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东华大学硕士学位论文 z n o 薄膜的制备及其掺杂研究 摘要 近年来，蓝绿光发光管、激光器及其相关器件以其潜在的巨大市场应 用成为研究的热点。z n o 为直接带隙的宽禁带半导体材料，室温下禁带宽 度为3 3 7 e v ，且束缚激子能高达6 0 m e v ，比室温热离化能2 6 m e v 大很多， 与其它几种宽禁带发光材料如g a n ( 2 5 m e v ) 相比，z n o 是一种合适的用于室 温或更高温度下的紫外光发射材料，可制备出紫外波段的探测器、l e d 和 l d 等光电子器件，同时z n o 材料也广泛应用于压电传感器、声表面滤波器 等领域。 常用的薄膜技术如磁控溅射、p l d 、m o c v d 、m b e 等能在较低的生长温 度下制备出较好晶体质量的2 n o 薄膜。磁控溅射技术由于其操作简便，反 应条件可控性等优势，是一种常用的z n o 薄膜制备技术。本研究采用射频 磁控溅射法在石英衬底上制备了具有c 一轴择优取向的氧化锌薄膜。通过 控制工艺参数在石英基片上制备纯z n o 薄膜，在0 r n 2 a r 和0 2 n h 3 一a r 气 氛中溅射z n 靶实现了z n o 薄膜的n 掺杂；利用双靶共溅的方法分别制备 了a 1 掺杂、n + a 1 共掺杂和n + f e 共掺杂z n o 薄膜。同时，我们探讨了常压 c v d 法制备的z n o 薄膜和纳米管的相关性质。 用各种检测技术对薄膜的晶体特性及表面结构进行表征。 原子力显微镜( a f m ) 分析了各z n o 薄膜样品的晶体状态，我们发现， 退火处理及提高衬底温度能够显著提高薄膜的结构状态；镀膜时间增加、 氧分压的降低以及功率的增强有利于晶粒的长大；直流溅射晶粒具有更好 的c 轴柱状取向；n 源分压在一定范围内可得到较高质量的z n o 薄膜；n + a l 共掺杂样品比a l 掺杂样品具有较好的表面平整度。z n o 薄膜的x 射线衍 射图显示20 为3 4 4 2 。处的高强度衍射峰来源于( 0 0 0 2 ) z n o ，衍射峰的 半高宽( f 删) 为0 5 2 。，在图中并没有观察到z n o 晶体的其它晶向的衍 东华大学碗士学位论文 射峰，而只观察到c 方向的衍射峰，这表明z n o 薄膜沿c 方向择优生长且 具有较好的晶体质量。同时我们发现，退火处理有利于薄膜晶粒的c 轴方 向择优取向并提高晶体质量。 研究了这些薄膜的紫外一可见吸收光谱、激发光谱、光致发光谱和拉 曼光谱特征，利用椭圆偏振法测试了其折射率。纯z n o 薄膜和掺杂样品分 别在3 6 0 n t o 和3 6 3 n m 出现明显的吸收峰，而掺杂样品的吸收边明显向短波 方向移动，直流溅射比射频溅射样品具有更好的紫外吸收，作为n 源的不 同气体比率的变化对透过率的影响不同，a 1 掺杂和n + a 1 共掺样品的吸收 边向短波方向移动显著。我们将吸收峰归结为束缚激子的吸收，而吸收边 移动则是由掺杂元素的施主和或受主性质使导带底部和或价带项部的能 级分别被电子和空穴占据所引起的。光致发光谱图中观察到相对较强的荧 光发射，且n 掺杂样品比未掺杂样品呈现了较强的荧光发射，掺杂样品的 发射峰出现了一定程度的红移。在3 6 0 n m 波长激发下，掺杂样品在4 2 0 和 4 4 0 n m 附近的光发射比未掺杂样品有明显增强。在2 2 0 n m 波长激发下，最 大发射峰出现在3 9 8 和4 1 8 n m ，同时在5 2 0 、5 6 0 和6 0 0 n m 附近出现新的发 射带。这三个发射带可能是被激发到更高激发态上的电子到0 空位能级、 束缚激子能级和导带底部时的发光，其它发光峰可以归结为自由激子、束 缚激子和氧空位能级到z n 填隙能级的发光。室温下不同方法制备的薄膜 与标准粉末具有相似的拉曼光谱特征，但薄膜的拉曼谱峰总体较弱。 优化工艺条件后，利用共溅方法制备了具有良好光学性质和c 轴取向 的n + f e 共掺杂z n o 薄膜。n + f e 共掺z n o 薄膜的x r d 表明只有z n o 的衍射 峰，这说明样品没有第二相存在，掺杂的f e 2 + 离子完全取代了部分z n 2 + 离 子的位置，掺杂薄膜具有较好的c 轴取向性，而且退火处理后，衍射峰明 显增强。n + f e 共掺样品的拉曼谱峰形与典型的拉曼谱峰形相似，退火处 理后，e 2 声子模式( 4 3 7 c f f l ) 的特征拉曼峰有所增强，说明晶体质量有所改 善。透射光谱显示了位于3 6 3 n m 左右的吸收峰，随着f e 靶功率的增加， 透过率有下降的趋势，但吸收峰没有变化。 掺n 可生长出高阻的z n o 薄膜，电阻率提高到了1 0 5 q c m 。折射率 的定性测定表明，掺杂后样品的折射率都有明显变化，对于掺n 样品折射 率的变化较明显，且不同n 源对折射率的贡献有所不同，掺a 1 样品的折 射率比纯z n o 的折射率略低，n + a 1 共掺样品由于n 和a 1 共同作用折射率 变化不明显，掺n 样品的折射率明显高于其它样品。同时我们也分析了z n o 薄膜的掺杂机理。