（高分子化学与物理专业论文）单链高分子相转变和蛋白质设计.pdf

中国科学技术大学硕士毕业论文 摘要 本文采用连续的l e n n a r d j o n e s 作用势，并将多正则系综的m o n t ec a r l o 模拟方法和三维非格子模型相结合模拟了均聚高分子和杂链高分子链在低 温下的热力学性质。我们发现在均聚高分子链中，存在有液一固一级相转 变和无规线团一蜷缩球体的二级相转变。对于引入疏水链段的杂链高分子 链而言，随着温度的降低，其出现相转变：首先，疏水链段相互聚集；然 后，亲水链段在由疏水链段组成的“花芯”表面塌缩；最后，杂链高分子 链形成其最紧缩构象。对于高分子链在低温下的热力学性质而言，多正则 系综弭g m o n t ec a r l o 模拟方法已经被证明是一种非常有效地研究方法。 一| f 其次，在三维非格子模型中，我们将m e t r o p 0 1 i sm o n t ec a r l o 方法与 、 s h a 曲n o v i c h 和g u t i n 的最小自由能方法相结合，应用于蛋白质分子链设计 的问题中。计算结果显示，氨基酸种类数目的大小，显著的影响着蛋白质 分子的设计性。对于一个1 6 链段蛋白质分子链来说，只有当其包含的氨基 酸种类增加到4 种时，它才可以被设计。另外，相对于亲水性氨基酸的数目， 蛋白质分子链中疏水性氨基酸数目的大小，对蛋白质分子设计的影响更为 重要。同时，亲水蛀氨基酸的亲水性，对于蛋白质分子设计而言，也是一 y 个重要的影响因素。 ， 中国科学技术大学硕士毕业论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，m u l t i c a n o n i c a lm o n t ec a r l om e t h o dh a sb e e na p p l i e dt os t u d yt h e t h e r m o d y n a m i c so fah o m o p o l y m e rc h a i na n d ah e t e r o p o l y m e rc h a i no f4 h y d r o p h o b i ca n d 2 6h y d r o p h i l i cs e g m e n t sw i t ht h el e n n a r d j o n e sp o t e n t i a li na t h r e ed i m e n s i o n a lo 尽l a t t i c em o d e l t h er e s u l t sc o n f i 肌t h e r ei n d e e de x i s t sa l i q u i d - s o l i d l i k ef i r s t - o r d e rt r a n s i t i o na tl o w e rt e m p e r a t u r e sf o raf r e e - j o i n tc h a i n r e v e a l i n g t h a tt h et r a n s i t i o ni sac h a r a c t e r i s t i co fah o m o p o l y m e r c h a i n ， i n d e p e n d e n to f t h ea l g o r i t h m sa n dp o t e n t i a lu s e di ns i m u l a t i o n f u r t h e r m o r e ，i t i s a p p r o v e dt h a tt h em u l t i c a n o n i c a la l g o r i t h m sp r o v i d eu sap r a c t i c a lw a yt o a c c u r a t e l yc a l c u l a t et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so ft h ec h a i na tl o w e rt e m p e r a t u r e t h e c o l l a p s e t r a n s i t i o no fa h e t e r o p o l y m e r c h a i nc o o l e df r o m h i g h e r t e m p e r a t u r e i