（凝聚态物理专业论文）cogdv三元系合金相图773k等温截面.pdf

c o g d v 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 摘要 本文主要采用x 射线粉末衍射( x r d ) 、金相分析、电子探针微量分析和 差热分析( d t a ) 等技术研究了c o - g d - v 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面。结 果表明c o - g d - v 三元系7 73 k 等温截面由1 4 个单相区，2 6 个两相区，13 个 三相区组成。v 在化合物c o ，g d ：、c o ，g d 、c o ：g d 、c o ，g d ，：和c o g d ，的固溶度分 别为i i 0 ，2 0 ，6 0 ，1 2 和5 3a t 。实验中没有观测到g d 在合金 c o ，v 、a c o v 、c o v ，的固溶以及v 在合金c o ，g d ：、c o ，g d 中的固溶。没有观 察到c o s g d 在7 7 3 k 的存在。x r d 分析和差热分析表明7 7 3 k 下存在化合物 c o ，g d ，h 实验证实该三元体系存在一个三元化合物g d c o 。：一；y 。，x 取值在 2 6 3 7 之间化合物保持结构不变。没有其它三元化合物。 关键词：三元相图；c o - g d - v 体系；稀土化合物；x 射线衍射 宰本文为广西自然科学基金资助课题( n o 0 6 4 0 0 7 2 ) i s o t h e r m a ls e c t i o no ft h eg d - c 洲 t e r n a r ys y s t e ma t7 7 3k a b s t r a c t t h ei s o t h e r m a ls e c t i o no ft h ep h a s ed i a g r a mo ft h eg d - c o - vt e r n a r ys y s t e m a t7 7 3 kw a si n v e s t i g a t e db yx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r o ) ，m e t a l l o g r a p h i c a n a l y s i s ，e l e c t r o np r o b em i c r o a n a l y s i s ，a n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) t e c h n i q u e s t h ei s o t h e r m a ls e c t i o nc o n s i s t s o f14 s i n g l e - p h a s er e g i o n s ，2 6 t w o - p h a s er e g i o n sa n d13t h r e e p h a s er e g i o n s t h es o l i ds o l u b i l i t yo fv i nt h e c o m p o u n d sc o l 7 g d 2 ，c 0 3 g d ，c 0 2 g d ，c 0 7 g d l 2a n dc o g d 3w e r ea b o u t11 0 ，2 0 ， 6 0 ，1 2a n d5 3a t vr e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n dt h a tt h e r e a l es o m e h o m o g e n e i t yr a n g ei nt h eo n l yt e m a r yc o m p o u n do f g d c o1 2 x 1 吼w i t hx22 6t o 3 7a t7 7 3 k n oo t h e rt e r n a r yc o m p o u n dh a sb e e no b s e r v e d n os o l u b i l i t yo fg d i nc o m p o u n d sc 0 3 vo c o vo rc o v 3w a so b s e r v e d t h e r ei sn os o l u b i l i t yo fvi n c 0 7 g d 2o rc 0 3 g a 4o b s e r v e da t7 7 3 k c o s g dw a sn o tf o u n da t7 7 3 k i tw a s c o n f i r m e dt h a tt h e c o m p o u n dc 0 7 g d l 2e x i s t s a t7 7 3 kb yx r da n dd t a t e c h n i q u e s k e y w o r d s ：p h a s ed i a g r a m ；g d c o vs y s t e m ；r a r ee a r t ha l l o y ；x - r a yd i f f r a c t i o n * t h i sw o r kw a ss u p p o r t e db yt h eg u a n g x in a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o n ( n o 0 6 4 0 0 7 2 ) i i 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 撼文乏考。 