（化学专业论文）生物柴油合成新工艺研究.pdf

。，二|iif，lll if i l u f li iii iijii i l l l f l y 17 3 6 12 7 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得凼墓直太堂及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：趣隘丝 e l 期：趁丝：羔 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权 将学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁 盘，允许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学 位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。 作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的 同意；若用于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：他星盔筮刍妊 e l 期： 卫皿篁一 指导教师签名：燃宏基 日 期：j 中l 生物柴油合成新工艺研究 摘要 论文中首次研究催化剂p 2 0 5 c a c l 2 f e 3 0 4 和m 0 0 3 c a c l 2 催化甲醇一油酸等反 应体系合成生物柴油的工艺条件，并研究了k o h c a c l 2 催化羊油一甲醇合成生物 柴油的工艺条件。主要结论如下： ( 1 ) 研究了p 2 0 5 c a c l 2 f e 3 0 4 催化油酸甲醇酯化反应制备生物柴油，反应 条件为反应釜内压力0 5 m p ，醇油摩尔比为6 ：l ，反应温度为1 3 5 。c ，反应时 间为1 h ，催化剂用量为1 w t 时，酯化转化率在9 5 以上。 ， ( 2 ) 研究了m 0 0 3 c a c l 2 催化油酸甲醇酯化反应制备生物柴油，反应条件 为反应釜内压力0 s m p ，醇油摩尔比为9 ：1 ，反应温度为1 4 0 ，反应时间为 1 h ，催化剂用量为1 5 w t 时，酯化转化率在9 5 以上。 ( 3 ) 采用两步法以餐饮废油甲醇为原料制备生物柴油。第一步是将餐饮废 油在催化剂m 0 0 3 c a c l 2 的作用下与甲醇反应，最后确定在醇油质量比为1 7 5 ： 1 ，反应温度为1 0 0 ，反应时间为2 h ，催化剂用量为2 w t 时，餐饮废油酸值 由118 8 7 m g k o h g 油降至0 9 8 m g k o h g 油。第二步是用k o h 进一步催化餐饮 废油与甲醇酯交换反应，在醇油质量比为o 4 ：1 ，反应温度为7 0 ，反应时间 为0 5 h ，催化剂用量为1 w t 时，脂肪酸甲酯得率达到9 0 以上。 ( 4 ) 初步研究了蓖麻油在催化剂p 2 0 5 c a c l 2 f e 3 0 4 的催化作用下与甲醇反 应制备生物柴油。反应条件为醇油质量比为1 5 ：1 ，反应温度为1 5 0 c ，反应时 间为5 h ，催化剂用量为2 w t 时，脂肪酸甲酯得率在8 7 以上。 ( 5 ) 初步研究了预处理后的羊油在催化剂k o h c a c l 2 的催化作用下与甲醇 酯交换反应制备生物柴油。反应条件为醇油质量比为1 ：1 ，反应温度为1 5 0 。c ， 反应时间为5 h ，催化剂用量为2 w t 时，脂肪酸甲酯得率在8 3 以上。 关键词：生物柴油；油酸；蓖麻油；餐饮废油；羊油 i i s t u die s0 nt h e n e ws y n t h e sist e c h nlc so fb10 die s e l a b s t r a c t i nt h i s t h e s i s ，f e a o g p 2 0 5 c a c l 2a n dm 0 0 3 c a c l 2c o m p l e xs y s t e m w e r e p r o p o s e df o rt h ef i r s tt i m ea sc a t a l y s tf o rb i o d i e s e ls y n t h e s i si nh i 曲一p r e s s u r er e a c t o r a n dk o h c a c l 2w a sa p p l i e da sc a t a l y s ti nt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fs h e e po i la n d m e t h a n 0 1 t h er e s u l t so ft h er e s e a r c ha r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) f e 3 0 4 p 2 0 s c a c l 2 w a sa p p l i e di nt h ee s t e r i f i c a t i o no fo l e i ca c i da n d m e t h a n o l ，a tt h er e a c t i o nc o n d i t i o no f1 3 5 。