（物理化学专业论文）22′二氨基44′联噻唑金属配合物的合成、结构表征和量子化学研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 本文合成和表征了五个2 ，2 - 二氨基- 4 ，4 - 联噻唑( d a b t ) 的金属配合物和一 个2 ，2 二氨基4 ，4 ，联噻唑( d a b d 与间硝基苯甲酸合铒配合物形成的分子间化 合物( 见表一) ，着重研究了这些d a b t 配合物及分子间化合物的聚集方式和分 子间的弱相互作用。用x 射线单晶衍射技术研究了这些d a b t 配合物及分子间 化合物的微观结构。 表一2 , 2 - 二氨基_ 4 4 联噻唑( d - d 3 t ) 金属配合物及分子间化合物 配合物聚集特点分子间相互作用 强氢键：o h o 、n h o 【c d 2 ( c 7 i - h n 0 4 h ( c 6 h 1 0 n 4 0 2 s 2 ：h ( c t i - h n 0 4 h双核聚集 弱氢键：n h o 强氢键：o h o 、n h o n i ( c t h c n 0 4 ) ( c d - i 科4 0 z s 2 h ( c 7 酬0 4 ) 单核聚集 弱氢键：n - h o 强氢键：d h o 、n - h o 【c o ( c t h 3 n 0 4 x c 6 h 6 n 4 0 2 s 2 ) ( h 2 0 ) 】4 h 2 0 单核聚集 弱氢键：n - h o 强氢键：n - h o 、o h o 【z a ( c 3 h 2 0 4 x c j - i 水4 s 2 ) ( h 2 0 ) 】h 2 0 单核聚集 弱氢键：c - h o 强氢键：o - h o 、n h o 【c r ( c 6 , i - i s o t x c c 战n 4 s g ( h 2 0 ) 2 h 2 0 单核聚集 弱氢键：o - h ”n 、c h o 分子间化合物 强氢键：o h o 、n - h o 【e r ( c t h 4 n 0 4 ) 3 ( h 2 0 h c 龇s 单核链状 弱氢键：o - h n 、c - h o 用分子轨道法对部分配合物进行了量子化学研究，在b 3 u 伊i a n l 2 d z 水平上优化了两个配合物分子的几何构型，对优化好的分子构型进行电荷分布、 前沿轨道、振动频率计算。结果表明无虚频，证明优化的结构是合理的，从而 验证了实验结果与理论计算的一致性，为2 , 2 - 二氨基4 ，4 联噻唑( d a b t ) 配合 物的合成及其性质的进一步研究提供了有价值的参考依据。 关键词：2 ，2 - - 氨基- 4 ，4 ，联噻唑( d a b t ) ，配合物，结构解析，稳定构象， 量子化学计算 v 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , f i v em e t a l l i cc o m p o u n d so f2 ，2 7 d i a m i n o - 4 ，4 - b i t h i a z o l e ( d a b t ) a n do n ei n t e r m o l e e u l a rc o m p l e xb e t w e e n3 - n i t r o b e n z o i c a t ee r b i u ma n dd a b th a v e b e e ns y n t h e s i z e d s i xs i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r a la n a l y s e sh a v eb e e nc o m p l e t e d w e m a k em a i n l yr e s e a r c ht ot h e i ri n t e r m o l e c u l a rw e a ki n t e r a c t i o n , c o n g e r i e sf o r ma n d m i c r o s t r u c t u r eb yx - r a yd i f f r a c t i o n s ( x r d ) t a b l e1c o m p o u n da n dc o m p l e xo f2 , 2 - d i a m i n