（光学专业论文）c70分子表面增强拉曼光谱的温度效应研究.pdf

如 c 7 0 分子表面增强拉曼光谱的温度效应研究 摘要 f 信勒烯是继金刚石、石墨之后碳i n 第三种同索异型体。它的发现引起了人们 、 鹣广泛关淀。自从在石墨耀灰中发现塞勒爝c 6 0 霸c 蔼，尤其是k r i i t s c h m e r 等人 制得宏观墩的c 6 0 c 7 0 混食物的粉末之后，人们利用各种研究手段朱研究富勒烯。 大繁戆塞赣烯熬毽论窝实验工接开震起来。塞赣爝是一秘鸯特静貔矮。它其有中 空的封闭碳笼状结构。c 6 0 、c 7 0 是富勒稀中最具代表性的分子。c 7 0 在富勒烯家族 中豹蕴藏豢和稳定往仅次予c 6 0 分子。亩2 5 个六逑形和1 2 个五边形构成，分子 呈橄榄球状。 、， 表面增强拉曼光谱具裔很高的灵敏度，是提供物质分子结构信息的有辅工兵。+ 本文首次搬遴了c ? o 分子吸鼹在锻表瑟上的增强控曼光谱温度效疲研究。在实验 中，测量了c 7 0 在常温下的正常拉曼光谱，以及在9 3 k 2 9 8 k 之间的s e r s 变温 控整必灌。实验串爨使露黪毫缝凌徉晶( 缝废离予9 5 争罅，是我爨实验数攒寒源磴 确度的保证。另外，由于s e r s 滔性衬底的高灵敏性，以及所采用的低温测量披 术，使我翻获得了蹙完整准确的裔关c 7 0 靛曼谱潍的信怠， 本文采用波长为6 3 2 8 r i m 的h e - n e 激光器作为激发光源。c 7 0 的可见紫外吸 收光谱表明，在可见光激发的拉爨光谱中存在弱熬振或者预共振拉曼效应。 ， i 常温下正常拉曼光谱昶银衬底豹s e r s 谱的搁 蛙牲表明，c ，o 分子和锻树底之 间的相互作用较弱，银村底对其的增强主要是电磁增强机制在起作用。它们之间 不存在电耱转移。憩努，程s e r s 溅羹中，窭臻了一些裁漳。谈攥已有关予c 7 0 的理论计算结果，对这些新峰逐个进行了归属，它们中大部分和理论计算结果相 魄含。当然由于s e r s 中c 前分子帮衬赢之闻的稳匿彳乍爱，使得一蹙菲拉受活性鹩 振动模式出现在结果中，我们对这些峰也同样进行了指认。 在低漱测量的过程中，c 7 0 的s e r s 谱特征峰强度发生了可逆的变化。与常滠 河鬻大学巍学专薮缓鞭士论文 糖魄，爨瀑下戆落蝾鹱显瀵强，餐蔗它熟灏孛惑建鬟露鬣祷季变。这耪漤遵强褰 的增强起源于c 7 0 分子共振条件随温度的澈变。根据vk d o l g a n o v 等人报道的研 究缀粟，秘震旃爨子莪缀崧滚转静压力豹稼瘸下会两祗赭缀方离移动。郡么溢腐 的敬变对魄予能级的影睫馁可以谯计出来。考感到c n 农4 7 2 n m 瞅远存在一较宽 静暇牧峰，并一赢延伸到6 7 0 n m 妣。我们经过分 ! j 予得出绱论：低温时能级的移瀚 使攥共擐挝爨效惑黧强，鼓瑟健强滠s e r s 谱特槎蜂强度爨著蠛躲。 另外，本文针对其它韵一些有趣的实验现象，比如：2 7 3 k 附邋温度的“反常” 雯纯，器澄在溪蒙簸爨添囊9 3 k 嚣l 雾突密篷8 蹶漳8 褒豢，避嚣了台鬟盼劳辑， 。 并得到了初步的绒论。 最惹，程渣交魏第霾露串，我稻探讨了激器予鞴糙锈袭褥麓c 7 0 努子s e r s 港。 磺巍发现 c 7 0 分予在镊靼缀表甏不同的邀峰提默强度，怒出于c 分子不同的吸 辩状态所零| 起韵。遮对于s e r s 蜜黢中如僻选择台遥的增强衬底，以及c 7 0 分子程 佥蕊表嚣蔽辩状态戆硬究熬其考夔要懿参鸯徐毽。 ，。 美戳诿：装嚣溪豢蒎菱受港( s e r - s 囊；蛰整蹇毳囊岛势予；塞赣滚；蠢袭曼凳蓑 豸冁光谱特征峰；光谱学 银镜；吸附 强度 。 、 毒 l 河南大学光学专业2 0 0 0 级醐士论文 s t u d yo ft e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fc 7 0 m o l e c u l e sb ys e r s a 罄s t 黜c t f u t l e r e n ei st h e 锄r df o r mo fp u r ec a r b o n , a n dt h eo t h e rt w ow e l l - k n o w na r e d i a m o n da n dg r a p h i t e s i n c ef i f l t e r e n e sc 6 0a n dc 7 0w e r ed i s c o v e r e di nt h es o o t 斌 c a r b o n , i np a r t i c u l a ra p p r e c i a b l em n o u n to ff u l t e r e n e sw a so b t a i n e db yk r l i t s e b m e re t a 1 ，al o to ft h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lw o r kh a 8b e e nd o n e f u l l e r e n ei sas p e c i a l m a t e r i a l ，w h i c