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 团即时发布 口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 敝储鹕艺 翩麟巾维五砘 想久 13 卜 c o - ( ；d v = - - - 元l g 舌喧相田7 7 3 k - q f 蜀l k m 1上jl 鄹舌 相图 1 - 3 也叫组成图、状态图或相平衡图，主要研究单元或多元体系处于平衡状 态下或准平衡状态下物质的组分、物相与外界条件( 包括温度、压力、磁场、电场等) 之间的联系并用几何图形描述，即用相图中的点、线、面、体等把不同温度及压力条件 下平衡体系的各个相、相组成及各相之间的相互转变关系反映出来。由于磁场、电场等 外界条件对相平衡的影响很小，压力的影响也只有在包括气态的相变中才较为显著，因 此，对于物理冶金领域，一般应用的是成分对温度及相关系的几何图 4 。 同时，相图是材料科学研究的基础，广泛应用于冶金、陶瓷、矿物、化工、晶体生 长等领域，对于在材料制备过程中的熔化与结晶行为和在使用环境中可能发生的变化、 材料的性质、化合物的生成组分、热处理工艺、以及新的化合物的发现及其性能的测定 等，都具有十分重要的意义。在材料的开发、生产和使用全过程中，相图也起重要作用。 瑞典的s a n d v i k 钢铁公司在这方面作的非常出色，其研究人员根据多元相图数据库，通 过调整成分，设计出具有高强度和抗蚀性更好的新钢种；在常规生产中，他们也随时根 据相图来优化热处理工艺。世界各大航空公司、铝业公司和钢铁公司纷纷投资建立相图 热力学数据库，其中美国通用电器公司在高温合金方面做了很多的工作。目前在我国， 相图、相变方面的研究工作也愈来愈受重视，国家自然科学基金及8 6 3 计划已投入了大 量的财力。 由于稀土( i 也) 能显著改变许多合金的性能，稀土与金属及过渡金属的相图逐渐 受到重视。我国的稀土资源十分丰富，稀土储量占世界的8 0 ，稀土及其化合物具有许 多特殊的性质，近三十年来，稀土化合物在新型磁性材料，储氢材料，高温材料和超导 材料等方面，己为科学技术的发展提供了许特殊需要的新型材料。稀土合金相图的研究， 对开发和利用稀土资源有着重要意义 5 】。在众多稀土金属元素与过渡族金属所形成的 化合物中，r e c o 体系化合物以其具有优异的磁性能( 磁晶各向异性大，饱和磁化强度 m s 大，居里温度t c 高) 引起了广泛的关注和研究。近二十年来，相续开发出了第一代( 1 ：5 型r e c o 永磁) 、第二代( 2 ：1 7 型r e c o 永磁) 和第三代n d f e b 稀土永磁材料( n d 2 f e 4 b ) 。 第三代n d f e b 永磁材料( n d 2 f e l 4 b ) ，这些永磁材料虽然具有超高的磁能积( 高达 5 1 2 m g o e ) ，但居里温度t c 低。周寿增【6 】等人研究添加c o 对n d f e b 永磁材料性能的 广西大爿明炙士掌位沦文 c og d v 三元系舌喧相田7 7 3 k 等沮截面 影响，结果表明添加c o 量少于1 0 a t 是有益的，既提高了t c ，又维持了较高的磁性能。 文献【6 】也指出：对于r e c o 体系，其化合物随着c o 原子含量的增加，居里温度显著提 高。 由于稀土g d 的外层电子排布为4 f 7 ，轨道角动量为0 ，其化合物在理论研究和实验 研究方面受到更多的关注。世界各国正在努力开发g d 及其合金在磁制冷方面的应用， 并取得突破性进展。1 9 9 7 年美国的a m e s 实验室p e c h a s k y 和g s c h n e i d n e r 【7 ，8 】发现， g d s i g e 系稀土合金具有巨磁热效应，该体系合金居里点可以在3 0 k 2 8 0 k 之间通过 s i g e 比率来调整，磁熵变为金属g d 的2 倍，使采用n d f e b 永磁体代替超导体成为 可能。研究表明，除g d s i g e 系稀土合金可以作为室温磁制冷材料外，g d 与其它稀土 和金属组成的体系，如g d t b 9 系、g d - d y - n d 1 0 系、g d - b i s b 1 1 系、g d p d 1 2 系及 g d z n 1 3 系中的化合物以及r e c 0 2 基化合物，如( g d l - x d y x ) c 0 2 、( g d l 嘱t b x ) c 0 2 、 ( e r , t b ) c 0 2 1 4 1 6 等，临界温度靠近室温，并都具有较大的磁热效应。