（物理化学专业论文）固体高铁酸盐的电解制备工艺研究.pdf

郑重声明 本人的学位论文是在杨长春导师指导下独立撰写并完成的，学位论文 没有剽窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意 承担由此产生的一切法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ： 二零零五年五月十日 郑州大学颈士攀位论文 豳体高铁酸蓥的电解制备王艺婿究 摘要 奉论文研究了固体b a f e 0 4 和k 2 讯的电解锖i 铸工麓。探讨了工艺参数对 掰铡弱嚣褒铁酸盐楼髓懿澎噙。基予轰交实骏缝果，确定7 嫩瓣法制蘩固然 歉f e 铁彝颡体k 2 f e 0 4 豹缀谩王艺参数。髑x 壤 线黧攘徽射纹、超撼毫镳彤魏 分辑( s e 鑫重) 、x 揍 线粉末锈射分析0 淑聊，研究了所划赢铁敬盐的晶体结构和晶 体形貌。用高潞射线粉米衍射分析( x r d ) 、热重( 稍r a ) 及差熟( d t a ) ，探讨了 k 2 f e 0 4 的热分解机制。提磷一种改进固体离铁酸盐浆纯攀分析方法。主黉结果 如下： 1 、n a o h 和b a ( o h h = 冠混合电解波制各固体b a f e 0 4 的正交试验结果表 翻：逛解滚中n a o h 翻b a ( o h ) 2 静总浓发及其籀对深度、毫解滚灏发等工艺参 数，对固体b a f e 0 4 的产率、固体b a f e 0 4 的纯度、电流效率的影响程度各不 栩阉。所确定的最佳工艺条件为：电勰激度4 0 ，n a o h 的浓度1 3 m ，b a ( o h ) 2 静浓度0 1 0 m 。 2 、从固体b a f e 0 4 的产率、b a f e 0 4 的纯度、f e ( v d i f e ( t ) 摩尔比、电流效 零几个方面，魄较n a o h + b a ( o h ) 2 二元混合电解液与k o h + m ( o h ) z 二元混合 激解滚，结莱袋明：前者谯予后者。 3 、从固体k 2 f e 0 4 的产率、k 2 f e 0 4 的纯度、f e ( v i ) f e ( t ) 摩尔比、电流效 攀几个方面，比较k o h 朔n a o h 两种单一组分电解渡和k o h + n a o h 二元 混合电解滚，缭栗表明：擎一缰分k o h 电解液优予擎一缰分n a o h 电解滚， 也优于k o h + n a o h 二元混合电解液，所确定的最健工艺条件为：电解温度 4 0 ，k o h 浓度1 3 1 6 m 。 4 、所制鹣f e 0 4 霹俸瓣s e m 结栗表瞒，采用1 2 mk o h 单一缀分毫解滚， 谯6 5 c 条件下电解，可以赢按从阳极液中分离出呈现单晶状态的阐体k 2 f e o t ， 瓣无嚣进行任傍纯让过程。 5 、所耧酶。4 单晶麓x - 射线面探错射溺定结莱袭磅，k 2 f e 0 4 螽体属歪 交晶系，空间群为p r i m a ：f e 0 4 2 - 具有轻微畸变的正四面体结构。k 2 f e 0 4 的结 秘单元中遥个铁氧键戆键长分剐是1 6 4 4 ( 6 ) a ，1 6 5 1 ( 4 ) a ，1 6 5 1 ( 4 ) a ，1 6 5 7 ( 5 ) 轰。汗算密度为d c = 2 1 0 2g e m 3 。 圈体高铁酸盐的电解制备二亡艺研究 6 、所制k 2 f e 0 4 单晶的现场高温x r d 结果表明：k 2 f e 0 4 在2 5 9 0 0 c 温度范围内仪出现f e ( v b 和f e ( 1 1 1 ) 两种铁酸瑟，而没有发现有中闻价态铁佬合 缘生成。 7 、粉末x r d 结果表明：电解氧化法所制得的固体b a f e 0 4 和固体k 2 f c 0 4 ， 均眈雨化学氧化法所制褥酌b a f e 0 4 霞体和戳体k 2 & 0 4 与j c - p d s 中的标准甏 谱更一致。 8 、热重( t g a ) 和差热( d t a ) 结果表明：k 2 f e 0 4 单晶在1 6 1 3 2 7 * ( 2 的温度 范围内出现一次失熏，损失为总蹩的8 9 0 9 2 ：在7 2 0 1 0 9 1 范围内融现又 一次失重，攒失秀慈薰豹2 8 。7 6 8 4 。 9 、为保证固体b a f e 0 4 纯度分析结果的准确性，b a f e 0 4 应与c r ( o h ) 3 在 l o o 沸水中反应8 h 以上。测定总铁时，采用浓盐酸溶解固体b a f e 0 4 样品， 溺定缀栗呈璇歪德麓。盛在总酸发热1 2 m 慰，采震浓盐酸秘爨磷酸漫会溶勰 样品。固体k 2 f e 0 4 的测定结果，几乎不受这些因素的影响。 