（微电子学与固体电子学专业论文）基于多孔硅的化学气敏传感器研究.pdf

摘要 多孔硅具有与i c 工艺相容，比表面积大，微结构可控并能被多种材料修饰 的特点，因此基于多孔硅的化学气体传感器逐步在引起了人们的关注。本文研究 了多孔硅以及基于多孔硅的化学气体传感器。本文研究的内容主要有以下几个方 面： 在限制扩散计算机模型的基础上，提出了一个新的改进模型。模型建立了 h f 质量分数，阳极化电流密度与多孔硅微结构之间的关系，可以直接模拟原有 模型所不能表达的在大电流或低h f 含量时对硅的抛光现象。二维( i 0 0 x 1 0 0 ) 点阵 模拟结果与实验数据具有较好的匹配性，模拟得出的多孔硅的多孔度同实验数据 相比较，误差不超过1 0 。 对在重掺杂的p 型( 1 0 4 欧姆厘米， 晶向) ，重掺杂的n 型( 1 0 3 欧姆 厘米， 晶向) 硅片上形成的多种金属多孔硅硅衬底结构( 4 僻s 位爿“僻譬位 a u c r p s s i ) 进行了i - v 特性测量。结果表明：金属和在重掺杂p 型和n 型硅 片上形成的多孔硅接触都不是欧姆接触，也不同于通常的金属和半导体肖特基接 触。本文考虑到金属和多孔硅接触的串联电阻效应，提出了一种修正的肖特基接 触模型。 在研究基于多孔硅的化学传感器的过程中，提出采用铬金进行掩蔽生长多孔 硅的新方法。这种方法既能够在硅片上选择生长多孑l 硅，又能够同时建立金属电 极与多孔硅的接触。s e m 观察表明铬金图形掩蔽生长的多孔硅形貌清晰，铬金 图形保存良好。 研究了两种基于多孔硅的化学气体传感器。1 多孔硅作为气体敏感层的化 学气体传感器。对丙酮，乙醇，水气进行了测量，得到了对丙酮有较大响应，对 乙醇和水气响应较小的不同的反应曲线。同时本文研究了纵向电极和横向电极不 同的传感器结构，讨论了寄生电阻电容对测量结果的影响，并对测量结果进行了 比较。结果表明具有横向电极结构的传感器具有较高的灵敏度。2 在多孔硅上 修饰加有催化剂的单体材料化学气体传感器。对丙酮，乙醇，水气进行t ；n 量， 结果表明催化剂修饰后的传感器提高了对丙酮测量的灵敏度和选择性，测量限为 2 p p m 。 第3 页 a b s t r a c t t h ec h e m i c a l g a s s e n s o r sb a s e do np o r o u s s i l i c o n ( p s ) h a v ea r o u s e da t t e n t i o n b e c a u s eo fp s s u n i q u eo p t i c a l a n de l e c t r o n i c p r o p e r t y , l a r g e s u r f a c ea r e a ，i c c o m p a t i b l ep r o c e s sa n da b i l i t yt ob em o d i f i e db ym a n ym a t e r i a l s p sa n dp sb a s e d c h e m i c a lg a ss e n s o r sa r ee x p l o r e di nt h i sp a p e r s e v e r a lt o p i c ss t u d i e di nt h i st h e s i s a r el i s t e db e l o w ： an e wm o d i f i e dc o m p u t e rm o d e lw a sp r o p o s e do i lt h eb a s i so fd i f f u s i o n l i m i t e d m o d e l t h em o d e ln o t o n l y c r e a t e st h e d e p e n d e n c e o ft h e p o r o u s s i l i c o n m i c r o s t r u c t u r eo na n o d i cc u r r e n ta n di - i fe o n c e n w a t i o n d u r i n gp o r o u s s i l i c o n f o r m a t i o nb u ta l s oc a l ls i m u l a t et h ee l e c t r o c h e m i c a lp o l i s h i n gp h e n o m e n o no fs i l i c o n w i t hl a r g ea n o d i cc u r r e n td u r i n gp sf o r m a t i o nt h a tc a n tb ed o n ei np r e v i o u sm o d e l t h er e s u l t so f t w od i m e n s i o n a l ( 1 0 0 x 1 0 0 ) l a t t i c es i m u l a t i o ns h o wa g o o dm a t