r e c o 系合金 的研究具有很高的应用价值。 b r a b e r s 等 1 7 】研究了富含c o 的三元化合物r e c o l 2 - x v x ，结果发现该类合金的居里 点随v 的增加很快降低，w qc h u 等【1 8 】也发现在含c o 最大的c o g d 化合物中掺入适 量的v ，可以使得g d 2 c o l 7 - x v x 的居里点很快降低。因而，这给富含c o 区的稀土化合物 提供了一种室温磁制冷的可能。本工作研究了c o g d - v 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面， 填补了c o g d v 三元系7 7 3 k 等温截面相图的空白。 2 c o - ( ；d - v 三元系名蝻田7 7 3 k 等温截面 1 1c o g d 二元系 第一章历史资料 根据二元合金相图集，g d c o 系共有两个不同时期的相图。如图1 1 是根据 b u s c h o w 1 9 的数据作出，根据g e 等人【2 0 】的研究结果，c o g d 更新相图如图1 2 所示。 对比图1 - l 和图1 2 ，可以发现图1 2 和图1 1 的最大不同是： ( 1 ) g d c 0 5 是一高温相，在低于1 1 2 3 k 时发生共析分解： g d c 0 5hg d 2 c o l 椰d 2 c o( 1 1 ) ( 2 ) g d c 0 5 具有向g d 2 c o l 7 扩展相当宽的高温溶解度范围，而g d 2 c o l 7 也具有向 g d c 0 5 扩展的相当宽的高温溶解度范围； ( 3 ) g d l 2 c 0 7 相不存在。 综合不同时期的c o g d 相图，c o - g d 二元系中可能存在8 个合金化合物，除了在二 元更新相图中发现g d c 0 5 具有向g d 2 c o l 7 扩展和g d 2 c o l 7 向g d c 0 5 扩展的一些高温固溶 外，其它相不存在固溶。相关二元化合物及c o 、g d 单相的晶体结构数据列于表l - 1 中。 u o o k j j o q a g o - - f i g 1 1 t h ec o - g db i n a r ya l l o yp h a s ed i a g r a m 图l - 1c o - g d 二元相图 2 l 】 3 广西大省明页士掌位论文c o _ g d - v 三元系合金相田7 7 3 k 等沮截面 a t o m i cp e r e e n tg a d o j j n i u m f i g 1 2 t h eu p d a t e dc o - g db i n a r ya l l o yp h a s ed i a g r a m 图1 - 2c o - g d 二元更新相图【2 l 】 t a b l e1 - 1d a t ao fi n t e r - m e t a l l i cc o m p o l l i l d sf o rc 0 4 3 ds y s t e m 表1 - 1c o - g d 二元系中间化合物晶体学数据 2 2 】 g d 4 d。童王，i母k申盘皇pl 广西大掌硕士掌位论文 c o - g d v 三元系合金相田7 7 3 k 等沮截面 比较后期含c o g d 的三元相图研究来看，对c o g d 二元系金属间化合物存在有一 定的分歧，主要集中在化合物c 0 5 g d 是否在低于1 1 2 3 k 存在和化合物c 0 7 g d l 2 是否存 在。如g d - - c o - b 2 6 】9 7 3 k 等温截面认为存在c 0 5 g d ，c 珂c m l 2 7 】117 3 k 等温截面 认为存在c 0 5 g d ，g d - c o s b 2 8 】7 7 3 k 等温截面认为存在c o s g d 且不存在c o t g d l 2 ， g d - d y - c 0 2 9 】8 0 0 k 等温截面认为存在c o s g d 且存在c 0 7 g d l 2 。可见，对于c o - g d 二 元系，关于c 0 5 g d 和c 0 7 g d l 2 的报道是不完全一致。 关于c o g d 系二元化合物c 0 3 g d 4 的固溶问题，有文献报道与二元相图不一致。 a vm o r o z k i n 3 0 】在研究s m 6 c o ，n i 2 s i 3 化合物的贮氢性能时发现c 0 3 g d 4 具有一个小 的向c 0 2 g d 扩展的固溶区间，最大固溶区到c 0 5 g d 6 。 1 2c o - v 二元系 根据1 9 8 9 年出版的c o v 二元系的相图 2 1 1 ，如图l 一3 所示，共存在3 个金属间化 合物，分别为c 0 3 v ，g c o v 和c o v 3 ，晶体学数据见表1 2 。