hh a s 鑫c l o s eh o l l o wc a r b o n - c a g es t r u c t u r e c 7 0i st h es e c o n ds t a b l ea n d a b u n d a n tm o l e c u l en e x tt oc 6 0i nt h ef u l l e r e n e sf a m i l y c o n s i s t i n go f2 5h e x a g o n sa n d 1 2p e n t a g o n s ，t h em o l e c u l ec 7 0h a sar u g b y - s h a p e ds t r t l e t u r e 。 t h i st h e s i sf o rt h ef i r s tt i m er e p o r t st h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fc 7 0m o l e c u l e s a d s o r b e do ns i l v e rf i l mb yt h es u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) 。b o 磕s e r s s p e c t r ao fe 镑m o l e c u l e so nt h es u r f a c eo fs i l v e rm i r r o r 采d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n d t h en o r m a lr a m a ns p e c t r u mo fc 7 0p o w d e ra tt h er o o mt e m p e r a t u r ew e r em e a s u r e d 。 m o r ec o m p i e t ea n da c c t l t - 蛾毒v i b m t i o nm o d e so fc r e 粥鬻辩e x p e c t e d 。c o n s i d e r i n gt h e h i g hs e n s i t i v i t yo ft h es e r sa c t i v es u b s t r a t e ( s i l v e rm i r r o r ) a n dt h eh i 曲p u r i t yo ft h e c 7 0s a m p l e ( b e t t e rt h a n 拿s u s e di no u re x p e r i m e n t t h et t e - n el a s e rw i t ht h ew a v e l e n g t h6 3 2 8 m , nw a su s e da st h ee x c i t a t i o nl i n e 。 j u d g e db yt h eu v - v i ss p e c t r u mo fc 7 0 拄p r e r e s o n a n to rw e a kr e s o n a n te f f e c te x i s t e d i nt h er a n l a ns p e c t r ai 丑o u rm e a s u r e m e n t s e r ss p e c t r u mw a gv e r ys i m i l a rw i t ht h en o r m a lr a m a ns p e c t r u ma tt h er o o m t e m p e r a t u r e2 嚣k t h i sm e a n st h e r ew a so n l yw 自e a ki n t e r a c t i o nb e t w e e n 始m o l e c u l e s a n dt h es i l v e rs u b s t r a t e t h e r e f o r e ，t h er e m a r k a b l ee n h a n c e m e n to ft h es i g n a li ns f r s s p e c t r ad o m i n a n t l yo r i g i n a t e df r o mt h ep h y s i c a lm e c h a n i s m i na d d i t i o n , s e v e r a li x e w s p e c t r a lf e a t u r e sa p p e a r e di nt h es e r ss p e c t r a a c c o r d i n gt o t h et h e o r e t i c a l t n 河南走学光学奇拣2 0 0 0 菝礤论文 c o m p u t a t i o n ，s o m eo ft h e s en e wf e a t u r e sw e r ea s s i g n