o - 4 ，4 - b i t h i a z o l e ( d a b t ) c o m p o u n dc o n g r e g a t ef o r m i n t e r m o l i 圮 l l l a l - i n t e r a c t i o n m u l t i n u c l e a t e s t r o n gh - b o n d ：o - h o 、 【c d 2 ( c 7 h 4 n 0 4 ) 2 ( c 6 i - i l o n 4 0 2 s 2 ) 2 ( c 7 h 4 n 0 4 ) 2 n h o ： c o n g e r i e s w e a kh - b o n d ：n - h o m o n o n u e l e a r s t r o n gh - b o n d ：n - h o 、 n i ( c t h 4 n 0 4 ) ( c 6 h 6 n 4 0 2 8 2 ) 2 ( c 7 h 4 n 0 4 ) o - h o ： c o n g e r i e s w e a kh - b o n d ：n h o m o n o n u e l e a r s t r o n gh - b o n d ：0 一h o 、 c o ( c t h 3 n 0 4 ) ( c 6 h 6 n 4 0 2 s 2 ) ( h 2 0 ) 】4 i - 1 2 0 n - h o ； c o n g e r i e s w e a kh - b o n d ：n - h o m o n o n u c l e a r s t r o n gh - b o n d ：n - h o 、 【z n ( c 3 i - 1 2 0 4 x c 6 h 6 n 4 s 2 x h = i ( ) ) i h 2 0 o - h o ： c o n g e r i e s w e a kh - - b o n d ：c - i - i o m o n o n u c l e a r s t r o n gh - b o n d ：o - h o 、 【c r ( c d t 5 0 7 x c 沮龇s 2 x h 2 0 ) 2 h 2 0 n h o ：w e a kh - b o n d ： c o n g e r i e s o h ”1 呵、c h o c o m p l e x m o n o n u c l e a r s t r o n gh - b o n d ：o - h o 、 【e r ( c 7 h 科o d 3 ( h 2 0 糊c 6 h 6 n 4 s 2 n - h o ；w e a kh - b o n d ： c h a i n o h n 、c h o t w oc o m p o u n d so fd 撇h a v eb e e nc a l c u l a t e db ym o l e c u l a ro r b i t a lm e t h o d w i t l lb 3 n 俾l _ 气n l 2 d z m o l e c u l a rg e o m e t r i c a lm o d e l ，c h a r g ed i s t r i b u t i n g , f r o n t i e r m o l e c u l a ro r b i t a la n dv i b r a t i o n a ls p e c t r ao fc o m p o u n d sh a v e b e e nc a l c u l a t e d t h e r e s u l t so ft h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na l eq u i e t l yc o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ， t h i sm a k eu ss u 豫t h a ti ti sv a l u a b l ef o rt h es y n t h e s i so fc o m p o u n d so fd a b ta n d o f f e r i n gt h e o r e t i cd a t af o rf u r t h e rr e s