（物理化学专业论文）高精度恒温环境电化学量热系统的建立.pdf

中南大学硕士论文 摘要 摘要 热电化学方法是将热化学与电化学结合起来研究电池反应和半电池反应的 一种方法，它同时记录测量过程中的电压一电流一热流一时间四维信息，并基于热 力学、动力学及电化学原理分析实验数据，从而得到比单纯热力学或电化学分析 方法更全面、可靠的信息。 本论文从热电化学基础理论入手，改进热电化学处理公式，使得数据处理在 理论上更为严谨可靠。随后基于s r c - 1 0 0 溶解反应量热仪，建立了电化学量热系 统，并对实验装置系统组成部分进行测试；采用f e ( c n ) ，f e ( c n ) 6 j , - 体系验证 该系统可靠性。得到如下结论： 1 根据热电化学基本公式推导出在理论上更为严谨的计算半电池化学反应绝对 标度下熵变的热电化学公式。 下k f a t ( t ) d tc 一下f i e k ( s h e ) d tc ：掣 z t a ls 二+ = a l 站0 j 0 ) 一a l 碳j ( c ) 在恒定电流下使研究电极极化，测得以幻t 和气( r ) t 曲线，并对数据 进行处理，由上式可获得氢电极反应绝对标度下的熵变，s = r + ，。 h l 2 s r c l 0 0 溶解反应量热仪的主体部分为热电化学系统提供良好恒温环境，控温 精度为0 0 0 1 k ；可靠，直观、易于操作的数据采集程序s r c s - d a t aa c q u i s i t i o n 以及集成了惠斯通电桥、微伏放大器、稳压电源、精密恒流源、u s b 数据采集模 块等元件的主机箱。采用电阻与温度线性关系好且热敏电阻常数非常大的热敏电 阻制成工作热敏电极，再加上功能强大的c h l 6 6 0 b 电化学工作站组装实验系统， 在0 o l m o l lk s f e ( c n ) 。+ 0 0 1 m o l lk 2 f e ( c n ) 。+ i m o l lk c l 溶液体系中通过循环 伏安实验验证该测试系统的可靠性。 3 利用以热敏电阻为测温元件的热电化学测试系统对f e ( c n ) 。3 f e ( c n ) 。卜 体系阴极过程进行了研究，由推出的热电化学处理公式计算出2 9 8 1 5 k 时不同浓 度下电极反应的绝对标度下的熵变，将获得的氢电极反应绝对标度下的熵变 8 7 5 7j k m o l 。1 与文献值( 8 7 8 j m o l _ ) 进行比较，结果接近，证明本实验方法 及所导公式的合理性。 关键饲热懈绝喇神朗谢槭s 肫1 0 0 滴鞘茹靖魏蛾q 6 6 0 b 电叱# 嗍 中南大学硕士论文a b s t i 认c t a b s t r a c t t h ec o m b i n a t i o no ft h e r m o c h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s ，w h i c hi s c a l l e da st h e r m o e l e c t r o c h e m i s t r y , i su s e df o r s t u d y i n gc e l l r e a c t i o no rh a l f - c e l l r e a c t i o n i nt h ea p p r o a c h ，af o u r - d i m e n s i o n a l d a t a , e l e c t r i cp o t e n t i a l c u r r e n t h e a t f l o w ( o rt e m p e r a t u r ed i f f e r e n c e ) 一t i m e ，c a l lb ec o l l e c t e da n dr e c o r d e ds i m u l t a n e o u s l y f o rt h es y s t e ms t u d i e d ，a n da r et r e a t e da n da n a l y z e db a s e do nt h ep r i n c i p l e so f t h e r m o d y n a m i c s ，k i n e t i c sa n de l e c t r o c h e m i s t r y b yt h i sm e t h o d ，t h em o r ed a t at h a n t h o s ei nt h e r m o e h e m i c a lo re l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t sc a nb eo b t a i n e d i nt h i sp a p e r , t h eb a s i ce q u a t i o nf o rt h e r m o - e l e c t r o c h e m i s t r y ( t e