化学反应的速率PPT课件.ppt

1,第3章化学反应速率,3.1反应速率的定义,3.2反应速率与反应浓度的关系,3.3反应机理,第3章化学反应速率,Rateofchemicalreaction,3.4反应物浓度与时间的关系,3.5反应速率理论简介,3.6温度对化学反应速率的影响,3.7催化剂与催化反应简介,.,2,重点：1、速率方程，零级反应，一级反应，二级反应，三级反应；2、Arrhenius(阿仑尼乌斯)公式的相关计算。难点：1、浓度对反应速率的影响；2、温度对反应速率的影响。,3,基本要求：1、理解平均速率和瞬时速率概念；2、掌握浓度对反应速率的影响以及反应物浓度与时间的关系；3、掌握碰撞理论和过渡状态理论；4、掌握温度对反应速率影响的Arrhenius(阿仑尼乌斯)公式，理解活化能概念并掌握相关计算；5、理解催化剂对反应速率的影响。,4,3-1反应速率的定义,(DefinitionofReactionRate),化学反应速率是指在一定条件下反应物转变为生成物的速率。常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。,5,1.定义,单位时间内，某反应物或生成物浓度的变化。如果化学反应的速率是在一定时间间隔内求得的，叫平均反应速率，用表示。,3.1.1平均反应速率(AverageReactionRate),6,2.表示式,浓度的单位：molL-1时间的单位：s（h、min）,对化学反应：,7,同一反应，可用不同物质的浓度的变化表示反应速率，其值可能不同。,8,3.注意,（1）为使反应速率为正值，若以反应物表示反应速率，则浓度变化率前要加负号；,（2）为得单一反应速率，表示式可写成通式,或,9,1定义：时间间隔t趋于无限小时的平均速率的极限值。,2表示式,aA+bBcC+dD,3.1.2瞬时速率(InstantaneousRate),或,10,t/min012345c(N2O5)/(molL-1)1.000.700.500.350.250.17求反应在2分钟内的平均速率及1分钟时的瞬时速率。,11,2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g),解：,（1）求平均反应速率,12,N2O5分解的c-t曲线,作图法求瞬时反应速率,时间t,0,t/min,浓度(N2O5),13,（2）求1分钟时的瞬时反应速率,1min时的单一瞬时速率为,在c-t线上任一点作切线，其斜率的负值就是N2O5该时刻的瞬时速率,14,3.2反应速率与反应物浓度的关系,3.2.1速率方程,对于反应：aA+bB=gG+hH,某一时刻的瞬时速率与反应物之间的关系：,反应的速率方程或质量作用定律,k为速率常数，只与温度有关，而与反应物浓度无关。,15,注意：,（1）若反应物为固体和纯液体的浓度视为单位浓度，不必列入反应速率方程式。,如C(s)+O2(g)CO2(g)v=kc(O2),（2）若反应物有气体，可用气体分压代替浓度。,如C(s)+O2(g)CO2(g)v=kp(O2),16,3.2.2反应级数,对于反应：aA+bB=gG+hH,m+n：各反应物浓度的指数之和叫反应级数(OrderofReaction),说明：反应级数可以是正数、负数，也可以是零。参见教材P68。,m、n：称反应对物种A，B的级数,17,例：,NO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g),2NO(g)+O2(g)2NO2(g),基元反应,基元反应,18,3.2.3速率常数,1、物理意义：在一定T下，各种反应物浓度皆为1mol/L时反应的速率。,2、注意：速率常数为温度的函数，用不同物质浓度变化来表示反应速率时，速率常数不同。,对于反应：aA+bB=gG+hH,19,3、k的单位与反应级数有关。m+n=0零级反应k的单位是molL-1s-1m+n=1一级反应k的单位是s-1m+n=2二级反应k的单位是mol-1Ls-1m+n=3三级反应k的单位是mol-2L2s-1,20,3.3.1基元反应,1基元反应(ElementaryReaction),反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应叫基元反应，又叫简单反应、元反应。,3.3反应机理,21,2非基元反应(NonElementaryReaction),由多个基元反应组成的化学反应叫非基元反应，又叫复杂反应。