烯的工业生产方法 1 9 3 7 年美国d o w 化学公司和德国b a s f 同时实现了乙苯脱氢制取苯乙烯的 工业化生产【2 】。经过近7 0 年的发展，工业应用的生产方法主要有两种：乙苯催 化脱氢法和苯乙烯环氧丙烷联产法。目前，世界上9 0 以上的苯乙烯是采用乙苯 催化脱氢法生产的【3 】。除此之外，已完成开发研究的方法有d s m 法( 由裂化汽 油直接制取苯乙烯) 和丁二烯环二聚氧化脱氢法。目前正在研究开发的方法还有： 由甲苯与甲醇发生烷基化反应制取苯乙烯，由苯和乙烯直接反应合成苯乙烯以及 苯乙烯苯胺联产法等。 ( 1 ) 乙苯催化脱氢法 乙苯催化脱氢法使用氧化铁基催化剂，反应温度区间为8 5 3 9 2 3k ，水蒸气 与乙苯之比( s o ) 大约为7 - 1 5 ( m o l m 0 1 ) 4 - l o 。生产过程主要发生的化学反应 有【3 】： 犷岛屿一犷一“十h z 删8 7 3 k = 1 2 4 k j m 矾 眵“一+ c ：h 。 回岛：h ：一 除此之外，发生的化学过程还有：苯乙烯转变为焦炭，水蒸气清除积碳以及 乙苯水蒸气重整等。 生产过程耗用大量的水蒸气作为脱氢介质，其积极作用是：( 1 ) 作为热的载 体，为乙苯脱氢提供热量；( 2 ) 作为稀释气，降低乙苯的分压，提高平衡转化率； ( 3 ) 避免和清除催化剂表面积焦，延长催化剂寿命；( 4 ) 增加形成活性相k f e 0 2 的速率，减缓催化剂的失活【1 1 】；( 5 ) 作为氧化剂使氧化铁处于合适的氧化态 【1 2 一1 4 】。 催化剂主要成分是f e 2 0 3 、k 2 0 ，但添加新的活性组分及各种助剂的研究在 不断进行，目的是为了延长催化剂寿命、提高单程乙苯转化率、提高苯乙烯的选 择性和降低水蒸气与乙苯之比。一些典型的催化剂的主要组成如下 1 5 1 8 1 ： 复旦大学博士学位论文第一章 t a b i e l 2 c o m p o s i t i o n o fs o m e r e p r e s e n t a t i v ec a t a l y s t s 4c o n t e n t o f v a r i o u s c o m p o n e n t s i sd e n o t e di nt h ep a r e n t h e s e s k 2 0 的作用包括形成催化剂的活性相k f e 0 2 和除焦催化剂k 2 c 0 3 1 9 ，c r 2 0 3 是结构助剂，m g o 增强催化剂的脱氢选择性 2 0 】，c e x 0 3 增加催化剂的活性，m 0 0 3 改善催化剂的选择性【2 1 。 从热力学上看，这是一个受平衡限制的吸热反应，因此，提高反应温度，增 加水蒸气与乙苯之比或降低反应压力均有利于提高乙苯的平衡转化率。但是，提 高反应温度，使得裂解副产物苯和甲苯的选择性增加，当反应温度达到9 2 3k 时， 目的产物苯乙烯的选择性迅速下降。另一方面，水的气化潜热很大( h v 。= 4 0 6 7 k j m 0 1 ) ，苯乙烯的生产过程耗用大量过热水蒸气，这使得该工艺能耗过高。在 全球能源和环境问题曰益突出的形势下，全球倡导“节约能源，保护环境”的新 主张，现行工艺与此格格不入。 ( 2 ) 苯乙烯和环氧乙烷联产法 苯乙烯和环氧乙烷联产法又称h a l c o n 法。该方法首先将乙苯氧化成过氧化 乙苯，然后与丙烯反应生成甲基苄醇和环氧乙烷，甲基苄醇经脱水制得苯乙烯。 反应方程式表示如下 3 】： 回岛坞一0 2 f g l ? 一g 明“ 骂嚣“+ 删3 带心 + h ，o h a l c o n 法的优点是反应温度低，可同时得到2 种重要有机化工产品。当生产规 模较大时，可降低生产成本。但是该方法反应复杂，副产物多，工艺流程长，并 且存在联产产品环氧丙烷的销售问题，因此目前应用得不多。 复旦大学博士学位论文第一章 1 3 氧气气氛下乙苯氧化脱氢制取苯乙烯 氧气气氛下的乙苯氧化脱氢是制取苯乙烯的一种新工艺，其化学方程式为： 犷“删3 + l 2 0 2 一旷。“+ h 2 0 a h 2 9 8 k = - 1 2 4 k j m o l 该反应的特点是：不受平衡转化率限制，乙苯可完全转化，反应在较低温度下进 行，没有积碳问题，避免使用过热水蒸气，节约能源。上世纪七十年代初，a l l e n 等【2 2 发现在某些形态的碳上乙苯氧化脱氢表现出良好的催化活性和苯乙烯选 择性后，乙苯的氧化脱氢引起了人们极大的兴趣 2 3 - 2 9 1 。