关键词：高铁酸钾，高铁酸钡，电解制各，难交试验 2 郑州大学硕士学位论文 r e s e a r c ho nt h et e c h n i q u ef o rp r o d u c i n gs o l i df e r r a t e ( v i ) a b s t r a c t i n t h i st h e s i s ，t h ee l e c t r o l y s i st e c h n i q u e sf o rp r o d u c i n gs o l i db a r i u mf e r r a t e ( v i ) a n ds o l i dp o t a s s i u mf e r r a t e ( v i ) w e r es t u d i e d t h ee f f e c t so ft e c h n o l o g yp a r a m e t e r s u p o nt h ef e a t u r e so ft h e s ef e r r a t e s ( v i ) ，h a v eb e e np r o b e d 。u p o nt h eb a s eo f o r t h o g o n a lc o m p o n e n t se x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h eo p t i m u mt e c h n i q u ec o n d i t i o nh a d b e e nd e t e r m i n e df o rp r o d u c i n gs o l i db a r i u mf e r r a t e ( v 1 ) a n ds o l i dp o t a s s i u mf e r r a t e ( v i ) r e s p e c t i v e l y t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dc r y s t a lm o r p h o l o g yo fs o l i d sk 2 f e 0 4w e r e d e t e c t e db yi m a g i n gp l a t ew i t hx - r a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fs o l i d sk 2 f e 0 4a n db a f e 0 4w e r ed e t e c t e db yp o w d e r x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o np r o c e s so fs o l i dk z f e 0 4 ，h a v e b e e np r o b e db yi n s i t u h i g ht e m p e r a t u r ep o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n d t h e r m o - g r a v i m e t r i c a n a l y s i sf m a ) a n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) t h e m a i nr e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w 1 n er e s u l t so fo r t h o g o n a lc o m p o n e n t se x p e r i m e n t sc o n f i r m e dt h a tt h ee f f e c t s o fd i f f e r e n tt e c h n o l o g yp a r a m e t e r se - g t h et o t a lc o n c e n t r a t i o no fn a o ha n db a ( o h ) 2 a n dt h e i rr e s p e c tc o n c e n t r a t i o ni nt h ee l e c t r o l y t e ，t h ee l e c t r o l y s i st e m p e r a t u r ea n ds o o i l ，u po nd i f f e r e n tf e a t u r e so ft h ep r o d u c e ds o l i df e r r a t e s ，e g t h es o l i db a r i u mf e r r a t e y i e l d ，t h ep u r i t yo fs o l i db a r i u mf e r r a t e , c u r r e n te f f i c i e n c ya n d s oo n ，w h e nu s i n gt h e m i x e db i - c o m p o n e n t se l e c t r o l y t em a d ef r o mn a o ha n db a ( o h hf o rp r o d u c i n gs o l i d b a r i u mf e r r a t e 。