（无机化学专业论文）低维苯膦酸盐纳米材料的合成与性质表征.pdf

中文摘要 低维纳米结构材料因其独特的光、电、磁和机械性能，在纳米器件和功能材料等诸 多领域具有潜在的技术应用前景。通过大量文献调研发现，低维纳米材料的结构、维度、 形貌、尺寸等因素对它们的性能有着直接影响。因而，如何实现对纳米材料这些因素的 有效控制，是本论文的宗旨。本论文成功地合成出了过渡金属及稀土金属膦酸盐两种体 系的低维纳米结构，实现了在合成过程中对尺寸和形貌等指标的调控，并建立了一些体 系的化学合成新途径。 我们利用c t a b 软模板，采用一种新型的水热合成方法首次合成了 c o ( 0 3 p c 6 h 5 ) h 2 0 纳米棒和纳米粒子，与以前的合成方法相比，该法的最大优点是不需 要高温，条件温和，易于完成。前驱物的 c t a b 】： s p p 】对产物的形态有很大的影响， 即可以在一定程度上实现可控生长。将产品在空气加热6 0 0o c2 个小时，失去有机基团 转变成c 0 2 p 2 0 7 ，并且依然保持原来一维形貌，转变成多孔状纳米棒，在气体的吸附上 会有很大应用前景。 稀土元素本身具有丰富的电子结构，表现出许多光、电、磁的特性。我们利用一种 新型的低温水热合成方法合成了l n ( 0 3 p c 6 h 5 ) ( h 0 3 p c 6 h s ) ( l n _ l a ，c e ，p r ，n d ，s m ，e u ， g d ，t b ，d y ，h o ，e r ，t m ，y b ，柚dl u ) 纳米棒和纳米粒子，我们没有采用传统的表面活性剂 作模板，而是利用有机磺酸盐辅助合成l n ( 0 3 p c 6 1 5 ) ( h 0 3 p c 6 h 5 ) 纳米棒。并且比较了 e u ( 0 3 p c 6 h 5 ) ( h 0 3 p c 6 h 5 ) 、l a o ，9 e u 0l ( 0 3 p c 6 h 5 ) 口0 3 p c 6 h 5 ) 体相和纳米棒的发光光谱，进 一步为其在光学上的应用奠定了基础。 关键词：低维纳米结构；合成；性能；调控 a b s t r a c t l o w 。d l m e r l s i o n a li m o s m l c t u r e dm a t e r i a l sh a v es pa r _ k c daw o r l 小i d em t e r e s tb e c a u s e o f n l e i rl l i l i q u ee l e c t r o i l i c ，o p t i c a l ，a n dm e c h a n i c a lp r o p e n i e s 锄dt l l e i rp o t c n t i a l 印p l i c a t i o n s i 衄趾o d e v i c e sa n d 劬c t i o n a lm 删a l s w bf o u n db y r e a d 协gal o to fr e f e r e n c e s 也a t 曲m c t i l r c ，d i m e n s i o n ，s h a p e 趾ds i z eo fd i m e n s i o n a ln 锄o m 砷：r i a l sk w ei m p c 咖te 疗e c to n t 1 1 e i r p r o p e n i e s t h e r e f o r e ，h a wt oe a e c t i v e l yc o i l 仃d lt h e s e 胁o r si so l 】ra i l n w es u c c e s s f l l l l y s y n t h e s i z e dn a n o 咖咖e so ft r 锄s 磁o nm 眈a 1a n d1 a n m a n mp _ h e n l p h 0 印h o n g c e s w eh a v e r e a l i z e dm ec o n t r o lo fs i z ea n ds h a p eo 如柚o m a t e r i a l sd u r i n gt i 坞s y n t h e s i sp r o c e s s ，a 1 1 d e s t a b l i s h e dn e wr o u t et os y l l t l l e s i z es o m em a t e r i a l s b ym e 趾so fs o rt c m p l a t cm e m o d ，w ef i r s ts y l l t h e s i z e dd i f f b r e n tm o r p h o l o g yn a n o s c a l e c o ( 0 3 p c 6 h 5 ) 。