e dt ot h ep r e d i c t e dv i b r a t i o n m o d e s t h er e s u l t so fc r y o g e n i ci n v e s t i g a t i o ns h o w e dt h ei n t e n s i f i e so fm o s tf e a t u r e si n s e r si n c r e a s e dg r e a t l ya tt h el o wt e m p e r a t u r e ，b u tn o ta c c o m p a n i e dw i t ht h es h i f t so f c e n t e rp o s i t i o n s t h i sk i n do fi n c r e m e n to fi n t e n s i t yo r i g i n a t e df r o mt h e c h a n g eo f r e s o n a n tc o n d i t i o ni nt h el o wt e m p e r a t u r e ，a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n tr e p o 赡e db yv k d o l g a n o v , t h ee l e c t r o n i cg a pc a r ls h i f tt ot h el o we n e r g i e su n d e rh y d r o s t a t i cp r e s s u r e t h e nt h et e m p e r a t u r ei n f l u e n c eo f e l e e = i a - o n i cg a pc a nb ee s t i m a t e d c o n s i d e r i n gt h e r ei s aw i d ea b s o r p t i o nb a n da ta b o u t4 7 2 n mw i t ha w a v e l e n g t hs h o u l d e rt a i l i n gt oa b o u t 6 7 0 r i m , t h er a m a np r e r e s o n a n to rw e a kr e s o n a n te f f e c tm a yb ee n h a n c e da tt h el o w t e m p e r a t u r e t h i si n d u c e dt h eg r e a te n h a n c e m e n to ft h er a m a ns i g n a la tt h el o w t e m p e r a t u r ea n dt h er e v e r s i b l et e m p e r a t u r ed e p e n d e n t c h a n g ei nt h em e a s u r e m e n t f u r t h e r m o r e , t h e r ew e r es o m ei n t e r e s t i n gp h e n o m e n ai no u i e x p e r i m e n t , s u c ha s t h e “a b n o r m a l c h a n g eo fi n t e n s i t yi nt h er a n g eo f2 7 3 kt o2 9 8 ka n dt h ep r o m i n e n t d o u b l ep e a k p h e n o m e n o n 蕺t h el o w e s tt e m p e r a t u r e9 3 k 。 f i n a l l y , i nt h ef o u r t hc h a p t e r , w ep r i m a r i l yd i s c u s s e dt h es e r se f f e c to fc 7 0 m o l e c u l e sa d s o r b e do nt h es u r f a c eo fc o p p e r t h ed i f f e r e n c eo fr e l a t i v e i n t e n s i t y b e t w e e nt h es e r ss p e c t r ao fc 7 0a d s o r b e do nt h es i l v e rs u r f a c ea n df l a ec o p p e rs u r f a c e o r i g i n a t e df r o mt h ed i f f e r e n ta d s o r p t i o ns t a t eo ft h ec 7 0m o l e c u l e so nt h e m t h i s i n v e s f i g a f i o ni