最后，进行了z n o 基相关器件的设计。 关键词：z n o 薄膜，掺杂，磁控溅射，原子力显微镜，光致发光 n l 东华大学硕士学位论文 s t u d i e so ng r o w t ha n dd o p i n go fz n of i l m s a b s t r a c t c u r r e n t l yt h i nf i l m so fz i n co x i d e ( z n o ) h a v eb e e nw i d e l yu s e di nv a r i o u s a p p l i c a t i o n s ，s u c ha su vd e t e c t o r s ，l e d s ，s e n s o r s ，l d sa n ds u r f a c ea c o u s t i cw a v ed e v i c e sb e c a u s eo f t h e i rs t r u c t u r a l ，o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s z i n co x i d ei sai i v ic o m p o u n ds e m i c o n d u c t o rw i t hh e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r e s i r e i l a rt og a n ，z n oe x h i b i t sah e x a g o n a ls t r u c t u r ew i t had i r e c tb a n dg a po f3 3 7 e va tr o o mt e m p e r a t u r e t h ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo fz n o ( 6 0 m e v ) i sm u c hl a r g e rt h a nt h a to f g a n ( 2 5 m e v 、a n dt h et h e r m a le n e r g ya tr o o mt e m p e r a t u r e ( 2 6 m e v ) t h e s ep r o p e r t i e se n s u r ea ne f f i c i e n te x c i t o n i n v o l v e dl a s i n gp r o c e s sa tr o o m t e m p e r a t u r e ，w h i c hi se x p e c t e d t of a c i l i t a t es e m i c o n d u c t o rl a s e r si nt h eu l t r a v i o l e ts p e c t r a lr e g i o nw i t hl o w - t h r e s h o l dc u r r e n td e n s i t ya n dh i g he f f i c i e n c y m a n yt e c h n i q u e sh a v eb e e nu s e df o rt h ed e p o s i t i o no f z n of i l m s ，i n c l u d i n gv a p o r a t i o n ，s p u t t e r i n g ，p u l s e d l a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) ，m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ( m b e ) ，m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( m o c v d ) a n ds p r a yp y r o l y s i s m a g n e t r o ns p u t t e r i n gh a sb e e nt h em o s tp o p u l a rt e c h n i q u ef o rt h eg r o w t h0 fm a n ym a t e r i a l s ，e s p e c i a l l yf o rz n of i l m s f r o mat e c h n o l o g i c a lv i e w p o i n t ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n gh a ss e v e r a la d v a n t a g e so v e rs o m eo t h e rd e p o s i t i o nt e c h n i q u e st og r o wz n of i l m s i nt h i sw o r kw er e p o r tt h ep r e p