c h w i t h e x p e r i m e n t a ld a t a t h ed e v i a t i o no f t h es i m u l a t i o nr e s u l t so fp sp o r o s i t yi sl e s st h a n 10 p e r c e n t f r o mt h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h ei vm e a s u r e m e n t sa r et a k e nf o rs e v e r a lm e t a l p s i s is u b s t r a t es t r u c t u r e s 似 伊跚f a w p 觚ia 坩c r 婵潞i 、f o r m e do nt h e h e a v i l yd o p e dpt y p e ( 1 0 - j 佴c m ， o r i e n t e d ) a n dnt y p e ( 1 0 一f 2 - c m ， o r i e n t e d ) w a f e r s t e s tr e s u l t ss h o wt h a t m e t a l p sc o n t a c t sf o r m e do nt h eh e a v i l yd o p e dp t y p ea n dnt y p ew a f e r sa r en e i t h e r o h m i cc o n t a c t sn o rc l a s s i c a lm e t a l s e m i c o n d u c t o rs c h o t c i go n e s t h e nam o d i f i e d s c h o r t l q , c o n t a c tm o d e li sp r o p o s e da f t e rm e t a l p sc o n t a c ts e r i e sr e s i s t o re f f e c ti s c o n s i d e m t e di nt h et h e s i s an e wm e t h o df o rs e l e c t i v ep sf o r m a t i o nb y u s i n ga i e c r a sam a s k l a y e ri sp r o p o s e d w h e nd o i n gr e s e a r c ho np sb a s e dg a ss e n s o r s n o to n i yt h es e l e c t i v ep sf o r m a t i o n c a nb eo b t a i n e db u tt h ec o n t a c tb e t w e e nm e t a le l e c t r o d ea n dp sc a nb ea c h i e v e db y u s i n gt h i sm e t h o d s e mi n v e s t i g a t i o n t o l dt h a tt h eo u t l i n eo fp sf o r m e di nt h i sw a yi s c l e a ra n d s h a p eo f a u c r i sk e p twell t w ok i n d so fc h e m i c a lg a ss e n s o ra r es t u d i e di nt h i sc h a p t e nf i r s t ，s e n s o r si nw h i c h p sa r eu s e da st h eg a ss e n s i t i v el a y e r m e a s u r e m e n t sa r et a k e nf o ra c e t o n e e t h o n a l a n dw a t e rv a p o r h o w e v e rt h er e s p o n s e so fa c e t o n ea r el a r g e rt h a nt h o s eo f e t h o n a l 第4 页 a n dw a t e r + a l s ot w od i f i e r e n ts e n s o rs u t l c t u r e s ，l a t e r a le l e c t r o d e sa n dl o g n i t u d i n a l e l e c t r o d e s 。a r es t u d i e di nt h i s c h a p t e r t h e e f f e c t so f p a r a s i t i c r e s i s t o r sa n d c a p a c i t a n c e st om e a s u r e m e n t sa r ed i s c u s s e da n dc o m p a r i s o n so fm e a s u r e m e n t sa r e m a d e 。