h 2 0 ，n 锄o p a r t i c l e s a i l d n a l l o r o d s ，r e s p e c t i v e l y h a v e b e e n s u c c e s s 如l l y s y n 幽e s i z e da n dc h a r a c t e d z e dn n d e rh y d l 础e 舢a lc o n d i t 主o n ，i wt e m p e r a n l r eh y d r o t 王l e 姗a l m e t h o d sh a v eb e e nr e g a n 拈d 嬲a ne 髓c t i v er o u t et of a 嘶c a t i o no fl l i g h - q u a l h ya i l i s o t r o p i c n a n o m a t e r i a l s d i 侬籼tc o n c e n t r a d o nr a t i o o f 【c t a b 】：【s p p 】g a v et l l en a n o r o d s 谢t 1 1 d i 腑r e n td i a l n e t e r s ，s ow ec a nc o n t m lt h ed i 锄e t e r s 啪d o i n l y h e a t m g 也en a n o r o d sa t6 0 0o c i 1 1 恤ea i rf o r2 hy i e l d e d b l l l i s hv i o l e tn a n o p o r o u sc r y 蹦l 曲c 0 2 p 2 0 7w i u ta 】劬g 恤l d m o i p h o l o g y ，w h i c hc o l l l db e 印p l i e d 鹊s o r b e m si n 血r m e rs t u d y l a l l t h a l l i d ee l e m e n t sh a v eb e e ne x t e n s i v e l yu s e da sh i 曲p e 慨锄c el u m m e s c e n t ， m a g n e t i ca n de l e c 砸cd e v i c e sr e s l l l 妇g 丘o mt h e4 fs h c o f 也e i ri o 璐u s i i l gl o wt e m p e r a t l l r e h y d r o t h e r m a lm e t l l o d s ，n a i l o s c a l el 雒“i l a n i d ep h e n y l p h o s p h o n a t e ss p e c i e s 、v i t l ld i h e r e n t m o 哂h o l o 西e s ，n a m e l y ，n 姐叩枷d e sa n dn a n o r o d s ，h v eb e e ns y s t e m a t i c a l l ys y n m e s i z e d i n o l l re x p e r i m e n tw ec h o s es t s 嬲at e m p l a t ei n 曲e a do ft r a d i t i o n a ls l l r f 硅c t a j l tt oa s s i s tt l l e g r o w c l lo fn a n o r o d s t h ep h o t o l u n l i n e s c e n tp r o p e m e so fe u ( 0 3 p c 6 h 5 ) ( h 0 3 p c 6 h 5 ) a i l d l a 09 e u 0 1 ( 0 3 p c 6 h 5 ) ( h 0 3 p c 6 h 5 ) n 粕o r o d sc o m p a r e d 丽血也e i rb l l l km a t e r i a l sw e r ea l s o d i s c u s s e di nd e t a i la n ds h o w e d 缸c i 删n ga n dv a l u a b l e 叩t i c a l p r o p e n i e s k e y w o r d s ：l o w - d i m e 璐i o n a li 脚o s 七m 咖e s ；s y n 血e s i s ；c o l l 仃o l ；p r o p e r t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外。论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师 范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：腐。卜日期：垒乙l 一 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位 论文的规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机 构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：，丕茎盗： 日 期：趔：兰 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：继庭鱼豳 电话：! 丛! f 茎 通讯地址：趣番j l i 晕厶! 