t h ed e t e r m i n e dp r o p e rc o n d i t i o n ：t e m p e r a t u r e ，t h ec o n c e n t r a t i o n o fn a o ha n db a ( o i - i ) 2w e r e1 3 ma n d0 1 mr e s p e c t i v e l y 2 f r o mt h ev i e w p o i n t so ft h es o l i db a r i u mf e r r a t ey i e l d ，t h ep u r i t yo fs o l i do f b a r i u mf e r r a t e ，t h em o l a rr a t i oo f t of e l t ) i ns o l i db a f e 0 4 ，c o m p a r i n gt h e r e s u l t sg a i n e db yu s i n gt h em i x e db i c o m p o n e n t se l e c t r o l y t e sm a d ef r o mn a o ha n d b a ( o h ) 2 , a n dm a d ef o r mk o 娃a n db a ( o h ) 2 ，t h ef o r m e rw a sam o r ep r o p e r e l e c t r o l y t ef o rp r o d u c i n gs o l i db a f e 0 4t h a nt h el a t e r 3 。f r o mt h ev i e w p o i n t so fs o l i dp o t a s s i u mf e r r a t ey i e l d ，p u r i t yo fs o l i do f p o t a s s i u mf e r r a t e ，m o l a rr a t i oo f ( v 玲t o e 玲i ns o l i dk f e 0 4 ，c u r r e n te f f i c i e n c y , c o m p a r i n g t h er e s u l t sg a i n e db yu s i n gt h ee l e c t r o l y t eo f p u r en a o h , t h ee l e c t r o l y t eo f p u r ek o h , a n dt h em i x e de l e c t r o l y t eo fk o h a n dn a o h r e s p e c t i v e l y , t h ee l e c t r o l y t e o fp u r ek o hw a s m o r ep r o p e rs e r v ea se l e c t r o l y t ef o rp r o d u c i n gs o l i dk 2 f e 0 4t h a n t h ep u r en a o he l e c t r o l y t ea n dt h a nt h em i x e de l e c t r o l y t eo fk o ha n dn a o h t h e o p t i m u mc o n d i t i o nd e t e r m i n e dw a s ：t e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n 钓t h ec o n c e n t r a t i o n o fk o hi nt h er a n g eo f1 3 1 6 m 4 。t h er e s u l t so fs c a ne l e c t r o nm i c r o g r a p hi n d i c a t e dt h a tt h es i n g l ec r y s t a lo f 3 固体嵩铁酸盐的电解制备工艺研究 s o l i dk z f e 0 4c a nb ed i r e c t l ys e p a r a t e df r o mt h ea n o d i cs o l u t i o nd u r i n gt h e e l e c t r o l y s i sw i t h o u ta n yo t h e rp u r i f i c a t i o np r o c e s s ，i fu s i n g1 4 mk o hs i n g l e c o m p o n e n te l e c t r o l y t ea n de l e c t r o l y z i n ga t6 5 。 