c ，p r e s s u r eo 5 m p , m e t h a n o l o i lm o l a r r a t i o6 ：1 ，c a t a l y s ta m o u n tlw t ，r e a c t i o nt i m elh ，t h ec o n v e r s i o no fo l e i ca c i di su p t o9 5 ( 2 ) m 0 0 3 c a c l 2w a sa p p l i e di nt h ee s t e r i f i c a t i o no fo l e i ca c i da n dm e t h a n o l ，a t t h er e a c t i o nc o n d i t i o no f1 4 0 。c ，p r e s s u r e0 5 m p , m e t h a n o l o i lm o l a rr a t i o9 ：1 ， c a t a l y s ta m o u n t1 5 w t ，r e a c t i o nt i m elh ，t h ec o n v e r s i o no fo l e i co i li su pt o9 5 ( 3 ) m 0 0 3 c a c l 2a n dk o h w e r eb o t ha p p l i e di nt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fw a s t e c o o k i n go i la n dm e t h a n 0 1 f i r s t l y , u s i n gm o o a c a c l 2a sc a t a l y s t ，u n d e rt h er e a c t i o n c o n d i t i o n so f i0 0 。c ，m e t h a n o l o i lm a s sr a t i o1 7 5 ：1 ，c a t a l y s ta m o u n t2 w t a n d r e a c t i o nt i m e2 h ，t h ea c i dv a l u eo ft h ew a s t eo i lw a sd e c r e a s e df r o m118 8 7 m g i i i k o h gt o0 9 8m gk o h g a n dt h e nu s i n gk o h a sc a t a l y s t ，u n d e rt h er e a c t i o n c o n d i t i o n so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 0 。c ，m e t h a n o l o i lm a s sr a t i o0 4 ：1 ，c a t a l y s t a m o u n tlw t ，r e a c t i o nt i m eo 5 h ，t h ef a t t ya c i dm e t h y le s t e r ( f a m e ) y i e l di su pt o 9 0 ( 4 ) f e 3 0 4 p 2 0 s c a c l 2w a sa p p l i e di nt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fc a s t o ro i la n d m e t h a n o l ，a tt h er e a c t i o nc o n d i t i o no f150 * c ，m e t h a n o l o i lm a s sr a t i o1 5 ：1 ，c a t a l y s t a m o u n t2 w t ，r e a c t i o nt i m e5 h ，t h ef a t t ya c i dm e t h y le s t e r ( f a m e ) y i e l di su pt o 8 7 ( 5 ) k o h c a c l 2 w a sa p p l i e di nt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fs h e e po i la n dm e t h a n o l ， a tt h er e a c t i o nc o n d i t i o n so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e150 。