篮三丛岁暮，邮编：2 玉丝羔茸 第一章绪论 1 1 纳米材料概述 纳米科技是2 0 世纪8 0 年代末期剐刚诞生并正在崛起的新科技，它的基本涵义是在纳 米尺寸( 1 0 1 0 l o 一7m ) 范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创造新物 质。纳米材料是纳米技术发展的重要基础，是纳米科技最为重要且最为活跃的研究领域。 而以表面活性剂在溶液中形成的各种分子有序组合体为软模板柬合成纳米粒子开辟了 纳米材料的“湿”的合成方法。而采取此方法来制备诸多无机功能纳米材料和导电聚合物 纳米材料一直是材料制备领域的热门课题。 物理学、化学、数学等基础科学与工程科学的融入，使长期建立在半经验、经验基 础上的材料生产从上一世纪9 0 年代开始成为一门精确的真正的科学材料科学，并 且在计算机技术的推动下得到了极为快速的发展。随着纳米技术的兴起，对纳米材料的 研究越来越引起人们的广泛兴趣。纳米材料性能的重大改善和制造模式的改变，将引发 一场工业革命。 1 1 + 1 纳米材料的概念 广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0 n m ) 或 由它们作为基本单元构成的材料。判断一种材料是否为纳米材料有两个条件：一是看颗 粒尺寸和晶粒尺寸是否小于l o d m ；二是看是否具有不同于常规材料的奇异性，二者缺 一不可。纳米材料的概念形成于8 0 年代中期，由于纳米材料会表现出特异的光、电、 磁、热、力学、机械等性能，纳米技术迅速渗透到材料的各个领域，成为当前世界科学 研究的热点。 1 1 2 纳米材料的分类： 一般认为，纳米材料是由纳米尺度的结构基元( 原子、原子团簇、分子、分子团簇 等) 构成的。纳米材料的主要类型有：纳米颗粒、涂层、薄膜、纳米丝、棒、管、盒和 其他纳米固体。 如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均 在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；( 2 ) 一维，指在空问有两维处于纳米尺度， 如纳米丝、纳米棒、纳米管等；( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄 膜、多层膜、超晶格等。因为这些单元往往具有量子性质，所以，对零维、维和二维 的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。 从几何角度来分析，纳米材料科学的研究对象还包括以下几个方面：横向结构尺寸 小于1 0 0 r l i l l 的物体；粗糙度小于1 0 0 的表面；纳米微粒与多孔介质的组装体系；纳 小于1 0 0 n m 的物体；粗糙度小于1 0 0 n m 的表面；纳米微粒与多孔介质的组装体系；纳 米微粒与常规材料的复合。 1 1 3 纳米材料的结构 人们很容易想象纳米粒子都应当是理想的单晶体，其实不然。在大多数情况下，粒 子是理想的单晶，然而在粒子尺寸增大到一定程度时( 一般为几十个纳米) ，在同一个 粒子内，常发现存在各种缺陷( 如孪晶界、层错、位错) ，甚至还观察到不同的亚稳相 共存。当粒予尺寸减小时，在几纳米范围内存在不同组分的亚稳相，甚至存在非晶相。 即使在理想单晶的情况下，纳米粒子也表现出与大块样品不同的结构特点。比如，纳米 粒子具有所谓壳结构。由于表面原子数目约占5 0 ，表面层占有很大的比重，在这一表 面层内，原子排列既无长程序，又无短程序。人们称它为非晶层、组织变质层或残留应 力层。可以认为，粒子表面层的实际状态更接近气态。另外，粒子表面原子的活性大， 易于吸附气体分子，形成吸附层。反过来，吸附层的存在也会影响表面层的结构。在粒 子的心部，存在结晶完好、周期排列的原子，心部的结构也和大块样品的晶体结构略有 不同。 用不同的衍射方法研究得到的结果均指出，粒子内晶体结构的点阵常数与粒子的半 径成反比，随着粒子半径的减小，晶体点阵也相应收缩。实验结果还指出，热膨胀系数 与粒子半径无关，而表面应力系数一般为大块样品的1 5 倍。粒予内的点阵收缩还表现 在原子间距减小，e x a f s 已经证实了这一点。 1 2 纳米材料的性质【1 1 由于纳米颗粒尺寸的超细化，使得纳米材料表现出与传统材料不同的特殊性质： 1 2 1 表面效应：随着纳米颗粒尺寸的减小，表面原子数占总原子数之比急剧增大。例 如，当粒径为1 0 纳米对，表面原子数占总原子数的百分比为9 9 ，也就是说几乎组成 该纳米颗粒的全体原子都排列在其表面，从而使其表面积、表面结合能等都迅速增大， 纳米材料所特有的这一表面效应，使其在与其它外来原子结合时表现出很高的化学活 性。 1 2 2 体积效应：当纳米颗粒与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界 条件会遭到破坏，其光吸收、磁性、熔点、热阻等与普通粒子比较有很大的变化，这就 是纳米颗粒的体积效应。 1 2 3 量子尺寸效应：微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能 级变为分立能级，吸收光谱由连续光谱带变为向短波方向移动，称为“蓝移”，且具有分 立结构的线状光谱，此即为量子尺寸效应，此效应使得纳米材料具有高度光学非线性、 光催化性质和氧化性、还原性。 1 2 4 宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势阱的能力称为隧道效应。