5 、t h er e s u l t so f i m a g i n gp l a t ew i t hx - r a yd i f f r a c t i o ni n d i c a t e dt h a tt h ec r y s t a lo f k z f e 0 4w a sb e l o n gt oo r t h o r h o m b i cs y s t e ma n db e l o n gt ot h ep n m as p a c eg r o u p ， f e e 4 2 w a sj u s ta sas l i g h td i s t o r t e dn o r m a lt e t r a h e d r a ls t r u c t u r e b ed i r e c t l y s e p a r a t e d f r o mt h ea n o d i cs o l u t i o n d u r i n gt h ee l e c t r o l y s i s w i t h o u ta n yo t h e r p u r i f i c a t i o np r o c e s s , i fu s i n g1 4 mk o hs i n g l ec o m p o n e n te l e c t r o l y t e a n d e l e c t r o l y z i n ga t6 5 弧el e n g t h so ft h ef o u rb o n d sb e t w e e nf ea n do i nt h ec e l l s t m c t u r eo fk 2 f e 0 4w e r e1 6 4 4 ( 6 减1 6 5 1 ( 4 ) a , 1 6 5 1 ( 4 ) a , 1 6 5 7 ( 5 ) ar e s p e c t i v e l y 髓ec a l c u l a t e dd e n s i t yo fs o l i dk 2 f e 0 4w a sd e = 2 。1 0 2g c m 3 e 6 t h er e s u l t sg a i n e db yt h ei ns i t uh i g ht e m p e r a t u r ep o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) i n d i c a t e dt h a to n l yt w ok i n d so ff e r r a t e so ff e ( v i ) a n df e ( i u ) w e r ef o u n d d u r i n gt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o np r o c e s so fs o l i dk 2 f e 0 4 i nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f 2 5 t o9 0 0 t h e r ew a sn o ta n yo t h e ri r o n i cc o m p o u n d sp r o d u c e dw i t ht h e i n t e r m e d i a t ev a l a n c eo fi r o n 7 t h er e s u l t sg a i n e db yp o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) i n d i c a t e dt h a tt h e p o w d e rx r ds p e c t r o g r a m s o fs o l i db a f e 0 4a n ds o l i dk 2 f e 0 4p r o d u c e d b y e l e c t r o l y s i sw e r em o r ec o n s i s t e n tw i t ht h es t a n d a r dp o w d e rx r d c o l l e c t e di nj c p d s ， t h a nt h a to ft h e mp r o d u c e d b yc h e m i c a lo x i d a t i o n 8 t h er e s u l t sg a i n e db yt h et h e r m o - g r a v i m e t r i c a n a l y s i s ( t g a ) a n dd i f f e r e n t i a l t h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) i n d i c a t e dt h a t ：i nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f1 6 1 ct o3 2 7 * ( 2 ， t h e r ew a so n l yo n el o s sw e i g h tp r o c e s sf o rk 2 f e 0 4s i n g l ec r y s t a la n dt h el o s sw e i g h t r a t i ow a s8 9 0 9 2 ；i nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f7 2 0 t o1 0 9 1 t h e r ew a sa n o t h e r l o s sw e i g h tp r o c e s sf o rk 2 f e 0 4s i n g l ec r y s t a la n dt h el o s sw e i g h tr a t i ow a s2 8 7 6 8 4 9 斑o r d e rt os u r et h ea n a l y t i c a lr e s u l t sa c c u r a c yo fs o l i db a f e 0 4 p u r i t y , t h et i m e f o rt h er e a c t i o nb e t w e e nb a f e 0 4a n dc r ( o h ) 3s h o u l db el o n g e rt h a n8 h o u r si n1 0 0 * c b o i l i n gw a t e r u s i n gc o n c e n t r a t e dc h l o r h y d r i c a c i dt od i s s o n et h es a m p l ef o ra n a l y s i s t h et o t a li r o ni ns o l i db a f e 0 4a l w a y sl e a dt op o s i t i v ee l r o r t h em i x e da c i do f c h l o r h y d r i ca c i da n dn i t r i ca c i d ，w i t ht h et o t a lc o n c e n t r a t i o no fh y d r o g e ni o nk e e p 撅 1 2 m ，s h o u l db eu s e dt od i s s o l v et h es a m p l ef o ra n a l y s i st h et o t a li r o ni ns o l i db a f e 0 4 t h ea n a l y t i c a lr e s u l t sf o rs o l i dk 2 f e 0 4 ，b o t hf o rt h ep u r i t ya n dt h ec o n t e n to ft o t a l i r o nw o r en e a r l yu n a f f e c t e db yt h e s ef a c t o r s k e yw o r d s ：p o t a s s i u mf e r r a t e ，b a r i u mf e r r a t e ，e l e c t r o l y s i s ，o r t h o p a lc o m p o r i e n t se x p e r i m e n t 4 郑州大学硕士学位论文 第一章课题背景 高铁酸盐是具有强氧化性的+ 6 价铁的含氧酸盐，以其强氧化性和其独特 的环境友好特性受到人们越来越多的重视。作为饮用水的除藻剂、预氧化剂，它 不像液氯那样可将水体中部分有机物氧化成具有“三致”作用的氯代物；作为有 机合成氧化剂它没有高锰酸盐或重铬酸盐还原产物带来的二次污染；作为碱性电 池正极活性物质它不仅具有环境友好、资源丰富的优势，而且电压高、容量大。 到目前为止，对于高铁酸盐的研究成果主要集中在以下几个方面：( 1 ) 高 铁酸盐的制备和纯化方法，( 2 ) 高铁酸盐的理化性质研究( 结构化学、固 相分解和液相分解过程、动力学行为等) ，( 3 ) 高铁酸盐应用领域的开发及 相关研究。但尚无一种适合于规模化生产固体高铁酸盐的成熟工艺，且对 高铁酸盐性质的认识深度和广度也相当有限，这导致高铁酸盐至今尚未进 入实际应用。有关高铁酸盐的综述性文献见参考文献【1 4 】。 1 1 高铁酸盐的制备与提纯方法 原则上讲，f e 0 4 2 可以与缀多金属( 如ia 、l i a 、姒a 、ib 、i lb 、n i b 、 w b 中的许多元素) 、类金属( 如n h 4 + 、n ( c 4 h 9 ) 4 + ) 阳离子形成简单禽氧 酸盐，也可以牟ns 0 4 蕾、s i 0 4 4 - 姆这些与f e 0 4 2 舆有楣隧m o 四诞体结构的 阴离子一起形成m ( f e ，x ) 0 4 形式的复赫。然而就实际熊够以可被铡试墩制 各出来的高铁酸盐却很少，商以足够疑的纯度或结晶态被制餐感来的离铁 酸盐就更少。现今人们对高铁酸盐的认识主要来源于m 2 f e 0 4 萁中m = n a 、 k 、r b 、c s 葶辩m f e 0 4 其中m = b a 、s r ，这些簸容易制褥的裹铁酸盐。即 使这魑高铁酸盐也多戆通过溶解度比较大的n a 2 f e 0 4 与相应碱躐盐在商碱 度溶波中发生复分解茨应来铡备的，掰以毒关离铁酸盐制蘩与缝化方法或 工艺的进步，主要是通过n a 2 f e 0 4 的制备工艺来反映的。