sa b l et ob e s e p a r a t e d i nt h r e e s t e p s ：f i r s t ，t h eh y d r o p h o b i c s e g m e n t sa s s o c i a t em g e t h e rt of o r mah y d r o p h o b i cc o r e ；t h e n ，t h eh y d r o p h i l i c s e g m e n t sc o l l a p s eo nt h es u r f a c eo ft h ec o r e ；f i n a l l y , t h eh e t e r o p o l y m e rc h a i n r e o r g a n i z e si n t oi t sl o w e s te n e r g ys t a t e s e c o n d l y , i nat h r e e d i m e n s i o n a lo f f - l a t t i c e m o d e l ，m e t r o p o l i sm o n t ec a r l o m e t h o da n ds h a k h n o v i c ha n dg u t i n sm e t h o do fm i n i m i z i n gh a m i l t o n i a ni s a p p l i e dt op r o t e i nd e s i g n t h er e s u l t sr e v e a lt h a tt h en u m b e ro ft h et y p eo f a m i n oa c i d si so n eo fi m p o r t a n tf a c t o r st h a td e t e r m i n e st h ed e s i g n a b i l i t yo fa p r o t e i n f o rac h a i nm a d eo f1 6r e s i d u e s ，t h ed e s i g n e dp r o t e i nc o u l df o l di n t oi t s n a t i v es t a t ef r o ma na r b i t r a r yi n i t i a lr a n d o mc o i lc o n f o r m a t i o nu n d e r a p p r o p r i a t e c o n d i t i o n s o n l yw h e nt h en u m b e ro ft y p eo fa m i n oa c i di n c r e a s e dt o 4 f u r t h e r m o r e ，w ef o u n dt h en u m b e ro ft h et y p eo fh y d r o p h o b i ca m i n oa c i d si sa m o r ei m p o r t a n tf a c t o rt h a nt h a to ft h ep o l a ra m i n oa c i d si nt h ep r o t e i nc h a i n d e s i g n a t i o n 2 中国科学技术大学硕士毕业论文 第一章文献综述 1 1 综述摘要 引述了计算机m o n t ec a r l o 模拟的发展历史，基本思想和统计原理，及 其在高分子科学中的应用和实现方法，综述了高分子链热力学性质和蛋白 质折叠，设计的研究和发展现状。最后提出了本论文题目的设计思想。 1 2 计算机模拟方法 随着计算机软硬件技术的飞速发展，计算机在科学研究领域发挥越来 越大的作用，在计算机模拟中最重要的两种方法是分子动力学方法( m d ) 和随机抽样法( m c ) 方法。根据研究的领域和问题的不同，具体的计算机 模拟算法千差万别，对于每一种方法和研究的领域都有大量的相关综述和 文献，围绕本人的研究重点，在本论文中，只对m o n t ec a r l o 方法进行介绍。 1 2 1m o n t ec a r l o 方法的产生和发展 m o n t ec a r l o 方法发展于第二次世界大战，当时在l o sa l a m o s 实验室的 科学家在制造原子弹的过程中遇到了大量极其复杂的理论和技术问题，如 中子输送和辐射输运等物理问题。