c ) i sf i r s tm o d i f i e d ，a s y s t e m f o rt h e r m o - e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t sw h e r et h es r c 10 0s o l u t i o n r e a c t i o n i s o p e r i b o lc a l o r i m e t e ra si t sm a i np a r tw a ss e tu pa n dt e s t e db yt h ee l e c t r o d er e a c t i o no ft h e f e ( c n ) 6 3 f e ( c n ) 6 4c o u p l e t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 n l em o d i f i e dt h e r m o e l e c t r o c h e m i c a le q u a t i o nf o rt h ee n t r o p yc h a n g eo fa h a l f - c e l lr e a c t i o nh a sb e e nd e r i v e da s c ! a t d t 。：f i d ， 弘； 删一一i s k ( s h e ) d t cp，：掣|idt o - 。 。月( c 专o ) 一。碥p 一0 ) 气，2 土1 0 t h ee n t r o p yc h a n g eo fh a l f - c e l lr e a c t i o no i la b s o l u t es c a l ei na g i v e nc o n c e n t r a t i o n c a nb eo b t a i n e df r o mas e to ft h ee x p e r i m e n t a ld a t ao f 坎f a n dr l k ( t ) - tc u r v e s o b t a i n e db yt h ee l e c t r o d ep o l a r i z a t i o ni nc o n s t a n tc u r r e n t 2 t h es y s t e mf o rt h e r m o e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t s ，w h i c hc o n s i s t e do fa s r ci0 0s o l u t i o n r e a c t i o ni s o p e r i b o lc a l o r i m e t e r , ah e a t s e n s o ra n dac h l 6 6 0 b e l e c t r o c h e m i c a lw o r k s t a t i o n ，w a sa s s e m b l e d t h ec y c l i cv o l t a m m e t r yi no olm o l l - 1 k 3 f e ( c n ) 6 + 0 0 1 m o l l - 1k 4 f e ( c n ) 6 + 1 m o l lk c ls o l u t i o nh a su s e df o rt e s t i n gt h e r e l i a b i l i t yf o rt h es y s t e m t h ec a l o r i m e t e rg i v e st h es t u d i e ds y s t e man i c e rt h e r m o s t a t w i t h4 - 0 0 0 1k t e m p e r a t u r ef l u c t u a t i o n s ，ad a t aa c q u i s i t i o np r o g r a m ，w h i c hi sv i s u a l a n ds i m p l et oo p e r a t e ，am a i nf r a m ew h i c hc o n t a i n sw h e a t s t o n eb r i d g e ，m i c r o v o l t a m p l i f i e r ，p o t e n t i o s t a t ，c o n s t a n tc u r r e n ts o u r c ea n du s b d a t aa c q u i s i t i o nm o d u l e t h e t h e r m i s t o rw i t ht h eg o o dl i n e a r i t yb e t w e e nr e s i s t a n c ea n dt e m p e r a t u r