t kr e s u l t ss h o wt h a ts e n s o r sw i t hi a t e r a le l e c t r o d e sh a v eh i g h e rs e n s i t i v i w t h a nt h o s ew i t hl o g n i t u d i n a le l e c t r o d e s s e c o n d s e n s o r si nw h i c ht h ep sa r em o d i f i e d b yc a t a l y z e dm o n o m e rm a t e r i a l s m e a s u r e m e n t st a k e n - f o ra c e t o n e , e t h o n a la n dw a t e r v a p o rs h o w t h a tb o t hs e n s i t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo fm o d i f l e ds e n s o r sa l ea c h i e y e d t h e l i m i t e da c e t o n ec o n c e n t m t i o nf o rs e n s o ri s2 p p m 第5 页 1 1 多孔硅研究背景 第一章绪论 现代微电子技术的发展给m e m s 技术带来了巨大的推动力，并且广泛应用 于工业，农业，国防等各个领域。传感器技术作为m e m s 的重要组成部分也随之得 到了长足的进步，已经成为新的科技增长点。本文主要研究多孔硅及其基于多孔 硅的生物化学传感器。 多孔硅( p o r o u ss i l i c o n ) 的发现最先始于硅在t - i f 酸溶液种的电化学溶解。 多年来，人们对多孔硅材料及其应用进行了大量的研究。其中i m a i 提出的采用 多孔硅路径实现s o l 结构的f i p o s l 2 1 技术。c a n h a m 3 1 报道的多孔硅光致发光现象 更是多孔硅研究的重要里程碑。这些研究成果又进一步引起了人们对多孔硅的研 究兴趣。从那之后，多孑l 硅的多种特性不断被发现。复旦大学张甫龙1 4 】等研究后 发现多孔硅在通以一定的电流条件能观察到明显且稳定的发光现象。尽管采用多 孔硅作为发光材料尚未进入应用阶段，但人们仍然在继续研究。 由于多孔硅所固有的特点，近年来关于多孔硅在化学气敏传感器方面的应 用研究引起了人们的关注。 概括的说，多孔硅用在传感器制作方面的几个最大的优点体现在： 制作工艺与硅基i c 工艺相容；m e m s 器件通常包括敏感部件与执行部 件，信号处理部件。如果敏感部件的制作工艺( 如本论文研究中的多孔 硅作为敏感层) 能够与硅基i c 工艺相容，我们就能够将各个部件一起作 为一个系统集成起来。在这一点上，基于多孔硅的传感器研究无疑是有 它特殊的意义的。 体表面积大；多孔硅所特有的多孔微结构使得其表面积非常的大。而且， 我们还可以通过改变多孔硅生长条件参数如阳极化电流密度，硅片的掺 杂浓度，h f 酸浓度等控制多孔硅的微结构，这使得我们可以针对某种特 定的使用对象而灵活的使用多孔硅来。 容易制作成实用的传感器且检测方法比较简单： 因此本文研究的多孔硅以及基于多孔硅的化学气体传感器具有重要 第6 页 的学术意义和应用价值。 1 2 多孔硅在传感器中的应用概况 多孔硅在传感器中的应用根据其扮演的角色可以将其主要划分为三类： ( 1 ) 多孑l 硅层作为敏感材料；( 2 ) 多孔硅作为增加表面积的反应载体；( 3 ) 多孔硅 作为牺牲层。 1 2 1 多孑l 硅层作为敏感材料的传感器 在这类传感器中，多孔硅是直接与探测气体进行反应的。多孔硅层探测菜种 特定气体分子或者杂质分子的能力首先依赖于其较大的体表面积，其次当它暴露 在水气或者其他气氛中时表面容易被氧化或者水化，一定的被测物质分子吸附了 在其表面，引起某些物理特性如电容，电导，发光特性发生改变。利用多孑l 硅的 这种性质变化，将其作为生化，气体传感器的感应层，就能对不同的气体做出不 问的响应。而实际上多孔硅与化学物质的反应实际上也是一个电化学反应的过 程。目前已经取得了大量的理论及实验研究成果。 多孔硅暴露在空气中，水气或者气体分子进入多孔硅的孔中，引起p s 层介 电常数以及电导率的变化。因此，通过监测多孔硅层电容及电导率的变化，以及 表面物理特性的变化，我们可以实现对环境的监测。因此多孔硅层做为感应材料 可以运用到气体或者湿度传感器中。当前这类多孔硅的传感器研究根据探测手段 进行分类大致有两种类型：化学电导式，电容式。 1 2 1 1 化学电导式传感器 多孔硅层口s l ) 在吸附气体分子后，其电导率将会因为孔中间隙受到气体分 子的填充，而导致变化。其变化的大小将由吸附的分子类型决定，同时也与本身 的多孔度有关。