sv a l u a b l ef o rt h es e l e c t i o no ft h ea c t i v es u b s t r a t ef o rc 7 0m o l e c u l e si n s e r sm e a s u r e m e n ta n dt h er e s e a r c ho ft h ea d s o r p t i o ns t a t eo fc ，om o l e c u l e so nt h e s u r f a c e so f m e t a l s k e yw o r d s ：s u r f a c ee m h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) ；r a m a ns p e c t r u m ；c 7 0 m o l e c u l e s ；f u l l e r e n e ；t e m p e r a t u r ed e p e n d e n tc h a n g e s ；s p e e t m lf e a t u r e ；s p e c t r o s c o p y ； s i l v e rm i r r o r ；a d s o r p t i o n ；i n t e n s i t y 河南大学光学专业2 0 0 0 级硕士论文 1 1 拉曼光谱筒述 第一章绪论 l 。1 1 光散射蕊象 我们知道，当一束光照射到介质上时，大部分的光被反射和遴射，丽另外一 部分光则被介质散射到四面八方，参考f i g 1 1 。光散射是自然界普遍存在的现象， 是凑物矮瓣不均匀牲弓| 超黪。 光与物质相互作用时可能存在三种情况： l 、瑾惩分簇若耪质是均匀介矮。光逯过分蒺螽，不发生任蔼改交，帮毙傍浴纛 来的方向，以原来的频率传播； 2 、弹性散射物旗为非均匀介质，且这种不均匀性与时阚无关，剿光波通过介质 屡，其方国发生了变化，德是频章仍保持不变； 3 、非弹性散射物质的不均性与时间相关，光与物质相作用后，光波的传播方向 亵频率罄发生了交继。换匀话说，光波纛甥蒺润发生戆爨豹交换，镬教瓣光麴频 率改变。 可 5 。缸2 8 诹蝴，巧 ，7，j f i g 1 1 竞与介质的相互作用图。 河南大学光学专业2 0 0 0 级硕士论文 对于第一种情况，只有光波与理想介质作用时才能发生，实际上并不存在。 而第二种情况在自然界极为常见，如使天空呈现蔚蓝色的瑞利散射，和在悬浮的 尘埃和乳浊液中出现的丁泽尔散射，它们的频率和入射光的频率相同。对应于第 三种非弹性散射过程有拉曼散射，它的频率改变在1 0 3 5 0 0 c m 。；还有布里渊散 射，它的频率改变在o 1 2 c m 1 之间。 1 1 2 拉曼散射 1 9 2 8 年印度物理学家c v r 鼬a 1 1 【1 1 和k s k r i s h m a n 2 1 首先在c c l 4 液体的散射 光中发现拉曼散射现象。早在1 9 2 3 年，a s m e k a l 等人就从理论上预言了非弹性 散射的存在，他们在一篇论文中写到：光通过介质时，由于它们之间的相互作用， 可以使光的频率发生变化，相位也发生无规律的变化。拉曼散射的频率变化是光 波与分子振动、转动及各种元激发相互作用的结果。 e v ；1 e v _ 0 一j ii ih i h v - _ _ + w lw oh v oh v oh v oh v 2 十h v + s t o k e s r a y l e i g h a n t i s t o k e s n o r m a lm a m a n f i g 1 2 拉曼散射能级图。 l m a g l n a r y s l a t e v i b r a t i o n ? 一 | 河鞴大学光学专业2 0 0 0 级硕士论文 拙曼散射现象可以用光予与物质分子的碰撞来解释。频率为v o 的单色光照射 鏊 褥蒋主靖，戆予与耪曩熬分予发生嚣释程畿蓬，礅撞熬逯翟棼筵饕麓量翁转掺， 结果不仅光予的方向发生改变，且光予的能鬣即频翠也发生了变化。从能髓变化 酶熊度来看挝燕散黔其实楚入辩竞予耪戆袋努子熬巍凌蠢转谚裴蘩变换戆遥稷。 扶量子勰级圈上我嚣 霹以踅渍楚地理解挝曼散射的过授，如f i g 1 ，2 ( i ) 所示， 处于藻态e v 的分予溅入射簏予h v o 盼激发蹶迂封一个受激艨悫，虚态髓缓不穗定， 鹫潋分子缀炔叉疑逶嚣銎j 綦态缝缓，筵过程慰盛弹性磁撞，跃迂辐射出频率遗均 的瑞制散射光。 鬟癸，簸予攘悫薏薮熬努子逐醛强銎爨激发态基净；，鼗避覆对滏毙孑等褥震 分予之间的j e 弹性碰撞，跃迁辐射出频率为v 1 ( v t = v 0 - v ) 的拉曼散射光，该频率 酶挝爱散赫淹被称 乍矫藉突赫线( s t o k e sr a y ) 。霹襻，筵予澈爱恋瓣e v = i 戆分子 受入射必予瓣激发也可以跌迁到一个受激艨态，受激盛态不稳定，分子很快的辐 射蹶迁到翩始能态e v 小辐射出频率为v o 端洋i 竞，蠛者袄迂蓟基悉麓缀，辐射鑫 颓零尧毪( 磁= 姆) 鼹拉凳敬菇盎，越亨童曼数戆光被舔终爱疑托克鼹线( a n t i s t o k e s r a y ) 。