近年来，人们 发现纳米粒子的某些宏观量如量子相干器的磁通量、磁化强度等也具有隧道效应，它们 可以穿越宏观系统的势阱而发生变化，此即称为宏观量子隧道效应。 1 3 纳米材料的应用 纳米材料的特殊性质使其在化学化工、生物医学、复合材料、信息、光电转化等领 2 域展示了广阔的应用前景【2 j 。 1 3 1 用于工业催化 纳米材料的比表面积大，表面活性中心多，为做催化剂提供了必要条件。同时纳米 材料的表面效应和体积效应决定了它具有良好的催化活性和催化反应选择性。由于纳米 半导体材料受光照射时产生的电子和空穴具有较强的还原和氧化能力，能氧化有毒的无 机物、降解大多数有机物，最终生成无毒无味的c 0 2 、h 2 0 及n 2 ，大大提高了反应效 率。利用纳米材料的光催化性质来处理废水和改善环境是一种行之有效的方法。已有人 吲将醇盐法合成的掺杂f e 2 0 3 的n 0 2 光催化剂用于处理含s 0 3 2 。和c r 2 0 7 2 的废水。光电 催化中研究最多的是光分解水的反应h 2 0 h 2 + 0 2 ，b a r d a 己成功地用t i 0 2 纳米材料 悬浮在水中作为光敏剂和催化剂。如果纳米材料的光催化活性能使光分解水的效率成倍 或几十倍地增大，那将会对太阳能的光化学存贮起到巨大的推动作用。 1 3 。2 在光电转化方面的应用 纳米材料的特殊光学性质和光电化学性质在日常生活和高科技领域具有广泛的应 用前景。已有的研究表明，利用半导体纳米材料可以制备出光电转化效率更高的即使在 阴雨天也能正常工作的新型太阳能电池。近年来g r a 乜e l 等人【4 】提出了一种全新概念的 太阳能液体电池，它采用由覆盖染料薄膜的半导体纳米n 0 2 多孔膜作为太阳能电池的 工作电极，由染料承担吸收光和给出电荷的作用，半导体纳米多孔膜则承担支撑染料、 接受激发态染料给出的电荷和传导电荷的作用，它涉及的是半导体的多数载流子，对可 能的由晶体缺陷引起的复合不敏感，由此可以改变传统的太阳能电池电极的弱点，大大 提高光电转换效率和稳定性。这种新型结构的太阳能电池工作时没有净变化，只是将太 阳能转换为电能，因此该光电转换体系有利于提高太阳能的效率，具有十分喜人的应用 价值，已引起了许多科技工作者进行理论探索和开发应用研究。 1 3 3 在生物、医学方面的应用 纳米材料与生物体在尺寸上有着密切的关系，例如构成生命要素之一的核糖核酸蛋 白质复合体的线度在1 5 2 0 眦之间，生物体内各种病毒的尺寸也在纳米材料的尺度范 围内【5 j 。由蛋白质和脂肪酸组成的细胞膜对内部结构和细胞所依赖的外流体之间起着分 子屏障作用，它通过开启和关闭自身微孔控制每个活细胞分子的出入。马萨诸塞州的分 子生物学家哈根贝利僻a g a n g l e y ) 利用基因工程已从细胞膜蛋白质的主要活性部位剪 下各个部分，并改装成其它氨基酸顺序，其中一些已成功形成了可控制的开启和关闭动 作敏感的活细胞分子可出入的微孔。在一种突变中，贝利小组在活性中心部位的中央附 近拼接了一串5 个氨基酸分子，该蛋白质仍有活性，能按照指令开启微孔。对细胞膜功 能的研究了解，有可能发现新的方法医治癌症、输送药物和制造生物传感器甚至金属离 子检测器等叫。 1 3 4 应用于传感器 纳米材料具有高比表面积、高活性、特殊物理性质和极微小性，致使它对外界环境 ( 如温度、光、湿气等) 十分敏感，外界环境的改变会迅速引起其表面或表面离予价态和 电子运输的变化，即引起其电阻的显著变化。纳米材料的这种特有性能使之成为应用于 传感器方面的最有前途的材料，利用它可研制出响应速度快、灵敏度高、选择性好的各 种不同用途的传感器。 1 3 5 用于调色 纳米材料的颜色随粒径尺寸不同而改变，粒径越小，则颜色越深。为此，可选择体 积适当且粒径均匀的纳米材料制备各种颜色的印刷油墨，以代替传统的化学颜料配色工 艺。 1 3 6 纳米磁性材料 纳米磁性材料是纳米材料的一个重要门类。除在物理、化学方面具有纳米材料的特 性外，还有诸如超顺磁性、宏观量子隧道效应、表观磁性等性质，从而导致它的特殊应 用。 另外，利用纳米材料的尺寸效应和纳米结构基元，可以研制以单电子隧穿过程为基 础的数字逻辑电路、微型激光器、光电池、高密度磁记录介质、光电子开关甚至功能强 大的新一代计算机。对于纳米结构基元催化性能的系统研究，有可能使化学工业和环保 技术得到较大发展。采用纳米结构，可使传感器的灵敏度和选择性得到大幅度改善。纳 米结构基元与生物分子体系结合而衍生的纳米生物学将在仿生材料、纳米电子器件以及 疾病诊断的研究中发挥重要作用。 1 4 纳米材料的制备 纳米材料的制备技术在当前纳米材料科学研究中占据极为重要的地位。其关键是控 制颗粒的大小和获得较窄的粒度分布，所需的设备也尽可能结构简单，易于操作。制各 要求一般要达到表面洁净，粒子的形状及粒径、粒度分布可控( 防止粒子团聚) ，易于 收集，有较好的热稳定性，产率高等几个方面。用于制备纳米材料的方法主要包括化学 制备法、化学物理制备法和物理制各法。化学法主要包括化学沉淀法、化学还原法、溶 胶一凝胶法、水热法、溶剂热合成法、热分解法、微乳液法、高温燃烧法、模板法和电 解法。化学物理法主要包括喷雾法、化学气相沉淀法、爆炸法、冷冻干燥法、反应性 球磨法、超临界流体干燥法、射线辐照还原法、微波辐照法和紫外红外光辐照分解法。 