目前所报邋的 n a 2 f e 0 4 和k 2 f e 0 4 的裁备方法綦本上可羚必三类：一是熔融法，舅楚次卤黢麓 氧化法，再是电解法。以下是三类方法熬本特点的简单介绍。 l 。1 。1 熔融法婚“1 熔融法又称干法，是指通过具有氧化性或高温下可分解成熙有氧化性 物质的化会椽与会铁豫合妨或铁单震，在苛蠼碱存在祭传下，发生裹滋霾 相( 溅熔融相) 反应，来制备商铁酸盐的方法。该法是最早发现高铁酸赫所 用的方法。经避长时阙的研究搽素，现已认识戮影响予法工艺产晶蚊零露 s 固体高铁酸盐的电解制各工艺研究 纯度的关键因素包括：( 1 ) 氧化剂的种类、氧化剂与铁源物质的摩尔配比， 一般应根据相应的化学反应式将氧化剂所占摩尔比例定为理论值的 1 2 0 1 5 0 。( 2 ) 加热程序，考虑到盐的结晶水及苛性碱的吸湿性等因素所带 入物料中的水分及f e 2 + 和f e 3 + 离子的水解性及高铁酸盐的热稳定性，不同 工艺所用的升降温程序及变温速率也大不相同。( 3 ) 最高反应温度和保持时 间的长短应根据物料的种类而定。干法工艺中所用氧化剂己从最早的硝酸 盐( 如k n 0 3 ) ，发展到亚硝酸盐( 如k n o z ) 及过氧化物( 如n a 2 0 2 、b a 0 2 ) 等。铁源物质也从铁屑发展到几乎包括所有常见的f e f i i ) 和f e ( ) 的盐、 氧化物、水合氧化物。反应方式也从简单加热发展到在不同气氛保护下进 行，且有游离苛性碱下的加热熔融。反应温度依不同物料在4 0 0 到1 2 0 0 的范围内变化。 干法工艺不论是采用硝酸盐、亚硝酸盐或过氧化物作为氧化剂，其反 应机理多认为是经烧结后的反应产物是生成了四价铁的铁酸盐；其溶于水 后发生歧化反应生成了六价的高铁酸盐及三价铁的水合氧化物，但也有人 认为是在熔融反应直接生成了n a 2 f e 0 4 ，如下述反应所示： 3 n a 2 f e 0 3 + 5 h 2 0 - - - 2 f e ( o h ) 3 + n a 2 f e o g + 4 n a o h 2 f e s 0 4 + 6 n a 2 0 2 2 n a 2 f e 0 4 + 2 n a 2 0 + 2 n a 2 s 0 4 + 0 2f 鸯入骜撼照在氧气滚下，滋度控铡程3 5 0 3 7 0 c ，激烧琴。2 0 3 窝k 2 0 2 混 合物制备k 2 f e 0 4 晶体。由于该反应为放热反应，温度升高快，容易引起爆炸。 予法工慧鳇特点楚：产晶羲乏量霉滋较大，竣冬豹瓣空效率较毫，蹇铁 收率和转化率较高；佩反应温度较高，且可能有苛性碱存在或生成，使反 应骞嚣褒镄严霪。直接烧裁产鑫豹纯发较低，鼹经后续提缝鲶壤。该法嚣 严格控制操作条件，比较危险风难于实现，目前很少采用。 。 。2 次氯酸簸氧证法泌2 铂 次氯酸盐氧化法又称为湿法，其反应原理可表示为： 2 f e ( o h ! h + 3 c i o - + 4 0 i - i = 2 f e 0 4 z 3 c 1 + 5 h 2 0 该方法自从1 9 4 8 年由s c h r e y e r 9 l 撮出后曾被认为熙制备碱众属高铁酸 登豹跤磐方法。该王蕊是戳次裁酸薤秘铁整秀漂瓣，程碱注溶浚孛爱疲， 生成n a 2 f e 0 4 ，然后加入k o h ，将其转化为k 2 f e 0 4 。采用该法制得的产品纯 疫较舞，毽产率缀羝，不超遘1 5 。1 9 5 1 年t h o m p s o n 等f 搪l 对忿获裁餐与 6 簿州大学硕士学位论文 缝纯嚣令；妻疆进行了菠遂，戮磷酸铁建铁溪簇辩，对褪产品依次溪摹、乙簿、 乙醚洗涤处理，产品纯度保持在9 2 9 6 ，产率提高剁4 4 以上。田裳珍 等【璩】探索了秘矮浸法镄各褰铁酸锣爨俸螽豹残蟹母渡裁取次氯酸盐澎合 溶液，并采用该混合溶液氧化f e ( i i i ) 别f e ( v i ) 的方法，这种方法可制得纯度 达9 0 鞋上瀚裹铁黢锋鑫俸。毽褒矮采震舞镳湿合碱法铡零了菱寒浓痰熬 次飘酸盐溶液，使铁热溶液氧化反应快速完成，所得溶液比较稳定，过滤操作 方矮抉捷，霹瓣太大掇窿了f e ( 1 l i ) 淘f e ( v i ) 戆转凭率耪爹e v 1 ) 豹产率，褥显 回收利用了废碱液，降低了生产成本。姜洪泉等【1 3 】对此方法做了较大改进，他 嚣j 将氯气逶入k o h 溶滚串露l 得懿谗器次氯黢锋强碱毪溶滚嫒f e ( m ) 裁曩二 成f e ( v i ) ，绕过了中间产物i 茼铁酸钠而直接制得高铁酸钾，同时简化了纯 让疹漂。文献【1 5 】提爨一耱在会毒骧盒耩戆含碘豫台耱、虢金满熬含硅琵合耪、 k o h 的溶液中通入氯气，用生成的k c l 0 将铁盐或铁的氢飘化物氧化成k z f e 0 4 的 方法e 文簸l 嬲霸 1 7 】挺窭一耱在含膏蹶金属豹禽旗讫食貔、碱垒瓣静含碲傀食 物、碱金属氨氧化物的溶液中用次卤酸盐溶液将高纯度b f e 。魄裁化成高铁酸 薤豹方法。势簧求彝一f e ：0 3 串瀚无辊彝肖税杂震酶含量举大予3 0 0 0 p p m 。 湿法工艺中氧化剂除常用的n a c l 0 和c a ( c 1 0 ) 2 外，曾有以h 2 0 2 和 h s 0 5 作为氧化剂来制备高铁酸盐的报道 1 8 , 1 9 1 。