硫铁矿渣处理技术.doc

.硫铁矿渣处理技术摘要 本文简述了硫铁矿渣对环境带来的危害，在建筑材料、提取有价贵金属、 制备铁系产品等方面的综合利用与实践，并且总结了近十年内国内外对硫铁矿渣二次利用的研究进展。关键词 硫铁矿烧渣 综合利用1、引言我国硫酸生产过程中生产的硫铁矿烧渣(又称硫酸渣、黄铁矿烧渣),是化学工业产生的主要固体废物之一。每生产1吨硫酸会排放烧渣0.81.5吨的硫铁矿烧渣,全国每年将会排放约7x106吨,占化工废渣的1/3。由于硫铁矿烧渣大多采用堆填处理,从而出现“晴日红尘飞,雨天红水流”的现象,不仅对环境造成了严重污染,而且堆填挤占土地,减少了耕地,对资源也是一种严重的浪费。我国是资源相对不足的国家,在45种重要矿产资源中,有10多种不能满足需求。目前,我国铁矿生产能力将比上世纪末减少10%以上1,如能把硫铁矿烧渣加以利用,可大大缓解铁矿石的供应不足。而且这两年铁价上涨,综合利用硫铁矿烧渣,不仅可以保护环境,也避免了资源的浪费,并且也可为企业赢得利润。硫铁矿烧渣是一种非常有价值的二次资源。国外对硫铁矿烧渣的利用非常重视,在综合利用方面取得了很好的成果。日本硫铁矿烧渣的利用率为70%80%,美国为80%85%,德国和西班牙几乎为100%。我国硫铁矿烧渣的利用率较低,还不到50%。造成这一现象的一个重要原因是硫铁矿烧渣的质量不高。比如铁品位低,硫和二氧化硅的含量高等。而烧渣质量不高是由于焙烧原料硫铁矿质量不高造成的。产品质量标准反应了国家的生产现状和生产水平。我国将硫铁矿的标矿含硫量定为含硫35%,烧渣的铁品位在45%左右。而国外对硫铁矿的要求为含硫量45%以上,如前苏联将硫铁矿的标矿含硫量定为48%,日本为49%50%,美国为52%,西班牙要求48%以上,砷、氟含量一般均不大于0.05%。2、国内外利用现状如何对硫铁矿烧渣综合利用，已引起国内外广泛的重视。目前国内外对硫铁矿烧渣的综合利用已经进行了一些研究，下面具体罗列出了国内外对于硫铁矿烧渣的一些利用现状。2.1、用作建筑材料2.1.1、制砖普通墙体砖是建筑业用量最大的建材产品,而国家为了保护农业生产,制定了一系列保护耕地的措施,因此制砖的黏土资源越来越显得紧张,利用硫铁矿烧渣制砖不失为一条很好的途径。由于硫铁矿烧渣中二氧化硅、氧化铝等活性物含量较低,须加入少量煤渣、煤灰,并以石灰作胶凝材料,将硫铁矿烧渣配料混合、轮碾、加压成型、蒸气养护等工序制得成品砖。硫铁矿烧渣不仅可以生产出普通的墙体砖2,而且可以制备彩色的墙砖、彩釉砖3、4等。上海硫酸厂参照灰砂砖JC153-74标准和煤渣砖沪QIFQ-004-79标准,测定了硫铁矿渣砖的性能。与灰砂砖、煤渣砖进行比较,结果表明,除容重(比重)偏重外,硫铁矿渣砖的性能超过煤渣砖,与粘土砖相近,并且硫铁矿渣砖的性能良好,可在实地建筑中应用。用硫铁矿渣制砖可大大减少因制砖造成的农田毁坏,又可减少硫铁矿渣的堆放场所,改善对环境的污染5。2.1.2、水泥副料利用硫铁矿烧渣作水泥助熔剂,不但可以较正波特兰水泥原料混合物的成份,增加其氧化铁的含量,减少铝氧土的模数值,还可以增加水泥的强度,增强耐矿物水浸蚀性、降低其热折现象。另外,还可以降低焙烧温度,因而对降低热消耗、延长培烧炉耐火砖的使用寿命有好处。水泥生产对硫铁矿烧渣质量没有严格要求,含铁30%即可用.用硫铁矿烧渣代替铁矿粉作为水泥烧成的助熔剂是其综合利用的一个方向,特别适合含铁量低或含硫、砷等杂质较多的硫铁矿渣的处理。