因此通过测量一定气体氛围中p s l 层电导的变化，可以检测气 体的成分。理论上，把多孔硅层近似的当作一维线性周期性网络结构，这样就能 够借用常规有效介质近似方法进行理论分析。实际上是吸附的分子改变了多孔硅 层中空穴和电子的传输机制，从而改变了多孔硅层的电导率。监测多孔硅层电导 的变化是利用多孑l 硅实现传感器的最简单和廉价的方式，并且已经有较多的研究 第7 页 成果。 c b a r a t t o 6 等人在蓝宝石衬底上放置剥离的多孔硅薄膜，铝层与多孔硅薄膜 之间已经预形成了交叉指型电极。图1 1 显示了器件的框图。然后使用伏特安培 计在恒定偏压5 v 下，用皮克安培计读出电流度数，同时使用流量计控制混合气 体的湿度。他们的实验结果显示在r t 以及2 0 r h 条件下，设备能够对1 0 0 p p b 的n 0 2 有感应。传感器的动态响应如图1 2 所示。但是该传感器的不足在但是 该传感器的不足在于虽然能够完全恢复为原始状态，但电流的恢复速度较慢 在n 0 2 浓度为o 2 p p m 时恢复时间大约为1 0 分钟。而l u c ab o a r i n o 7 ，j 、组设计了 图形化的多孔硅结构，在多孔硅层上淀积了t i w 氧化层，且在p t 电极与t i w 氧化层间还增加了t i w 粘附层，其结构如图1 3 所示。测量同样时在r t 且 2 0 r h 条件下，恒定偏压也为5 v 。更为突出的是他们还研究了p s 多孔度与p s 对n 0 2 响应之间的关系。结果如图1 4 所示。研究表明多孔度的大小确实能够 极大的影响传感器的响应时间。他们制作的传感器的响应时间和恢复时间都小于 2 分钟。 卜_ 山_ 3 m m 图1 1 多i l 硅膜放置在交叉指型传感器 图l - 3 具有低电阻接触的传感器 第8 页 ，周1 - 2 传感器对n 0 2 气体的动 态电响应 oi 2345b n o i 帅打- t b n p p m 图1 - 4 传感器对n 0 2 浓度的响应，以及不同多孔度的传感器的动态响应 1 2 1 2 化学电容式传感器 电容测量与电导测量的原理相似，当多孔硅暴露在某种气体氛围或者湿气时 候气体分子或者水气进入孔中，吸附在p s l 上，从而改变了f s l 的介电常数。 将p s l 看作电容的介质层，介电常数的变化能够引起电容变化，这种变化将一 直持续到多孔硅介质层中吸附的气体分子浓度达到平衡状态。 s z a i r i 9 1 等人研究了多孔度对传感器的效应。同时也研制出了基于p s l 的离 子传感器。该传感器是在高掺杂衬底上制各的。根据电极氧化硅层半导体结构 构成的器件，用同步测量方法测量氧化硅层的本征势。我们知道，内建电势与器 件的电容有很大的关联，因此，这种方法提供一种测量所加电势与电容关系的手 段。他们利用该方法测量了传感器对s o d i u m 离子浓度的响应，测量平带电压变 化与离子浓度变化。实际上c ) 曲线的位置在电势的坐标轴上是依据n a 十浓度 的变化而移动。图l 。6 是测量结果。 一 a f o u c a r a n 1 0 噜也基于测量p s l 层电容随水浓度变化而变化的原理，研制了 湿度传感器。其结构如图1 7 所示。该种传感器响应时间较快，约为一秒。 1 2 3 多孔硅作为反应载体的传感器 因为多孔硅的体表面积比较大，所以除了能够直接作为敏感层外，多孔硅层 还可以将其用作反应的媒质。h a n sl u t l l 【8 】，j 、组用基于电容测量的方法研究了三种 第9 页 结构的传感器，如图1 - 5 所示。结构a 为最早的平面裂传感器。其优点怒稳定， 缺点魑面积小，灵敏度低，测量的电容值在微小化传感器中不能用于精确测量。 为了尧菔缺点，德们又磺究了结构讫静转蒜嚣。由予褒瑟有了罄麓，增大了惑液 层的袭面积。随后他们发现在表颟生长多孑l 硅，这样不仅使锝传感器具菇更大的 表面积，同时能够稳定的阐定住敏感分子。它的另一个优点是多孔硅的孔径可以 穰据搽测气俸分予的大小雨铡备。除了测豢电导，电容两释最方便静手段井 翻1 - 5 基于多魏硅鹣警纯簧惑器对魄阋功能豹常麓佟感 h 州v 图1 - 6 传感辅在不阎感应离子浓度下显示出 不同的电容变化 图1 。7 基于电容铡试的湿气 传感器 ，还能够利用光强或者反射光干涉办法来检测敏感气体。但是有时候仅仅依赖多 孔硅的某一特性很难分辨出具有相同某种电学性质或者其他性质的气体，一个很 好懿办法裁燕霜露簸溅多耱迄学毪蒺。s e l e t a n t 等久 】裁是将多孑硅豢予一褥 殊设计的空室内，并且连接到一人工的电子鼻气流鬃统。记录了受分析气体流入 时反射率于p l 光谱的变化。设备的电路图如图1 8 示。该设备能够测鬣多孔醚 髓光羧发走强度稻反射率在逶入气箨露靛交纯，劳羹综合分车厅了多耱测爨结鬃， 绘构建功能更强集成化更高的传感器提供了种可以参考的方案。该设备的不足 第l o 页 |ld一4&u 在于体积庞大，不适合小溅化。 除了测量发光强度外。多孔硅的袭面属性也同样能够用作光的衍射基体。 h e e k y u n gm i n 1 2 - t 4 1 等人秘焉测蓬法布垂部梦干涉条纹静方法，从中疆取参数， 研究了蟪其运用于测量乙醣的传感器系统。