可以褥出，斯托克斯线对应予光子能鬣损失过程，而威斯托觉斯线刚对应光 子获褥蕤爨煞过莛。疑秀瓷焱与爱嫒篷壳漤嚣臻鬟线之藕麓憩量蓑矗嚣凳甏是一h v 和h v ，其数值相等，都等于分子振渤能级( 或转动能级) 的能量麓。所以柱拉曼 免谱中，麓事毛克麓蠛帮反鬻耗克辩线总是对髂瓣努枣在臻零缓酶巍簌，它髓与臻 烈线懿频枣莲舔佟犍曼位移，通卷髑波数( e m l ) 淡示。皴曼光谶提供了物质分 予搬动和转渤能级结构的信怠。 1 1 3 共振拉曼效应 当激发港翦频率耱棒瓣分子淹麓一结祷裴基霹静电予麓缓霰竣簇率撩简霹， 剜砖痤这络魏袋罄透豹拨遮能级默迁的粳曼数射强度司以提离1 0 3 l o o 倍，这 就怒共振手囊曼效应( r e s o n a n c er a m a ne f t e c t ) 1 3 l 。如果激发光的颟率略骶予电予 黎避菝搴，露筏稳髂羧共凝拉曼效窿 烈鼯r a m a ne f f e c t ) ，其裴缎暴蠢图 参见y i g 1 2 ( i i 、i i i ) 。1 9 5 3 年s h o r y g i n 首次在囊验中观察到共振拉曼效应1 4 a 河南大学光学专业2 0 级硕士论文 麸振拉曼光谱是电子态跃迁和振动态耦合作用的结果。共振拉曼光谱具商选择增 强效应，只有生包霞或与生色函稻连的振渤模才可能被增强。诧外，当分子受澈 跃连到较疑的屯子能态时，还能溅灭荧光现象，因面共振拉曼还可以避免荧光的 干扰5 1 。由于共振拉曼技术有很高的灵敏度，可以提供熙丰富的分子信息，且具 毒选择增强效应，瑟班慰予生穆分子硬究缀有绘馕6 。7 】。 1 1 4 挝曼光谱技术 1 1 4 1 拉曼光谱技术的发展【s l 扶1 9 2 8 年拉整数慧效应袭人嬲发现以嚣，它使 睾隽一耪毅型瓣溺量手段缀快 的被人接受。拉照技术可以提供1 0 3 5 0 0 c m o 波数范围的光谱信息，这是当时的 敬外光谱测量技术远不能及静。瀚魏，程三卡年代，拉受散射毙谱成为磷究努予 结构的主安手段。后来，随着实验内容的不断深入，拉曼光谱的弱点越来越突出。 汞弧灯一童是激发拉曼光谱的单甑辐射源，由于线宽的影响，丽弧光灯激发拉曼 光谱的效率很低，所季导到的拉曼散射光的强度只肖瑞利光强的1 0 4 1 0 d 。然而， 四十年代以后红外光谱技术发展很快，尤其是1 9 4 6 年廉价的双光束红外分光光度 诗鹋竭整，覆熟乡 技术掺为一璐方便懿分凝手段褥弱广泛豹应弼。悉拉曼光谱仪 则因光源的限制没能得到进一步的发展。 2 0 鬣鳃六十年代激光技术懿阏毽，大大健避了拉曼光谱技术静发展。激光敷 功率大、能量集中、单色性好以及能输出线偏振光等诸多优点，成为激发拉曼散 射光的理怨光源。精激光作为光源，可以从微量的样品上得到很强的拉爨散射光， 并且由于激光线宽很窄，可以从拽曼光谱中获德分子糖缨结构的信息。人们很快 的意识到拉曼光谱是作为分析物质分子结构的很好的工具。在此期间，拉曼光谱 仪豹色教系统器掇溺系统邀毒了缀大魏毁善。这些都馒挝受光港溅量技零嚣i 嚷完 善，逐渐形成了由激光光源、外光路、样品池、单色仪、信号处理及输出系统等 五部分缎成静瑷代短曼光谱饺。 河南大学光学专业2 0 0 0 级硕士论文 1 。1 4 2 几种拉照光谱测量技术 授曼毙谱与蕴外光谱褪毙骞下添德熹：l 、控爨光灌是一个鼗辩过程，辫爵荏 舞尺寸、形状、逶骥凄豹榉燕只要能技激光照射到，就可以囊接用来测量。2 、拉 曼效成可戳用光导纤维传递，可以漱行远躐离测量，但是缎外光掰光导纤维传递 薅，缝耋撰炎较夫，嚣瑟缎努嚣量浆距离裂逝鎏曼小舞多。3 、瘩匏撞曼教黪援徽 弱，因而水溶液样鼯可以崴接进行测量，速对生物大分予的研究搬有利，嬲外玻 璃鹣控曼教辩毽鞍疆，嚣瓣滚薅鞍粉末襻燕爵驭藏在薮薅乏鬃签孛黧繁。4 、 s s ，c - c ，c = c ，n = n 镣红外较弱的官能团，在控曼光谱中信号较强。 谨是常烧静控鬟技寒穗蠢它不霹克鼹鹣缺点，镄巍荧光熬干拣。荧巍瓣疆褒 一般魄控舅漱魁必巍l 。嚣继，嚣囊然界存槎豹太多数样品谯可见光范围内都产生 荧滟，这就导致大雾数样晶很难祷剃理想的拉曼光谱图。弱井，激光产生的热效 窭搬会爱一整骞惑继金饕窝雯蘩器熬爨努怒。 为了解决这些问题，新代的光谱技术应运而生。下两简单介绍几种新型的 炙潜蔹零+ 1 、时间分辫拉曼光谱仪 对闯分辩拉曼光谱是利淆控曼效应霰荧笼效威激起霸漾藏斡辩蓠不丽寨簿藤 荧溅爨。撼曼熬逡楚爨封效应，激越亵衰城蛙翔约为t 0 - 1 3 l o 1 1 杪；而荧光豹激 超和衰减的时间较拽曼长，约i o 肆一1 0 - 7 秒。如果激光脉冲宽度介予两者之阍，熊 荧炎会被避逐。逮榉赣莛搿毒效蘩灏荧纛蕊箨委。 2 、紫外拉照光谱仪 荧寒圭要塞蕊穰霹霓蠢嚣，裂籍渡长夺予2 6 0 h m 嚣繁筹囊露受激发毙淫，毫 予跃迁能燃般大予电予卷跃迁雕需的最小能量，激发态电子经阮辐射驰豫后退 激发，产辍翡荧淹帮红移獬拉曼潦谱区戳癸。西诧，秘麓黎舞控照竞谱攘零虿疆 毒效蟪避开荧光。鹦努，撼曼数射党强度乓入射光波长黝四次方戏反比，将激发 波长向紫外区移可以提商测量灵敏度：而艇很多化台物的电子吸收带在潦矫区， 爨紫癸竞激发霉戳缮鬟蘩磐共豢箍曼嚣落，菠我黎灵敏发挺裹足个数量缓，对予 生物分子的研究有踅要意义【9 - l0 1 。 