ea n dm o r e l l s e n s i t i v ei ss e l e c t e dt om a k eah e a t s e n s o re l e c t r o d e 3 t h ec a t h o d er e a c t i o nf o rf e ( c n ) 6 3 - f e ( c n ) 6 4 - c o u p l ew a ss t u d i e db yt h e d i f f e r e n t i a l t h e r m o m e t r yt e c h n i q u eu s i n gt h e r m i s t o ra st h ee l e m e n to fm e a s u r i n g t e m p e r a t u r e t h ee n t r o p yc h a n g e so ft h i s h a l f - c e l lr e a c t i o no na b s o l u t es c a l ea l e d e t e r m i n e du n d e rd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s ，w h i c ha r ec l o s et ot h o s ei nl i t e r a t u r e w o r d s t h e r m o - e l e c t r o c h e m i s t r y , e n t r o p yc h a n g e o na b s o l u t es c a l e ，s r c - 10 0 s o l u t i o n - r e a c t i o ni s o p e r i b o lc a l o r i m e t e r , c t t l 6 6 0 be l e c t r o c h e m i c a lw o r k s t a t i o n i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 日期：二埤年竺挚月2 生日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：导师签名立兰日期：兰衅l 月一兰三日 中南大学硕士论文第一章文献综述 第一章文献综述 电极过程的热效应是任何电极反应都具有的自然现象，热效应能够反映电位 和电流信号无法表现出来的重要信息，因此，在用常规的电化学方法对电极过程 电信号进行测量的同时研究热效应，同时测定电极反应过程的热流( 电化学 p e l t i e r 热) 、电极电位、电流与时间关系信号，以热化学和电化学的基本原理为 基础进行处理，可获得有关电化学反应的热力学数据和反应动力学参数。这就是 热电化学方法。该方法在一定程度上弥补了电化学方法的不足，比单独使用电化 学或热化学方法得到的信息更多、更全面，为电极反应、电池反应热力学性质的 研究提供有益的信息。本章将以热电化学研究方法为主线，详细叙述该领域研究 的历史进程和发展动态。 1 1 电化学p e l i t e r 热效应 鉴于电化学p e l i t e r 热效应在热电化学研究中的核心作用，我们不妨先从电化 学p e l i t e r 热效应研究历史的整体来了解热电化学的发展。 不同金属的连接处，在电流和热流同时存在下，发生的热电效应 ( t h e r m o e l e c t r i c i t y ) 称为p e l t i e r 效应，它是以十九世纪法国物理学家p e l t i e r 的 名字命名的。对于电极过程，在电极溶液界面上出现的热效应也被称为p e l t i e r 效应( 电化学p e l t i e r 热效应) 。它所包含的内容更加广泛、也更加复杂，因为在 这个界面上，有电荷流动时，能引起热效应的因素很多，如电极过程的熵变s 、 带电粒子的迁移熵( e a s t m a n 迁移熵) s + 、过电位r l 和溶液电阻r 等。 电化学p e l t i e r 热效应，首先是由m i l l 1 】发现的，他将由于电荷的通过而使得 在电极与溶液界面产生的热电效应称为电化学p e l t i e r 热。m e b o u t y l 2 】【3 】和 h j a h n 4 】采用实验方法验证了热效应的存在，而且还能精确测定其大小。e l a n g e 和b b r u e s 5 l 对此做了专门的研究，不仅测定了电解池的温度变化，还分析了单 个电解池的一极室的稳态温度与电流大小的关系。a g a d 6 】把当一单位电荷在恒温 恒压下通过电极电解质界面时吸收或放出的热效应定义为p e l t i e r 热效应。 t h o u v e n i n l 7 1 也给出了类似的定义：p e l t i e r 热是当有电流通过两相的恒温交界处 时，且其不可逆现象可忽略时而产生的热量，摩尔电化学p e l t i e r 热是指i m o l 电 活性物质可逆的通过相i 到相i i 时在电极上所产生的热量。