a r a t i o no f p u r ea n dd o p e d z n of i l m sb ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g n - d o p e df i l m sw e r ep r e p a r e di n0 2 一n 2 一a r a n d0 2 一n h 3 - a ra t m o s p h e r eu s i n gz i n ca sat a r g e t w ea l s or e p o r tt h a ta i d o p e d a n d n + a l c o d o p e da n dn + f e c o d o p e dz n o f i l m sw e r eg r o w nb y c o - s p u t t e r i n g t e c h n i q u eu s i n gz i n ca n da l u m i n u m ( f e r r u m ) a st a r g e t s t h es t r u c t u r a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so f t h ez n of i l m sw e r ed e s c r i b e d i nt h em e a n t i m e ，w ea n a l y z e d t h ep r o p e r t i e so fz n of i l m sa n dz n on a n o t u b e sg r o w nb ya p c v d t e c h n o l o g y 东华大学硕士学位论文 t h ec r y s t a ls n u c n i r e sw e r e a n a l y z e db yx r d a n da f m t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so f z n of i l m sw e r es t u d i e db yr a m a ns p e c t r o s c o p y ，t r a n s m i s s i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r a t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t sd e m o n s t r a t et h a th i 曲一 q u a l i t yf i l m sh a v eb e e na c h i e v e db yt h i st e c h n i q u e a f ms h o w e dt h ec r y s t a lq u a l i t yo ft h et h i nf i l m s p o s t - a n n e a l i n go ft h ef i l ma n di m p r o v i n gt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ec o u l dl e a dt ot h er e m a r k a b l ei m p r o v e m e n to ft h em o r p h o l o g yp r o p e r t i e s ；t h ed e c r e a s eo fo x y g e np a r t i a lp r e s s u r ea n dt h ei n c r e a s eo f s p u t t e r i n gt i m eo rp o w e ri m p r o v e dt h ed i m e n s i o no f z n of i l m s ；t h ef i l m sp r e p a r e db yd cm a g n e t r o ns p u t t e r i n gw e r ew i t hb e t t e rc a x i so r i e n t a t i o n ；t h eh i g h - q u a l i t yf i l m sc o u l d b ea c h i e v e di f t h en 2p a r t i a lp r e s s u r eow a si nr e a s o n a b l er a n g e ；n + a l c o d o p e ds a m p l e ss h o w e dav e r yu n i f o r mn a n o c r y s t a u i n es t r u c t u r e x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) p a t t e r no ft h es a m p l ew a ss h o w n o n l yt h e ( 0 0 0 2 ) d i f f r a c t i o np e a ka t3 4 4 2 。