c o v 二元系的相转变关系 广西大学硕士掌位论文c 0 七d - v 三元蓉舌喧相田7 7 3 k 等沮截面 非常丰富，见表1 3 。 从二元相图中可以看出，c o - v 二元体系除了c o w 3 没有固溶度外，其它各相的固溶 度都比较大。 u o d h o - 一 西 h d a g d _ w e i g h tp e r c e n tv a n a d i u m c o a t o m i cp e r c e n tv a n a d i u m f i g 1 - 3t h ec o - vb i n a r ya l l o yp h a s ed i a g r a m 图1 - 3c o - v 二元相图 2 l 】 t a b l e1 - 2d a t ao f i n t e r m a t a l l l i cc o m p o u n d sf o rc o - vs y s t e m 表1 - 2c o - v 二元系中间化合物晶体学数据 2 2 ，2 6 】 v 6 c o - ( ；d v 三元系舌喧相图7 7 3 k 等沮截面 t a b l e1 - 3 s p e c i a lp o i n t so f c o - vs y s t e m 表1 - 3c o - v 系统中的相变点 c o v 的计算相图 3 1 】和实验相图非常相似，具有和实验相图基本相同的走势，计 算相图没有考虑富c o 端的磁性相变，c o v 计算相图如图1 4 所示。 2 0 0 7 年c o v 体系二元相图被更新 3 2 1 ，如图1 5 所示，更新相图最大的改变是c 0 3 v 和c r c o v 的固溶区间，其低温走势和1 9 8 9 年的c o v 二元相图以及计算相图有明显不同。 k eg u p t a 3 3 】为寻找l a v e s 相研究了c o v - z r 体系的a b 2 区域，对于c o - v 二元 系认为6 c o v 相存在高温结构6 c o y ( h ) 和低温结构c r c o v ( l ) ，c c o v ( h 9 和c r c r f c 同构， c r c o v ( l ) 结构没有给出。f r e i t a s 等 3 4 】得到了c 0 1 9 v 3 1 的c r c o v 相，和c r c o v ( h ) 相同。 二元相图软件【2 1 】报道，v 固溶于单质c o 中，使得c o 的居里温度显著线性降低， 可以表示为： 7 广西犬掌硕士掌位论文c o - g d - v 三元系舌1 蕾相田7 7 3 k 等沮截面 疋( k ) = 1 3 9 5 4 0 4 0 x v ( 1 _ 2 ) 其中，以为v 的摩尔分数。文献 1 7 1 报道了1 3 2 3 kg d c o l 2 - x v x 的居里温度随v 的 增加而降低；文献 18 】报道了1 3 7 3 kc o l 7 - x v x g d 2 的居里温度随v 的增加而降低。 f i g 1 - 4 t h ec a l c u l a t e dp h a s ed i a g r a mo f c o - vs y s t e mw i t hs o m ee x p e r i m e n t a ld a t a 图1 - 4c o - v 二元体系的计算相图，各标注点为计算相图所采用的实验数据点。 f i g 1 - 5 c o v u p d a t e dp h a s ed i a g r a m 图1 - 5c o - v 二元更新相图【3 2 】 8 c o _ g d - v 三元系合金相田7 7 3 k 等沮截面 1 3o d - v 二元系 1 9 8 9 年出版的g d - v 二元系相图【2 l 】如图1 - 6 所示，g d 和v 几乎完全不固溶，没 有金属间化合物存在，o d v 二元系的相转变关系见表1 - 4 。 g d v 二元相图和其它的r e v 相图很相近，其富o d 端是通过g i b b s 函数计算得到 的【2 1 】，如图1 - 6 中的放大部分所示。 f i g 1 - 6 t h ec o wb i n a r ya l l o yp h a s ed i a g r a m 图1 - 6c o w 二元相m 2 1 】 t a b l e1 - 4 s p e c i a lp o i n t so f g d - vs y s t e m 表l - 4g d - v 系统中的相变点 9 c o - - ( ；d - v 三元系合金相田7 7 3 k 等沮截面 1 4c o e r - v 三元系 y u v e r b o v y t s k y ，b k o t u r 等研究报道了c o e r - v 三元系合金相图8 7 3 k 等温截面 【3 5 ，如图1 7 所示，由1 4 个单相区2 6 个两项区和1 3 个三相区组成。相图测定采用静 态法。原材料纯度g d 为3 n ，c o 和v 为4 n ，样品由真空电弧炉在高纯度氩气保护下 熔炼得到，熔炼样品前先熔炼了吸气，n ，质量熔损小于l 。