e a r c h k e y w o r d s ：2 , 2 - d i a m i n o - 4 ，4 - b i t h i a z o l e ( d a b t ) ；c o m p l e x ；s t r u c t u r a la n a l y s i s ； s t a b l ec o n f i g u r a t i o n ；q u a n t u mc h e m i s t r ye a l c u l a t i o m v i 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：卑日期：幽 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 上海大学硕士学位论文 引 1 口 一、d a b t 金属配合物的研究意义 自1 9 8 6 年m i l l e r 发现第一个分子铁磁体以来【1 1 ，具有新型光、电、磁性质 的分子材料，如：分子铁磁体、非线性光学材料、分子导体和超导体得到了迅 速发展，表现出十分诱人的应用前景。近几年来，分子磁性材料的研究引起了 各国科学家的广泛关注，已成为化学研究的一个热点。几本专著陆续出版心3 】， 通过对物质磁性质的研究能提供有关物质内部结构，分子和电子结构的有用信 息，还可为一些新发展的理论提供大量的数据。许多磁性材料已经获得广泛的 工业应用，例如含稀土离子的磁性材料应用在彩色电视显像管的荧光粉中。 物质的磁性来源于物质分子中单电子的自旋及不同自旋间的相互作用。原 子或分子中的电子绕自身轴的运动具有自旋角动量，产生自旋磁矩，电子绕核 的轨道运动具有轨道角动量，则产生轨道磁矩，当电子成对时电子之间的磁矩 ( 自旋磁距和轨道磁距) 就彼此抵消。只有在基态时含有未成对电子的分子才有 净的磁矩，且常是未成对电子的自旋磁距和轨道磁距的某种组合。这种由含有 净磁距的分子组成的物质，在没有外加磁场时，分子的磁距指向各个方向的几 率相同，平均磁矩为零：当它置于外磁场中时，分子的磁矩趋向于外磁场的方 向，使物质内部产生一个附加的磁场，物质表现出顺磁性。相反，某些分子中 只含有闭壳层电子，它们在外加磁场的作用下，成对电子轨道平面稍微扭斜， 因而产生出一个与外加磁场反向的小的净轨道磁矩，物质表现出反磁性。顺磁 性物质通常具有闭壳层电子具有反磁性的行为，但由于反磁性通常比顺磁性低 几个数量级，因而总体上是表现出顺磁性。根据自旋间相互作用方式的不同， 磁性物质可以分为顺磁体、铁磁体、反铁磁体及亚铁磁体。 分子磁体的磁性来源于分子或离子中未成对电子自旋之间的偶合作用，这 些偶合作用既来自分子内，也来自分子间。分子内的磁偶合作用往往通过桥联 配体来实现超交换作用，分子间的磁偶合作用，有的通过氢键传递相互作用【4 l 等。在分子磁性材料中，必须要有顺磁性性原子或离子存在，即存在顺磁中心， 上海大学硕士学位论文 也称为自旋载体，按照h e i s e n b e r g 理论两个自旋载体之间的磁交换作用可以用 以下等效h a m i l t o n 算符来表示： 俨幺码品 ( 1 1 ) ，为交换积分，表示两个自旋载体间磁相互作用的类型和大小。，为正值时为铁 磁性偶合，自旋平行的状态为基态；j 为负值时为反铁磁性偶合，自旋反平行 为基态。目前，在分子磁性理论中主要有三种理论模型： ( 1 ) h o f f m a n n 分子磁性理论，该理论是由h o f f m a n n 等人于1 9 7 5 年从 a n d e r s o n 的基本观点出发发展形成的【5 1 ，使用正交磁轨道，考虑了基组态与激发 态间的相互作用。对于两个顺磁离子的自旋量子数均为s a = i 2 的双核体系：顺 磁离子磁相互作用的偶合常数，与体系三重态的两个最高被占轨道的能量及电 子积分间的关系为： 2 j = 2 x 0 一( q 一岛) 必屯一厶) ( 1 2 ) 式中的勃和2 为体系三重态两个单占据分子轨道( s o m o ) q l 和0 2 的能量， 为二电子交换积分，厶和山为二电子库伦积分。第一项对偶合常数为铁磁贡 献( 疋6 o ) ，第二项对偶合常数为反铁磁贡献。对于一个系列的双核配合物体系 来说，结构参数( 键长、键角等) 对偶合常数的影响基本上体现在单电子项 ( ，- 旬) 2 。由于在导出上面表达式时采取了一定的近似，二电子积分项对结构的 反映不敏感。