研究这样的物理过程需要相当复杂的微 分，积分微分的偶合方程组。科学家不得不借助计算机来解决这些问题， 从而使计算物理的重要分支m o n t ec a r l o 方法得到了发展。这一时期物理学 家v o nn e u m a n n ，m e t r o p o l i s ，u l a m 和k a h n 等人的工作主要涉及对中予扩 散进行模拟，即在电子计算机上对大量中子行为进行随机抽样模拟，通过 对大量中子行为的观测推断出所要求算的参数【1 ，2 ，3 ，4 1 。学术界一般将 m e t r o p o l i s 和u l a m 在1 9 4 9 年发表的论文作为m o n t ec a r l o 方法【1 1 诞生的标 志。 5 0 多年来，随着电子计算机的迅速发展，人们开始有意识地，广泛地， 系统地应用随机抽样的方法来解决大量的数学物理问题，并且将m o n t e c a r l o 方法作为一种独立的计算方法来进行研究，并随之向各个学科领域渗 中国科学技术大学硕士毕业论文 透。除了对中子扩散等粒子输运问题的应用【5 】以外，m o n t ec a r l o 方法还被 广泛地用来模拟各种平衡态和非平衡态的经典统计力学问题【6 ，7 ，一1 ，以及量 子统计问题【9 】o m o n t ec a r l o 方法不仅能用于求解确定性问题，而且更适合于求解随机 性问题。尤其是当问题来源于物理、化学和其他学科的实际问题时，往往 对所考虑的问题进行直接模拟，即根据实际问题的概率法则，用计算机进 行抽样实验。这时，m o n t ec a r l o 方法并非仅仅是一种简单的数值计算方 法，而往往是对实际问题的直接模拟。因此，在物理，化学等领域中常称 其为“计算机模拟”或“计算机实验”。 传统上把科学分为“理论科学”和“实验科学”远非全面。近年来，关 于“计算机模拟”及其在各方面应用的文献数量正在爆炸性地增加，许多 从事理论物理，化学，生物等方面的科学家开始从事“计算机模拟”工作， 而且众多的实验科学家也开始采用“计算机模拟”方法来解决他们所面临 的众多的棘手问题。因此，“计算机模拟”已经成为科学的第三分支，其补 充了传统的科学方法理论方法和实验方法的不足。 “计算机实验”占有如此重要的地位首先是因为“计算机模拟”可以获 得所考察体系的任意详尽的信息。虽然，m o n t ec a r l o 模拟的结果总是伴随 着统计误差，但原则上只要通过增加统计样本数就可以使统计误差减小到 所希望的程度。相反，采用解析理论，真正可解的实例并不多，即使可解 也往往附带着某种近似。而对所引入的近似的优劣程度事先并不能完全知 道。因此在实际问题中，m o n t ec a r l o 方法也常常被用来检验在解析理论中 所引入的合理性的程度。 同样，由实验方法所获得的关于体系的信息远非完美无缺。一般情况 下，在实验之前，人们从来就不可能对体系内的各相互作用量有充分的了 解，因而对实验的设计和实验过程中各项条件的控制不免有些盲目。甚至 有时无法确定实验观察到的现象究竟是体系的实在特征还是实验体系中的 某些未知杂质或一些未加控制的实验条件所导致的综合现象。正因为存在 上述种种原因，在把有关实验结果和解析理论进行比较时常常不能给出结 论性的答案。这样的例子很多。例如，在高分子链动力学的研究中，r e p t a t i o n 中国科学技术大学硕士毕业论文 模型( 或称管道模g d ) 【1 0 1 1 1 给出了最大驰豫时间( f o cm 3 ) ，然而实验 结果是( f z m ”) 。这些差别的来源究竟是解析理论的模型问题，还是 由于实验中采用的高分子样品的分子量分布所致，一直是学术界所争论的 问题。在这种情况下，m o n t ec a r l o 模拟却常常可填充理论和实验之间所客 观存在的边缘地带，并给出具有结论性的答案，即一个理论的化学、物理 模型究竟在多大程度上代表了真实体系，是否贴切地反映了一个真实的物 理化学过程。因此，m o n t ec a r l o 模拟起到了解析理论和实验理论所不能起 到的独特作用。 m o n t ec a r l o 模拟如此吸引人，并得到如此发展的原因，并非仅仅是因 为它作为理论和实验的补充。必须强调，m o n t ec a r l o 模拟可以提供关于体 系的实验可测的物理量和通过实验所无法测量的物理量。例如，光散射实 验只能提供关于高分子链回转半径的二阶距 ，然而m o n t ec a r l o 模拟则 能给出任意阶距的数值，p 1 1 ， 及其分布，这至少在原则上是完 全可行的。