物理法包括蒸发冷凝法、激光聚集原子沉积法、非晶晶化法、机械球磨法、离子注入法 和原子法。而更多的方法则是对化学反应及物理变化的综合利用，以增加制各过程中的 成核，控制或抑制生长过程，使产物成为所需要的纳米材料。下面对纳米颗粒、纳米线、 纳米管等低维纳米材料的制备方法加以简单介绍。 1 4 1 纳米微粒的制备 纳米微粒的制各技术在当前纳米材料科学研究中占有重要的地位，因为制备技术及 其工艺过程的研究、控制对纳米微粒的结构形貌及物化特性具有重要的影响。纳米微粒 的制备按物料形态大致可分为固相、液相、气相等几大类【9 1o 】。 一。固相法 1 高能球磨法1 1 1 1 4 传统的固相法一般是采用机械粉碎法来制备微粒，但这种方法制得的颗粒较大。 1 9 8 8 年s l l i n g u 掣1 2 l 首次报道了利用高能球磨法制备出晶粒小于1 0 纳米的铝一铁台金。 高能球磨过程是一个颗粒循环剪切变形的过程，在球磨过程中，晶格缺陷不断在大颗粒 内部产生，导致颗粒中大角度晶界的重新组合，从而使晶粒尺度下降到1 0 0 纳米以下。 该法可用于制备常规方法难以获得的高熔点纳米金属或合金材料。 2 压淬法【1 3 l 金属或合金在高压( 5 7 g p a ) 下经适当加热、保温，并在高压下快冷至液氦温度， 而后卸压到室温或稍高些，即可自发的转变为纳米合金。 二气相法 1 溅射法【1 卅 此方法的原理为：用两块金属板分别作为阴极和阳极，阴极为蒸发用材料，在两电 极间充入a r ( 4 0 一2 5 0p a ) ，两极间施加的电压范围为0 3 一1 5 k v 。由于两极间的辉光 放电使a r 粒子形成，在电场作用下船离子冲击阳极靶材表面，使靶材原子从其表面 蒸发出来形成超微粒予，并在附着面上沉积下来。离子的大小及尺寸分布主要取决于两 极间的电压、电流、气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获 得量愈大。 2 等离子法【l 5 j 等离子体法的基本原理是利用在惰性气氛或反应性气氛中通过直流放电使气体电 离产生高温等离子体，从而使原料熔化和蒸发，蒸汽达到周围的气体就会被冷凝或发生 化学反应形成纳米颗粒。等离子体温度高，能制备难熔的金属或化合物，产物纯度高。 利用等离子体技术制备纳米颗粒已成为近年来的发展趋势，并且在方法和设备上有不断 的改进，如高频等离子体法、混合等离子体法、射频等离子体法等。 3 激光诱导化学气相沉积法( l v c d ) 【1 6 j 激光制备超细微粒的工作原理是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收，引起 反应气体分子激光光解，激光热解，激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺 条件下，获得超细粒予空间成核和长大。该法具有清洁表面，离子大小可精确控制，无 粘结，粒度分布均匀等优点，并容易制备出几纳米至几十纳米的非晶及晶态纳米微粒。 目前l v c d 法已制各出多种单质、化舍物和复合材料超细粉末，并且已进入规模生产 阶段。 4 蒸发凝聚法【1 7 】 这种方法是在惰性气体或活性气体中将金属、合金或化合物进行真空加热蒸发，然 后在气体介质中冷凝而形成纳米颗粒。此法具有产量大、颗粒尺寸细小、分布窄等优点。 5 ，爆炸丝法【1 8 】 基本原理是：先将金属丝固定在一个充满惰性气体( 5 m p a ) 的反应室中，丝的两 端卡头为2 个电极，它们与一个大电容相联结形成回路，加1 5 k v 的高压，金属丝在 5 0 0 8 0 0 k a 下进行加热，熔断后在电流停止的一瞬间，卡头上的高压在熔断处放电，使 熔断的金属在放电的过程中进一步加热变成蒸气，在惰性气体碰撞下形成纳米粒子沉降 在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动迸入两卡头之间，从而使上述过程重 复进行。这种方法适用于制备纳米金属和合金粉体。 三、液相法 1 化学沉淀法【】9 】 化学沉淀法是在金属盐类的水溶液中，控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应， 产生水合氧化物或难溶化合物，使溶质转化为沉淀，然后经分离、干燥或热分解而得到 纳米颗粒。该法可分为直接沉淀法、均匀沉淀法、共沉淀法和醇盐水解法。 2 水热法1 2 0 】 水热法是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体系，通过将 反应体系加热至临界温度( 或接近临界温度) ，在反应体系中产生高压环境而进行无机 合成与材料制备的一种有效方法。在水热法中，水起到了两个作用。液态或气态是传递 压力的媒介；在高压下，绝大多数反应物均能部分溶解于水，促使反应在液相或气相中 进行。水热法工艺流程简单、条件温和易于控制，适于纳米金属氧化物和金属复合氧化 物陶瓷粉末的制备。 3 喷雾法 2 l l 喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的化学和物理相结合的 一种方法。其基本过程包括溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理，其特点是颗粒分 布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米级到微米级，尺寸范围取决于制备的工艺和喷雾方法。 