在白= 旬的特殊情况下，l 和呜的能量相同，则三重态为基态， 西一所= 2 j = 丛0 。然而，当两个单占据分子轨道o i 和晚间的能量分裂足够 大时，单重态为基态。对于在一个金属离子中含有m 个未成对电子的情况，可 以把含有未成对电子的分子轨道组合成m 个相互独立的轨道对 ( m l ，晚) ，( 锄， 咄) 】，形成的定域分子轨道为：【( 0 。1 ，魄1 ) ( 。) 】。双核体系的 不同自旋态( s = 0 ，l ，2 ，2 s a ) 间的能量差为： e ( s ) 一e ( s 1 ) = 2 2 ( 1 3 ) 上海大学硕士学位论文 和上面的有一个未成对电子的情况一样，偶合常数，也可以分解为铁磁项 和反铁磁项神。 j = j f + j , e 以= 击j e a j 。b 聊 ( 1 4 ) ( 1 5 ) j a f - - 嘉以f = 善圭( 一乞，- - ) ( 厶4 ，一厶矗) ( 1 6 ) 其中，第二个求和是对独立的分子轨道对求和。在含有多个未成对电子的双核 体系中，可以用一组轨道能量分裂的平方作为稳定有利于反铁磁偶合的低自旋 态为基态的尺度。 ( 2 ) k a l m 磁性理论，1 9 8 2 年k a h n 等人就顺磁离子间相互作用的本性，提 出非正交磁轨道模型【删。k a l l l l 的模型使用自然分子轨道，认为铁磁和反铁磁 的贡献均来自基态，导出体系单重态与三重态的能量差与分子体积之间的关系。 k a h n 的模型采取了一下三点近似：1 仅仅考虑成单电子在磁交换偶合相互作用 的贡献，也就是说，仅仅考虑磁轨道参数与磁交换偶合相互作用，没有考虑双 占据空轨道在磁交换偶合作用中的贡献；2 假设电荷不发生迁移( c h a r g e t r a n s l ) ，也就是说电子仅在原子或离子周围运动，不转移到其它原子或离子的 空轨道上；3 用磁轨道波函数来描述磁交换相互作用过程。按照h o i s e n b c r g 理 论两个自旋载体之间的磁交换作用，我们把h a m i l t o n 算符表示为： h = - 2 码品 ( 1 7 ) 对于简单情况邑= 墨= 1 2 ，用a 和b 分别表示两个成单电子所在的磁轨 道，由k a h n 理论，对于a b 轨道相同时： j = 2 k + 4 f l s( 1 8 ) k 是两个非正交轨道a 和b 的双电子交换积分，b 是相应的单电子共振或 迁移积分。s 是a 和b 间的单电子重叠积分。正值项2 k 代表铁磁贡献矗，使自 3 上海大学硕士学位论文 旋平行，三重态为基态，而负值项筇使自旋反平行，单重态为基态。 对于钆b 轨道不同的情况，没有严格的数学处理手段。k a h n 给出了一个半 经验关系式： j = 2 k + 2 s ( a 2 一万2 ) l 2 ( 1 9 ) 6 为磁轨道a 、b 的能量差，为由a 、b 形成的两个分子轨道的能量差。 当每个中心有多个成单电子时，如a 上有n a 个成单电子，b 上有n b 个成单电 子，磁偶合作用常数，可以写为： ，= ( 厶) ( ) ( 1 1 0 ) 短程铁磁成对作用给出一个总的自旋基态s = 蜀+ 岛，短程反铁磁作用也给出一 个总的自旋s = l s a - s a l h o f f m a n n 与k a h n 的两种磁性理论都预测了：1 磁轨道的正交引起铁磁性 相互作用；2 磁轨道的重叠引起反铁磁相互作用。不同之处是，h o f f m a n n 的 正交磁轨道模型只适用于均核体系，k a h n 的非正交磁轨道模型不仅适用于均核 体系，对异核体系也适用。在h o f f m a 皿理论模型中，疋6 是两个非正交轨道a 和b 间的双电子交换积分。而在k a h n 理论模型中，k 是两非正交轨道a 和b 之间的双电子交换积分。这两种理论在分子磁性的定性分析中有着广泛的应用。 ( 3 ) n o o d l e m a n 破损理论【8 - 9 ，n o o d l o m a n 等人提出的对称破损了理论通过使 用对称性破损和自旋投影技术统一了k o h n 的价键理论和h o f 五t i a r m 的简单分子 轨道理论。构造了一种自旋对称性破损态来描述由两个定域磁中心组成的体系 在m s = 0 时的状态。这种对称性破损态不是一个纯自旋本征态，而是自旋本征 态的混合态，其波函数的对称性低于分子核构型的空间对称性。n o o d l o m a n 用 破损的前线轨道重新表述了自然磁轨道。