此外，实验科学家可以改变样品的温度，压力等外部因素，但 无法改变体系的各相互作用势。而在m o n t ec a r l o 模拟中则可任意改变体系 的相互作用势而并不造成任何形式的困难。实验化学家往往通过改变化学 体系中各组分的初始浓度和相对配比来研究化学反应的宏观动力学，而这 在m o n t ec a r l o 模拟中则可以轻而易举地实现。即便是对实验中难以达到 的某些极限条件，在m o n t ec a r l o 模拟中也无任何困难可言。 m o n t ec a r l o 方法与一般实验的最大差别在于：一般的实验系统是一个 黑箱，而在计算机实验中则完全“透明”，模拟给出的各微观状态足以描述 体系的静态和动态行为。m o n t ec a r l o 模拟这种可以在分子水平上跟踪体系 演化的特点，给人以形象而深刻的物理感受，由于m o n t ec a r l o 模拟完全依 赖于问题的最基本物理化学定律，以及可以自如地控制各种近似，因此它 不仅能提供关于问题的各种物理量，而且有可能导致某些意想不到的新发 现。 总之，可以说“计算机模拟”在一定程度上达到了对一个模型体系的精 确定义的目的，只有“计算机模拟”才能自如地控制体系的各种内部和外 部条件，从而来考察所感兴趣的因素及大模型体系的各种统计性质的影响。 中国科学技术大学硕士毕业论文 因此m o n t ec a r l o 模拟作为了解自然规律的重要方法受到各学科科学家的 重视。 1 2 2m o n t ec a r l o 方法在高分子科学领域的应用 m o n t ec a r l o 模拟在高分子科学中的应用越来越广泛。首先是因为在高 分子科学中存在着大量可供m o n t ec a r l o 直接模拟的随机性问题。高分子链 一般由大量的重复单元构成，分子量一般在1 0 ，0 0 0 1 ，0 0 0 ，0 0 0 之间，当采用 两种和两种以上单体进行共聚时，还可形成共聚高分子链。随聚合方法和 单体性质的不同可生成嵌段和无规共聚物等链结构。 高分子合成中存在着大量的不确定性问题1 3 1 ，由于聚合反应本身的 随机性特点，高分子系统内各成员之间存在着与其生成机理密切相关的特 定分布，即体系中生成的高分子链并非具有相同的分子量，而是存在着分 子量分布问题。在多元聚合中，生成的共聚物不仅具有分子量分布，而且 存在不同单元在高分子链上的排列问题，即所谓的序列分布。此外，在多 官能团的聚合反应中的支化和凝胶化问题，高分子链的热降解和辐射降解 等等，无一不是随机性问题。因此在研究高分子反应问题时，统计方法是 一个有力的工具。这自然也为m o n t ec a r l o 模拟在高分子反应问题中的研 究提供了广阔的天地。 用m o n t ec a r l o 方法来模拟高分子物理问题有着更深刻的意义。一般 高分子可因热运动而绕其化学键作内旋转，使高分子链的形状不停地发生 变化。由于高分子的分子量很大，高分子链的构象数也十分大，导致单个 高分子链的构象统计成为十分复杂的问题【1 4 1 。而且，高分子链的构象或链 的形状强烈地依赖于溶剂性质，温度等环境因素，更增加了问题的复杂性 15 o 高分子单链的排除体积( e x c l u d e dv o l u m e ) 问题( 即所谓自避行走问 题，s e l f - a v o i d i n gw a l k s ) 就使高分子科学家困扰多年，直到重正化群理论 ( r e n o r m a l i z a t i o ng r o u pt l l e o r y ) 方法的引入才得到了较为圆满的解决1 6 1 。由 结构和性质如此复杂的个体所堆砌而成的高分子浓溶液，乃至高分子本体 的多链体系则具有更复杂，更深刻的统计内涵。也给高分子体系的统计理 论研究带来了巨大的困难，这恰恰为m o n t ec a r l o 方法提供了很好的研究 中国科学技术大学硕士毕业论文 对象。 正是由于高分子科学的上述困难，几乎在m o n t ec a r l o 方法刚诞生时它 就在高分子科学中得到了应用。m o n t ec a r l o 方法在高分子科学中的应用的 先驱性工作是w m i 在本世纪5 0 年代为研究高分子链的排除体积问题所进 行的m o n t ec a r l o 模拟【1 7 ，1 8 , 1 9 1 。其后的研究广泛涉及了高分子化学和物理 的各个方面，并均取得了丰硕的成果【2 0 ，2 1 1 ，也对现代高分子科学理论的建 立和发展起到了十分重要的推动作用。 高分子科学中的m o n t ec 刚。方法的发展一直与高分子科学本身的发 展紧密相关。