然而一直以来，不同 研究者对相同体系在不同浓度或不同电流条件下得到的电化学p e l t i e r 热，其数据 中南大学硕士论文 第一章文献综述 往往不同。使得这些研究很难进行互相比较，这个问题曾困扰学者们多年。以至 于著名的热电化学家p h i l i p p eb o u d e v i l l e l 8 】也不得不承认，由于实验条件不同，比 较这些研究者得到的数据是十分困难的。 这个问题最终由z f a n g 【9 】彻底解决，他认为a g a r 、t h o u v e n i n 在定义电化 学p e l t i e r 热时，忽略了由于电流通过电极电解质界面而产生的一些不可逆影响， 所以他们所给的电化学p e l t i e r 热的定义是不严谨的。z f a n g 等给出，当体系中 电流山0 时消除了由于电化学极化引起的熵变，且溶液浓度无限稀释接近理想 溶液，此时仅由电极反应的熵变而产生的热量定义为电化学p e l t i e r 热。此定义在 理论上更加严格，用它更容易比较不同研究者对相同体系研究得到的数据。 由于电极熵变而产生的电化学p e l t i e r 热由两部分组成：一部分是电极反应的 熵变引起的t s ，另一部分是由于离子和电子迁移熵变而产生的aq , t 1 0 1 。 p e l t i e r 热效应的大小由p e l t i e r 热( 功和p e l t i e r 系数( 力定量的描述。 1 7 = - t a 协& 脚+ 趔m ，k 。r l 2 ，s i n , k ( c ) = 了z f ( 万饥珈 冗= 姐m 其中a l a , s m , k ( c ) 为浓度为c 时电极反应的摩尔熵变，q m 是由于离子和电子迁 移所产生的热效应，p e l t i e r 系数碇义为当电流趋于零时单位电流通过时产生的 热流。 1 2 热电化学的研究方法 热电化学是一种物理化学研究方法，它的发展历程伴随着热电化学研究方 法的发展而发展。目前人们对它的研究已有7 0 多年的历史，测量电化学p e l t i e r 热的实验方法大体上分为两类：热量计直接量热法和测温技术量热法。而着两种 方法又按照时间的顺序先后主导了热电化学的研究。通过对着两种方法发展历程 的介绍，可以深入了解热电化学方法及其发展历程。 1 2 1 热量计直接量热法 早期研究采用直接量热法，一般采用绝热体系来量热。有人将阴阳极作为整 体来研究( 在电池问题中，考虑整体热效应，更有实际意义) ，也有人将阴阳极 隔离开，研究单电极电化学p e l t i e r 热效应。但是由于量热体系的热容较大，检测 灵敏度低，无法检测某些微弱的热效应，而且与电极反应电信号相比，测得的热 2 中南大学硕士论文第一章文献综述 信号存在滞后效应，反映不出实时效果，给体系研究带来了很多不便。 3 0 年代，l a n g e 5 , 1 1 】设计的热量计是一个分成两室的杜瓦瓶结构的电解池， 两室盛放相同的电解液，采用相同的电极材料，分别插入热电堆。当电流通过时， 电极过程热使两极室产生温差，经p l - 力n 热器补偿维持温度平衡，根据不同的电流 密度极化时测定的电极过程热，外推至h o 就可以得出可逆的阳极或阴极过程 热，即p e l t i e r 热。 美国国家标准局【1 2 1 1 9 5 4 年采用电化学量热方法测定电化学及化学反应热。 之后，人们逐渐认识到这种方法的实用价值，电化学量热技术也不断得到改进和 发展。 1 9 5 8 年，j m s h e f f e y 1 3 】通过实验验证了这种方法的可靠性，他设计了一种 量热电解池，同时测定电解过程总热、供给的电能以及电解极化电流，根据热力 学第一定律求电极反应热a , h = q - 既，其中q 是电极过程总热，是电功，月 是电化学反应焓变。在这篇文章中作者首次提出热电化学方法，以前测定电极反 应焓变是依靠测定电极电位及其温度系数求得，他要求反应在电池中进行，且必 须做低温实验。而热电化学不需要这些条件，特别是对有些特殊的反应，像 w + 2 h 2 0 + 2 n a o h ( a q ) = n a 2 w 0 4 + 3 h 2 ，s h e r f e y 认为该反应在通常情况下难以直 接发生的，使得用常规方法测定反应焓变十分困难，而热电化学测定能很好的解 决。同时，它可以直接测定而不需要设计热力学循环。由于反应是在电解池中进 行的，反应的速率是可以控制的，因此他认为电化学量热计的测定误差小于普通 量热计。s h e r f e y 将热电化学方法用来测定电化学极化过电位，并对该方法与电 位测定法测量结果进行了比较，说明结果是准确可靠的 1 9 6 3 年，s h e r f e y 1 4 】设计出一种更复杂的量热用电解池，采用p t 电阻温度计 测定两极室温度变化，补偿控温量热，这样就可以得到单个半电池反应的焓变、 熵变等热力学数据，但是这种量热计设计复杂，没能得到推广。 