a p p e a r e di nt h es p e c t r a ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ef i l mp o s s e s sac - a x i so r i e n t a t i o na n dh e x a g o n a lw u r t z i t ec r y s t a ls t r u c t u r e i ti sb e l i e v e dt h a ta n n e a l i n g t e m p e r a t u r ep r o v i d e se n o u g h a c t i v et h e r m a le n e r g y ，p r o m o t i n gt h ef o r m a t i o no f t h el a r g e rh e x a g o n a lc o l u m n a rg r a i n sa l o n gt h e ( 0 0 0 2 ) d i r e c t i o n o p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e s ef i l m sw e r es t u d i e db ya b s o r p t i o n ，e x c i t a t i o n ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) a n dr a l n a ns p e c t r o s c o p y a b s o r p t i o np e a ka p p e a r e da t3 6 0a n d3 6 3n mf o rz n oa n dd o p e df i l m s ，r e s p e c t i v e l y t h ea b s o r p t i o ne d g es h i f t e dt oh i g h e re n e r g i e sf o rt h ed o p e df i l m s t h es a m p l e sb yd cs p u t t e r i n gs h o w e ds t r o n g e ra b s o r p t i o ni nt h eu v r e g i o nt h a nt h es a m p l e sb yr fs p u t t e r i n g t h e t r a n s m i s s i o ns p e c t r u me x h i b i t e dah i g ht r a n s m i s s i o na n ds h a r pa b s o r p t i o ne d g e i nt h ev i s i b l er e g i o n t h et r a n s m i s s i o ns p e c t r ar e v e a l e dac h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o no fe x c i t o n sa n das h i f to ft h ea b s o r p t i o ne d g ef o rt h ed o p e dz n of i l m st o w a r d ss h o r tw a v e l e n g t hf o rt h ea i d o p e da n dn + a l e o d o p e d s a m p l e s d i f f e r e n tg a s e so f ns o u r c ea n dd i f f e r e n tr a t i o ss h o w e dd i f f e r e n ti n f l u e n c eo nt h et r a n s m i t t a n e e t h ea b s o r p t i o np e a kw a sa s s i g n e dt ot h ef o r m a t i o no fe x c i t o n sw h i l et h es h i r i so ft h ea b s o r p t i o ne d g ew e r ea t t r i b u t e dt ot h eo c c u p a t i o no ft h ee n e r g yl e v e l s n e a rt h eb o t t o mo fc o n d u c t i o nb a n da n d o rt h et o po fv a l a n c eb a n db ye l e c t r o n s v 东华大学硕士学位论文 a n d o rh o l e sd u et od o p i n g p h o t o l u m i n e s c e n