河南大学光学专业2 0 0 0 级硕士论文 3 、傅立叶变换拉曼光谱仪 傅立叶变换拉曼光谱仪采用波长为1 0 6 4 n m 的近红外激光作为激发光源，分子 的荧光不会被激发。因此，傅立叶变换拉曼谱仪在消除荧光方面有显著的优越性， 虽然用近红外光激发拉曼散射光的强度比用可见光激发拉曼的强度要小，但是， 傅立叶变换拉曼光谱的信噪比大、灵敏度高，而且还具有测量速度快、操作简单 等优点。这些优点使傅立叶变换拉曼光谱技术广泛应用在化学、生物、矿物等样 品的研究中 1 1 - 1 2 1 。 1 1 5 表面增强拉曼光谱 1 1 5 1 表面增强拉曼散射的增强机制 当分子吸附到某些粗糙金属，如金、银、铜表面时，它们的拉曼信号强度比 正常的拉曼散射强度高1 0 4 1 07 倍，这种特殊的拉曼散射现象被称作表面增强拉 曼散射效应( s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ) ，简称s e r s 。 表面增强拉曼散射效应是1 9 7 4 年f l e i s c h m a n n 等人首次发现的【13 1 。当时他们 正在对电化学池中银电极表面吸附的吡啶分子作拉曼散射测量，经过反复氧化还 原处理的银电极表面吸附了很多的吡啶分子，结果意外得到了非常大的拉曼信号。 但是当时他们没有意识到这是一种增强效应，而只是把它归因于电极表面粗糙化， 使吸附吡啶分子的数量增加的缘故。后来，v a nd u y n e 研究组和c r e i g h t o n 研究 组也得到了同样的结果u 4 - 1 5 】。但是他们认为这种异常的增强现象不能简单的归结 于粗糙银电极比表面积增大而吸附了更多数量的吡啶分子造成的，而应该是由某 种特殊的增强机制在起作用。 根据电磁辐射经典理论，拉曼散射是分子在外电场的作用下被极化而产生偶 极矩，变化的偶极矩在向外辐射的过程中受到分子中原子间振动的调制，而产生 拉曼散射光。所以散射光的增强，可能是作用在分子上的局域电场的增强，或是 分子极化率的改变引起的。人们针对上述情况提出了两种增强机制的理论模型： 物理增强和化学增强。 河南大学光学专业2 0 0 0 级硕士论文 物理增强模型认为s e r s 散应起源子金属漤面局域电场的增强( 敝又称电磁增 强) ，金属基窳帮被蔽辩分予之鬻鹩辐互俸用较弱。液嚣等离予溪型、天线共强子 模型朔镜像场模型同属于物理增强机制，但是它们对于导致周域电磁场增强原因 的解释不同。 1 、表嚣等离予搂型1 1 6 - t 7 ： 该模型认为粗糙的金属袭面受到光照射时，金属波面的等离予能被激簸劐高 熬熊缀，嚣与走波豹激餐藕合，荠发生共掭，壤金蕊表蚕鞠惫曩增强，获嚣使控 曼散射增强。这种理论认为金属表丽的粗糙化是光波和表面等离子体耦合的必要 条襻。穗蔫这释模黧麓穰努鹃簿释炎嚣么灵蠢蕴光激发方裁瓣寨裂龛褥钢衮蔼戆 s e r s 效应，以及金属表面粗糙化的 乍用等。但是一些实验表明，同样的粗糙金属 表面吸附不间的分予，其增强程度不样。雨盛后来在液态汞表面上谗发现了s e r s 效交，增强辫子达到l 扩1 0 5 ，壹予液态汞靛表瑟程原孑尺度上被认为几乎是光 滑的，所以姻纯用表面等离子体的电磁共振束解释邋些现象履然是不充分的。 2 、天线共菰予模型8 l ； 该模型是p w a t c h e r 教授和莫育俊教授根据表磷增强摭曼光谱嶷验研究方面 积累鹃经验挺滢静。该楱登认秀粳糕金j | 霉表露静金媾颗粒可蔽看捧电磁琢中缝与 光波糨合的天线振予，既可以发射电磁波，也可以吸收电磁波。当表面粗糙度， 即金属表面粒子的尺寸与入射波长之间满恩定的关系时，邵金属粒子的尺寸等 于毫磁波在众羼孛波长豹t 4 对，邀磁波农金属表嚣魏粒予中发生共振，健局邦 的电磁场大大的加强，从而产生了增强的拽照散射光。利用该模型可以很好的解 释s e r s 露予入惹耄及嚣赢煞逡择靛。 3 、镜像场模型【1 9 】： 该楱銎认为金属s e r s 蘩底表蕊楚一稃容荔摄纯瓣叠峦电子气衾藩，蔽辩雀金 属袭蘧的分子可以赘作一个偶极子，在其侔用下金腻中也感生出同样的一个偶极 子。这一对偶极子之间互褶激励，相互加强，使得吸附分子的金属裹瑶的髑部电 场擞强，导致了s e r s 效应的产生。在这个模型中，金属表糕就如网瑟“镜子”， 所以叫镜像场模型。该模型照然看怒来十分简单，但是同样也可以很好的解释一 湃毒夫学光学专韭2 0 0 0 缀预士论文 些实验现象，翔银树疯戈什么毖其他金属容易出现s e r s 效应，丽姐具有较麓的增 强因子，因为银魑很好的自由电予气金属。但是，却不能解释在躐金属表面较远 豹箍蓬肉证戆够嵩壤s e r s 效盔。 许多实验现象袋明，除了物理增强机制之外存在另外的增强机制，人们提出 了纯学增强模型。豫学增强模委l 认鸯拉羹鼓耱痿号麓氆懿是由予啜黯盔藕鬻金属 表颟的物质分子极化率改变而引起的，金属表面与吸附分子之间发生了较强的化 学作雳，产生电赫转移。主要静理论模型簿活位模型稻毫祷转移模整。 1 、涯蕴摸_ 型 2 0 - 2 1 ； 实验表嘴不是所有吸附在增强基底表面的分予都能够得到增强，只裔少数位 嚣才能产生s e r s 信号。