1 9 8 5 年，p b o u d e v i l l e t l 5 】设计了一种绝热式电化学量热计，他用热敏电阻测 量各个极室的温度变化，对测量过程中各种可能的影响因素加以数学处理、校正， 把电化学可逆反应热( 弛s ) 与其他热分开来。他认为，当一种金属m e 和对应 的阳离子m e 2 + 在电极界面发生氧化还原反应时，对于可逆体系而言，电极反应 的过程热就等于p e l t i e r 热，一摩尔p e l t i e r 热由两部分组成，一部分是t a , s m ，另 一部分是溶液中离子传输热a q * ，即对可逆体系有： q ；7 = 一弛，s m + a q 其中 ，s 皿= k 。+ + z 覆一& m e 3 中南大学硕士论文第一章文献综述 q - z ( 孕+ 珙) 厶j 对于不可逆体系，由于电化学极化和溶液电阻极化的存在，电极反应的过程 热为： q = h + 1 2 r t + 枇 张衡中【1 6 1 等人扩展了h t - 1 0 0 0 型微量热计的数据接口，建立了以h t - 1 0 0 0 型微量热计与电化学测试仪器相偶合的电化学量热体系。他们应用该实验技术测 定了n i 3 s 2 在含氯离子的电解质体系中阳极溶解过程的热效应【1 7 1 ，并据此推测了 n i 3 s 2 阳极溶解过程中可能发生的电化学反应机理。 用量热计测定电极界面的p e l t i e r 热，其绝对值准确可靠，数据处理简单，但 它只能测得稳态极化的电化学过程的总热或整个时间的平均值，不能用于暂态过 程热信号的测量。目前，大多数研究者不采用这种方法来量热。 1 2 2 测温技术量热法 测温技术量热法是六十年代以后发展起来的，它是以测温元件来测量电极表 面的温度变化，由于特定体系电极表面温度的变化是与热流之间存在特定的比例 关系，从而可以获得电极反应的瞬时热效应。此方法具有测量迅速准确，能够获 得暂态过程热信号等较多优点，一直被人们沿用。 在测量电路中，一般采用电桥来测量测温元件感知到p e l t i e r 热后产生的电阻 值或电压值的变化，电桥的输出电压与热敏元件的温度变化之间存在着一定的函 数关系。通过实际测量得到的温度变化丁来确定热量q ，但只有确定了电极体 系( 包括热敏元件、电极及周围溶液) 的热容才能得到热量的数值，而热容的确 定是比较困难的，故对丁的理论分析是处理p e l t i e r 热的另一重要问题。 首先采用这种技术的是m eh o l m e s 和m j t o n c i c h 【1 8 】，1 9 6 8 年他们使用热 敏电阻测定电极表面温度和溶液本体温度差或是阴极和阳极两电极的温度差， 用公式： 一e l t = a l h t l s + i 。r t 七q i t 及 q = 一t a ，s + ，2 r ，+ 研， 来求得电解过程热效应，并用于电解质溶液离子浓度分析。由于采用对温度敏感 的热敏电阻为测温元件，而且热敏电阻是直接贴附在电极表面或插入电极内部， 中南大学硕士论文第一章文献综述 故热信号的相应迅速且准确。 b b g r a v e s 1 9 】在h o l m e s 的基础上发展了这种热电化学分析技术，他们使用 一直外层镀铂黑的p t 1 3 r h 热电偶做惰性电极，内部插入热敏电阻，有电流通 过时，利用热电偶产生的接触电势差，可以对电极表面热进行标定。他将差热分 析与电化学循环伏安扫描实验方法结合，提出了d v t 热电化学实验方法。电极 过程中极化曲线和温度变化曲线被同时记录，并基于以下热电化学公式处理，求 电极过程热。 一一ii 【j l + a r h m m f ：c a t d t 4 1 8 4 z f ； 其中t 为工作电极与本体溶液之间的温度差，c = g x k ，g 为电极的几何形状常数， k 为电极材料的热传导率a r h m 是电化学摩尔反应热。由于热敏电阻感知的是电 极及其附近小范围内溶液的温度变化情况，溶液电阻产生焦耳热的影响可以忽 略。d v t 技术不仅能得到稳定或暂态过程的热力学数据，而且可以检测出电化 学方法无法检测到的非电化学反应，因而为判断电极过程的机理提供更全面的信 息。他用该技术详细讨论了h c l 0 4 溶液中于铂黑电极上电解时的电化学行为。 r t a m a m u s h i t 2 0 1 提出了一种新的研究电化学p e l t i e r 的实验方法，该法根据当 电极溶液界面发生电极反应时，电极界面温度随着电化学p e l t i e r 热的变化而变化 而建立。他们以一根放置在玻璃管的紧紧缠绕在热敏电阻顶端的细铜丝为工作电 极，在阴极、阳极施加振幅、频率一定的方波电流，用差示热敏量热计测得温差 n 测量了( 1m 0 1 l 。h c i + 0 0 2 t 0 0 1 l c u c l 2 ) c u 电极在方波电流极化下电位 和温差随时间的变化曲线，虽然该实验方法是定性的，但能证明温差信号的变化 可直接反应电极反应p e l t i e r 热的大小。根据实验结论，他提出a t 的大小可以直 接代表电极反应电化学p e l t i e r 热的相对大小，电极温度变化经过惠斯通电桥转换 成不平衡电势信号可直接反映电极过程热的大小。