c ep e a k sw e r eo b s e r v e da tr o o mt e m p e r a t u r e ，a n dw eo b s e r v e ds t r o n ge m i s s i o no ff r e ee x c i t o n s t h en - d o p e ds a m p l e ss h o w e ds t r o n g e rp h o t o l u m i n e s c e n c et h a nt h eu n - d o p e do n e s ，b u tt h eb a n dp o s i t i o no f d o p e df i l m ss h i f t e dt o w a r dl o n gw a v e l e n g t h t h ep l p e a k sa t4 2 0 a n d4 4 0 咖w a so b v i o u s l ye n h a n c e df o rt h ed o p e ds a m p l e sw h e ne x c e e da t3 6 0n l n m o r ep lb a n d sa p p e a ra n dt h es t r o n g e s to n e sl o c a t ea t3 9 8a n d418n mw i t h2 2 0n me x c i t a t i o n t h ep e a k sm a yw e l l b ea s s i g n e dt ot h et r a n s i t i o n so ff r e e a n d2 a p p e d - e x c i t o n sa n dod e f e c tl e v e lt ot h ed e f e c tl e v e lo f z ni n t e r s t i t i a l s t h er a m a n s p e c t r u mo fz n o f i l m sb ys p u t t e r i n gw a ss i m i l a rt ot h o s eo fz n o p o w e ra n df i l m sb yc v d a f t e ro p t i m i z i n gt h ep r o c e s so f t h es p u t t e r i n g ，n + f e c o d o p e dz n of i l m s w e r eg r o w nb yc o s p u t t e r i n gt e c h n i q u e t h es t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ed o p e dz n o s a m p l e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e f i l m sh a dg o o dc - a x i so r i e n t a t i o na n dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e ss u c ha st h er a m a n p e a k sa ta b o u t4 3 7 c m 1 ，a n dah i 曲t r a n s m i s s i o na n ds h a r pa b s o r p t i o ne d g e p o s t - a n n e a l i n gc o u l dr e m a r k a b l yi m p r o v et h ep r o p e r t i e so f n + f e c o d o p e dz n of i l m s n i t r o g e n ( n ) h a db e e nr e g a r d e da st h em o s tp r o m i s i n ga n de f f e c t i v ea c c e p t o rd o p a n tf o rz n of i l m s a f t e rn - d o p i n g , w ea c h i e v e dh i g hr e s i s t i v ef i l m s ，t h er e s i s t i v i t yw a si n c r e a s e dt o10 5q c mr e f r a c t i v ei n d e xo fz n os a m p l e sw e r es t u d i e da n ds h o w e dt h er e m a r k a b l ec h a n g ef o rd i f f e r e n td o p e d f i l m s n d o p i n gi n c r e a s e dt h er e f r a c t i v ei n d e xo fz n of i l m s i nt h