我们用两个未配对的简单体系来介绍 一下n o o d l e m a n 的破损态理论。破损态( b s ) ，由具有相反自旋( 0 c 和助和两个正 交轨道a 、b 组成，波函数可表示为： = 彳( 口聊) l a 坛p l ( 1 1 1 ) 4 上海大学硕士学位论文 简单模型的自旋本征函数h 墨m s ) n - - f 表示为： 甲( 1 ，1 ) = k 妣i ，甲( 1 ，一1 ) = i 口聊i 甲( 1 ，0 ) = l 压( k 螂l + l 口耽1 ) ，q - ( o ，o ) = l 压( | 口脚l _ l a b p 口1 ) ( 1 。1 2 ) 由此，破损态的波函数 、王，嚣= 1 压【甲( 1 ，o ) + 、王，( o 0 ) 】( 1 1 3 ) 可以看出，对称破损态是一个自旋混合态( 有来自s = l 和s = 0 的贡献) ，不是 总自旋量子数平方算符( s 2 ) 的本征态。能量表达式是： = ( 1 2 ) 【e ( s = 1 ) + 层( s = o ) 】 ( 1 1 4 ) e ( s = 1 ) - e ( s = o ) = 2 e ( s = 1 ) 一】= - 2 歹 ( 1 1 5 ) 通过计算分子的最高自旋态( h s ) 与对称性破损态( b s ) 的能量差，可以得到 磁中心之间的磁偶合作用常数，值。 同样，该方法也可以用于每个自旋中心具有多个未成对电子的体系【埘。在 三核和多核体系也取得了同样的成功【i i 】。以下是在双核分子中，最高自旋态、 对称破损态能级与偶合常数关系的一般表达式： k e 名一五0 = 卜s 0 + 1 ) + 4 ( s ) s ( s + 1 ) 】- ， ( 1 1 6 ) s 其中s 表示自旋量子数，表示最高自旋量子数，a i 旧表示c l e b s h - g o r d a n 系数的平方，_ ，表示自旋磁偶合常数。 h o f f m a n n 、k a h n 和n o o d l e m a n 的理论都在。活性电子一的水平上处理自 旋偶合作用，也就是说仅仅考虑磁轨道参与交换偶合作用( 所有其它双占据空轨 道被认为在交换偶合作用中是“非活性的 ) 。近年来，人们突破“活性电子 近似，进一步考虑其它双占据空轨道在交换偶合作用中的贡献【1 2 1 3 1 到现在为止，在分子磁性领域内还没有一个理论能够对磁中心间的偶合作 5 上海大学硕士学位论文 用作出统一、完美的解释。但是，有一点是共识的，即磁相互作用不能只由不 考虑组态相互作用( c i ) 的简单分子轨道理论作出解释。如果考虑组态相互作用 ( c i ) ，问题就很复杂。对于较大的分子体系，特别是包含多金属离子的配合物， c i 方法极大的计算量也超出现今计算机的承受能力。因此目前密度泛函理论结 合n o o d l e t n a n 的对称破损方法来研究磁相互作用很普遍，并取得了很好的效果 【1 4 1 o 1 9 9 8 年，h o f f m a n n 等提出含有c 、n 和s 的五元杂环化合物从理论上具有 磁有序性f 1 5 1 。1 9 9 3 年，p a s s m o r e 等合成了图l 所示化合物的二价阳离子【1 6 1 。这 个化合物在室温时是棕褐色固体，溶于s 0 2 则形成绿色的溶液【1 7 1 。由于每个分 子单元含有两个未配对电子，因此，固体和溶液都有顺磁性x - 射线分析表明 这个二价阳离子是中心对称的平面结构。两个五元环通过典型的s p 2 杂化的c c 单键相连。由于这类化合物独特的性质，因此它们在合成有机导体、磁性体和 发光二极管等方面引人注卧1 8 之1 1 。 图1 二价五员杂环阳离子 s u n 研究了以2 ，2 - - 氨基4 4 联噻唑( d a b t ) 等含有c 、n 和s 的五元杂 环的化合物与顺磁性金属离子c u ( i i ) 、f e ( i i ) 、n d ( i i i ) 以及f e ( i i i ) 等形成的螯合 物的磁性f 2 2 鹊1 ，发现这些螯合物具有软铁磁性，有几种螯合物在特定温度下出 现了由铁磁性到抗磁性的突变，在信号灯控制方面具有良好的应用前景。 何冰晶等用d a b t 分别与二醛、酸酐制得一定链节的低聚物，与氧化单壁 纳米碳管中的羧基反应制成接枝聚合物，并与稀土离子螯合，得到新颖的复合 物删。测定它们的磁性能，表现出软铁磁性的特征。 