高分子科学所有尚未解决的重大问题一直是m o n t ec a r l o 模拟 研究的热门课题。 1 ) 由于高分子凝聚态物理的发展，高分子体系m o n t ec a r l o 研究从对单链 的研究转向对高浓度多链体系的研究。例如，在凝聚态情况下链的构象 统计和链缠结问题，共聚物和共混物的多链体系的相分离和形态问题， 以及高分子的结晶态和液晶态等均是当前商分子m o m ec a r l o 模拟所 研究的主要问题。 2 ) 由静态、平衡态问题向动态、非平衡态问题发展也是当前高分子m o m e c “o 模拟的重要特征。用m o m ec 砌。模拟的方法来验证d eg e n e s ，d o i 和e d w a r d s 所提出的蛇行模型( r e p t a t i o n m o d e l ) ，以及理论中假设的“管 道”是否客观存在1 1 】。此外，非晶态高分子的超分子结构几何，玻璃 化转变的分子起源问题。 3 ) 由于高分子新型功能材料，如高分子l a l l g m u i r b l o d g e r 膜和高分子合 金等发展的需要，人们企图认识低维高分子体系和含有各种界面的高分 子体系的各种物理行为。因此，为了从分子水平了解这种体系的行为， 人们对共混和嵌段共聚物的界面，高分子和液晶的界面，高分子链的吸 附，晶态和非晶态的界面性质和相互扩散问题开展了m o n t ec a r l o 模拟 研究。这方面的研究正在更深入地开展下去。 4 ) 高分子m o n t ec a r l o 方法的新算法也是研究的一类重要问题。随着所研 究的高分子体系的复杂性的增加，对算法本身也提出了越来越高的要 求。人们希望能够有效，快速地产生长链高分子的多链体系的静态和动 中国科学技术大学硕士毕业论文 态算法。为了利用现代的向量计算机，人们也在不断地探索适合于向量 计算机的并行新算法。 m o n t ec a r l o 在高分子科学中的应用几乎涉及了高分子科学的所有方 面，随着高分子科学和m o n t ec a r l o 方法本身的发展，m o n t ec a r l o 方法在 高分子科学中的应用越来越广。 1 2 3m o n t ec a r l o 方法的基本思想及统计理论基础 m o n t ec a r l o 方法在数学上称其为随机模拟( r a n d o ms i m u l a t i o n ) 方法， 随机抽样( r a n d o ms a m p l i n g ) 技术或统计实验( s t a t i s t i c a lt e s t i n g ) 方法2 2 ，2 3 1 。 它的最基本思想是：为了求解数学、物理、几何、化学等问题，建立一个 概率模型或随机过程，使它的参数等于问题的解：当所解的问题本身属随 机性问题时，则可采用直接模拟法，即根据实际物理情况的概率法来构造 m o n t ec a r l o 模型；然后通过对模型或过程的观察或抽样实验来计算所求参 数的统计特征，最后给出所求解的近似值。在高分子科学中的m o n t ec a r l o 模拟主要采用直接模拟方法。 设所要求的量x 是随机变量孝的数学期望e ( 0 ，男l v z , 用m o n t ec a r l o 方 法来近似确定x 的方法是对 进行n 次重复抽样，产生相互独立的e 值的序 列白，白白，白，并计算其算术平均值： 靠2 专酗 根据k o l m o g o r o v 的大数定律阱】贝0 有： 即当n 充分大时，p ( i j m 氕= x ) = 1 成立的概率等于l ，亦即可以用靠 “呻 作为所求量x 的估算值，知“e ( 孝) = x m o n t ec a r l o 方法的精度可用估计值的标准误差表示。由大数定理可知 样本的方差为盯2 ( 乱) = 1 7 2 ( 毒) | = 联 靠一e ( f ) 】2 。 当n 哼时，方差a 2 趋于0 。因此m o n t ec a r l o 计算的精度取决于样本 的容量n 中国科学技术大学硕士毕业论文 1 2 4 简单抽样法和重要性抽样法( m e t r o p o l i s 抽样法) 在m o n t ec a r l o 模拟中最重要的两种方法是简单抽样法和重要性抽样 法。 篮望地拄鎏： 平衡统计力学中可观测量a 的平均值为： ( 州啪) 2 壶m e x p _ h ( ，) ) k t d n ( 1 _ 1 ) z = i e x p 一h ( p ) k t d r 其中h ( ，) ) 为体系的h a m i l t o n 量，对于高分子链则h ( r ) ) 为链的势能 h ( = “，( o ) + w ( ，) ) 其中 为链长，嘶表示第一个链段和第，个链段相连接，而w 代表除 此之外的所有相互作用。 