将这种方法与循环伏安扫描相 结合提出c v t ( c y c l i c v o l t a m m o t h e r m o t r y ) 方法。该方法的提出为以后研究 电极反应开辟了一个新的途径。 1 9 7 9 年，t o z e k i 2 1 】等人用一个在外层镀铜的灵敏热敏电阻为指示电极，测 量电极反应温度变化，这种电极能直接测定电极界面的反应热，作者用此类电极 测定了高氯酸溶液中c u 2 + c u 的p e l t i e r 热，得到0 2 m 0 1 l - 1c u ( c 1 0 4 ) 2 分别与 l m o l l - 1h c l 0 4 ，l m 0 1 l - 1n a c l 0 4 和1 m 0 1 l - 1n h 4 c 1 0 4 组成体系的励1 6 7 + 4 2 k j m o l ，2 8 9 7 1k j m o l 1 及3 5 1 + 8 8k j m o l 。 v s d o n e p u d i 和b e c o n w a y | 2 2 】采用单臂电桥技术，利用热敏电阻测定了 中南大学硕士论文 第一章文献综述 z n b r 2 z n 半电池反应热力学数据。为消除过电势对测定的影响，实验用正反向恒 电流极化，忽略阴、阳极极化在相同电流密度下的过电势的差别，运用差减法， 求出可逆过程热力学熵变。因此这种处理方法可以省去外推i 一0 时求可逆热力 学数据的麻烦乜引，但是单臂热敏电阻电桥法不可能排除外界温度波动及溶液电阻 变化的影响。 为了克服热敏电阻响应性能的影响，s h i b a t a t m 】【2 5 1 等自己烧制了一种箔状热 敏电阻，这样可以增加热敏电阻与电极之间的接触面，有利于热的迅速传导，增 加热敏电阻对热的快速响应能力，实验证明，在循环伏安扫描速度不超过 2 5 0 m v s 的情况下，其导热是理想的，无响应滞后。利用这种热敏电阻元件，并 采用热敏电阻测温技术方法探讨了铂黑电极上吸氢和析氢电极过程的机理。实验 发现，对不可逆电极过程，极化较大，过电位引起的热大大超过了电极反应熵变 热的贡献，无论是氧化还是还原电极过程都表现为不可逆的放热，而且热量大小 与极化电流密度成比例关系 m个 一z x l ：地+ c ，佃+ b l o g f ) 曰mq q 是极化电量，d 是p e l i t e r 电化学可逆热引起的温度差，c 为常数，在 线性电位扫描中，i 正比于s w ( 扫速) ，则： 一 下 一, 1 ：塑+ c ，亿+ b l o g s w ) q o x 一g 由不同扫速时伏安扫描热流曲线和极化曲线分析可以求出过程动力学参数 b ，并在此分析基础上详细分析了以上电极过程的机理。 p b o u d e v i l l e 啪1 利用k 3 f e ( c n ) 6 ( 0 1 m 0 1 l 1 ) k , f e ( c n ) 6 ( 0 1 m 0 1 l 。1 ) 及 c u s 0 4 ( 0 1 m 0 1 l 叫) c u 的刀值，借助于一分为二室的绝热电解池，用铂箔热敏 电极把研究体系的温差与上述已知体系的温差进行比较并校准为热量从而得到 研究体系的刀疽。作者用该方法得出了一系列电极体系的平均p e l t i e r 热刀直：如 z n 2 + z n 为4 6 8 1 7k j m o l 一；a g + a g 为一13 4 1 5k j m o l ；c 1 2 c l 一为2 1 2 2 3 k j m o l - 1 ：b r 2 b r - 为2 2 4 + 1 3k j m o l - 1 ；1 3 - i - 为4 4 2 3 0l ( j m o l - 1 。 y vk u z m i n s k i i l 2 7 】等人提出当把对称的矩形脉冲电流附加到电化学反应电 池上，通过分析电极熔融电解质界面的温度波动来研究p e l t i e r 热，作者把这种 方法叫做非静态温度波方法( n t w ) ，作者导出了准静态条件下界面热流的温度 波方程。由此方程可以从实验数据求出p e l t i e r 系数刀及热耗散系数心，并利用该 方程研究了a g a g c lc m e l t ) a g a g c l ，k c l m 。i t ) 和m o c d 2 2 + ，c d 2 + ( m 。1 1 ) 熔融体系 的p e l t i e r 热和热扩散系数。 6 中南大学硕士论文第一章文献综述 z yj i a n g 等【2 8 】采用一种微小正弦波电势扰动的电化学理论来研究电化学 p e l t i e r 热，该理论的优点是它可能通过选择与电势扰动频率对应的l o c k i n 放大 器的频率把p e l t i e r 热与极化热和焦耳热分离开来。 