em e a n t i m e ，t h ed o p i n gm e c h a n i s m sw e r ed i s c u s s e d i nt h ee n d ，t h ez n o b a s e ds e m i c o n d u c t o r d e v i c e ，w h i c h w a sd e s c r i b e di nd e t a i l ，w a sd e s i g n e d z h a n gb o ( p l a s m ap h y s i c s ) s u p e r v i s e db yl i a n ge r z u n k e y w o r d s ：z n of i l m ，d o p i n g ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( h f m ) ，p h o t o l u m i n e s c e n c e v l 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位做作者挚融淮 e t | 1 1 1 ：以年；。月眵日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印，缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口 学位论文作者签名椎涨 日期：础多月洎 日期：如游；月洎 指导教师签名： 癸多关 1 日期：触弓月2 日 东华大学硕l 学位论文 第一章前言 1 1 低温等离子体及其在微电子领域中的应用 1 l 1 低温等离子体 等离子体是“物质的第四态”，它是由许多可流动的带电粒子组成的体系。等离 子体的状态主要取决于它的化学成分、粒子密度和粒子温度等物理化学参量，其中粒 子的密度和温度是等离子体的两个最基本的参量。对于实验室中采用气体放电方式产 生的等离子体主要是由电子、离子、中性粒子或粒子团组成的。描述等离子体的密度 参数和温度参数主要有：电子温度t c 、电子密度n 。、离子温度t i 、离子密度n ，、中性 粒子温度t 。和中性粒子密度n g 。在一般情况下，等离子体的宏观电中性要求等离子体 处在平衡状态时，电子密度近似地等于离子密度n 产n 。= n g 。可以用电离度n ： h ， 7 72 上 ，z p+ ，2 g 11 来描述等离子体的电离程度。低气压放电产生的等离子体是一个弱电离的等离子体 ( q 2 3 e v ) 半导体材料近年来发展十分迅速，被称为第三代电子材 料，主要包括s i c 、z n s e 、g a n 和z n o 等。同以s i 、g e 为第一代电子材料和以g a a s 、i n p 、g a p 、i n a s 及其合金为第二代电子材料相比，第三代电子材料具有禁带宽度大、电 子漂移饱和速度高、介电常数小等特点，特别利用其禁带宽度大的特点，可以制成蓝 绿光和紫外光的发光器件和光探测器件。 东华人学硕f 学位论史 至今，g a n 蓝绿光l e d s 早已商品化，1 9 9 7 年，n i c h i a 公司利用g a n 研制的蓝光l d s 连续工作的寿命已超过1 0 0 0 0 小时f 1 1 。然而此时，另一种重要的宽直接带隙半导体 材料z n o 的研究也消然兴起。特别是1 9 9 7 年香港科技大学的t a n g 首次报导了z n o 薄 膜的光泵浦近紫外受激发射现象1 2 l ，并发现和氮化镓相比z n o 具有激光阈值低【3 1 、高温 工作、成本低以及易刻蚀而使后继工艺加工更方便等优点，在某些应用领域显示出比g a n 更大的发展潜力。2 n o 近紫外光发射( 发射波长为3 8 0 - - 4 0 0 n m ) 比氮化镓的蓝光发 射具有更短的波长【4 一】，并且在室温下可观察到激光发射现象。因此，z n o 发光管、激 光器和紫外光探测器等有可能取代或部分取代g a n 光电器件，也可与g a n 互作缓冲 层、用于光电器件的单片集成、制作表面声波器件。z n o 的紫外激光研究成为继g a n 的 蓝光热之后的又一热点1 6 1 。 1 3 半导体z n o 薄膜材料的基本性质 1 3 1 结构特性 z n o 是一种自激活宽禁带直接带隙半导体材料，室温下的禁带宽度为3 3 7 e v ，z n o 的熔点为1 9 7 5 ，具有较高的热稳定性和化学稳定性。z n o 是i 【一族化合物半导体 材料，典型的纤锌矿结构，简单六方紧密堆积，属于p 6 椰c 空间群，晶格常数为a = o 3 2 4 9 8 2 n m ，c = o 5 2 0 6 6 1 n m ，其c a 为1 6 0 2 ，c 轴方向的z n 一0 间距为0 1 9 9 2 n m ，其它 方向的间距为0 1 9 7 3 n m ，密度为5 6 7 9 c m 3 。在( 0 0 0 1 ) 方向z n o 是由z n 面和0 面密 堆积组成的，为a a b b a a b b 式排列，这种排列导致了z n o 具有一个z n 极性面和一个0 极性面。