除上述五元杂环的金属配合物被发现有较好的低温磁化特性外，其它杂环 ( 2 2 联吡啶【3 1 。3 2 1 、2 ，2 联吡咯【3 3 1 、联噻吩【3 3 】、联噻唑【蚓) 的磁性配合物也被相继 发现。如上所述，d a b t 配合物具有磁性能，所以进一步合成和研究d a b t 配 6 上海大学硕士学位论文 合物，可为开发具有应用前景的各种磁性材料提供参考。 二、d a b t 配合物的研究现状 近年来，过渡金属离子与2 ，2 二氨基一4 ，4 一联噻唑( d a b t ) 配合物的研究一直 受到广泛的关注。d a b t 是一种带支链状外向型双齿配体( 见图2 ) ，容易和金属 离子形成五元环螯合物。此外，两个噻唑环能绕其问的碳碳单键做一定的旋转， 从而更增加了配合物网络结构的多样性。这些网络结构大多具有较大的空洞、 空穴和管道，从而使得配合物具有一定的分子识别能力，能笼合一些体积大的 有机分子作为客体分子，表现出特殊的包合现象。这种现象可用于物质的分离 提纯、催化及离子交换。另外，一些配合物因具有特殊的磁学性质可用作特殊 磁性材料 3 5 1 。到目前为止，d a b t 配合物的合成已经取得了丰富的成果，我们 实验室也一直在做这方面的工作，合成了2 ，2 二氨基- 4 ，4 t 联噻唑( d a b t ) 与 c 0 ( i i ) 、n i ( i i ) 、c d o r ) 、z n ( i i ) 、c r ( i i i ) 离子和有机酸的配合物。 2 ，2 一二氨基4 ，4 t - 联噻唑( d a b t ) 金属配合物的汇总见表二；2 2 二氨基4 “ 联噻唑( d a b t ) 分子间化合物的汇总见表三，d a b t 的分子结构见图2 ，它是个 带支链状的化合物，两个噻唑环可以绕其间的c - c 单键旋转；d a b t 的分子与 金属离子配位机理见图3 。它通常是以噻唑环上的两个氮原子与金属离子配位， 形成五元环的螯合物。 图2d a b t 的分子结构 m u l l i k e nc h a r g e s ：a bi n i t i oc a l c u l a t i o n ： m p 2 6 - 31 1 + g 7 上海大学硕士学位论文 图3d a b t 的分子与金属离子配位机理 表二2 , 2 - 二氨基- 4 4 联噻唑0 b a b t ) 金属配合物一览表 d a b t 金属配合物晶胞参数 空间群 密度 文 s p a c e f o r m u l ac 钮 冒娜圣 献 g r o u p 萨1 4 0 1 5 ( o ) , b , q 9 8 8 3 ( o ) , c = 1 2 0 3 5 ( 0 ) , m o n o c l i 【m g ( d a b t ) ( c 1 3 h i o n 0 2 ) 2 ( h z o ) 2 埘c1 3 6 7 3 6 伊9 8 3 2 0 ( 1 ) ， p 2 1 c a = 7 舛5 ( 1 ) b = i o 7 3 4 ( 1 ) , c f f i l o 8 8 4 ( d , t r i c i i l i i c o ( d a b t ) ( g h s n 0 4 x h 2 0 ) c i h 2 0 1 7 4 63 7 w ：8 9 0 4 ( o ) p = 6 9 5 7 ( 0 ) ，7 = 8 2 2 0 ( 0 ) p 1 曩写7 7 4 4 1 ) b = 1 1 1 9 3 0 ) , c = t 2 0 s t ( t ) t r i d i n l c l c r ( c h s o t x c h l s z x h 2 0 ) 】2 h 2 0 1 6 9 3 萨7 2 3 5 0 ( 3 ) , 多印7 。0 9 0 ( 2 ) , p = 8 2 2 3 7 ( 3 ) p 1 a f f i 7 1 9 4 ( 3 ) 。