在m o n t ec a r l o 方法中( 1 一1 ) 式的求和近似为： m 爿( e x p 一h ( r ) ) 吲 ( 彳( ) ) = 爿( ，) ) = 旦1 r 一 e x p 一h ( 删 ，= l 当肘j o 。时两式完全等价，这样通过伪随机数来随机地确定 r ) 计算出 观测量a ，然后用公式得出进行爿( r ) ) 。这种方法称为简单抽样法。 重要性地搓法( m 煎q p q ! i 地搓这2 ： 重要性抽样法是在产生 ，) ，时，不同的构象态并非完全相互独立，而是 通过一个m a r k o v 过程来进行，即让状态 r ) + 从前一个状态通过一定的概 率形( p ) ，斗 r ) 。) 来构造，当样本数足够多时，状态的分布函数p ( r ) ) 趋向 所需的平衡分布，p e 。( r ) ) ； p 。( r ) ，) = ；1f e x p 卜h ( r ) ，) l k t d ， z = i e x p 一h ( r ) ，) k t d r 这里转移概率矿( p ) ，寸 ，) 。) 定义如下； 9 中国科学技术大学硕士毕业论文 州川。，= p 枷他刃筌： 理论上简单抽样法和重要性抽样法当样本数无穷大时是等价的。实际 上样本数不可能达到无穷大，因此采用重要性抽样法使抽样概率空间与能 量概率分布相一致，这种抽样方法所得的热平均更具有代表性( 2 5 】。 1 2 5 两种高分子链模型一格子链与非格子链模型 高分子单链的构象统计是高分子科学中的一个基本也是最重要的问 题。高分子最基本的特点在于它的分子量十分巨大，从而高分子链绕其化 学单键作内旋转而生成的构想态的数目几乎是无穷大，因此仅仅单个高分 子链就可以被认为是一个统计力学系综。高分子链构想的m o n t ec a r l o 研究 始于w a l l 等在1 9 5 4 年的工作。在这2 0 多年里，高分子链构象的m o n t e c a r l o 模拟为理论的建立和完善起到了不可估量的重要作用在这同时，高分子 单镀构象统计的m o n t ec a r l o 方法也得到了充分发展。高分子链的模型主 要分非格子链和格子链模型两大类，下面我们分别作扼要的介绍 搔王鲢l ! 丛i 盟业墅坠搓型： 格予链( i a t t i c ec h a i n ) 模型的基本做法是将空间离散化，即链单元只能取 空间中某些人为规定的格点( 1 a t t i c es i t e ) 显然，格子链在细节上与真实链有 较大的差别，但高分子链的许多统计性质( 大尺度行为) 并不依赖于链模型的 细节事实上，高分子链构象统计中采用的重正化群( r e n o r m a l i z a t i o ng r o u p l 变换就是基于这一思想 1 6 , 2 6 】。因此，在一般情况下，我们尽可以放心地采 用格子链模型来模拟高分子链的大尺度行为 韭格王壁( q 照! 坌丛i 曼璺h a 也2 搓型： 虽然格子链模拟可以简单方便的模拟一般的高分子链的行为，但是它 不能真实的反应真实链。因此人们又研究出一种能够较真实反映高分子链 行为的模型，即非格子链模型。 般模型链的h a m i l t o n 量记为， h h ( ) = 叶( ，) + w ( ) ，c l i o ( 1 2 ) 、 中国科学技术大学硕士毕业堡壅 这里r 为键向量。然而，对于不同的具体链模型h 的具体形式也不同。现 在我们就m o n t ec a r l o 模拟中常用的非格子链( o 水l a t t i c ec h a i n ) 模型分别进 行介绍。 一、自由连接链 自由连接链( 简称f j c ) 的最基本特征是具有固定的键长a ，但其键角0 和内旋转角中完全自由，即键向量的端点可取半径为a 的球面上任意一点。 它的h a m i l t o n 量可记为： 日( p ) ) = 一k r e l n r ( r , ) 这里k 是b o l t z m a n n 常数，r 是绝对温度。 某一个特定构象态 ，) = 们，f 2 ，。 出现的概率为， p ( p ) ) = z - t r 也) 实际上，末端距分布就是指在整个构象态集合 r ) 中满足， o = r 的构象，运用6 函数可得 如小肛r 一言伊c 啪小3 , _ 1 3 n 唧 - 筹 ( 1 - s ， 因为自由连接链的末端距分布函数为g a u s s 分布，对于末端距具有 g a u s s 分布的链，文献中也常称其为g a u s s 链g a u s s 链末端距分布的2 k 阶距为【l s l ， ( 胪) = r 2 p ( r , n ) 搬凇q 孚 m 。