结构图如图1 - 9 所示。实验数据表明 利用錾于多孔硅的传感器能够较精确的感应乙醇浓鹰的变化，这从实验结果分析 鼙淘l ，l o 中髓够褥蹬。 图1 - 8 利用测量发光强度捞建的电子鼻系统 圈i - 9 羁鞠光在多魏硅袅面静爱辩交鹭l - l o 对乙酵簿勰呈袋线性晌盛 化原理组建的传感器系统 1 2 3 作为牺牲层的传感器 除了缝够掰作敏感层之努，多孔疆酶舅外一个特点是可以焉俸牺棱 层。多魏硅作势牺牲滋具有以下凡个特点： 等够满足牺牲鼷厚度较厚的要求。多孔毯作为牺牲层通常都w 以达到5 0 u m 第l i 页 量级，傻是这葶申要袋对子豢媲懿氧纯鹰镶霹言是缀难l 薮到豹。 可以改变区域掺杂浓度来改变多孔硅的选择性。这样也能够利用多孑l 硅生长 的自终止效应。 + 为进步在其上瑟遴褥单髂戏者修馋也搀供了载俸。可戳零l 麓这耱方法来获 得自终止的应用。 f h e d r i c h “”等人利用多礼硅选择性的特点制作了热传感器，其主要的原理如阁 一ll 嚣示。与箕基零凝理差不 多，p s t e i n e r “。等人也制作成 功了悬空的悬臂粱传感器。 图1 3 用多孔硅作牺牲层的工艺过程示意翻 1 。3 本文研究的主要态容 将多孔硅的多种髅质在阏 一个测试系统中反映出来，即进 行集或的舔究还不完善。豫了多 孔礁食质爆的特性需要继续礤 究以外，如何将检测设备与传感 器集藏起来仍然建一个很大麓 挑战。但是彝蘸使用的憾号处理 模块体积仍然较大，还不能完全 这蓟小鍪纯的要求，该简题也蔻 未来研究的一个羹要方超。睫骜 m e m s 技术的发展，器件的不 断小型亿，多孔硅的作用将会越 来越大，或建也会更搬广泛。 本文研究了多孔疆以及萋于多税硅的纯学气体传蒜器。本文中所论述的内容 第1 2 页 大致有以下几个方面：1 多孔硅生长模型及计算机模拟研究。提出了一个能够对 多孔硅阳极化过程中出现的体硅抛光现象进行模拟的计算机模型。2 多孑l 硅与 金属的接触研究。提出了修正的肖特基接触模型，获得了多种金属多孔硅硅衬 底结构( 爿馏s 岱f 4 比僻俄4 刚僻粥i ) 的i v 特性。3 铬金掩蔽生长多孔硅一 种新型的多孔硅定域生长方法。4 基于多孔硅的气体传感器研究。 第1 3 页 第二章多孑l 硅生长模型和计算机模拟 2 1 多孔硅的特性 2 1 1 多孔硅的制备 通常制备多孔硅的方法是直流电化学方法，由u h l i r 发明“1 。为了获得较大 的表面积多孑l 硅层，最常用的技术是再恒定的直流电压条件下通以较大的电流， 即增加电流密度，( 大约为8 0 m a ) ，使得多孔硅层受到较大的应力。工艺的两个 步骤分别描述如下：图2 - i ( a j f b 图2 - 1 多孔硅制备工艺简图 第一步为清洗。将硅片浸在h f 溶液中( 通常使4 9 h f ：h n 0 3 ：h 2 0l ：3 ：5 体积比) 。 这一步的作用清洁硅片表面。第二步是阳极化。多孔硅就是在这一步形成的。通 常是将硅片浸入h f ：e t h a n o l4 9 - - 5 5 的溶液中，体积比为3 ：1 ，电流密度约为 2 0 m a c m 2 。也有用n 型掺杂的硅片( 电阻率为为i 0 一t 5 0 m ，( 1 0 0 ) 晶向) 浸入 e t h a n o l h f 溶液( 1 ：1 体积比混合的) ，进行第一步清洗( 电流密度约为 6 4 m a 。c m 2 ) 后，进行阳极氧化，时间为l o 分钟。” 另一种方法是由e 1 一b a h a r “”提出的，用交流电代替直流电，这种技术在所 使用的工艺步骤上与第一种方法相同，也使用同样的化学溶液。该方案的原理图 如图2 2 所示。 第1 4 页 瞧一所不同的是后者使用的是s o i 材料。即在硅片底部先生长一层二氧化张 层，然后通j 窭交流电的作用迸行阳极化，这样做的好处是片子背面能够程阳极化 熬过憨孛蔹铩护起来，减，j 、疼键液匏使惩量， 嚣显多孔硅懿生长逮度魄较容易擦 制。 基于工艺上的复杂憾以及我们所具备的工艺设备条件，我们采取了直流电化学腐 蚀戆方法。毽是不怒镬建宠全将疆冀浸泡在腐锤液，嚣是只是後稻双嚣擞光片鹜 面蒸锻，减小接触电阻，只将硅片的正蕊浸泡在腐蚀液中进行腐蚀。示意图如鄹 2 3 所示。 图2 - 2 交流方法寤蚀多孔硅熬装置示意圈 圈2 - 3 试验制备装置图 第1 5 菱 琳硅 s i 0 2 与s i 的接触界面 同时，实验诞明这样做的时候能够通入较大的电流余量，给制备不同条件( 即不 同的多孔度) 的多孔硅材料提供了一个很好静基础。 在制作传感器时根据需要的孔径大小选择不同的衬底制备条件。通常情7 兄 下，使用p + 辛寸底蒸铝制 窜获得的多孔酸的孔径沈较小，雨n + 衬赢蒸铝制作获褥 的多魏硅的孑l 径掘慰慰要大些。毽是这皴影响也只是影瞧多孑l 硅生长浆众多因豢 之一。在两片不同村底制备条件，而其他制锯条件相同( i = 4 5 m ac m - 2 ，4 9 9 6 h f ：h n 0 3 ：h 2 01 ：3 ：5 体积比) 获得的s e m 照片也说明了这一点。 ( a ) p + 衬底蒸铝s e m 第1 6 页 ( b ) n + 衬底蒸铝 辫2 - 4 不溺瓣瘾条锋获褥煞多孑l 麓s e m 照片 2 2 多孔硅生长模型和计算机模拟 从u h l i r “3 报邋多孔麟薄膜的形成以来，人们一随关注多孔谶应用方面的研 究。人们警采蔫多孔硅f i p o s 技术形残s o i 结构“8 秘。多孔硅 车为发淹誊孝精葶| 超 人们极大的嫩趣和黛视0 1 。最近，有关采用多孔硅作为气敏传感器敏感层的报邀 也目盏增多汹。“3 。然而对予多孔穰的生长机理存在不同观点o2 。“。目前关于多孔 硅生长税理未要有隧裁扩散模登溆1 ，羹予模鳖。3 1 等。隈裁扩敬模墅最然较简单巍 观地描述了多孑l 硅的形成过程，假是将多孔硅形成的复杂过程简化为只有空穴的 随机扩散过稷显得过于简化。h e 等3 提出的改进的模型在肯定空穴的随机扩散 基础上，雩| 入帑较傀生长多孑l 硅拜于空穴和f 。的输运，空穴的产生和复合，空穴 与f 一的反应几率。 2 。2 。1 限制过散模型的计算枫模拟 黻镧扩敬模型翠在1 9 8 1 年就由w i t t e n 和s a n d e r 提出，并应用于电镀理论。 后由r ，l 。s m i t h 和s d c o l l i n s 用来勰驿多孑l 硅醢形成。其基本愚想是：生长 速率由必要的反应物从体内向生长区域扩散的速率决定。一般认为雾孔硅形成过 、 第1 7 页 程中的阳极的阳极化反应是这样的：硅片表面的硅原予与氢原予以s 卜h 键结合， 两个f 一离子在硅衬底内部提供两个空穴的条件下取代了h 院子，形成了s i f 健 如图j ( a ) ，并且释放出氢气。然后一个h 十离子和一个f 一离子取代了s i s i 键， 形成s 卜h 键和s i f 键，如图( b ) ，( c ) 最后s i f 4 和2 h f 形成h 2 s i f 6 的稳定结构， 如( d ) f 户1 鳓 h s 心f s i ( a ) f s i f f i f，s i h f - - s i ( b ) ( + 2 一跚t 2 2 珏 图2 5阳极化形成多孔硅时表面反应 基于上述反应方程，限制扩散模型用来解释在多孔硅的形成时，认为空穴在整个 过程中起着至关重要的作用，孔的生长速率由空穴向硅和氢氟酸界面扩散的速率 第1 8 页 一 决定，当空穴盎扩鼗表覆扩敬委生长裹溪菜戮晶格霞鬟薅，这拿菇格上懿硅滠予 即在空穴和氟离子f 4 的共网作用下溶解副溶液中。在浚模型中，空穴的扩散表馘 可以看成是这样一个分界黼，在该表面内的空穴受到孔端电场的作用，空穴浓度 氟子体痰浓度，在谈袤趸钤静空穴基本上不受孔溻窀场翡佟嗣，空穴浓发蠢俸波 的空穴浓度。扩散长度便定义为扩散淡面到孔的生长表面的距离。在多孔硅的 生长过程中，扩散长度与硅h f 界面上硅表璇的耗尽层厚度有关。 瓣铡扩毅模登谈兔，反应秘敏扩散表蘑淘生长袭面嚣输运逡程，主要通过 反应物的热扩教，它的本质是反应物的随机热运动。反应物的无规则热运动，在 计算集中可以通过“随机行走”( r a n d o mw a l k ) 来实现。整个多孔硅生长的计算 梳算法鲡下： a ) 计算机二维模拟在一个二缨点熙上实现，点障上的每一个点 定义为“晶格”( 这里的“黼格”的含义和普通涵义的晶格不同，一 个“晶格”闯鼷对应了空穴鹩平均鑫由稷m e a nf r e ep a t h ，大约为s 0 埃到7 5 埃。“，模揪棚的“鑫格”程空穴载随枫行走过瑕如图6 所示。 模拟采用1 0 0 1 0 0 点阵。三维模拟的基本算法和两维模拟类似。 b ) 生长j 菠程是这样的：计算窑穴的扩散表面，扩敬表面上的经 一“鑫撩”同懑性“晶格”( 阳投化反应霹能发生懿“最捂”，靼裁 h f 溶液杰出的那些“黼格”) 间的最短距离就等于扩散长度，然后随 机选取扩散表蘅的菜一“品格”为空穴“隧机行矩”的起始位置。接 饕，空穴再二缨“鑫掺”上进行“照极行走”，懑空穴副选纂一活蠖 “晶格”位置时，该“磊格”便被溶孵掉，孔向体内延伸一个“晶格”。 不断的重复上述过程，便在= 维“晶格”上形成了多魏硅结构。 2 2 2 限制扩散模型的问题 模型的蘑本思想非常简单，它以简洁的形式描述了一大堆物理化学过程中具有普 通性和掖本饿的东西，特剐是它以简溶的形试描述了复杂的分维结构的形成 。”2 1 ，毽褥它够广泛魏用予勰释襁模掇簇懿生长，彀镀等：i 霪攫。 把限制扩散模型应用于多孑l 碜的生长模拟，虽然可以得到一般性的结果，但 是该模挺没育同具体的阳极化条件联系起来，无法进一步模拟阳极化条件对多孔 第1 9 页 硅结构的影响。因为再r l s mc h 等人的限制扩教模型中，将问题简化到了最简 单的稳度，即只模拟了空穴向孔旋面扩散的过程，并假设空穴一旦扩散的孔表面 活整鏊抟菜一曩捂位置，这个鑫格位耋上懿硅簇子蠖立鼙袭空穴懿佟滔下溶解剿 溶液中。但实际的多孔化过程是非常复杂的，其中的反应过程至少包含了溶液中 的反应物( 可能是f ”离子) 向孔袭面活性区的输运过程，当空穴扩散到孔表面活 往嚣的菜一“磊捂”位置，只膏当辩运歪婷毒一个其肖是够链量r 离子扩散过泉 对，s i - s i 镰才会菇空穴和f 一离子的共同作用下断开，硅原子才会谈溶解到溶液 中。