德国、意大利、丹麦、西班牙6、7、8、9的一些公司曾用硫铁矿烧渣、燃料煤粉、无烟煤粉、石灰石、石灰混合加入球磨机,经细磨后,进行造球,干燥送入回转窑(温度1600),在窑内铁矿物经还原、渗碳、熔化成铁水,定期放出在炉前铸铁;在窑内烧制成部分略软粘的水泥熟料,排出后再经磁选,分离出约10%的粒铁,其余经球磨后即制成水泥。2.2、提取有价金属2.2.1、提取贵金属金、银Y.A.Attja等10用生化浸出法从黄铁矿烧渣中浸出贵金属Au、Ag,取得良好的经济效益和显著的环境效应.该研究将Leadville黄铁矿渣先用泡沫浮选法浮选富集,在氰化浸出前,黄铁矿精矿用驯化12个星期的氧化铁硫杆菌进行不同周期的处理。采用常规浸出金的提取率只有32%,银的提取率为48%,用氰化细菌浸出处理,可使金的提取率提高到95%,银的提取率提高到98%。此外,生化浸出不影响从烧渣中硫化物中或从金、银的金属粉末中提取金和银的提取率。陆腾甲11探索了一条从黄铁矿烧渣的氯化尘泥中提取金、银的新方法。首先让黄铁矿烧渣的氯化尘泥通过还原熔炼,使大里基体被造渣分离,金、银得到充分“裸露”。这种裸露的金、银遇到大量分散在熔体中的微粒铅后,很快被微粒铅捕捉形成贵铅。贵铅比重大,很容易下沉到熔体底部,从而使金、银从氯化尘泥中被分离出来,全部富集到捕集剂中。由于铅对氧的亲和力大于银及其它杂质金属,故可将贵铅再经灰吹分离,产出含银93%-95%的金银合金。然后采用电解的方法可达到使金、银分离的目的,将金、银合金铸成阳极板,用不锈钢板作阴极,电解液含银100-150g/l,硝酸2-8g/l,电流密度270-450A/m2,槽电压2-2.5V。电解后,银粉沉积在不锈钢板上,定期捞出洗涤烘干。金以阳极泥形式落入电解袋中,取出用1：4硝酸煮洗两遍,再用蒸馏水洗至中性、烘干。金粉、银粉经铸锭即为成品。半工业试验金的平均回收率达到97.1%,银的平均回收率达到95.2%。金品位可达99.5%,银品位可达99.98%。有着明显的经济效应和社会效应。张金成12对白银公司三冶炼厂硫酸烧渣做了提金、银、铜、铅、锌等有价金属回收的试验研究。试验采用硫酸-食盐浸出预处理后,氰化回收金、银等的工艺流程。经试验证实最佳的氰化条件为:NaCN浓度为0.03%、pH值11、浸出时间24h,液固比L/S为2:1。金属总的回收率分别为:Au83.68%、Ag21.84%、Cu68.39%、Zn78.21%、Pb71.22%,尾渣含Au1g/t左右。2.2.2、提取铜、铅、锌、镍等有价金属魏祥松13介绍了在硫铁矿烧渣中回收有色金属的几种方法。高温氯化焙烧法:以氯化钙为氯化剂与烧渣均匀混合(4-9):100),造球干燥后于1100-1300焙烧炉内焙烧,烧渣中的铜、铅、锌等有色金属以氯化物形式挥发,通入回收塔回收,烧剩的渣即球团矿用于炼铁。中温氯化焙烧法:将硫铁矿烧渣、硫铁矿、食盐按一定比例混合于550-650炉内焙烧氯化,烧渣中的有色金属氧化物、硫化物生成可溶性的氧化物或硫酸盐,焙烧冷却后以稀酸浸出,再从溶液中分别回收铜、锌、钴、金、银等,残渣约为烧渣的85%,以烧结后作炼原料。浸出萃取法:含钴较高的硫铁矿,制取硫酸烧渣中铜、钴、镍等绝大部分以硫酸盐形式存在,可溶于水,经空气搅拌用酸浸出,浸出液以脂肪酸萃取,不同的条件萃取不同的金属,剩余的滤渣仍作炼铁原料。为避免硫酸烧渣对环境的污染,以硫酸烧渣为原料,通过添加活性还原剂(C6H1206),用废硫酸直接还原浸出铁并制铁黄,而后用以P204(二-2乙基磷酸)为主体的三元萃取剂萃取回收浸液中的铜,用全泥氰化和锌粉置换工艺从浸渣中提取金银,较经济有效地回收利用了烧渣中的有价金属,铁、铜和金的回收率分别达到了93.31%、80.78%和90.18%14。