退火条件为真空石英管8 7 3 k 退火7 2 0 小时。相关系分析采用x r d 物相分析法，d r o n - 2 0 x 射线衍射仪器，f e 玩 辐射源，g e 单晶内置单色器。该体系在8 8 3 k 存在一个三元化合物e r 2 c o l 2 嚷v x ( 2 6 3 x 3 9 4 ) ，四方晶系，空间群为1 4 m m m ( 1 3 9 ) ，与t h m n l 2 同构，晶胞参数随v 的含 量增加而变大，点阵常数变化范围：a = 0 8 4 6 2 4 0 8 4 6 6 0n m ，c = 0 4 7 6 2 4 0 4 7 6 4 8n l n 。 三元化合物e r 2 c o l 2 - x v x 结构精修的x r d 数据收集采用衍射仪h z g - 4 a ( f e k a ) 和 d r o n 3 m ( c u 疋) ，步长为o 0 5 。，停留时间为2 0 s 。晶体点阵常数的获得采用最小 二乘法，利用l a t c o n 程序拟合得到；理论衍射谱采用p o w d e r c e l l 程序计算得到，精修 使用的是f u l l p r o f 程序和c s c 程序。 v f i g 1 - 7 i s o t h e r m a ls e c t i o no f t h ec o - e r - vp h a s ed i a g r a ma t8 8 3 k ( 1 - t e r n a r yc o m p o u n de l c o l 2 - x v x ( 2 6 3 x 3 9 4 ) ) 图l 一7c o - e r - v 三元系合金相图8 8 3 k 等温截面( 1 一三元化合物e r c o l 2 - x v x ( 2 6 3 x 3 9 4 ) ) l o c o - - g d - v 三元系舌1 蕾相冒7 7 3 k 等沮截面 2 1 相图的测定 第二章实验原理和方法 相图的建立有两种方法：实验测定和热力学计算 卜3 ，3 7 。实验测定三元系相图， 主要是测定单相区的固溶度线、两相区的相界和三相区的相界，并探索是否有两元或三 元新相的出现，以及对确定存在的新相进行结构的测定等。测定相图的主要依据是合金 相的许多物理性质如结构、比热、电阻率在相变发生时都会发生相应的变化，利用差热 分析法、电阻法、热膨胀法、磁性法、金相分析法、x 射线衍射分析法等，测出不同合 金相变的温度与成分，进行综合与分析，就可以确定出各相的分界区，从而建立表示温 度、成分与相状态之间关系的相图。 理论上，所有能反映相平衡和相变的方法都可以用来测定相图。从进行测定和分析 时的环境考虑，实验测定合金相图的方法可以分为两类：动态法和静态法。动态法又称 直接法，即按一定程序连续改变温度，同时测量物质性质对温度的依赖关系。这一方法 的优点在于有可能准确快速地确定相稳定性的范围，可以避免在淬火过程中可能发生相 态的改变。最常用的有高温金相观察，热分析和高温x 射线衍射分析等。 静态法又称间接法：将试样在某一温度下保温一段时间，在其达到平衡后骤冷到室 温，将实验的高温相亚稳地保持到室温，在室温下进行相态的测定和分析。这种方法的 优点在于实验方法简单，尤其适用于相变速度缓慢，必须经过长时间热处理才能达到平 衡的试样。常用的实验手段有室温金相、x 射线衍射分析、显微硬度、电子显微镜及电 子探针显微分析等。 淬冷法是静态法的一种，对一系列不同成分试样在各个温度下反复进行淬冷实验并 对试样进行分析即可测定相图。对于易产生过冷的体系或相变非常缓慢的体系，淬冷法 几乎是唯一有效的方法，这是由于试样此时是在热力学平衡状态下被淬冷，因此所得的 结果较动态方法更符合要求。 七十年代以来，随着计算机技术的高速发展，相图的热力学计算已成为研究相图的 重要方向，并使相图的研究有了长足的发展。但是由于热力学数据的缺乏，热力学计算 相图无法完全代替实验相图，实验相图仍然是相图研究的主要内容。实验相图不仅能够 客观地反映实际中的相关系，而且能够给出丰富的热力学数据，为热力学计算相图提供 依据。因此，实验测定相图仍然是研究相图的主要手段。 c o - 6 d - v 三元系舌喧相田7 7 3 k 习吨置截面 本工作所采用的实验方法正是淬冷法。在用淬冷法测定相图时，试样从高温淬冷到 室温的过程中能否亚稳地保持高温相平衡状态，是我们需关注的关键问题之一，因此要 求淬冷剂的冷却速度要大于试样的相变速度。常用的淬冷剂有气体、冰水混合物、油、 液氮等。此外，淬冷剂的选取还应满足不与试样起化学反应的条件。 2 2 试样的制备 利用淬冷法测定相图时，为了获得可靠的实验结果，试样的制备乃是至关重要的。 如所熔炼的样品宏观不均匀，使得以后的均匀化退火也难以消除，以致x 射线衍射得到 的峰形不好，峰宽且杂峰多，难以进行分析。 制备试样的方法很多，如高温熔化法、固态反应烧结法及共沉淀法等。固态反应烧 结法是指原料经研磨、过筛、烘干，按所需化学配比称量，经充分混合均匀、压饼后， 在低于固相线温度烧结反应，再粉碎、研磨、混匀、烧结，反复多次，以确保获得化学 反应完全、均匀性好的试样。