4 溶瞻疑胶法嘲 溶胶凝胶法是指金属的有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热 处理而成为氧化物或其他化合物的方法。该方法可实现分子水平的化学控制和介观水平 的几何控制，从而达到性能剪裁目的。 5 电化学法( 电解法) 瞄】 该法包括水溶液和熔盐的电解。利用电解过程，通过严格控制电极电位，去除杂质， 可以得到优质高纯的粉末。根据性能要求，改变电解参数，可制取不同形状、不同粒度 及分布、不同组分的金属、合金以及氧化物粉末。 1 4 2 纳米管的制各 2 4 】 1 电弧法 电弧法又称直流电弧法，是最早用于制备碳纳米管的工艺方法贮5 1 。由于结构的类似， 氮化硼、碳氮化硼等纳米管也可用类似方法制得。7 1 。 2 气相沉积法 化学气相沉积法是一种很有前途的大量制备高质量纳米管材料方法。j o s e 、y a c a m a i l 等【2 8 】首先用催化分解碳氢化合物方法成功地制各出了纳米碳管，其长度达5 0 岫。氮化 硼纳米管1 2 9 1 、b c - n 纳米管【3 0 】、硅纳米管【3 1 1 也可以用化学气相沉积法制得。 3 激光蒸发气相催化沉积法 6 该法首先被用于富勒烯的制备随后被用来制备单壁碳纳米管f 3 2 】，将激光蒸发气相 催化沉积法制备碳纳米管装置中的靶材料换成六角氮化硼粉末与金属催化剂粉末，在高 温下用激光束蒸发该靶，可成功地合成氮化硼纳米管p 。 4 模板法 模板法是纳米结构材料制备的通用技术之一。利用纳米孔阳极氧化铝模板，可以在 硅片上合成高密度均匀的顶端开口的碳纳米管阵列【3 4 1 ，利用有机胺作为孔壁修饰剂，将 金属镍电沉积到氧化铝模板中，可以制得几十微米长、高度有序的磁性镍纳米管1 3 5 】。 1 h g 【3 6 等利用内径为0 7 3 n m 的微孔a i p 0 4 5 晶体作模板，获得最小直径为o 3 i l i l l 的单 壁纳米碳管。这可能是迄今为止所报道的最小直径的单壁纳米碳管。以碳纳米管为模板， 可以制得氧化锆【3 7 】、二硫化铌【3 8 】纳米管；以z i l s 纳米线为模板，合成了单晶硅纳米管3 9 】。 以二氧化硅纳米线为模板，采用高温氧化蚀刻方法合成了s i 0 2 纳米管l 舯】。溶睦凝胶 与多孔模板联合使用，可以获得二氧化钛 4 “、氧化硅【4 2 】等多种氧化物纳米管。 5 高温反应法 t h n e 等首先报道了一种类似化学气相沉积的方法以制备钼钨硫化物纳米管。一般 是在h 2 s 气氛中高温加热相应的铝钨氧化物，在这过程中，硫置换金属氧化物表面的 氧形成层状金属硫化物，进而形成纳米管沉积在反应区后部【4 3 】。r 肋等发现在氢气氛9 0 0 1 1 0 0 0 c 时直接加热m o s 3 或w s 3 可以产生钼钨二硫化物纳米管，并将该法推广到 合成其它层状过渡金属硫属化物，如在7 0 0 - 8 5 0o c 加热n b s 3 和t a s 3 ，可以制得n b s 3 和 懈3 纳米管【4 习；在氢气氛中加热钼钨的三硒化物或硒金属铵盐可以制得m o s e 2 和w s e 2 纳米管【4 6 j 。 6 其他方法 用高剂量电子照射n b s e 2 和m o t e 2 可以得到相应纳米管f 4 7 4 8 】；氧化铝删氧化钛f 5 0 】 纳米管可通过电化学阳极氧化法制得；结合溶胶凝胶法与水热反应可以制得钒氧化物 纳米管【5 。采用超声法合成了c d s 纳米管f 5 2 】。用汽液固( v a p o r _ l i q l 】i d s o l i d ) 激光法 可以制得h l p 纳米管【5 3 】。清华大学李亚栋等采用离子型表面活性剂和无机种类形成层状 前驱体，然后经水热高温分解或其他过程，使层状结构卷成管状，用此方法合成了 w s 2 【5 4 1 、b i 【5 5 j 纳米管。 1 4 1 3 纳米线棒的制备 作为纳米材料的成员之一，纳米线因其优异的光学性能、电学性能及力学性能等特 性而引起了凝聚态物理界、化学界及材料科学界科学家们的关注，近年来称为纳米材料 研究的热点。下面介绍几种典型的纳米线制备方法和相应的纳米线的生长机制。 1 气相沉积法 利用高温物理蒸发或有机金属化合物的气相反应，通过气体传输，可使反应物沉积 到低温衬底上并生长为一维结构，生长过程一般遵循汽液一固( v 印o r - l i q u i d s o l i d ， v l s ) 生长机理，是传统的生长一维材料的方法。汽一液一固晶体生长机理最早由 w 殛n e r 和e l l i s 于1 9 6 4 年提出，以解释硅晶须的形成【5 6 1 。在该机理中，含有催化剂金 7 属与纳米线材料的液态低共熔合金液滴首先在反应体系中形成，该液滴成为一个吸收气 相反应物的优先点，并导致晶核的形成。液滴中反应物过饱和时纳米线开始生长，只要 合金液滴未固化，反应物还有，纳米线就可以继续生长。在纳米线的生长过程中，催化 剂合金决定纳米线的 直径和生长方向。系统冷却后，合金液滴固化在纳米线的顶端。