2.3、制备铁系产品2.3.1、回收铁硫铁矿烧渣制取铁精矿,选矿的方法应用最为广泛,也取得了显著的成效。常见的工艺有:磁化焙烧-磁选、重选、重选-磁选、重选-浮选等联合流程等。磁化焙烧-磁选工艺1516对处理硫铁矿烧渣具有极好的适应性,无论对哪种类型的硫铁矿烧渣,都可用此工艺加以选别,并取得较好的分选指标;其次,磁化焙烧-磁选工艺能得到较高的回收率:另外除上述优点外,磁化焙烧-磁选工艺有较好的脱S效果。如果有必要,可控制焙烧条件,可使渣精矿中的含S量降到0.3%以下。尽管磁化焙烧-磁选工艺有以上优点,但由于焙烧温度高(7001000)、热耗大(4045万Kcal/t),每吨焙烧硫铁矿烧渣消耗重油4045kg或130180kg煤粉。如此大的热耗,致使工业生产难以承受。当烧渣中含硫量较低时,采用磨矿-磁选-重选联合流程,能生产出质量较高的铁精矿。化工部地质研究院采用湿法重选-浮选联合流程,处理江西上饶某硫酸厂烧渣,效果明显。烧渣中铁品位近60%,硫的含量也达2%,该流程是重选法脱硫,通过一粗一扫的溜槽分选,烧渣含硫仅0.95%,然后用浮选法浮出硫化物,可使铁精矿中的硫含量降至0.6%左右,泡沫产品中的硫约4%,烧渣中铁的总回收率达到85%。陈维平、杨霞、彭世英17采用脱磁-交变磁场分选及氨-醋酸氨溶液化学浸泡方法,处理含有色金属、贫铁的硫铁矿烧渣,可以获得具有较高附加价值的高炉炼铁掺烧原料,铁的品位为61.4%,回收率58.4%.分选后的尾矿可作为水泥配料,同时可回收Pb、Zn等有价元素。2.3.2、硫酸亚铁硫铁矿烧渣制备硫酸亚铁,主要工艺有硫酸直接酸浸还原法和高温还原法。高温还原法的优点是烧渣中铁的回收率高,而不足之处是反应温度高,达800,反应过程能耗大、设备昂贵;直接酸浸还原法过程中,反应温度低、能耗小,但烧渣中铁的回收率低。酸浸还原烧渣后,得到硫酸亚铁溶液,经过滤、浓缩、冷却结晶及烘干后,可得到含量达95%的7水硫酸亚铁1819。在酸浸中加入絮凝剂,采用以上工艺过程,可得饲料级7水硫酸亚铁20。由于还原酸浸液过滤后滤液中含有Cu2+、Zn2+、Mn2+、cl-等离子,因此可加入饱和的H2S溶液反应1520 min,再加入AgNO3溶液或加入Na2S溶液后絮凝沉降而得到精制7水硫酸亚铁。2.3.3、硫酸铁、聚合硫酸铁（PFS）蒋佩霞、王石浮等用吉化染料厂生产硫酸的烧渣和机械厂的废酸为原料,加入浓度为30%的硫酸浸泡,在温度为7080反应4h,然后将聚合温度控制在4060反应2h,先生成水合硫酸铁,再生成碱式硫酸铁,最后经水解聚合生成聚合硫酸铁。以硫酸烧渣、废酸为原料制取硫酸铁。通过活化焙烧及硫酸浓度、固液比、浸取时间等关键工艺条件的研究,得到了最佳浸取条件:烧渣与活化剂配比为4:l,浸取温度8090,浸取时间40min,固液比0.18,废酸浓度55%过量5%。在此条件下,渣中铁浸取率达95%以上。2.3.4、铁红、铁黄、铁黑铁黄的化学式为Fe2O3H2O,有针铁矿-FeO(OH)和纤铁矿-FeO(OH)2种晶形。其制备工艺有铁皮法、直接沉淀法和苯胺法。苯胺法是以铁屑和硝基苯为原料制备苯胺,同时得到-FeO(OH)。铁皮法是种古老的工艺,该法制备铁黄分为2步2122。第1步是晶种的制备:用10%的NaOH溶液或3%5%的氨水加入饱和的FeSO4溶液中,调至pH为35,在1030下通入空气氧化46 h,得到黄色晶种。