h w a n g 等【2 9 】人认为电绝缘会增加热电阻，从而降低热敏电极的灵敏性，他 们制备了工作电极和热敏电阻之间非电绝缘的热敏电极，用集中电容分析法研究 电极，得出了两类能量守衡方程：第一类为单容薄壁热敏电极模型： c坐：(i17啪阱hatdt、扩p 第二类为多容薄壁热敏电极模型： c i 百d a t = ( 参+ 川巾q ( 瓦一t o ) 一日：( 互一五) 其中c 是热传感器的热容，仃是摩尔p e l t i e r 热，是电解电流，7 是过电位，z 是电极反应过程中的电子数目，f 是法拉第常数。 1 9 9 6 - - - 1 9 9 8 年，方正、张平民呻一等提出了以热电偶作为测温元件，对电 解池阴、阳两极隔开量热的方法，他们将热电偶分别附着在阴、阳两极背面，测 量单电极反应的热信号，通过数据处理，获得不同浓度条件下，f e ( c n ) 。3 f e ( c n ) 。卜、 r h 2 ( p o ) 、c u 2 + c u 、z n 2 + z n 等不同体系电极反应过程的焓变和熵变， 以及不同浓度条件下，c u 2 + 、h + 、z n 2 + 离子稀释焓，同时获得室温下h + h ：( p o ) 电 极反应的绝对熵变为8 5 2 j k 叫 郭琳等【3 2 】建立了以热电偶为测温元件的热电化学测试系统，用恒电流极化的 方法测定了f e ( c n ) ，f e ( c n ) 。卜、h 。s 0 4 ( h + h ：) 、c u s o 。( c u 2 + c u ) 3 个体系的 电极反应表观摩尔焓变( r h m ) ，实验发现各电极反应的表观摩尔焓变与电解质 溶液的浓度成直线关系，得到在室温下标准氢电极反应的绝对熵变的 8 5 2 j k 一m o l 1 结果与理论计算值非常接近。并注意到由热电化学方法测定 的半电池反应焓变娥 ( c ) 与现行的按离子热力学数据计算的焓变，砒( c ) 在 2 i 1 温度及电子转移数一定时为一常数。 m b s o t o 等【3 3 捌】人设计了两种采用热敏电阻为测温元件的电极，( 图1 1 ) 对固定在电极表面的微量金属铁氰化物微粒的电化学行为进行研究，得到电化学 反应的p e l t i e r 系数和标准熵。他指出基于金丝的电极对热信号响应迅速，适合较 高的电位扫描速度。但是很难将大多数化合物较好的固定在金丝上。而基于石墨 7 中南大学硕士论文 第一章文献综述 套管的电极适合对各种微量固体化合物电化学反应的量热研究。数据处理是改进 的两种模型，微分法和积分法。他认为微分法适合高速电位扫描和快速交替的吸 放热过程，但计算困难；积分法计算量小，但在高速电位扫描时数据处理误差较 大，更适合低速电位扫描。 图1 - 1 用热敏电阻为测温元件的电极 ( a ) 热敏电阻：( a ) 导线；( b ) 玻璃管；( c ) 热敏元件 ( b ) 基于碳套管d 的热敏电阻电极( c ) 基于金丝电极d 的热敏电阻电极 s i g n ek j e l s t r a p t 3 5 】等人采用热电偶测温技术量热，研究了铝电解过程的p e l t i e r 热效应。通过对体系p e l t i e r 热的研究，解释了工业电池阴极表面边缘的过熔现象， 另外也从热电化学角度解释了阳极冷却过程。 h i r o n o r in a k a j i m a t 3 6 】等人采用热电偶测温，研究了l 儿i + ，h 2 矿和l i + p d l i 电极在熔融l i c i k c l ( 6 6 7 k 7 7 3 k ) 体系中的单电极p e l t i e r 热。 z h i y uj i a n g 和j i ez h a n g t 3 刀等人采用p v d f 膜代替热敏电阻测温，指出p e l t i e r 热可由电极的极化热和焦耳热来确定。通过研究f e ( c n ) ，仃e ( c n ) 6 3 - 电极体系的 熵变，并以之为标准来确定了f e 2 + f e ”，c u c u 2 + ，b r - b r 2 和h 2 h + 电极体系的熵 变。 测温技术量热法测量迅速、准确，能反映出瞬时热效应。不过它也存在一些 目前无法完全克服的问题，如必须经过数据处理进行热温变换才能获得相对热 值，同时数据的准确性还要依赖于热敏元件的感温性能等。 1 2 3 其他测量方法 随着研究的深入，不少学者独辟蹊径，使用一些特殊的方法对热电化学进行 研究，他们的努力使得热电化学不断推陈出新，不断发展，如： m k a m a t a 等【3 8 1 人用热电能方法和量热法测定了氢电极的p e l t i e r 热，在 8 中南大学硕士论文第一章文献综述 2 9 8 1 5 k ，1m 0 1 l - 1h 2 s 0 4 和1m 0 1 l 一1n a o h 溶液中阴极析氢的单电极p e l t i e r 热 分别为1 7 6 0 0j f - 1 ，1 8 1 0 0j f - 1 。并得出： 刀= 1 7 6 0 0 + 6 8 0 0 1 9 i - i + 】( j f - 1 ，2 5 。c ，h 2 s 0 4 溶液) 刀= 1 8 1 0 0 5 6 0 0 1 9 o h - 】 ( j f - 1 ，2 5 ，n a o h 溶液) fd e c k e r 等 3 9 1 人用声检测法测定了电化学界面由于交流电流而产生的热， 作者指出总的热量由两部分组成：一部分( p e l t i e r 热) 与电流成正比，一部分( 焦 耳热) 与电流的平方成正比。