所以在一个比较完整的计算机模型中必须识括f 离子从溶液向孔表面活性曛 的扩散过程激及空穴帮f 离子在精毪嚣糖逶势怠发生反应静过程。 2 2 3 物理模型的改进 为了能够更完企的模拟多孔硅的形成，我们把溶液中f 一离子向孔表面活性 区扩散豹过穗包含谶陵锈扩散模疆，并暇设褒孔的 不同位鬻卜离子懿输运过禳 是一梯的。同时改进的模裂在肯定空穴的随枧扩散基础上，弓l 入阳极化生长多孔 硅时空穴和f 一的输运，空穴的产生和复合，空穴与f 一的反应几率。但是该改 避模型仍然没有提供与实验控翻参数对应豹模镦方法，并鼠对予大电流藏者躲 禽量过低时多孔硅形成中如现驰体硅抛光壤象不能进霉模拟与解释。因此我们继 续在改进的模型的基础上增加对体硅抛光现象的参数影响以及模型建模。因此爵 次改遴后韵模鍪建立了醑质量分数、简极化电流密腹与多托硅锾结构之简的关 系+ 可以壹接模拟在大毫濂藏低暇食量融怼硅黥摊光现象。 模拟是在二维晶格( t o o x l 0 0 ) 上进行的。晶格上的每一格位鼹定义为个 “晶龟”。品格的阍距大小可以瑾解为窒穴的平均自由程，约为5 7n e l 。2 。模拟 时蜈设n 个空穴在菇辏趣夔壤蔓蠡行走，娄窒穴扩教到燮长表嚣，投掇一定瓣几搴， 该晶格位置上的硅溶解到溶液中。形成多孔硅的几率取决于f 一从溶液向孔表谳 活性区扩散反应的条件，静主要由在阳极化生长时的h f 禽量班及宅流密度决 定。 程这里我们把溶液中的f 一的扩散过程假定为与其在体硅内部的输运是一 致的，与空穴的扩散过程舆有相似性。对某一活性晶格位置，在该位置遇到f 一 并量发生反感，h e 模型谈凳最终漆锯戆数霾势l 。毽跫攫撼实验搭辩，程不霹懿 筹页 电流密度或者不同的h f 含量条件下形成的孔的形貌是不一样的，因此在溶解时 的品格数目也是不一样的。因此本模型认为，对于不同的阳极化电流密度与h f 含量，晶格溶解的数目是可以变化的。而且假定一旦反应发生，晶格位置周围 r l 个的晶格单元都要被溶解，r l 的值由阳极化的电流密度，h f 含量决定，根据 文献报道。! 分析，孔径的大小与阳极化电流成正比，与h f 含量成反比，得到关 系式： 耻扣( 志打 式中w ( h f ) 是h f 质量分数，单位是l ，j 是电流密度，单位是m a c m 2 ， 是经 验参数，通过模拟结果与实验结果比较，发现取值为3 时模拟结果与实验结果匹 配较好。由( i ) 式可以看到电流密度越大，r l 也越大。h f 含量越低，r l 也越大。 同时，溶解是有一定的几率性的，即反应发生由一定的几率( p f ) 表示。 阽，一p ( 一)( 2 ) 这里的t o 是f 一扩散到表面活性区所需要的时间，f 是表面活性区从建立到消逝 的时间。从式( 2 ) 可以看出当活性晶格的r 越太时，f 。在这个区域的反应几率也 越大。f 与阳极化电流密度，成反比关系，t o 与h f 质量分数，即w ( h f ) 成反 比关系。有： p ，= 1 - e x p ( 一l ) 】。( 3 ) 这里定义为器寺, w ( h f o ) 定姚w w ( ( 面h f ) ，等：l 并且煳叫c m 2 时的h f 质量分数。因为反应几率不仅仅取决于h f 含量和阳极化生长的电流密 度，同时还与硅衬底掺杂浓度有关。因而对应于不同的衬底掺杂浓度可以引入一 个参数k 进行描述。在衬底掺杂浓度中等偏高时，对应的k 值为3 0 时模拟结果 第2 t 页 f 蚕2 - 6 , f 与懿荧系 f i g + 2 - 6t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np f 与上 和实骏数据耀荮。”表示在反应眵孵对应的f 。数。反应发生几率p f 同w ( h f ) 和j 的关系如图2 - 6 所示。w ( 弭) 越大，或者j 越小，反成几率也越大。因为在 s i 帑极化过程串，孔端其有较高翁电流密度，模型假设离予毫荷集串在强窀场；f 雩 近。朦此空穴和f + 都会程孔端络会。空穴在硅谚内生长表露产生蒡且开始自 是 扩散，7 l 端附近区域内电场强，空穴会集中在活性隧域内，与电解液中的f 。拱 同俸膈，反成几率凳p p 如粟发生了葳应，鄹就处的硅晶格被溶解撺；魏巢没育 发生反疫则窆穴寒舞忿鑫捂，继续扩教悫到反发发生为止。当一个照穆被溶解居， 新一轮相同的过程重新开始， 并且不断地进行下去，程序的流稷圈见图2 7 。 模拟采用l o o x1 0 0 的晶格点阵进行二缭模拟，兰维童长的模拟原溅与二维 摸越是类似豹。 2 。3 模拟结果与讨论 豳2 - 8 显示( 1 0 0 x 1 0 0 ) 豹二缝多孔硅生长计算模拟结果。生长的条 譬分别为 固定w ( h f ) = 3 0 ，阳极化电瀛密度变化( a c ) ，以及农固定阳极化电流密度 j = 5 0m a c m 2 改变h f 质囊分数( d ) 。霞中黑色辩部分代表硅，白色表示孔。 图中浆顶部波示最先的生长表瑟鼗硅与h f 彀解滚的交界艇。孔巍上露下生长。 第2 2 页 8 4 3 2 泌 “ i | 程序开始运行，计算空穴扩散表面 k 上 随机选择扩散位 上 f空穴扩散到娃与溶液生长表面、 根据 r l 计算溶解的晶格 重新计算生长表面 图2 7程序的流程图 f i g 2 - 7f l o wc h a r to f p r o g a m 模拟结果表明 在不同的电流 密度与h f 质量 分数，即不同的 凰与不同的j d f 下得到的多7 l 硅孔径大小是 不同的。