固态反应烧结法广泛应用于不宜于用高温熔炼的配料，如 在高温配料中的某一组分挥发、分解、变价或试样存在缓慢相变以及凝固过程组分发生 偏析。 共沉淀法用于制备复合氧化物体系的试样，其原理如下：利用硝酸盐、氟化物在水 中或元素有机化合物在有机溶剂中均有很高的溶解度，几种物质可以形成均匀的液相， 而它们的草酸盐、碳酸盐则在水中的溶解度很小，因此就有可能用草酸、碳酸作为共沉 淀剂，使其沉淀为均匀混合的草酸盐或碳酸盐，过滤后烧结分解得相应得复合氧化物试 样。氧化物高t c 超导材料y b a 2 c u 3 0 7 就是用共沉淀法制备的。 高温熔化法是指按化学配比的原料在高温炉中熔化，要求熔化温度选择在配料组分 的液相线以上。对于合金材料，用高频感应炉、电弧炉加热熔化制各样品是理想的制备 样品的方法。本工作就是选用高温熔化法，在电弧炉中熔炼制备合金试样，熔炼中使用 了高纯度氩气保护和并在熔炼合金前充分熔炼吸气n ，每个样品熔炼2 3 遍，以充分均 匀熔合合金试样。 1 2 c o g d - v - 三y , i k 舌喧相田7 7 3 ka l f - z l 截w 2 3 合金试样的均匀化处理 由于熔炼时合金在冷却过程中越过固、液相线，通常因为凝固偏析，会引起化学成 分的不均匀性，易产生非平衡组织，而且试样随炉冷却，使得试样的结晶速率总是远大 于原子的扩散速率，因此试样冷却后总是不可避免的存在内应力，使试样产生晶格畸变。 当这种畸变较大且合金脆性较好时，容易发生合金脆裂、爆裂或者粉化。所以均匀化退 火对得到平衡状态的试样非常重要。 均匀化退火基于原子扩散原理。温度升高时，扩散系数增大，扩散过程大大加速。 因此为了加速均匀化过程，应尽可能提高均匀化退火温度。通常均匀化处理温度应低于 固相线温度5 0 k 左右。如有同素异构转变则必须在稍低于转变温度下保温适当时间， 以利于相变的进行。对于未知体系，可选在两组元熔点连线相应温度以下1 0 0 k 进行均 匀化退火处理。测定三元合金相图时，退火温度一般根据各二元相图的相变温度和三元 化合物的相变温度确定，必要时应借助于差热分析( d t a ) 确定。 2 4 物相分析技术 要确定相图中各个组分之间的相关系，我们必须对用上述方法得到的试样进行物相 分析。当前常用的物相分析技术包括x 射线衍射、电子显微镜、光学显微镜和差热分 析等。通常测定相图时，需综合利用多种分析技术。 2 4 1x 射线衍射 2 4 1 1x 射线原理 1 8 9 5 年，德国物理学家伦琴在研究真空管中的高压放电现象时，发现了一种不可 见的射线，这种射线的穿透能力很强，能够穿透木块、玻璃甚至金属，因为对它了解甚 少，故命名为x 射线。随着人们对x 射线认识的深入，x 射线技术己广泛应用于工业 和科学技术中，包括医学上的诊断、工业x 射线探伤、研究物质的原子构造( 如电子能 级分布、电子云状态等) 等。同时，x 射线也广泛应用于物质晶体结构的分析等领域。 用x 射线衍射法进行物相分析的原理 3 5 】如下：晶体是原子或原子团等按照一定规 1 3 c o g d v 三元系合金相田7 7 3 k 等沮截面 律在空间规则排列而构成的固体，当x 射线照射到晶体表面时被各个原子散射，若散 射线符合相干条件即可产生干涉现象假定某晶面的面间距为d ，入射x 射线与晶面夹 角和入射x 射线的波长满足布拉格方程： 2 d s i n o = n 2 ( 2 一1 ) 式中：，l 为整数，为反射级数；啪掠射角；d 为晶面间距；九为x 射线波长。 根据布拉格方程，可以得到晶体的x 射线衍射谱。不同的晶体结构原子排列是不 同的，其各自的面间距也不同，因此就得到不同的x 射线衍射谱，即衍射谱线的衍射 峰的位置和强度不同，因而利用x 射线可以对物相进行定性分析。 衍射峰的位置和强度完全取决于该晶体的结构特点：如晶系、空间群、晶胞中原子 个数、晶胞中原子种类及分布等。由几个物相混合而成的样品的衍射谱线为这几个物相 各自在单相时的衍射谱线的简单叠加，且各物相的衍射线强度的相对值与其在样品中的 相对含量成比例关系，这是x 射线物相定量分析的基础。x 射线衍射分析可以作物相 的快速鉴定，准确性高，而且具有要使用的样品少，不破坏样品等优点，是物相分析的 最有力工具之一。 2 4 1 2x 射线衍射仪的基本原理与构造 x 射线衍射仪分为单晶衍射仪和多晶衍射仪，是利用各种辐射探测器来记录和测量 x 射线的衍射花样的设备。本工作采用x 射线粉末衍射法测定物相关系，粉末衍射仪 示意图如图2 1 所示。它是由x 射线发生器，测角仪，测量装置，计算机等组成 3 7 】。 f i g 2 - 1 b l o c kd i a g r a mo f t h eb a s i cs t r u c t u r eo f t h ed i f f r a c t i o ni n s t r u m e n t 图2 1 衍射仪基本结构方框图 1 4 c o - 6 d - v 三元j 名q 套相田7 7 3 k 等沮截面 2 4 1 3x 射线衍射实验条件的选择 选择辐射源应遵循以下原贝t j 3 7 1 ： ( 1 ) 所用靶的标识x 射线波长应稍大于试样的k 吸收限或远远小于试样的吸收限， 避免试样中产生大量荧光x 射线，使背底过高。 ( 2 ) 允许情况下，尽量采用长波长辐射源，以提高衍射仪的分辨本领。 ( 3 ) 所选的辐射源应使试样对它的标识x 射线质量吸收系数尽量小，以避免x 射 线过多被样品吸收加深背底。 滤波片的选择应使滤波片k 吸收限正好位于辐射源k 和k 波长之间，并尽量的 靠近k ，这样衍射线通过滤波片后，大部分k 口辐射被吸收，得到的基本单色的k 辐 射。 衍射仪实验参数包括光阑系统d s 、s s 、r s 和扫描速度，时间常数r c 及选取的 衍射仪的功率等。一般地，用低扫描速度和小的接收狭缝光阑以及高的衍射功率可提高 分辨本领，使得峰强度增加，从而提高峰背比，使物相分析准确、容易。 本工作中所有样品衍射都在r i k a g ud m a x2 5 0 0 型衍射仪上进行，采用c u k a 单色辐 射，无滤波片，管压4 4 k v ，管流2 0 0 m a 。由于c o 、g d 和v 对c u k 的质量吸收系数 较大，质量吸收系数分别为：3 1 3 ，4 3 9 ，2 3 3c m 2 g ，因而样品的x r d 谱线强度较低。 由于c o 、g d 和v 对m o k a 的质量吸收系数较小，分别为：4 2 4 ，6 4 4 ，2 7 5c m 2 g ，因 而多数样品同时用m o k a 辐射源进行x 射线衍射。使用m o k , 辐射源进行x 射线衍射的 x r d 数据采集在r i k a g u3 0 1 5 型衍射仪上进行，z r 滤波片，管压4 0 k v ，管流2 0 m a 。 2 4 2 差热分析 差热分析法( d t a ) 【2 ，3 6 3 7 是记录温度探测器与样品接触，在x - y 记录仪上记录 程序控制升温或降温时，试样与参照物( 在测试温度范围内不发生任何相变化的物质) 之 间的温度差随时间及温度的变化曲线，找到相变峰并获得相变信息的一种方法。其原理 主要依据一级相变发生时，总会伴随有相变潜热的发生，利用仪器测量出相变潜热的热 效应，即可以得到相变发生的温度。d t a 的示意图如图2 2 所示。 c og d v 三元系舌喧相田7 7 3 k 等i l a t m f i g 2 - 2 t h ed i a g r a mo fb a s i cs t r u c t u r eo f d t a 图2 - 2d t a 示意图 1 温度调节器：2 控温电偶；3 测温电偶；4 放大器；5 记录器； 6 升降温程序器；7 温差电偶；r 参照物；s 试样 差热分析法大量用于探索相平衡关系，是通过热效应来研究物质内部物理和化学过 程的实验技术。在实验过程中，将被研究的试样和参考样品放在完全相同的条件下加热 和冷却，记录二者的温度差随温度的变化，就得到差热分析曲线。在升温和降温过程中 如果试样无相变，由于试样和参考样品的比热有差别，差热曲线会有漂移，但不会出现 差热峰；当发生相变时，由于相变伴随的吸热或放热效应，则在差热分析曲线上出现差 热峰，差热峰所对应的温度则为相变温度。因而以差热分析曲线最先偏离底线的位置表 示相变温度为佳，而不是峰值位置。 2 4 3 金相分析 金相分析法 3 8 - 4 2 是用来测定相图的另一种重要手段，它需要借助于光学显微镜 ( 包括偏光和反光显微镜) 或电子显微镜来观察试样的结晶组织结构，研究试样所包括的 相数( 单相，多相) ，性质( 共晶，包晶等) ，以及各个相的含量、大小、形状、分布、颜 色、位向、硬度等。由于经抛光、浸蚀处理的合金中各相对光的反射能力不同，从而可 以区分合金相的组成和相关系。金相分析法包括以下几个步骤：( 1 ) 试样的截取与镶嵌； 1 6 c o - g d - v 三元慕舌喧相田7 7 3 k 等沮截面 ( 2 ) 磨光与抛光；( 3 ) 磨蚀、浸蚀显示；( 4 ) 金相显微与摄影及暗室处理或计算机处理；( 5 ) 分析实验结果。金相显微镜的放大原理如图2 3 所示。 2 4 4 电子显微分析 f i g 2 - 3 t h eb a s i cp r i n c i p l eo f m i c r o s c o p e 图2 3 显微镜的放大原理简图 2 4 4 1 扫描电子显微镜 扫描电子显微镜( s e m ) 4 0 - 4 2 口- 以对较大试样进行原始表面观察，能清晰地显示 出试样表面的凹凸形貌，也能对试样进行成分、晶体学等方面的分析。扫描电子显微镜 结构原理如图2 _ 4 所示。 电子枪发射的电子束在试样的表面做光栅状扫描，试样在电子束作用下，激发出各 种信号，信号的强度取决于试样的表面形貌、受激发区域的成分和晶体取向。设在试样 附近的探测器以及试样与接地之间的高灵敏毫微安培计能把激发出来的电子信号接收 下来，加以综合处理。放置在试样斜上方的波谱仪和能谱仪是用来收集x 射线，借以 实现x 射线微区成分分析的。