， 尤其是在k = l 时有 ( r2 ) = n a 2 式( 1 4 ) 在m o n t ec a r l o 模拟中常用来检验算法和程序的正确性 二、自由旋转链( f r e e l y r o t a t i o n a lc h a i n l 在自由旋转链模型中，键长n 和键角0 是固定不变的，而内旋角由仍 可自由取值。自由旋转链的h a m i l t o n 量可简记为， 、 中国科学技术大学硕士毕业论文 ( 移 ) = “b ，) j l 这种链模型的示意图见图1 1 ，它的许多统计性质与自由连接链无本质 差别它的均方末端距如下： f r2 ：m 2 l + c o s 8 、 l c o s 0 事实上，在r 很大时，自由旋转链的末端距分布同样也是g a u s s 型的。 图1 - 1 自由旋转链模型。这里键角0 定义为第j 个键与第 - 1 个键的延长线的 夹角。 = 、g a u s s 链 无论是自由连接链还是自由旋转链，如果我们将原始链按图1 2 所示 进行重新划分，其中每一个亚分子链由足够多的原始链单元组成。重新定 义的链具有如下两个特征： ( 1 ) 即使对于自由旋转链，其新定义的键( 在图中以虚线表示) 的键角和 内旋转角也变得几乎没有什么限制，它十分接近于自由连接链的何况； ( 2 ) 新定义的链的键向量r 不再是个常数由式( 1 3 ) 可知，若在亚分子 链中的原始链单元数足够大时，：，满足g a u s s 分布，因此新定义的链的键概 中国科学技术大学硕士毕业堡塞 率可由一个g a u s s 函数来表示【1 5 】， 唧m m 小州嘉 3 ，2 e 冲k 3 r _ 2 l _ 这里a 2 为亚分子链的均方长度，即 a = ( r2 不言而喻，自由连接链、自由旋转链和g a u s s 链的大尺度统计性质无 本质筹别。 【b ， 图1 - 2 ( a ) 将原始链分割后重新定义的链，其中虚线代表虚拟的键向量；( b ) 熏新定义的 链也可将其表示为珠簧链，熵弹簧的末端距，满足g a u s s 分布 中国科学技术大学硕士毕业论文 韭格王鲑的鲑望五间担亘佳旦垫能： 以上给出的各种非格子链模型中我们均没有考虑非直接键接链单元之 间的相互作用而在真实的链体系中，不同的链单元不能同时占有相同的 空间位置，以及因链单元的特定化学结构所导致的某种排斥或吸引相互作 用均不可避免。然而，不管任何形式的相互作用的引入都会使问题变得十 分复杂，实实在在的“多体问题”带来了巨大的数学上困难。因此人们认 为采用m o n t ec a r l o 模拟的最大优点是可以自如地改变体系的h a m i l t o n 量 2 7 , 2 8 1 。 非直接键接的链单元间的相互作用均包含在式( 1 2 ) 中的w ( ，) ) 中。不 同类型的相互作用，w ( r ) 的具体形式亦不相同。在用m o n t ec a r l o 方法模 拟有相互作用的链时，常用的相互作用势函数有以下四种。 ( 1 ) 硬核势 硬核势的势能函数为， w ( ，”= 吾w o t 一。i ) = ；w 0 f ) 一t j。f j 这罩 小枷= 础二 上式中盯为被单元的直径，w 0 f ) 的势函数图见图1 。3 采用这种相互 作用势能相当于把链单元看作是直径为盯的刚球，它代表了纯粹的体积排 除效应。 图l - 3 硬核相互作用势能函数图 中国科学技术大学硕士毕业论文 ( 2 ) 软核势 真实的高分子链在稀溶液中的构象是复杂的，它取决于高分子的自身 链单元之间的相互作用以及链单元和溶剂分子之间的相互作用。为更好地 描述高分子链在不同溶剂条件下的链尺寸，在m o n t ec a r l o 模拟中可引入软 核势 2 9 , 3 0 , 3 1 】，其可记为， 盯 ( i 一5 ) 仃 这里s 表示了链单元问的相互作用，其可取为正值( 排斥) 或负值( 吸引) 。 式( 1 5 ) 所对应的势函数图见图1 - 4 。 ( 3 ) 方势阱 方势阱也是高分子链构象模拟中常用的一种势函数。由于高分子链单 元本身占有空间体积，因此即使当高分子链单元之间存在着吸引相互作用， 当链单元之间的距离很小时，也出现排斥。描述这种相互作用的最简单的 势函数就是方势阱，其势能函数可记为， w 0 咄i ) = 。