b f f i 9 7 9 0 ( 5 ) ，c = 1 2 4 9 2 ( i ) 州c l i n i c 【m n ( d a b t ) ( c 4 h 4 0 5 x h 2 0 ) 】3 h 2 0 1 7 4 53 8 a = 8 2 4 1 ( i ) ，p = 8 6 6 6 0 ) ，7 = 8 9 8 8 0 ) p 1 a = l o 0 6 0 ) ，b = l o 2 9 9 ( i ) , c = l1 5 5 ( i ) 啊c l i n i c m n ( d a b t ) ( c s h 4 0 4 x h 2 0 ) 2 2 h 2 0 1 6 2 43 9 萨i i1 1 5 ( o ) 卢( 0 ) ，7 = iil 3 3 ( o )p 1 俨= 9 1 4 3 ( 1 ) ，b = l o 6 8 0 ( i ) ，c = 1 2 0 8 3 ( i ) t l i c l i n i c 【m n 2 ( d a b t ) 2 ( c t h 6 n 0 2 m 2 h z o 1 5 9 74 0 0 = 8 9 9 16 ( 2 ) ，伊7 4 2 0 3 ( 2 ) ，尸8 4 8 8 9 ( 2 )p i a f f i 8 1 3 9 1 ) ，6 = 2 2 8 5 5 2 ) ，c = 8 6 5 3 ( 1 ) m o n o c l i c o ( d a b t r c 4 h 4 0 l s ) 【h z o ) h 2 0 n - 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- 3 2 0 8 9 ( 6 ) c = 8 3 1l ( 1 ) m o n o c l i n i c 【n i ( 功b 1 r ) 2 ( c h 3 0 h ) ( c n s ) c l 】 1 7 4 8 伊1 0 1 4 2 ( 3 )p 2 1 c o r t h o r h o m b i c 【n i ( d a b t ) ( c 囊1 2 0 4 x h 2 0 ) 2 】 a f f i l1 0 8 3 ( 3 ) , b - - 1 2 1 8 8 ( 3 ) ，e f f i 2 0 7 5 1 ( 5 )1 8 7 24 9 p b c a a = 1 4 5 5 6 ( 1 ) ，b = 1 3 5 0 7 ( 1 ) ，c = 1 5 7 9 3 ( 1 ) m o n o c l i n i c n i ( d a b t ) z ( c s l - h 0 4 3 5 h 2 0 1 6 1 65 0 伊l1 5 4 3 ( 1 )p 2 1 c a f f i l o 8 1 4 ( 2 ) b = 1 3 5 3 4 ( 3 ) 。c = 1 5 0 6 1 ( 3 ) m o n o c l i n i c n i ( d a b t h c i 2 2 h 2 0 1 7 6 75 l 刀b 1 0 6 s 6 ( 1 )p 2 1 c a = 1 1 7 9 8 ( 1 ) ，b = 1 8 5 5 6 ( 2 ) e = 1 7 6 4 3 ( 2 ) m o n o c l i n i c n i 2 ( d a b t h ( c ，7 h 6 0 4 n ) 2 ( h 2 0 h 4 h 2 0 1 6 2 65 2 b - - - 9 2 ，9 6 4 ( 2 )p 2 1 1 n a l l 4 2 7 0 ( 3 ) , b f f i l 4 7 9 4 ( 4 ) , c = 1 4 3 1 3 ( 4 ) m o n o c l i n i c n i ( d a b t ) ( c h 3 0 h ) ( s 0 4 ) 3 c h 3 0 h 1 5 7 85 2 伊1 0 8 8 1 ( 2 )f 2 1 n a = 1 3 。0 3 4 0 ) , 6 8 9 6 3 0 ) ，萨1 4 0 8 4 ( 1 ) m o n o c l i n i c 硝i ( d 魁畅h t n0 2 _ 璃2 2 0 1 7 3 35 4 伊9 2 8 1 l ( 8 ) c 犰 口一1 5 1 5 ( 1 8 ) , b - 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- 9 8 3 7 ( 1 ) ，c = 1 2 6 0 7 ( 1 ) 州c l i n i c 【c d ( d a b t ) ( c 4 1 - h o s x h 2 0 ) 】3 h 2 0 1 9 4 5 6 l a = 81 4 8 ( 0 ) ，p = 8 6 5 3 ( o ) ，尸8 9 7 6 ( o ) p 1 萨7 0 3 4 0 ) , b = l o ，2 4 7 ( 1 ) , c f f i 9 4 8 截1 ) m o n