在恒定 电流强度条件 下，增加职质 量分数或者固 定h f 质量分数 不变，减小阳极 化电流密度，空 穴扩散到生长 层后该晶格溶 解的几率增大， 如果反应发生， 则晶格溶解，否 则空穴继续扩 散，直到到达某晶格并且该晶格溶解掉。同时，模拟结果显示w f f 球) = 3 0 ，乒3 5 0 m a f c m 2 时的孔很大，而且原表面的一层硅基本被腐蚀完，这时硅表面向下移动， 这就是所谓的阳极化生长多孔硅时的抛光现象。这种现象的出现主要是因为在高 电场情况下，扩散已经不是唯一的机制。 在轻掺杂护 1 0 1 6 c m 。) 的晶片上，空间电荷密度小，电场弱。此时，孔 的形成主要依赖于空穴的扩散，热产生和复合。而当阳极化电流密度大到一定程 度，孔端电场很大的时候，f 一可以通过隧道效应进入体硅内部，空穴也同样具有 较高的表面渗透能力，反应急剧增强。在大电流情况下，这一过程显得更为主要。 模拟结果也与l e h r n a n n o ! 发表的实验结果相吻合。而在固定阳极化电流( 如5 0 m a c m 2 ) 的 第2 3 页 w ( h f ) = 3 0 = - 5 0m a c 玉 表嚣 ( a ) j = - 3 0 m a c m 2 袭蕊( b ) 扣9 0 m a c m 2 f 移 固w ( 瓣) 2 5 0 ( e ) w ( h f ) 一3 0 m a c m 2 ) 的条件下，只有在h f 质 ( c ) - = - 3 5 0m a i c m 2 w ( | f ) 2 5 图2 - 8 计算机= 维模拟结果 f i g 2 - st w o 堪i m z n s i o nc o m p u t e rs i m u l a t i o nr e s u l t s 第2 4 页 条件下，只有在i - i f 质量分数非常小时( 约为5 ) 才出现抛光的趋势。 因为在后来的改进的模型中没有考虑到这一情况，所以不能对硅的抛光现 象进行模拟。但是不考虑抛光现象会与实际情况有较大的偏差，有必要对此进行 一个必要的修正。 3 04 05 06 07 08 0 j m a c m 2 ( a ) w ( h f ) = 4 5 多孔度是多孔硅的一个重要参数，模拟结果示于图2 - 9 。图2 - 9 ( a ) 为固定 w ( h f ) = 4 5 时，不同的阳极化电流得到的多孔度模拟值与实验值 io 】的比较；图 2 - 9 ( b ) 为阳极化电流固定为5 0m a c m 2 时，多孔度与h f 质量分数的关系。模拟 结果表明了在相同的h f 质量分数条件下，电流密度增加，多孔度增加：相同的电 流密度条件下，h f 质量分数减小，多孔度也会增加。而这与实验结果相符台。 图2 - 9 的多孔度模拟结果与实际值的误差在1 0 之内。多孔硅的生长机理是受多 种因素影响的。在多孔硅孔径大到一定程度时，会出现量子陷阱效应。众所周知， 量子陷阱效应使得禁带宽度变窄，阻止空穴越过势垒进入纳米粒子中，相当于在 硅体区和纳米粒子区间建立了一道屏障，阻止了硅晶格的溶解。因此量予陷阱效 应是跟制孔形成的另外一个重要因素，可以反应到对参数足以及参数 的影响。 通常情况下，量子陷阱效应的作用尺寸约为1 0 唧或者更小脚l 。 第2 5 页 话 艏 柏 强 暴j1iol0d 1 52 02 5 3 03 54 04 5 w ( h f o ) 舭 ( b ) j = 5 0 m a c m 2 图2 - 9 多孔度与阳极化电流密度伍) 和h f 质量分数( b ) 的关京 f i g 2 - 9r e l a t i o nb e t w e e np o r o s i t ya n da n o d i cc u l t e n td e n s 时( a ) o rh fm a s sf r a c t i o n ( b ) 改进模型不仅仅考虑了空穴的热扩散，同时考虑了阳极反应制备多孔硅时 不同h f 质量分数，不同电流密度对多孔硅微结构的影响，较精确并直观地描述 了多孔硅的生长过程。计算机模拟结果与实验数据相一致。多孔度的模拟结果同 样能够反应实验事实。同时改进模型可以直接模拟在大电流或低h f 质量分数时 对硅的抛光现象。 2 4 模型研究展望 以上的模型都是讨论在一整个硅片上生长多孔硅时所遇到的情况，在硅片面 积比较大的时候，以上模型建立的基础确实是成立的，这些通过我们的模拟和实 验数据的对比可以得出结论。但是模型在某些特定的场合下仍然有不足，具体表 现在： 第2 6 页 ：2 弱 鲻 褐 摹j鼍oj0 f 1 )一般在制作器件盼时候往往需要对多于l 硅的形虢进行较 壤确懿控割，包捶多强硅懿魏径大，、，多孔度，多孑l 醚豹深殿，多 孔硅的宽度，这些都是大多数研究者所期望得到的。因此在制作基 于多孔硅的气体或者生化传感器的一个很重要的方向就是隧够对 上覆提劐豹a 点进行控裁熬期终王艺流稷。嚣这样夔漩提逶鬻采用 的是两种办法：利用掩膜屡进行保