作者得到水溶液中f e ( c n ) 6 3 - ( 0 2 5 m 0 1 l - 1 ) f e ( c n ) 6 4 - ( o 2 5 m 0 1 l - 1 ) 的p e l t i e r 热系数硇一0 4 7 v 。 z a r o t e n b e r g 4 0 1 等人通过热电化学阻抗法研究了【f e ( c i n ) 6 】纠4 - 体系氧化还 原过程中的p e l t i e r 热。通过联合运用热电化学阻抗与阻抗谱学来研究电化学体 系，得到电极反应的活化能，了解扩散过程以及不同频率下的p e l t i e r 热等更全面 信息。 1 3 数据分析处理方法 前文已经给出，测温技术量热法是目前普遍采用的方法，测量迅速准确，能 即使反映瞬时热效应，不仅能用于测量过程热力学数据，而且还能帮助分析电极 过程机理及物质浓度分析，但其存在的主要问题是热的绝对值太小，必须经过数 学处理，进行热温度变换。因此选择合适的数据处理方法分析实验结果显的尤为 重要。总结近几十年来的文献，我们发展在数据处理方法上目前主要有如下进展；一 t o z e k i 等1 4 1 】人提出了循环伏安测温技术，利用该技术，可以不用测定电池 的热导率和热容就可以测定电极系统的p e l t i e r 系数。作者用该法对多个电化学反 应同时发生的电极体系进行了研究，推测了反应产物的成分，判断反应机理。为 了消除热敏电阻热滞后现象，引入了卷积方法，对热谱图进行解析： r o ) = n ( f ) 缈( f f ) d f o 式中以下) 是包含了温度响应滞后因素在内，同时也与电解池几何形状相关的函 数，与电解质溶液的组成浓度无关，g ( t ) 为电量，伪时间，丁为温度变化量。 该法可用于暂态极化电极过程分析，t o z e k i 运用该方法研究了c u + c u ，c u 2 + c u ， 和a g + a g 等电极在盐酸溶液中的热电化学行为，发现卷积方法能把同一电势下 进行的两个电化学反应区分开来。 9 中南大学硕士论文 第一章文献综述 p b o u d e v i l l e 等【8 1 人提出了直接法和差示法，直接法是测量电极反应在不同 的恒电流密度，时热耗功率g ，根据方程： g ：掣刮尺缸 z 。j 研q + 卅一万1 7 一圳 利用上式的线性关系，可分别从直线的斜率和截距求出溶液的电阻尺i n 和p e l t i e r 热。他用该方法求得p t 电极上f e ( c n ) 6 3 - ( o 1 m 0 1 l - 1 ) f e ( c n ) 6 4 - ( 0 1 m 0 1 l - 1 ) 为4 3 6 1k j m o v l ，d 为一4 7 1k j t o o l - 1 ，对c u s 0 4 ( o 1 m 0 1 l - 1 ) c u 的结果 为庐3 9 9k j m o l 一，d = 一3 8 51 【j m o l 一。 差示法是分别测量电极反应在正向及反向进行时的热耗功率g ，利用 = _ - f f a 以及可逆电极体系中l 仇l = i 仇i 的关系求刀：他用差示法求得上述体系厅x = 一伊4 分别为4 5 3 5 + 1 7 5 1k j m o l - 1 及3 9 3 + 3 0 1k j m o l - 1 。从以上数据可以看出： 用直接法和差示法所测得的脐目互符合得很好。 y vk u z m i n s k i i 等1 4 2 1 人用动力学方法研究电极与熔融电解液界面的p e l t i e r 热，他们用非平衡热力学方程：熵平衡方程和熵产生速率方程分析界面的p e l t i e r 热。得出： - 一 筝k q = - n + r 该式中的瓦。是稳定的温度变化，蜀是在有热电流交换条件下的电极表面与电解 质溶液之间的热耗散系数，电化学p e l t i e r 热系数刀可以通过死对7 7 作图求得或 者用最d x - - 乘法从瓦t i = ，【功的关系得到，然后根据l - t = z f 碟得p e l t i e r 热。这个 方法暗含岛在任何瓦时都是恒定的，但遗憾的是，不同的热敏电极，蜀是不 同的。他们用该方法求得f e ( c n ) 6 3 _ ( 0 2 5 m 0 1 l - 1 ) f e ( c n ) 6 4 - ( 0 2 5 m 0 1 l - 1 ，p t ) 的植为一0 3 3 1 0 0 1 4 v ，f e ( h 2 0 ) 6 2 + ( o 0 4 m 0 1 l - 1 ) f e ( h 2 0 ) 6 ”( 0 0 8 t 0 0 1 l - 1 ) h c l 0 4 ( 1 m 0 1 l - 1 ) 在a u 电极上的一忍= 0 4 8 v 。 h w a n g 等【4 3 1 利用文献【2 8 1 得出的两类数学模型，进一步提出了两种测量电 化学p e l t i e r 的方法：极值法和最