y a i l g 等f 5 ”在透射电镜 下直接观察到金一锗体系中锗纳米线的汽一液一固生长的合金化、晶核形成及轴向生长 三个阶段，汽一液一固生长机理己被广泛用于一维纳米结构材料，硅纳米线【5 8 1 、锗纳米 线【5 9 】氮化镍纳米线脚】、硫化镉纳米线、氧化锌纳米线【6 2 】、氧化硅纳米线吲、碳化钛 纳米线删、氮化铝纳米线【6 5 】等都可用该法制得。 2 激光法 1 9 9 8 年，l i e b e r 【6 6 】等用激光法合成了硅、锗纳米线，引发纳米线研究热潮。同时， 他们还提出了纳米线的激光辅助催化生长( l a s 小器s i s t e dc 砬d ”i cg m 、v 出，l c g ) 机理 阻”j 。该机理实际本质为纳米团簇催化的汽一液一固( v a p o r - l i q l l i d s o l i dv l s ) 生长机 理；激光照射在目标靶上，产生高温高密度的混合蒸汽，混合蒸汽和载气碰撞而温度下 降凝聚成纳米团簇，液态催化剂纳米团簇限制了纳米线的宣径，并通过不断吸附反应物 使之在催化剂纳米线界面上生长：只要催化剂纳米团簇还保持在液态，反应物可以得 到补充，纳米线就可以一直生长。这一方案的一个重要之处在于它蕴含了种具有预见 性的选择催化剂和制备条件的手段。首先，可以根据相图选择一种能与纳米线材料生成 液态合金的催化剂。然后在根据相图选定液态合金和固态纳米线材料共存的配比( 催化 剂：纳米材料) 和制各温度。传统的汽一液一固( v l s ) 方法由于平衡热力学的限制， 液态金属团簇有一最小半径，在平衡条件下不可能得到直径很小的纳米线。而激光法可 以克服这一限制。利用该技术不仅己成功的制备出了直径为几纳米的硅纳米线【6 8 】，锗 【6 6 删、磷化钢 6 9 】、碳化硅【7 0 1 、砷化镓【7 1 1 、二氧化硅【例、0 3 【7 3 1 等纳米线也可用类似方 法选择合适的体系制得。一般而言，在用激光辅助催化生长纳米线时，靶材要含有金属 催化剂，在目标产物纳米线的末端也可观察到金属催化剂颗粒的存在。但s t d c e 等在 详细研究激光法制备硅纳米线的过程中发现：金属催化剂并不总是需要的，由高纯硅与 二氧化硅构成的靶材一样可以制备硅纳米线；在纳米线的末端没有观察到催化剂颗粒的 存在；并且，二氧化硅的存在可以大大提高硅纳米线的得率f 7 4 】。因而他们提出一种新的 纳米线生长机理氧化物辅助生长( 0 x i d e 一髂s i s t e dg r o w m ，o g ) 机理【7 5 - 7 6 】；激光 照射产生的非晶态纳米团簇沉积在衬底表面时成核，核心的硅再结晶并将硅氧化物挤到 晶态硅表面形成一层非晶态的氧化物鞘；快速生长的顶端不断吸收新的纳米团簇并继续 内部再结晶过程，氧化物鞘的存在限制了晶态核的侧面生长，从而导致一维纳米线的形 成。该机理也已被成功用于多种纳米线的制备：激光照射锗与氧化锗混合靶可以制得外 包非晶态氧化锗鞘的晶态锗纳米线【7 7 】；以磷化镓( g a p ) 和氧化镓( g a 2 0 3 ) 混合粉末 为靶材，可制得磷化镓纳米线【7 研：激光照射氮化镓( g a n ) 、氧化镓( g a 2 0 3 ) 混合靶可 以制得氮化镓纳米线【7 9 】：而以砷化镓( g a a s ) 、氧化镓( g a 2 0 3 ) 混合物为靶可以制得 8 平均直径为6 0 姗，外包一氧化扬薄层的碎化镓( g 霞a s ) 纳米线 8 0 1 。 3 模板法 模板法合成纳米结构，就是在限制性介质环境中，如纳米尺度的孔穴或网络结构中 沉积所需材料。模板法制备纳米线可以追溯到1 9 7 0 年。ge p o s s “8 1 】在用高能离子轰 击云母形成的孔中制备出了直径只有4 0 衄的多种金属线；w d w _ i 1 1 i 锄s 和 n g i o r d a n o 峭2 j 改进了这一方法制备出直径小于1 0 啪的a g 线。在此之后，模板法得到 了迅速发展。模板材料大致可以归为“硬模板”和“软模板”两大类，“硬模板”一般指的是 孔径为纳米尺度的多孔固体材料，包括碳纳米管、多孔阳极氧化铝膜、聚合物膜、分子 筛、生物大分子等；而液晶、反相微胶团、胶体自组织体系等都可称为“软模板”。 1 ) 阳极氧化铝模板。 阳极氧化铝( a n o d i ca l u m i n u m 嘲d e ，a ) 耐高温、绝缘性好，孔洞分布均匀，孔径 均一并可控，是使用较为广泛的一种模板。一般由高纯金属铝箔在酸性溶液中用电化学 氧化方法制备。金属或半导体纳米线都可以甩电化学等方法沉积在a a o 模板中形成纳 米线( 棒) 阵列，视需要也可用碱溶液溶去模板，将纳米线解离，得到纳米线溶胶或纳 米线。金、铜、镍、铋、银、铂等金属纳米线可用电化学沉积法制得【辨8 6 】，i i v i 族 半导体如硫化镉、硒化镉、碲化镉等纳米线阵列也可用该法获得【8 7 8 9 】。 2 ) 碳纳米管模板 基于碳纳米管的模板转换法近几年取得了很大进展，将金属或其他材料填充在碳纳 米管的空腔中，可以制得碳纳米管包裹的许多一维纳米材料。在纳米管的存在下，氧化 镓( g a 2 0 3 ) 与氨气( n h 3 ) 反应可以制得直径4 5 0 n m 的纤维状的氮化镓纳米线【蚓；在 氮气氛中，碳纳米管与氧化硼蒸汽反应可以获得氮化硼纳米管，再通入一氧化硅蒸汽并 使之与内部的碳层反应就可制得碳化硅纳米线填充的氮化硼纳米管复合材料1 9 1 】而许多 其他材料，如氮化硅、氮化铝、金、镍、氧化镍、五氧化二钒、三氧化钨、三氧化铝、 五氧化二锑、二氧化钼、二氧化铑、二氧化铱、二氧化锗等纳米线( 棒) 也可以用碳纳 米管为模板获 得【9 2 。