，i o i 盯 s ，c r _ i a r f l 旧 o ，1 峨1 v o 图1 - 6 给出了方势阱的势函数图 图1 - 5 有限排斥( a ) 和吸引( b ) 相互作用的是函数图 ， ， 占 o ，、l = 、l ， ， ，v i 、 中里型兰垫查奎堂堡主望些笙壅一 土 i d r , 0 l 一7 矿 图1 - 6 方势阱的势能函数曲线 这个势能函数在一定的距离范围内( 盯陋o l 盯) 内呈现吸引相互作 用势能。 一一? 图1 7l e o n a r d j o n e s 势函数 1 6 j ，。一 中国科学技术大学硕士毕业论文 ( 4 ) l e o n a r d - j o n e s 势 最常用的l e o n a r d j o n e s 势函数的形式为【1 7 】， 删= 占 0 ，( 2 - 6 ) 其中b ( e ) = 屁+ ( 占) 】e + a ( e ) 。用这种方法，不同温度下能量概率分布 均衡。不断的重复这种运算，使低能量区域也包含进来。当靠近最低能量 时，所有的能量分布均衡，这时我们停止重复计算。同时，这预示着在靠 近高分子基态处，这种均衡的分布将迅速减小到零。这种现象表示找到了 最佳的厨矽和掰矽。利用最佳的艄) 和口传j ，我们可以进行许多非常有效地 运算。基于这种运算，我们不仅可以得到基态能量的最小值，而且可以得 到当2 历时，能量在任何温度下的标准分布。运用重权重( r e w e i g h t i n g t e c h n i q u e s ) 方法，将多正则系综下的能量分布转化为正则系综下的能量分 布， w = 篇 p ， 其中巴。( e ) 是多正则系综条件下的能量概率分布。 县住搓垫生竖垫工： 1 从高分子链的n 个单元中随机抽取一个单元m 2 如果该单元是末端单元( m = i 或者m = n ) ，则进行 3 ，否则进行 4 3 在 一9 0 0 ，9 0 0 区间随机抽取一个数中，在 0 0 ，3 6 0 0 区 间随机抽取一个数0 ，然后用以下公式计算单元m ( x 。，y 。，g 。) 的新坐标 ( x ，v ，z ，) ： 1 = x o + r xc o s xs i n 0 ) k = k + r ( c o s c o s ) z = z o + r s i n 、 中国科学技术大学硕士毕业论文 4 在 0 0 ，3 6 0 0 区间随机抽取一个数0 ，以单元m 一1 和单元m + l 的连线为轴，旋转e 角度，单元m ( x 。，y 。，z o ) 的新坐标( x 。，y 。，z 。) 计算如 下： x k z l 1 = m l m 2 m 3 肘，吖；1 i 1 | l 0 j ： i l x 一一y 卅一。 v 1 00 o l m ，：卜 c。o i 2 0 一bc0f l o oo 1 j rd 0a o l 炉j 三jd 0 ：j l ooo 1 j fc o s ( o ) s i n ( o ) m 。：f 一8 等c 目，c 。吾目， 1 0 0 n = x t x b = 匕+ ，一匕一。 c = z m + 1 一z ，一1 d ：石丽 m 。是肘的逆矩阵 ； z h 1 ；1 5 计算值，a = b ( e ) 一b ( e ) 从区间 o 0 ，1 o 随机抽取一个数r 。 如果r e “则接受移动，否则拒绝 c 6 进行第一轮计算时，设a 和0 在各个能量点的值均为0 ，模拟温度 t 为一足够高温度，进行足够多次蒙特卡洛步后得出最可几能量点二 3 0 ! 里型堂垫查查堂堡圭望些笙苎 7 每轮计算后，都对能量分布进行统计，计算并更新a 和值： 如果e ， = e 。 a ( e ) = 0 ( e ) = 0 8 重复多轮计算，直到能量分布曲线足够平整 9 运用重权重方法，将多正则系综下的能量分布转化为正则系综下的 能量分布，并计算各项物理参数 p * 芦，s = 三：e b ；( 万e 磊) - i p = e i p 夏丽m u ( e ) 2 3 结果与讨论 本工作所运用的程序由c + + 语言编写，并在p e n t i u mi i lp c 机上进行 运算。随机数的采用，我们参考b i n d e r 22 的结果。为了验证我们的程序和 采用的模型，我们将首先对杂链高分子的静态和动力学性能进行研究，以 便与已知的理论相对比。 2 3 1 均方回转半径和均方末端距 在我们进行模拟所采用的模型中，如果忽略链段之间的相互作用，高 分子链可以被视为三维空间内的自由行走链。因此，均方末端距( ) 和 均方回转半径( ) 可以表示为口2 1 ， = n ，2 ( 2 8 ) u