图1 2 为z n o 的晶体结构图，可见每个原子均处于异种原子构成的正四面体 中心，配位数均等于4 。图l 一3 为部分半导体材料的带隙能量和晶格常数。 晶格常数r i m 图卜2z n o 薄膜的晶体结构图图1 - 3半导体材料带隙能量和品格常数 4 东华大学硕士学位论文 图卜4z n 0 薄膜的晶胞原子面指数 图卜5z n 0 薄膜的微晶结构 微晶的晶体取向与基体材料的组分、晶体结构、表面状态及基体温度有密切关 系。常用的基体有蓝宝石、硅、石英和玻璃。在硅的( 1 1 1 ) 面和蓝宝石的( 0 0 0 1 ) 面 上，z n 0 微晶都有较好的取向。衬底的选择至关重要，不然会存在晶格失配问题，从而 会影响薄膜的附着力和晶化程度。 1 3 2 光电特性 z n 0 同时具有压电和光电特性，由于其禁带宽度大于可见光的光子能量( 3 1 e v ) ，可见光的辐射难以引发本征激发，可做成透明材料。激子结合能达6 0 m e v ”，比 室温热离化能2 6 m e v 大很多，同时与其它几种宽禁带发光材料如z n s e ( 束缚激子能2 2 m e v ) 、g n s ( 4 0 m e v ) 和c a n ( 2 5 m e v ) 相比，g n 0 是一种合适的用于室温或更高温度下的紫外 光发射材料。表l 一2 列出了z n 0 和其它宽禁带半导体发光材料的基本性质。 表1 - 2z n 0 和其它宽禁带半导体发光材料的基本性质 材料晶体结构 毛( e v ) e h “( m e v ) a ( a )c ( a )t ，噼( o c )l ( o c ) z n o六a3 ，2 6 03 2 55 2 01 9 7 0- 6 0 0 g a n六角3 2 53 ，1 95 1 91 7 0 0一i 1 0 0 z n s e 闪锌矿 2 72 2 5 6 一 1 5 2 0- 4 0 0 z n s闪锌矿3 64 0s 4 l t 8 5 0q 0 0 芄中i 为室盘下群带宽度e ，为被子束缚能- 与c 为品格常致k 为熔点t - 为生长温度 在室温下，氧化锌由于带隙较宽，纯净的理想化学配比的氧化锌是绝缘体。而不 是半导体。其自由载流子浓度仅为4 m 3 ，这比半导体中的自由载流子浓度( 1 0 ”一1 0 ”c 一) 和金属载流子浓度( 8x1 0 ”c m - 3 ) 要小得多。z n 0 中的本征点缺陷共有6 种形态： ( 1 ) 氧空位v o ；( 2 ) 锌空拉k ；( 3 ) 反位氧钆：( 4 ) 反位锌z n 。；( 5 ) 间隙氧0 。； 东华大学硕士学位论文 ( 6 ) 间隙锌z n 。在纤锌矿结构中含有两利间隙位：四面体配位( t e t ) 与八面体配位 ( o t c ) 。 反位氧o z n反位锌z n o o oo o oo o ee oe ee o oo o e oo 氧空位v 。飞r eeee 间隙锌z n i o oo o ooo 万 锌繁e 。e 。e 。e 。孝靴 e9oeee o ooo o o o 图i - 6z n o 结构本征点缺陷示 根据相关理论，共价半径小的原子形成空位所需的能量小，同时共价半径小的原 子空位的电离能也较小，因此半径小的原子可脱离样品面使其变为非化学配比。z n 和 o 原子的共价半径分别为1 7 5 5 n m 和9 7 1 n m ，根据v a nv e c h t e n 的估算锌空位和氧空 位的浓度分别为： 虼= 舱1 卜3 圪= 舱“” 卜4 ( 其中，w z = 5 4 1 e v 和w o = 3 o e v 分别是形成锌空位和氧空位所需的能量，n 是晶体中 锌原子或氧原子的总数，k 是玻尔兹曼常数，t 是绝对温度) ，求得v z v o = l o “，得出， 在室温下，氧空位的浓度远大于锌空位的浓度，易于形成氧空位。 又根据自补偿原理和质量作用定律卜5 ： i o i li v o j - - - - c ( p t ) i - 5 得出，氧空位浓度很大，这导致氧间隙浓度很小。同理可得出锌间隙浓度较大。 图( a ) 是3 种本征缺陷的形成随费米能级的位置不同而变化的曲线，假设富锌的 情况；图( b ) 是另3 种本征缺陷的形成随费米能级的位置不同而变化的曲线，假设富 氧的情况。缺陷形成能的斜率表明了电荷态，如果斜率有了变化，则说明由一个电荷 态跃交到了另一个电荷态。形成能低表明形成相应的缺陷。由图( a ) 不难看出，对于 一般费米能级位置较高的n 型z n o ，最易产生的缺陷是氧空位和锌空位，其次是八面体 配位的间隙锌。对于费米能级位置较高的p 型z n o ，由图( b ) 可看出，最易产生的缺 陷是锌空位和反位氧。一般认为v 。是一种深施主，z n 是浅施主，但由变温霍尔实验证 实z n o 有两个浅施主能级，分别位于导带下3 1 m e v 和6 1 m e v ，其载流子浓度分别为lx 东华大学硕士学位论文 1 0 1 5 c m 3 和l 1 0 1 7 c m - 3 ，3 1 m e v 可看作z n 。是浅施主，6 1 m e v 被认为是中性施主，属于中 性电荷态氧空位v o ，则可认为v 。有一深一浅两个能级。 