第2步是铁黄的合成:在7%10%的FeSO4溶液中加入上述晶种和铁皮,温度为80左右,通入空气,搅拌与氧化直到铁黄达到标准,过筛、压滤、洗涤、烘干、粉碎即得到产品。直接沉淀法:在搅拌条件下将NaOH或KOH溶液加入0.250.50 mol/L FeSO4溶液中,静置数小时后加入FeSO4,用H2SO4调节pH为45,于3045下,边搅拌边通入空气，数小时即可得铁黄-FeO(OH)。或在氮气中将碳酸盐如Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3溶液加入FeSO4溶液,产生FeCO3沉淀,在5065下,徐徐搅拌并通入预热空气,经1012 h,即可得到铁黄。用烧渣生产铁红的方法主要有干法和铁黄煅烧法。干法是将由烧渣制备得到的绿矾(FeSO47H2O)煅烧所得Fe2O3经水洗、干燥、粉碎得到铁红产品。用烧渣干法制备铁红还可以利用反浮选原理,加醚胺和黄药除硅脱硫,再碱浸,铵盐浸出除杂后,于600700氧化焙烧,磨细至300m即得产品23。铁黄煅烧法是将制得的铁黄在200300下煅烧1 h得到铁红-Fe2O3,磨细后即为产品24。干法制备的铁红纯度不高,有时还得加入Na2CO3经高温熔融后水浸除硅,而且产品坚硬难磨。铁黄煅烧法制备的铁红纯度高,疏松易磨,色泽好。通过烘渣得到的还原酸浸液或绿矾制备铁黑可采用中和法、氧化法及还原法。中和法所得铁黑成本低,但着色力差。氧化法工艺复杂,成本较高,但着色力较好。还原法制备的铁黑质量好,一般用于做磁性油墨原料、磁粉等。中和法是将Fe2O3或Fe(OH)3或FeO(OH)均匀地与Fe(OH)2悬浊液混合,或将Fe3+和Fe2+与NaOH均匀混合,控制Fe3+/Fe2+=2,pH7,温度为2080,即可合成Fe3O425。氧化法是在碱性条件下,向Fe(OH)2悬浊液中通入空气,温度高于50,将Fe2+部分氧化成Fe3+生成Fe3O426。还原法是将合成得到的铁黄,于200300下脱水,再在300400下用氢气还原处理得到铁黑。2.3.5、铁基磁粉、铁粉和铁基金属化团块铁基磁粉是一种极其重要的磁记录材料,属于高科技产品。铁基磁粉主要有Fe3O4、-Fe2O3和-Fe磁粉。我国磁带磁盘用-Fe2O3磁粉主要依赖进口,而-Fe磁粉仍处于实验室研究阶段。铁粉是制备无水铁盐及其化合物的原料,还可用作催化剂、还原剂。利用氢气、煤气或无烟煤还原烧渣可制备海绵铁,用木炭可制备铁粉。直接还原烧渣所制得的铁含大量的杂质,通过酸浸制备三氯化铁后,再用氢气还原可得高纯铁粉。或者酸浸转化为氧化铁,再用氢气还原也可得高纯海绵铁27。将烧渣通过润磨造球预热焙烧磁选冷固结成型工艺,利用烟煤直接还原烧渣可制备铁基金属化团块。3、国内外研究进展范晓正等人利用低品位硫铁矿烧渣，在高温还原气氛下以少量还原剂还原，制备了具有吸波特性的高强陶瓷28。含铬废水主要来源于电镀、金属加工、制革等工业生产排放的废水，废水中的铬主要以Cr3+和Cr6+的形式存在，其中Cr6+对人体毒害作用大，其毒性比Cr3+高出一百多倍，王琼等人利用粉煤灰比表面积大的特点，以及粉煤灰和硫铁矿渣中含有一定量的铁、硅和铝等元素，在粉煤灰中掺杂硫铁矿渣加盐酸改性，来提高粉煤灰对含铬废水的吸附性能29。袁朝辉等人硫铁矿掺烧钛白副产硫酸亚铁制硫酸，是解决副产硫酸亚铁出路的最好办法，具有很好的经济效益、社会效益及环境效益；硫酸亚铁中硫和铁都得到充分利用，硫成为主产品硫酸之硫，铁成为副产品炉渣铁氧化物之铁30。