,22,3反应级数与反应分子数的关系,基元反应（步骤）中发生反应所需的微粒数目称为反应的分子数。,基元反应的反应分子数就是它的反应级数。,反应分子数仅对基元反应才有意义。,如：,23,上述反应的反应分子数不是3。实验证明：,通过四个基元反应步骤完成的，其中（1）和（3）为双分子反应，（2）为单分子反应，而（4）为三分子反应。,24,3.基元反应的速率方程式,基元反应,反应速率与反应物浓度的关系,上式称为基元反应的速率方程式，也称质量作用定律(LawofMassAction)。,25,质量作用定律的文字表述：,在恒定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数为乘幂的乘积成正比。,表示的是：任何瞬间的反应速率与该瞬间反应物浓度的关系，确切地讲，是微分反应速率方程式。,26,对于基元反应，速率方程式中浓度的方次一定等于反应物的计量数。,2NO(g)+O2(g)2NO2(g),H2(g)+I2(g)2HI(g)r=kc(H2)c(I2),但二者相同时，不一定是基元反应,27,3.3.2反应机理的探讨,例：,（1）2NO+2H2N2+2H2O（非基元反应）,实验测得反应速率方程为：r=kc(NO)2c(H2),但这并不是一基元反应，其反应机理是：,（2）2NON2O2（快）（基元反应）（3）N2O2+H2N2O+H2O（慢）（基元反应）（4）N2O+H2N2+H2O（快）（基元反应）,28,教材P95例子：,2NO+O2=2NO,实测速率方程为：r=kc(NO)2c(O2)，但不是基元反应。可能的基元步骤为：,（1）2NON2O2（快）（基元反应）（2）N2O2NO（快）（基元反应）（3）N2O2+O22NO2（慢）（基元反应）,（3）为整个反应的控速步骤，决定了总反应的速率，可以推导出其速率方程：r=kc(NO)2c(O2),29,速率方程也可以由实验确定：,rc(H2),30,rc2(NO)r=kc2(NO)c(H2)n=1+2=3,31,3.4反应物浓度与时间的关系,利用速率方程可以进行许多类型的计算。,3.4.1零级反应,对于零级反应：A=H,为零级反应速率方程的积分表达式,32,当c(A)=1/2c(A)0时，反应所用时间称为半衰期，表示为：,将c(A)=1/2c(A)0代入积分表达式：,半衰期与速率常数及反应物的初始浓度有关。,33,3.4.2一级反应、二级反应和三级反应,依据零级反应的计算可以得到：,一级反应：,一种反应无的二级反应：,一种反应无的三级反应：,34,3.5反应速率理论简介,碰撞理论,过渡状态理论,(TheoryofReactionRateActivatingEnergy),活化能,35,千万次碰撞中仅少数碰撞能反应,若每次碰撞发生反应，其速率可达3.8104molL-1s-1但实际反应速率为610-9molL-1s-1,3.5.1碰撞理论(CollisionTheory),温度773K，浓度为110-3molL-1的HI，分子碰撞次数3.51028次L-1s-1。,（1）例：2HI(g)H2(g)+I2(g),结论,36,（2）气体分子的能量分布示意图,横坐标：分子的能量纵坐标：能量在E到E+E区间内的分子分数活化分子：能量足够高的分子叫活化分子有效碰撞：活化分子的碰撞叫有效碰撞E*：活化分子的平均能量Ec：活化分子的最低能量Ek：气体分子的平均能量Ea：活化能，kJmol-1,E,(ActivatedMolecular),(EffectiveCollision),O,37,定义：能发生有效碰撞的活化分子组所具有的最低能量。活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。实质：在一定温度下，反应的活化能越小，活化分子所占的百分数越大，单位时间内有效碰撞次数越多，反应速率越快。,38,此外，活化分子还必须处在有利的方位才能进行有效碰撞。,具有足够高能量的分子间的有效碰撞，是反应发生的充分条件；,a.反应物分子间的相互碰撞，是反应进行的必要条件；,（3）理论,39,分子碰撞的不同取向,有效碰撞发生反应,无效碰撞不发生反应,CO(g)+NO2(g)CO2(g)+NO(g),40,由:Z*=ZfP,f:能量因子Z:总碰撞次数P:取向因子Z*:有效碰撞次数,Ea越大，f越小，活化分子组所占比例越小，有效碰撞次数少,反应速率越小。