e v r a r d 2 0 1 提出一种通过 f e s 0 4 7 h 2 0 、k o h 、c a ( c 1 0 ) 2 三种固体混合后所发生的固相反应来制备分子式 为m ( f e ，x ) 0 4 的碱金属、碱土金属高铁酸盐复合物的方法。这种方法所制产品 虽为固体形式，但其中高铁酸盐的含量不高。 表面着起来湿法工艺比较简单，而实际上该工艺因操作程序繁琐，需 控潮在较鬣滠疫下缓慢爱反，未经纯纯静产潞缝疫羧低( 一次维鑫鞠俸中 k 2 f e 0 4 的含量一般小于5 0 ) 。所用次氯酸盐碱溶液中次氯酸盐的含量仅能达 爨2 0 w t 左蠢，且次氯酸盐本身就不稳定，在次氯酸釜氯纯铁盐奎或高铁羧盐静 同时次氯酸盐也在分解，体系中存在的f e ( o h ) 。对溶液中已经生成的高铁黻盐的 分解其有餐纯律蔫，掰戳整个反应过稷中次氯簸蕴豹羁翔率菲常低，嚣_ i | ：裔铁酸 盐的产率较低。次氯酸盐的制备和分解都涉及c 1 2 的存在，不仅会严重腐蚀设备， 恧蠢会恶豫斑次氯酸簸锎备搿铁酸薤静工律环裟。 1 1 3 电解法 2 ) - a o 用隔貘斌电解稽，褥金藩锾邀援卷箭性碱溶液中霜煮流电宅解氧往生娥裔铁 7 固体离铁酸盐的电解制各工慧研究 酸簸，是电瓣氧位法熬基本暴溅。毫掇发痤虿表示秀： f e + 2 h 2 0 + 2 0 h = f e o d 誊+ 3 t t 2 邀簿法潮备裹铁羧舞毒巍条工兹鼹线，一是先在n a o h 彀解滚中魄磐 含铁阳极制铸出n a 2 f e 0 4 溶液，然厨将n a 2 f e 0 4 溶液与浓k o h 溶液发生 复分解沉淀茨壅，浚淀出霾髂k 2 f e 0 4 ；另一条路线怒壹接在k o h 电解滚 电解含铁阳极制备k 2 f e 0 4 固体。金属铁阳极电解法工艺中所用电解槽已 经掰7 无疆膜禧、物理隔袋攘、囊予交换簇横三秘类麓。羯羧翦遥彝裳要 包括维尼仑瓣纺布、玻璃纤维膜、醋酸纤维膜、均相聚忍烯基徽孔膜、均相聚 乙烯基鬻蹇予交换貘、均籀聚纛瀑基鬻离子交换貘、异籀聚z 。烯徽琵貘、器糖聚 乙烯基阴离子交换膜、异相聚乙烯基阳离子交换膜、全氟微孔膜、全氟阳离子交 换膜、全氟阴离子交换膜等。电解液的控制方式也有单槽式和流动式。经前 人对该工艺的不断研究发现：电解液中苛性碱的种类与浓度、电解液温度、 阳极表观电流密度、金属铁电极的化学组成( 如纯度、含碳量、含碳形式) 、 结构形式( 如白铸铁、灰铸铁、低碳钢) 等因素对生成高铁酸盐的电流效率 都有影响。如：电解液的p h 值必需大于1 4 ，也有人发现苛性碱n a o h 或 k o h 的浓度小于2 m o l l 时相应生成高铁酸盐的电流效率几乎为零；以 n a o h 水溶液为电解液的电流效率要比用k o h 的高；电解液中含一定量的 c l 。离子对提高电流效率有益，阳极电解液中含一定量的碘酸盐和硅酸盐对 生成的高铁酸根有一定的稳定作用；金属铁电极中含碳量高，尤其是以 f e 3 c 形式存在的碳量升高对电流效率的提升有益；金属铁电极在电解前的 抛光、酸洗、阴极极化三种预处理方法中，阴极极化对提升电流效率作用 较为显著；高铁酸根的阳极生成反应是在铁电极的过钝化电位范围内进行的， 铁阳极表面随着电解过程钝化加剧造成阳极电流效率逐渐降低；在直流电信号 上迭加小幅值、高频率的交流电有助于减缓金属铁阳极在电解过程中的钝 化；高铁酸根的分解随其自身浓度的升高和溶液中三价铁的催化作用而加快。 所以电解法所制n a 2 f e 0 4 溶液的浓度一般小于0 4 m 。金属铁电极上的析氧过程 与氧化溶解生成高铁酸盐的阳极过程并存，是主要的阳极副反应，高铁酸 钠的累积电流效率较低。 晟近有报道用混合碱溶液做呶解液制备固体商铁酸盐的方法。z m i n e v s k i 等弼采禹k o h 帮n a o h 韵瀵合碱溶液 摹兔毫瓣液，毫瓣铁鬻投麓备蔺 8 郑州大学硕士学位论文 钵惑铁羧舞，其电舞蜀套薅夔麓铁酸敖浓度最蘸瞧只有4 0 m m o t l ，电流效搴穰 低。s u c h t 等【3 明采用n a o h 和b a ( o h ) 2 的混合溶液作为电解液，电解铁阳极直 接裁餐霾傣b a f e 0 4 ，囊手m ( o r d 2 在浓n a o h 滚滚孛夔溶解褒缀低，嚣鼗效采 并不理想。el a p i e q u e 等f 9 l 】也报道一种利用k o h 和n a o h 混合碱溶液作为阳极 滚邀解铁麓辍壹接铡备霾髂k 2 f e 0 4 瓣方法，然嚣该文方瑟没露透露译缨戆 工畿参数，嬲一方面所制备圆体k 2 f e 0 4 的纯度和电流效率均较低。 电解法的主要优点是操作简单，原材料消耗少，灵活方便，不引入局 外杂质，副产物很少，所制初级产品的纯度较高，提纯方便。但是电解法 的主要缺点是电流效率较低，铁电极随电解时间的延长逐渐钝化，长时间 的累积电流效率较低；再者电解法工艺的时空效率本身就低，阳极液中高 铁酸盐浓度的升高速度非常缓慢，随着阳极液中高铁酸盐浓度的加大，高 铁酸盐自分解的速度也相应加快，使得阳极液中高铁酸盐所能达到的最大 浓度非常有限( 虽有报道达到了接近0 4 9 m o l l 的浓度【3 5 1 ) ，而高铁酸盐的 稀溶液现尚无适宜的方法进行浓缩处理。