图卜7 锌和富氧情况下z n o 中几种缺陷的形成能随费米能级的变化 ( 图中费米能级为零对应价带的项，形成能为负表明离解) z n o 薄膜中的自补偿是在几种施主和受主之间进行的。由于中性电荷态的氧空位v o 形成能仅为0 0 2 e v ，远小于z n 。和z n 。的形成能。因此可以认为，在质量较好的原生z n 0 薄膜中，v 。是最重要的施主及补偿度的来源；实验也证实了v 。比z n ；的浓度大约高一 个量级。但由于z n 。的能级只位于导带下3 0 m e v 左右，接近于室温下的k t = 2 6 m e v ，比 v 。的能级( 6 1 m e v ) 小了l 倍，所以在室温下，z n o 薄膜的导电特性主要来自z n t 施 主。 1 4z n o 薄膜材料的制备方法及存在的局限 不同的制备技术及工艺参数决定了薄膜的结构性质和光电性质。目前，z n o 薄膜的 制备方法很多，有溅射法、脉冲激光沉积( p l d ) i s l 、原子层外延( a l e ) 、分子束外延( i v i b e ) 【9 l 、金属有机物汽相外延( m o c v d ) 【1 0 1 、喷雾热分解法以及溶胶一凝胶法等。国内z n o 薄 膜的制备力法主要集中在射频溅射和化学气相沉积。本节将就几种比较常用的方法作 一简单介绍。 1 4 1 溅射法 溅射法是目前( 尤其是国内) 研究最多、最成熟的一种z n o 薄膜制备方法。包括 直流溅射、射频溅射、磁控溅射和e c r 等离子体溅射等几种。溅射是利用荷能粒子轰 7 东牛人学坝i 学位论文 击靶材，使靶材原子或分子被溅射出来并沉积到衬底表面的一种工艺。根据靶材在沉 积过程中是否发生化学变化，可分为普通溅射和反应溅射，若靶材是z n ，沉积过程中 z n 与环境气氛中的氧气发生反应生成z n o 则是反应溅射；若靶材是z n o 陶瓷，沉积过 程中无化学变化则为普通溅射法。 综合来看，磁控溅射法可获得高度c 轴取向，表面平整度高，可见光透过率较高 及良好的电学、光学性能的薄膜。可应用于s a w 器件和透明导电膜材料的制备，但工 艺尚在不断的完善之中。磁控溅射是种高能沉积方法，粒子轰击衬底使已生长的薄膜 表面易造成损伤，因此生长单晶薄膜或本征的低缺陷浓度z n o 半导体有很大的难度。 1 4 2 化学气相沉积法 化学气相沉积是将反应物由气相引入到衬底表面而发生反应，形成薄膜的一种工 艺。是用于z n o 薄膜生长的一种非常受重视的研究方法。根据沉积过程对真空度的要 求不同，可分为低压c v d 与常压c v d 法( 大气压下的化学气相沉积( a t m o s p h e r i c c v d ) ，燃烧化学气相沉积) 。低压c v d 方法又有等离子体增强化学气相沉积法 ( p e c v d ) 、m o c v d 和单一反应源化学气相沉积法( s s c v d ) 等。 气相化学沉积具有生长多种化合物半导体的灵活性，可对生长的薄层材料的厚 度、组分和界面进行精确控制，也可生长大面积、均匀的薄膜，适合于大批量工业生 产。但此方法涉及多组分、多相的输运和化学反应过程，其生长机制非常复杂。且很 难进行在位监测。 1 4 3 分子束外延( m b e ) 分子束外延( m b e ) 是生长高质量半导体薄膜的常用方法，目前常用于生长高质量的 z n o 薄膜分子束外延有两种：一种是等离子增强m b e ，另一种是激光m b e 。其原理是： 在超高真空条件下精确控制原材料的中性分子细流即分子束强度，把分子束入射到被 加热的基片上而进行外延生长的。典型的i v i b e 设备有三个真空工作室即：迸样室、预 备分析室和外延生长室。m b e 的生长机理涉及入射分子、原子在基片表面的吸附、分 解、迁移、结合、脱附等复杂过程，这些过程主要是受表面化学和表面反应控制的动 力学过程而不是热平衡过程。该方法的优点是：生长温度低，生长速度慢( 一般约卜 l o u m h ) ，因此具有极好的膜厚可控性：可进行原位观察，因此可得到晶体生长中的薄 膜结晶性和表面状态数据，并可立即反馈以控制晶体生长。但也有其自身的不足：由 于其在超高真空下工作，因而系统价格昂贵。维护费用较高；生长速度较慢，不适于 大量生产；受到固念源的限制，分子束外延的材料有一定的局限性。 i 4 4 喷雾热分解法 东华大学硕士学位论文 喷雾热分解法是利用喷雾热分解装置将醋酸锌的水溶液或有机溶液喷雾沉积于基 片上，并在高温下分解形成z n o 薄膜的工艺。该工艺较简单，且掺杂物质可按一定化 学配比与醋酸锌一起溶解于溶济中，比较容易实现化学剂量掺杂。醋酸锌的浓度为0 1 一o 9 m ，基片温度为5 7 5 - - 7 7 3 k ，载气为压缩空气。研究表明，醋酸锌溶液浓度对z n o 薄膜的定向生长有显著的影响，浓度越高，z n o 薄膜的c 轴定向生长特征越强。 1 5 研究动机及本论文的研究内容和途径 本课题拟结合有利实验条件，利用几种途径如磁控溅射法、c v d 法等在石英衬底上 生长出高质量的z n o 薄膜，研究了不同的制备条件对z n o 薄膜特性的影响，并且进行 了z n o 薄膜的相关掺杂研究，具体研究内容及创新工作如下： 本研究采用射频磁控溅射法在石英衬底上制备了具有c 一轴择优取向的氧化锌薄 膜。并通过控制