目前，该课题的研究仍 在继续进行 3 0 3 3 1 。但该反应选择性差，因为在氧气气氛下，除了发生脱氢反应 外，氧气还可以与乙苯和苯乙烯发生氧化反应大量生成各种氧化产物，如苯乙酮、 甲基苄基醇、苯甲醛、苯、碳氧化物等 3 4 1 ，以至经常只能在转化率极低的情况 下才能保持8 0 以上的选择性 2 8 ，3 3 。正是这个原因，乙苯的氧化脱氢虽然研究 了几十年，到目前为止，没有工业应用的例子。 1 4 二氧化碳气氛下的乙苯氧化脱氢 1 4 1 二氧化碳气氛下乙苯催化脱氢的优点 c 0 2 气氛下的乙苯脱氢是制取苯乙烯的另一种新工艺。m i m u r a 等 3 5 3 6 】对 传统工艺和新工艺的苯乙烯的平 衡收率进行了比较研究，结果见图 1 1 。在其它工艺条件完全相同的条 件下，c 0 2 气氛下反应温度为8 5 3k 童 时便可获得水蒸气气氛下反应温 度为9 0 3k 时的苯乙烯平衡收率， 反应温度整整降低了5 0k 。每生产 1 吨苯乙烯，传统工艺需要的能量 为1 5 x 1 0 9c a l ，c 0 2 气氛下的新工 艺仅为6 s 枷。眦与传统酗f i g 煳1 - 1 裟竺：= 嚣兰? “k 工艺相比，c 0 2 气氛下的乙苯脱氢 是一个节能工艺。相对氧气气氛下的乙苯氧化脱氢，由于c 0 2 是一种弱氧化剂， c 0 2 气氛下的乙苯脱氢不存在深度氧化导致生成大量碳氧化物的窘境，从而保持 4 复旦大学博士学位论文第一章 苯乙烯的高选择性。另外，反应中消耗温室效应气体c 0 2 ，符合环保利用的要求。 1 4 2 二氧化碳气氛下使用传统工业催化剂的研究结果 传统的乙苯脱氢工业催化剂不适合应用到c 0 2 气氛下的乙苯脱氢工艺。 h i r a n o 等 1 1 】报道，在水蒸气工艺中加入c 0 2 ，乙苯的转化率迅速下降，并且下 降速率随c 0 2 分压的增加而加快，这可能与c 0 2 破坏活性相铁酸钾有关。s t o b b e 等研究认为 2 0 】，c 0 2 容易和催化剂的活性相k f e 0 2 反应生成碳酸钾和氧化铁。 实验发现，c 0 2 气氛下商业催化剂( 例如：g 6 4 c 和g 6 4 j x ) 的催化活性很低， 甚至还不如单纯的t a 1 2 0 3 1 3 7 署 iz r 0 2 1 3 8 】以及活性炭 3 9 1 。因此，要实现c 0 2 气 氛下乙苯脱氢工业化，必须开发适合该气氛的新型催化剂。 1 4 3 催化剂的研究情况 1 4 3 1n a 2 0 促进的a 1 2 0 3 催化剂 s a t o 等 3 7 】最先在没有水蒸气存在的c 0 2 气氛中进行乙苯脱氨的尝试。实验 发现，尽管c 0 2 会抑制v a 1 2 0 3 催化剂的乙苯脱氢反应活性，但以n a 2 0 改性的 v a 1 2 0 3 作为催化剂，c 0 2 气氛下对苯乙烯的选择性大大提高，苯乙烯的得率也 明显提高，如表1 - 2 。 t a b l e1 - 2 c o m p a r i s o no f d e h y d r o g e n a t i o n a c t i v i t i e si nt h ep r e s e n c eo f c 0 2a n di n t h ea b s e n c eo f c 0 2 这个结果说明c 0 2 能否对乙苯脱氢起促进作用，取决于催化剂的结构和性 质，在具备一定结构和性质的催化剂上，c 0 2 能够提高苯乙烯得率，这大大激发 了人们进行c 0 2 气氛下乙苯脱氢研究的兴趣。此后，有关的研究报道不断出现。 1 4 3 2 负载型氧化铁催化剂 s u g i n o 等【4 0 】最早将氧化铁应用于c 0 2 气氛下酌乙苯脱氢。在活性炭负载的 复旦大学博士学位论文第一章 氧化铁催化剂f e 2 0 3 a c 上，c 0 2 气氛下的苯乙烯得率可以达到3 4 9 ，而n 2 气 氛下的苯乙烯得率仅为6 o 。添加少量碱金属或碱土金属氧化物助剂对催化剂 进行改性，可以进一步提高催化荆的活性。碱金属改性对脱氢活性的影响顺序为： l i n a c a b a ，但是添加过量的助剂导致乙苯转化率和苯乙烯选择性下降。 b a d s t u d e 等f 4 1 ，4 2 对催化剂的载体和活性组分进行了筛选。发现活性炭负载的 f e 2 0 3 催化剂的乙苯脱氢活性比以a 1 2 0 3 、z n o 、t i 0 2 、w 0 3 或s i o d z r 0 2 为载体 高得多，以活性炭为载体，f e 2 0 3 的乙苯脱氢活性远远高于