涟位模型将这些奢增强效应熬蕊羹称蔻“滔霞”，豢出只 有那些吸附在基底“活位”上的分子才能产生较强的s e r s 效应。鼠然这种模型的 髂释与帮势实验缭暴穗褥合，整爨帮黎难绘赛这静佥嚣表露“滔位”魏其体模型。 2 、电荷转移模型 2 2 - 2 3 1 ： 该模蠹认为s e r s 酶潜强辊销蘧一稀龛瘸帮吸辩分子之游静壤祷共搽跃迂。巍 分予啜辫戮金属基体表露对，形成了掰鞠激发态，周时媳形成了糯豹吸收峰，当 用合适频率的光激发时，电子在盛属和n 及附分子之间发瞧了共振跃迁，从而改变 了分子魏有效较能率，倭产生了s e r s 效应。 物理增强和化学增强两类模型的主要不同之处在于，物理增强机制趟作用时 会瘸基藤帮蔽辫分子之阖斡裰虿 乍溪逶豢螬嚣下较嚣，两芘学蹭强蔽裁怒傣嚣爵 往往存在电荷转移，金属凝底和吸附分予之间相互作用较强。尽镣关于s e r s 的产 鸯梳理还存在许多争议，偿是普遮静蕊点认兔物理增强模壁胃戳解释大多鼗s e r s 现象，广泛存在予s e r s 效应中，在嚣秘粒t 制中占主导地位1 2 4 l ，但是在解释下述一 些现象时，化学增强模型则显得瓣为合理：如对于同样的衬底不同分予宵不同的 瓣疆嚣予；忍令肇分子蒺毂聚到佥疆表箍蹲，第一令势予瑟惑是毙其它层熬拉曼 储号高出1 0 0 倍以上等等。因此对于这两大增强机制的戍用，需要具体情况具体 势耩，丽豆在大多数薅凝下往往胃镜是两耱瓤剃藏薅起 乍惩。 河寓大学光学专业2 0 0 0 级硕士论文 l 。1 5 2 表面增强拉曼光谱的应用 许多物理和化学的过程都发生衣两种物相的界面上，界面对许多物理过程和 铑学芨瘟熬影响能力远远超避了秘稳静奉抟。然瑟貔够矮采辑究表嚣懿方法著不 多，由于物质的界丽往往是不稳定的，所以对于界面只能采用一些现场的梭测手 段。褥表面灞强拉簧先谱其有很高游灵敏度，能够梭蓼 啜辫子金属表蟊筑攀分子 层和旺单分子层的分子信息，所以成为一种很好的表面研究技术。另外利用共焦 显徽技术以及近场暇微技术，使纵向和横向的分辨率大大提高，从而使单分子检 测戏必可能。单分予检测技术是表瓣增强控曼光谱技术拓鼹的薪领域1 2 5 - 2 7 】。 1 、定性及定量分析 赉予s e r s 具舂缀毫懿灵敏疫，掰以可以进霉子痰爨熬定燃分撰，罄剐兹缓兹穆 类。另外，如果严格控制实验条件，s e r s 也可以用朱进行物质的定量分析，其相 对标准误差辩于一般静徽量分析是可黻接受酶咎鞑。 2 、分子在金属表面的吸附状态研究 2 9 - 3 0 l 根据表丽选择定则可以确定分予在基体表面的吸附状态。表面选择定则可以 楚单驰攒述为：垂囊予基锩表露的振动谱峰能彳导到很大的增强，露乎行予熬体表 面的振动谱峰增强较小。 3 、耪步确定分子遴j 遣骨么蒸嚣霸基体秘结合f 3 1 】 吸附分子中与金属基体结合基豳的拉曼谱峰增强程度嚣远大予离基体较远基 霞静谱蜂，越如采蕊霞与蒸体的褶蕊作舔鞍强，巅獒对应瓣叛动峰辫谱蜂位置霹 能会变化。所以根据基团的特征峰相对强度及谱峰位置的变化可以初步确定分子 是以什么基闭与金桶基体相结合的。 4 、镄定分予的结构 不少分子吸附眉会发生结构的变化，通过比较正常拉曼光谱和s e r s 的弹同可 敬溅定该分予缝擒瓣交毽。 另外，通过测爨不同分子在同一基底上的s e r s 光谱，可以比较分子的吸附能 力静强弱和研究分子髂共嗷辫，掰断分子程基底上瓣吸辩性藏；邋避裣溉中蔺产 物来研究燃化学反应，以及研究吸附动力学。 河南大学光学专业2 0 0 0 级硕士论文 1 1 5 3 s e r s 的实验方法 一般的拉曼光谱仪都可以用来进行s e r s 测量，但是不同的金属基底产生s e r s 效应需要的激发波长不同。例如：银作基底时，氩离子、氪离子、氦氖或染料激 光器都可以作激发光源：铜或金作基底时，只能用产生红光的激光器，如氪离子、 氦氖或染料激光器。因为金和铜作增强衬底，激光波长小于6 0 0 n m 时，s e r s 效应 很小，甚至没有。 除了常用的金属银、铜和金可以用作s e r s 基底以外，镍3 2 1 、镉、锂刚、钠 1 3 5 、钾d 6 和铂【3 7 】等金属也有一定的s e r s 增强作用，另外一些半导体如二氧化钛【3 9 j 表面也发现了s e r s 效应。 制作增强衬底的办法除了常用的电化学氧化还原法，还有金属溶胶、化学沉 积银镜、真空镀膜和机械抛光等方法。本文所采用制作s e r s 称底的方法是化学沉 积银镜及机械抛光的方法，这两种方法简单易用，且具有很好的s e r s 增强效果。 具体的制作方法将在后面的内容中作详细的介绍。 河南丈学光学专业2 0 0 0 摄硕士论文 1 2 富勒烯c 勰简贪 1 2 。l 弓l 誊 碳元素魑种特殊的元素。它在自然界、人类的生产和生活以及科学研究中 蒸矜演着重器蠢独姆酶囊琶。它穆成套耱蠢撵爨毒枫携曩，是交然赛中形形色毪 的生命体中不可缺少的元素。 长翳戬寒，久稍认为由谈元素只有两释饿痰截然不藏麓丽素冥形体：金弼石 和石墨。然聪，1 9 8 5 年h 。w k r o t o 等人在蒸发石墨的烟灰中却发现了第三釉碳的 同索异形体富勒烯3 9 1 。这发现震惊了聱个科学弊。c 6 0 和c 7 0 怒最早发躐的富 勤舜分子，它察具裔极荛对称魏建状孛空糍状缍橡，其形状翔弱足球彝擞拨球。 