维生素C是目前世界上产销量最大、应用范围最广的维生素品种，目前，维生素C废水处理方法主要是生物处理法，维生素C废水中存在部分性质稳定的惰性物质很难被生物降解，往往需要进一步深度处理去除难降解污染物。非均相类Fenton反应的关键是选择一种低成本可重复利用的催化剂，而硫铁矿烧渣作为硫铁矿生产硫酸时产生的化工废渣，其存量大，便于回收，主要成分是含铁氧化物。有研究表明，硫铁矿烧渣对H2O2分解产生羟基自由基具有很强的催化活性。党卫星等人就采用硫铁矿烧渣协同Fe2+催化H2O2的类Fenton法深度处理维生素C制药废水31。I.Alp32等人研究发现硫铁矿渣可以作为铁源生产硅酸盐水泥熟料，Kerkez33等人用硫铁矿渣做催化剂的铁源来处理染料废水中产生的有毒污泥。这样既可以有效利用利用硫铁矿渣，减少环境污染，也可以节省资源。4、结语硫铁矿渣对环境有较大污染，但它本身又是非常有利用价值的二次资源，所以本文总结了硫铁矿渣在国内外的利用现状，在建筑材料、提取有价贵金属、 制备铁系产品等方面均有广泛的应用前景，近十几年来，国内外研究学者对硫铁矿渣在生物制药方面的应用也有较大进展。参考文献1 中国跨世纪发展的行动纲领编写组，中共中央党校出版社，1997,9,1202 Marko makikyro、Ismo Varttinen， Finland，SKJ-yhriot Oy， 炉渣加工处理方法、产品开发及市场销，冶金渣处理与利用国际研讨会，中国金属学会，1999,11，北京3 范恩荣，利用工业废料生产彩色墙砖，今日科技，1996,4,11124 涂国强，利用工业废料生产彩釉砖的研究，广西桂林建材陶瓷厂，575 李湘越、彭绍琴，关于硫铁矿渣的综合利用，江西冶金，1998,6，Vol.18，No.3,21236 H.FMeyer，Germany，从经济与生态角度看冶金渣的利用，冶金渣处理与利用国际研讨会，中国金属学会，1999,11，北京7 H.A.Broderson，Germany，Readymix Zement GmbH，粒状高炉渣作为现代特种性能水泥的经济与生态资源，冶金渣处理与利用国际研讨会，中国金属学会，1999,11，北京8 Andreas Ehrenberg，Eberhard Lang，Jurgen Geiseler Forschungsgemeinschaft Eisenhuttenscblacken，Germany，具有早强性能的高比例矿渣炉渣水泥的开发，冶金渣处理与利用国际研讨会，中国金属学会，1999,11，北京9 Dot.Giuscppc Frigione，Mariacnrica Frigionc PhD，Italy，抗腐蚀性能好的早强矿渣水泥，冶金渣处理与利用国际研讨会，中国金属学会，1999,11，北京10 Y.A.Attja等，采用驯化细菌从含金黄铁矿尾渣浸出金，Hydrometallurgy，Vol.22，No.3，29130011 陆腾甲，从黄铁矿烧渣的氯化沉泥中提取金、银，化工冶金，1992,5，Vol.13，No2，17918412 张金成，白银公司三冶炼厂硫酸硫酸烧渣提金试验研究，甘肃有色金属，1997,1,172113 魏祥松，硫铁矿烧渣特性及综合利用，化工地质，1994,9，Vol.16，No.3，20521014 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