,增大反应物浓度，反应速率加快的实质：在恒T下，反应物浓度增加，单位体积内活化分子组数目增加，单位体积内有效碰撞的频率增加，导致反应速率加快。,41,3.5.2过渡状态理论(TransitionStateTheory),（1）例,反应物活化配合物产物始态过渡态终态,42,（2）反应过程势能变化示意图,横坐标：反应历程纵坐标：能量E1：反应物分子的平均能量Eac：活化配合物的平均能量E2：生成物分子的平均能量Ea（正）：正反应的活化能Ea（逆）：逆反应的活化能,E1,Eac(过渡状态),E2,O,43,Ea的定义：活化配合物的平均能量与反应物分子平均能量之差。表示：实质：一定温度下反应的活化能越大，能峰越高，能越过能峰的反应物分子比例越少，反应速率越慢。,44,（3）理论,过渡状态理论认为：,c.过渡状态是一个不稳定的状态，既可分解为原来的反应物，又可分解为产物。,b.所谓过渡态，即运动着的两种或多种反应物分子逐渐接近并落入对方的影响范围之内而形成的处于反应物与产物之间的一种结合状态；,a.化学反应要经过一个由反应物分子以一定构型存在的过渡态；,45,（4）活化能与反应热的关系,46,Ea(正)=Eac-E1，Ea(逆)=Eac-E2E=E2-E1=Eac-Ea(逆)-Eac-Ea(正)=Ea(正)-Ea(逆)=U,因为：rHm=U+pVU=H-pVV很小，可忽略E=UrHm,47,3.6温度对化学反应速率理论的影响,升高温度，活化分子组百分数增加，有效碰撞的百分数增加，反应速率增大。,升高温度，反应物分子的平均能量提高，活化能降低，活化分子组百分数增加，反应速率增大。,碰撞理论：,过渡状态理论：,48,1.vantHoff规则,对反应物浓度(或分压)不变的一般反应，温度每上升10，反应速率提高2倍。,49,指数形式,k：反应速率常数，由反应的性质和温度决定；,Ea：反应活化能，单位为kJmol-1，是表示反应特性的常数；,A：指数前因子，频率因子，对指定反应为一常数。,2.Arrhenius方程式,50,（1）计算反应的活化能Ea,式(2)-式(1)得,2.Arrhenius方程式的应用,活化能一般在40400kJmol-1范围内。,已知T1k1，T2k2,51,T2=301K，T1=278Kt2=4h，t1=48h,解：,52,T2=301K，T1=278K；t2=4h，t1=48h,Ea=75kJmol-1,所以,因为,53,（2）计算反应速率常数k2,已知Ea，T1k1，T2,54,解：Ea=48kJmol-1k2=2k1T1=298K,T2=309K,55,（1）同一反应，不同温度,3.对Arrhenius方程式的再分析,Ea一定时，温度越高，则k值越大，v值越大。,一般反应温度每升高10，k值将增大210倍。,56,（2）不同反应，同一温度,Ea大的反应，则k值小，v值小；反之，Ea小的反应，则k值大。,室温下，Ea每增加4kJmol-1，k值将降低约80。,57,（3）同一反应，升高同样温度,在高温区升温，k值增加的倍数小；在低温区升高同样温度，k值增加的倍数大。,58,（4）不同反应，升高同样温度,对Ea大的反应，k值得增加的倍数大；对Ea小的反应，k值增加倍数小。,59,3.7催化剂与催化反应简介,1.催化剂的定义,催化剂是能改变化学反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后保持不变的物质。,2.催化剂的特征,（1）催化剂的作用参与了化学反应，改变了反应的过程(或历程)，降低了反应的活化能，加快反应速率。,60,催化剂改变反应途径示意图,例如合成氨反应:不采用催化剂Ea1254kJ.mol-1采用铁催化剂Ea2146kJ.mol-1两种情况下反应速率之比为：,61,一种催化剂只能催化某一类反应例如有机物的去氢：用铂、钯、铱、铜或镍作催化剂。同样反应物选用不同催化剂，可得到不同产物。例如，C2H5OH为原料使用不同的催化剂时：,（2）催化剂具有选择性,62,当某一反应物系统可能有一些平行反应时，可以选用某种高选择性的催化剂，来降低所希望的反应的活化能，增加所希望的反应的速率，同时抑制其它不需要副反应的进行。(3)催化剂对微量杂质很敏感。(4)催化剂不能改变平衡组成，但可以缩短到达平衡所需时间。原因是催化剂同等的加快正向和逆向反应速率。,63,3.催化剂及催化反应分类,正催化剂：降低正反应的活化能，使正反应速率加快。,负催化剂：降低逆反应的活化能，使逆反应速率加快而正反应速率降低。,多相催化反应：催化剂