因此，目前的电解法工艺尚不能 满足工业化生产高铁酸盐的要求。 1 2 高铁酸盐的结构化学及其热力学、电化学性质 现代仪器分析手段的发展，给人们分析高铁酸盐的理化性质带来了诸 多方便。科研工作者采用现代技术如x r d 、x p s 、i r 、m 6 s s b a u e r 、”o 同 位素示踪等对其固体结构、液相离子构型、光、电、磁、热力学、电化学、 分析方法、分解动力学等方面的性质进行了广泛的研究。 1 2 1 高铁酸盐的结构化学 表1 常见高铁酸盐的晶体结构数据 分子式空间群 a ，n mb , n m 己n m 数据来源 0 7 7 0 5 土0 0 0 0 6o j b 6 3 0 0 0 0 61 0 3 6 0 土0 0 0 0 9 a d 。- 2 8 1 。屯_ 2 6 8 k z f e 0 4 p n m a 0 7 7 0 1 0 士0 0 0 0 7 00 5 略2 0 0 0 0 0 6 40 1 0 3 5 0 6 士0 0 0 1 3 6b 0 7 6 9 0 ( 1 ) 0 1 0 3 2 8 ( 1 )0 5 8 5 5 1 1 )c 屯h = 2 8 2 9 z ，m 3 0 8 0 4 0 0 0 0 0 6 0 曲5 2 0 0 0 0 31 0 6 6 5 士0 0 0 0 6 a d 。= 3 7 2 ，d 。= 3 5 7 r b 2 f e 0 4 p n m a 0 8 0 1 5 1 士0 0 0 1 0 40 砷1 5 0 o 0 0 0 6 6 1 0 6 1 9 4 士0 0 0 1 5 6b 0 8 4 3 4 士0 0 0 0 6o 6 2 8 9 0 0 0 0 3 1 1 1 2 7 0 0 0 0 6 a d = - - - 4 3 8 ，d 。- - 4 1 4 c s 2 f e 0 4 p u m a 0 8 3 9 9 8 士0 0 0 1 6 6 o 6 2 7 3 7 0 0 0 1 0 51 1 0 6 柏士0 0 0 2 3 0b s r 2 f e 0 4o 9 1 8 2 6 土0 0 0 5 8 0 3 9 舳0 0 0 2 6 30 倒6 土0 0 0 3 8 6 b b a f e 0 20 9 1 2 6 0 士0 0 0 1 1 00 5 4 5 6 3 0 0 0 0 6 70 7 3 2 3 2 0 0 0 0 8 3 b b ：r h h e r b e r , d j o h n s o n ，l a t t i c ed y n a m i c sa n dh y p e r f i n ei n t e r a c t i o n si nm 2 f e 0 4 ( m = k + ，r b + ， c s + ) a n dm f e 0 4 ( m = s t “，b a ”) ，i n o r g c h e m ，1 8 ( 1 0 ) ，1 9 7 9 ，2 7 8 6 2 7 8 9 c ：l h m a r t i n ，s t r u c t u r eo fd i p o t a s s i u mf e r r a t e ( v 1 ) ，a c t ac r y s t a l l o g r s e c t b 1 9 8 2 b 3 8 ( 8 ) 9 固体高铁酸盐的电解制备_ 艺研究 高铁酸盐的结构化学研究成果表明，现已制各出的m 2 r a f e 0 4 与m n a f e 0 4 型 的高铁酸盐，与b k 2 s 0 4 是异质同晶体，属于正交晶系，空间群为p r i m a ，每个 晶胞中包含四个分子，具体的晶胞参数见表1 2 。k 2 f c 0 4 分子中有三种独立的 f c o 键，长度分别为1 6 4 5a ，1 6 5 3a ，1 6 5 6a ，比k z c r 0 4 中的c r - o 键、k 2 m n 0 4 中的m n o 键稍长些。 冯长春 4 0 l 等用m 6 s s b a u e r 谱，x 射线光电子能谱( x p s ) 和红外光谱( 瓜) ， 结合群论推算，认为固态k 2 f e 0 4 中的f e 0 4 2 。离子呈现畸变的四面体结构。 在所见文献中尚没有发现晶体k 2 f e 0 4 的x 射线单晶面探衍射测定的晶体结 构图形及数据。 1 2 2 高铁酸盐的红外光谱和拉曼光谱 g r i f f i t h 4 1 】在研究中得到表2 所示的结论。a u d e t t e 等【4 2 】首次研究了r b 2 f e 0 4 c s 2 f e 0 4 的红外光谱，发现c s 2 f e 0 4 的四面体对称性畸变比k 2 f e 0 4 和b a f e 0 4 的 更小。 表2四氧配合物的拉曼和红外频率 1 2 3 高铁酸盐的磁化率 1 0 a q u c o u ss o l u t i o n s ；s p e c t r a2 0 0 - 1 2 0 0 c m 1 郑州大学硕士学位论文 h r o s t o w s k i 4 3 等用g o u y 方法测定了k 2 f e 0 4 的磁化率，理论值为2 8 3 波尔 磁子，而实测值为3