9 钔。 3 ) 聚合物膜模板 “轨迹蚀刻”聚合物膜是通过核裂变碎片轰击所要材料的薄片来产生破坏性轨迹， 然后用化学方法将这些轨迹蚀刻成孔。聚碳酸酯膜模板是所有聚合物膜模板中使用最广 的一种，它用作过滤膜，己有许多商业产品。在聚碳酸酯过滤膜的一面用电子束蒸镀一 层2 0 蛳的钛或铬，和一层5 0 0 1 0 0 0 姗的金，再把镀有金属的一面固定在导电基底上 进行电沉积，可得到镍、钴、铜、金、锑等纳米线陟1 0 2 l 。结合使用溶胶一凝胶法和聚 碳酸脂模板还可获得五氧化二钒等氧化物纳米线f 1 0 3 】。 4 ) d n a 模板 b 删m 等人i 1 0 4 】最早以d n a 为模板制备纳米线，他们先在两个相距1 2 1 6 微米的 金电极间将表面键合的寡聚核甘酸和d n a 杂化连接成桥，再通过a g + n a + 离子交换 9 将银离子负载于d n a 桥并与d n a 碱基形成配合物，而银离子被对苯二酚还原后聚集 在d n a 的骨架上形成直径1 0 0 1 1 m 的银纳米线。m c h t e r 等【l0 5 】发现钯可以活化d n a 并被 还原，而后成核生长为钯纳米线；s 嬲时掣1 嗍报道了金纳米颗粒胶体在d n a 膜上由 于静电的相互作用可以自组织成线。 5 ) “软模板” 在溶液中，表面活性剂、液晶材料等形成的有序结构也可以作为合成一维纳米材料 的模板，此类模板被称为“软模板”。表面活性剂的中间相是很实用的合成纳米结构材料 的模板剂，表面活性剂浓度较低时构成的反胶束、正胶束及只有球形微区的微乳胶经常 被用作制备纳米颗粒的模板，而当表面活性剂浓度较高时，可以在溶液中得到均匀的六 方液晶相，这样的液晶体系可以作为制各纳米线( 棒) 的模板。如谢毅等【1 0 7 】在由表面 活性剂寡( 乙烯醇基) 油酸脂、正己烷、正己醇异丙醇( 2 ：1 ) 和水构成的六方液晶 体系中合成了硫化锌纳米线；而h u 蛆g 等【1 0 8 】通过电沉积在由表面活性剂a o t 、对二甲 苯、水构成的反向六方液晶的水相一维孔道中合成了长达几百微米的银纳米线阵列。最 近，我们小组曹敏花等在表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺( c 1 如) 作模板剂的条件 下，分别合成了p b 0 2 p b 3 0 4 纳米棒1 删；c u c u o c u 0 2 纳米管和纳米棒1 1 0 1 。此外，硫 化锌纳米线( 棒) 【1 1 l 】、硫化镉纳米线眦】、p b s e 纳米线n 3 】、碳酸钡纳米线1 都可使用 不同“软模板”获得。 4 水( 或溶剂) 热法。 水热法是一种制备纳米颗粒的常用方法，控制合适条件也可用于制备一维纳米结构 材料。溶剂热反应则是以有机溶剂代替水的类似高温高压反应。钱逸泰、谢毅等在这方 面作了大量的上作：他们以乙二胺为溶剂、s n c l 2 和n a 3 p 为原料，在1 2 0 1 4 0o c 时， 制得了s l 】4 p 3 纳米棒【1 1 习，在1 2 0o c 时，以三氯化铋、三苯基硫膦和单质硒反应2 0 小时 获得了六方b i ( s e ，s ) 纳米线【l l 回；以水合肼为溶剂，三氯化铋和单质硒在1 6 5o c 时 反应1 0 小时可赢接获得四硒化三铋纳米棒【1 1 7 】；以三氯化镓、钠、磷为起始原料，在2 4 0 3 0 0o c 时通过苯热反应可以制得磷化镓纳米棒【1 1 町；z n 。c d l x s 、c u m s e 2 、c d s 、c d s e 、 c d t e 等纳米棒都可选择合适体系用水( 溶剂) 反应获得1 1 2 2 1 。曹敏花等在c t a b 、 水、环己胺、正戊醇形成的微乳液中，采用水热微乳法合成了b a f 2 纳米须【1 2 3 】；李亚栋 等利用水热法合成了多种纳米线( 棒) ，其中包括h 缸0 2 【1 2 4 1 以及镧系氢氧化物【1 2 5 1 等。 5 其他方法 m u r p h y 等用种晶遗传生长过程合成了长径比可控的金、银等纳米线( 棒) 1 2 6 。1 2 8 】； b u l l r o 等通过溶液一液体一固体生长法制备了i l l v i 族化合物1 1 1 p 、i n a s 、g 啦s 、a l 。g a l x a s 等一维纳米材料【1 2 3 1 】；) ( i n g 等用固体一液体一固体生长法合成了非晶态硅纳米线 及碳化硅氧化硅核鞘同轴纳米电缆 1 珏1 3 3 】；使用分子束外延法可以获得s i 、g e 、 i n a s 、g a a s 等半导体纳米线【。1 37 1 。l i u 等用真空气相 ( v a c u 啪一p o r _ d e p o s i t i o n ，v v d ) 法一步反应合成了c u 纳米线( 棒) 【1 3 踟，此方法还可 以用于其他金属比如a g 、a u 以及合金纳米线( 棒) 的制备。除金属以外，v v d 法也 1 0 可以制备半导体纳米线( 棒) 。f r c y i a n d 等用电化学沉积法制备了t i 纳米线【1 3 9 j 。最近， t i a n 等人用简单的液相还原反应获得了银纳米线和纳米棒【1 舯1 ，通过改变还原试剂的浓 度可以控制纳米线( 棒) 的直径和长径比。纳米材料特殊的功能和效