o c l i n i c 【c d ( d a b t ) ( c 2 h 4 h 0 2 ) c i t 2 1 3 36 2 鼻b1 0 6 8 3 0 t 【6 )p 2 1 a f f i 7 卯联l o k6 一l o 7 s ( 1 4 xc - 1 6 1 1 8 ( 1 ) t r | d i n l c i c d 2 ( c t h 4 n 0 4 ) 2 ( c , h m o n 4 0 2 s 2 h l ( c 7 h n 0 也 l j l o6 3 a f f i 9 7 7 4 1 ( 1 ) ，8 , 1 0 2 6 0 0 ( 1 ) , p f f i l 0 0 8 2 ( 2 ) i - l a f f i l 4 5 3 6 ( 1 ) ，b = l o 9 2 9 ( o ) c = 1 0 3 2 9 ( 0 ) m o n o c l i n i c 【h g ( d a b t ) ( n c s h 2 4 2 l6 4 鼻b 1 2 0 。5 5 ( o ) c 2 c 9 上海大学硕士学位论文 表三2 2 l 二氨基- 4 ，4 - 联噻唑( d a b t ) 分子间化合物一览表 m 幢t 金属配合物晶胞参数 空间群 密度 s p a c e文献 f o r m u l ac 刎 g c m 3 g r o u p a = 5 1 5 1 ( 2 ) ，b f f i l1 4 6 8 0 ) , c = 6 5 5 5 ( 3 ) m o n o c l i n i c c 6 h s n 4 s 2 1 7 0 2 6 5 脚。7 1 ( i ) p 2 1 n a f f i 4 8 2 1 ( 0 ) , b = 9 2 4 4 0 ) , c = 1 2 0 2 3 ( i ) m o n o c l i n i c d a b t - 2 c i 2 。 1 6 9 86 6 每- 9 8 2 2 ( i )i 2 i c t r i g o n a l ( c 6 h s n 4 s 2 ) 2 + ( c 4 a 4 0 , ) - a = l1 0 1 2 ( 1 ) , 产1 8 8 2 9 ( 1 )1 7 5 56 7 p 3 2 2 1 a = 7 6 5 9 ( 1 ) 6 = 1 3 3 2 6 ( 1 ) ，e = 1 4 1 4 6 ( 1 ) t r i c l i n i c 【c 6 h s n 4 s 矿2 ( c 6 h 7 n s 2 ) + 4 ( c 7 1 - 1 4 n 0 4 ) 1 s 7 76 8 a = 7 2 716 ( 6 ) ，伊8 5 8 6 8 ( 6 ) ，r = 7 4 7 4 9 ( 6 )p 1 a = 9 6 7 4 ( 7 ) , 扣1 2 9 9 ( d , c = 1 4 5 9 ( 1 1 ) t r l c l l n i c l e r ( c t l i l t n 0 4 ) s ( h z o h l c , h o n 4 s z 1 8 1 46 9 闻1 5 ( 1 ) 0 = 8 6 3 5 ( 1 ) ，r = 7 5 5 5 ( 2 ) p o l 注：( 1 ) d a b t = c 6 i - 1 6 , 4 $ 2 ；( 2 ) 粗体为本论文工作 三、论文内容安排 本论文系统地阐述了2 ，2 二氨基_ 4 ，4 联噻唑( d a b t ) 金属配合物的研究意 义及现状，在前人研究基础上，以d a b t 为主配体，有机酸为副配体，以水和 乙醇的混合溶液做溶剂，合成了五种d a b t 与过渡离子配合物，通过x r d 手 段确定了配合物的组成，且对其结构进行了分析，这些内容是从第一章到第五 章，第六章对d a b t 与间硝基苯甲酸合铒配合物形成的分子间化合物进行了结 构分析，最后第七章对d a b t 丙二酸合锌配合物、d a b t 柠檬酸合铬配合物采 用分子轨道法进行研究，从理论上证明了配合物结构能稳定存在，其中d a b t 柠檬酸合铬配合物存在单电子，具有磁性质。本文通过对d a b t 金属配合物的 合成以及量子化学的较深入地研究，进一步认识了d a b t 与过渡离子配位的成 键特性，为开发具有实用性的磁性材料提供理论依据。 1 0 上海大学硕士学位论文 参考文献 【1 】m i l l e r , j s ，c a l a b