+ 1 7 c o - g d - y 三元系舌1 分相田7 7 3 k 鼍砖墨截面 灯丝 探测器 f i g 2 - 4 t h eb a s i cs t r u c t u r eo fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e 图2 4 扫描电镜结构原理图 2 4 4 2 能谱分析 能谱分析( e d a x ) 实际上是根据被电子束激发的不同元素发射的特征x 射线的光子 能量不同而对物质进行定性及定量成分分析的一种分析方法。扫描电镜能谱分析具有高 效，准确的特点。针对相图的测定工作而言，利用该法可以确定合金中析出相和夹杂物 的成分，测出各相内成分并确定其分子式，研究合金元素的分布和显微不均匀性，测出 相界及走向，从而快速建立相图。其工作原理见图2 5 。 试样 f i g 2 5 t h eb l o c kd i a g r a mo f e n e r g yd i s p e r s i v ea n a l y s i s 图2 5 能谱分析方框图 1 8 c o - g d - v 三元系舌喧相田7 7 3 k 习畸t 截面 2 5 相界的确定方法 2 5 1 相消失法 用x 射线衍射确定相界的方法主要有相消失法和点阵常数法。建立相消失法的基 础是： ( 1 ) 杠杆定律。例如对于二元系两相区中的任何试样无论其化学成分如何，所含的 两个相的成分都是相同的，所不同的仅仅是两个相的相对含量，这时两个相的相对含量 由杠杆定律确定。 ( 2 ) 每个物相都具有自己特定的x 射线衍射花样，对于两相或多相试样，其x 射线 衍射谱是两相或多相衍射花样的叠加。例如要na ( a + 卢) 和侧f l ( a + 卢) 的相界，则在 + 卢) 的两相区的同一个结线上配置若干合金试样，当成分改变时，两相线条的位置 保持不变，但两组线条彼此间的相对强度随之而变。分别测量其中的a 相和p 相某一明 锐衍射线的强度l 和厶，根据强度比对成分的关系图，外推至： 厶厶= o ( 2 2 ) 时所对应的成分，即为该温度下a ( a + 卢) 的相界；外推至： 厶厶= 0 ( 2 3 ) 时所对应的成分，即为该温度下f l ( a + 卢) 的相界。 相消失法的准确度取决于x 射线衍射法在探测混合物中含少量第二相时的灵敏度， 因此要选择合适的x 射线衍射条件。 2 5 2 点阵常数法 点阵常数法【3 7 】是准确测定固态相界的常用方法。它的基本原理是：当溶质元素加 到溶剂元素中时将使溶剂的点阵常数增加或减少。在单相区，点阵常数随溶质的加入而 连续地变化，直到这个相已经饱和而另一个新相开始形成为止，即在以点阵常数对成分 1 9 c o - g d - v 三元系合金相田7 7 3 k 等沮截面 的曲线上出现拐点，求出拐点即可定出相界。 对于三元系，单相区与两相区的相界测定，可应用点阵常数法。如果所制备的试样 成分在结线及其延长线( 进入单相区) 上，如图2 - 6 ( a ) 的h b e 线，则其结果与二元系相同， 在单相区内点阵常数随成分连续变化，结线上两相区内点阵常数不随成分而异，见图 2 - 6 ( b ) 。但如果试样成分不在结线上，而在其他的直线上，如图2 - 6 ( a ) 的a b d 线。则两 相区的点阵常数也随成分而变，相界为两条曲线的交点，见图2 - 6 ( c ) 。对于两相区和三 相区相界的测定，则需选取若干试样，其成分在通过两相和三相区的直线上，如图2 6 ( a ) 的e g f 线，两相区点阵常数随成分有规律的变化。对于三相区，根据相律，不同成分试 样的点阵常数不变，两条线的交点即为两相和三相区的相界，见图2 - 6 ( d ) 。 如果各个相的结构未知，也可以应用高角度某一明锐衍射线的晶面间距d 值，或2 p 值，按上述方法标绘d ( 2 0 ) 值与成分的关系曲线，也可以获得较为精确的固溶线。 点阵常数法的准确度取决于点阵常数测量的准确度和原子半径大小的差异。对于衍 射仪，影响测定点阵常数的系统误差可以分为三类：几何因素，物理因素和记录系统的 滞后性。为了消除各种误差，主要有两种途径：一是改善实验技术；另一种是探讨系统 误差产生的原因所出现的规律，通过数学处理加以消除或减轻。 h b c bd 0 ) ( c ) f i g 2 - 6 t h ee x p l a i n i n gd i a g r a mo fb o u n d a r y - m e a s u r i n gw i t hl a t t i c ec o n s t a n ti nt e r n a r ys y s t e m 图2 - 6 三元系点阵常数法测定相界示意图。( a ) 三元系富a 部分等温截面图；( b ) 通过两相区结线的直 线区域0 【点阵常数a 随成分的变化：( c ) 不通过两相区结线的0 【相点阵常数a 随成分的变化；( d ) 通过两相区和三相区直线上仅相的点阵常数a 随成分变化。 c o - g d v 三元系舌喧相田7 7 3 k 鼍诅截面 2 6 晶体点阵常数的精确测定 精确测定晶体的点阵常数【1 ，2 ，3 7 ，必须要求具有精确的衍射线位置。为了消除影 响衍射数据的各种系统误差，有两种主要的途径：一种是改善实验技术，严格实验条件， 使实验条件尽量达到理想的程度，从而