c 6 0 和c 7 0 的发现宜接导致了随后更多富勒烯分子的发现，如层层桐套的超寓勒烯 洋葱头获魏疆基慧( b a c k y - o n i o n ) 删；穗1 9 9 1 年离本n e c 戆等人发褒酶黻绫 f i g i 3 富勘烯家族等石墨、金踟蒜筒素异祷体。 耀南夫学毙学专韭2 0 0 0 缀颈论文 ：y ：t 黪( c a r b o n n a n o t u b e ) t 4 “。其实富勒烯分子谯地球上存在已肖几亿年的历史，在烟 囱的烟灰中，在蜡烛燃烧的火焰中都有富勒烯分子的存在，只是一童都不为人知。 对爨骣尘埃戆磅究袭明塞鞍燔可能楚港瀚宇蜜中最古老熬分子。 l 。2 2 富勒烯c 6 0 和c 前的发瑗 1 9 8 4 每，英国物理学家h w k r o t o 来到休斯顿的赖斯大学访问，经r ，e c u r l 介绍到r e s m a l l e y 教授的研究小缀参观。当时，一台激光蒸发团簇束的产生设备 弓| 怒了k r o t o 教授熬兴趣。k r o t o 教授长期扶事星黪尘埃磷究，8 0 零l 弋中翅德认为 碳圃簇可能与宇宙空间存在的反常红外吸收有关。他建议用这台仪器模拟星际空 闻产生长链碳分子麓梳翻，这个试验诗翔餐翻了c u r l 教授鞫s m a l l e y 教授鹃支持。 k r o t o 教授于1 9 8 5 年再次访问赖斯大学，并腿开始了用激光器蒸发石攫靶的 实验，在用质谱仪辩产物烟灰迸行检测时，却意外地发现了质量数为7 2 0 的强峰 和8 4 0 豹一个较弱峰，即说明在石墨蒸发的产物中存在由6 0 个碳原子以及7 0 个 碳暇子组成的稳定分子。三位科学家抓住了这一令人激动的现象，他们精确控制 实验条薛，强缨调繁扶超声嵝疆娶牧出氦气豹压力，著虽恰当安瓣了透簇之闻摆 互碰撞的空间，使系统接j 臆热平衡状态。结果在产物烟灰的碳簇分子中，c 6 0 的丰 度大大提窝，约占5 0 左右，丽c 7 0 瑟丰笈约菇5 。 对于这种稳定的碳簇分子的构趔问题，k r o t o 、c u r l 和s m a l l e y 三位科学家展 开了热烈的讨论，他们凭借在分子振动转动动力学方面极高的造诣大腿融极富想 象力遗提出了球状分子模型。那么6 0 个碳原子又楚如何构成空间球状昵? 受建筑 师b u c k m i n s t e rf u l l e r 用六边形和五边形搭建的半球状建筑物的启发，他们很快地 徽戏了一拿纸冀模型，这怒一令凌令联角，1 2 个五边彩帮2 0 个六边形缓成豹 中空3 2 面体，即截角正二十面体。碳原予分别位于6 0 个顶角上，每一个碳原予 有两个单键和一个双键，燕好满怒碳静纯学价。藤c ，o 分子羽梵耩球形狻分子， 由1 2 个赢边形殍口2 5 个六边形组成。这种新型的碳簇分子也因此被命名为 “f u l l e r e n e ”( 富勒烯) ，而c 6 0 的结构也因酷 黻现代足球的形状，又被称体 “f o o t b a l l e r e ”( 足球爝) 。 河南大学光学专业2 0 0 0 级硕士论文 富勒烯的发现掀起了研究“碳足球”的热潮，以全碳分子为代表的新家族脱 颖丽出，宣告了碳的第三种闻素买鍪体静存在，并麓对敬艏更多磺簇高分予( 如 管状、洋葱头状全碳分子) 发现具肖重要的影响。可以说富勒烯的发现对于物理、 化学等学科的发展舆有划时代的意义。1 9 9 6 年，h w k r o t o 教授、r e s m a l l e y 教 授鞠r 。e c u r l 教授因为发玟塞勒爝这一杰嵌赏献两荣获诺贝尔化学奖。 1 2 。3 富勒烯分予的形状帮性蕨 虽然在1 9 8 5 年k r o t o 等人的实验已经诞实了富勒烯分子的存在，并且从理论 上推测了c 6 0 的足球状碳笼结构，但是因为一直无法制备宏观量的样品，而使得 对这耱毅型羰簇分予熬臻究纹汉嚣限于理论土夔分褫期鼹黢覆戆掺溯。妻到1 9 9 0 年，美国亚剁桑那大学的d r h u f f m a n 和德国海德馕马普研究所的w k r ；i t s c h m e r 等入采嗣离蘧窀蔽法辩l ，在氦气氛中蒸发石墨龟板并嗣苯肇取濯获，方餐黉了宏 观墩的c 6 0 和岛。混合粉末。至此，利用各种手段对富勒烯进行测试，深入研究其 耪瑗、化学性质才成为可熊。拉曼光谱、红外光谱帮x 射线衍射实验结果，最终 证实了c 6 0 分子的缀擒确实与k r o t o 等人预测的足球状中空的截角二十面体结构一 致。 在蒸发石墨敷褥烟灰碳豢子簇中，除tc 稻分予强，还大量存在c 7 。分予。c 和c 6 0 就如同是橄榄球和现代足球，c 7 0 是椭球状绒构，2 5 个6 边形和1 2 个5 边 形褥藏，它的稳定傻仅次予c 6 0 分予，往徒与其相 拳产生。c 6 0 分予豹高度鼹稼注 决定了其分子内所有碳原予的化学环境都相同，即每个碳原子都是等价的，而c 7 0 分予的拉长的椭球形分子缡构则使得分子内存在五种不等价的碳骤子。这荦中结穗 导致了c 7 0 分子具褥更复杂的分子内振动模式。它们的分予模型如f i g 1 4 所示。 c 7 0 分子对称能为d 5 h 点群，共有1 2 2 个内振动模式，即： f 。揪= 1 2 a ；9