c ，m e t h a n o l o i lm a s sr a t i o1 ：1 ， c a t a l y s ta m o u n t2 w t ，r e a c t i o nt i m e5 h ，t h ef a t t ya c i dm e t h y le s t e r ( f a m e ) y i e l di s u pt o8 3 k e y w o r d s ：b i o d i e s e l ；o l e i ca c i d ；c a s t o ro i l ；w a s t ec o o k i n go i l ；s h e e po i l i v 目录 摘要i a b s t r a c t i ll 第一章序言。1 1 1 国内外生物柴油的研究状况1 1 1 1 国外生物柴油的研究状况1 1 1 2 国内生物柴油的研究状况2 1 2 发展生物柴油的意义3 1 2 1 生物柴油的优点一3 1 2 2 发展生物柴油的意义4 1 3 生物柴油原料及其特性5 1 3 1 动植物油脂5 1 3 2 微生物油脂。6 1 4 生物柴油的制备方法8 1 4 1 微乳液法。8 1 4 2 直接混合法8 1 4 3 高温裂解法9 1 4 4 酯交换法9 1 5 本论文的研究意义及主要内容l3 1 5 1 论文研究意义1 3 1 5 2 论文研究主要内容1 3 第二章材料与方法15 2 1 实验材料15 2 1 1 试剂和药品1 5 2 1 2 仪器设备1 6 2 2 制备方法17 2 2 1 催化剂制各方法1 7 2 2 2 生物柴油的制备方法18 v 2 3 分析方法18 2 3 1 原料油指标分析1 8 2 3 2 脂肪酸甲酯分析方法及得率计算2 0 第三章p 2 0 5 c a c l j f e 3 0 4 催化油酸甲醇酯化反应制备生物柴油2 3 3 1 催化剂筛选2 3 3 2p 2 0 s c a c l 2 f e 3 0 4 催化油酸甲醇酯化反应单因素实验2 4 3 。2 1 压力：2 4 3 2 2 醇油摩尔比2 5 3 2 3 反应温度2 6 3 2 4 反应时间2 7 3 2 5 催化剂用量2 7 3 3 催化剂分析2 8 3 3 1 a f m 分析2 8 3 3 2 x r d 分析2 9 3 4 本章小结2 9 第四章m 0 0 3 c a c l 2 催化油酸甲醇酯化反应制备生物柴油3 1 4 1 催化剂筛选3 1 4 2 制备催化剂方法对比3 2 4 3m 0 0 3 c a c l 2 催化油酸甲醇酯化反应单因素实验3 3 4 3 1 压力3 3 4 3 2 醇油摩尔比3 4 4 3 3 反应温度3 5 4 3 4 反应时间3 6 4 3 5 催化剂用量3 6 4 4 催化剂稳定性及再生3 7 4 5 催化剂分析3 8 4 6 本章小结3 9 第五章餐饮废油甲醇为原料制备生物柴油4 0 5 1m 0 0 3 c a c l 2 催化餐饮废油甲醇制备生物柴油单因素实验4 0 5 1 1 反应温度4 1 v l 5 1 2 反应时间j 4 l 5 1 3 催化剂用量4 2 5 1 4 醇油质量比4 3 5 2k o h 进一步催化餐饮废油甲醇制备生物柴油4 3 5 3 本章小结4 4 第六章蓖麻油甲醇为原料制备生物柴油4 5 6 1 催化剂的选择4 5 6 2 蓖麻油甲醇酯交换反应工艺条件4 6 6 2 1 反应温度4 6 6 2 2 反应时间4 7 6 2 3 醇油质量比4 7 6 2 4 催化剂用量4 8 6 3 本章小结。4 9 第七章羊油甲醇为原料制备生物柴油5 0 7 1 羊油的前处理5 0 7 2 催化剂的选择5 0 7 3 羊油一甲醇酯交换反应工艺条件5 1 7 3 1 反应温度5l 7 3 2 醇油质量比5 2 7 3 3 催化剂用量5 3 7 3 4 反应时间5 3 7 4 本章小结5 4 第八章结论与展望5 5 8 1 结1 沧。5 5 8 2 展望5 6 参考文献5 8 致谢6 3 v i i 1 1 国内外生物柴油的研究状况 1 1 1 国外生物柴油的研究状况 随着现代经济的迅速发展，全球性的能源短缺及环境污染问题日趋严重l l 】。生物柴油 作为一种极具潜力的化石能源替代品，所以开发和利用生物柴油具有深远的社会效益与经 济效益【2 1 。目前，生物柴油的开发和应用正受到世界各国的普遍重视【3 1 ，美国、日本、巴 西、加拿大、印度、澳大利亚等国都在积极发展这项产业【4 l 。现在，发达国家生产生物柴 油的原料有很多种，如东南亚主要原料为棕桐油，美国主要原料为大豆油，欧共体主要原 料为油菜籽油，日本主要原料为植物油下脚料及食用回收油。而且意大利、德国、美国等 国相继成立了专门的生物柴油研究机构，还制定了生物柴油技术标准【5 】。 欧盟推出了一系列政策，鼓励在不适宜种植粮食的土地上种植富含油脂的农作物来生 产生物柴油，一方面可以增加了种植作物的附加值，另一方面也利用了闲置土地【6 】。欧洲 的生物柴油产量于2 0 0 1 年突破1 0 0 万吨i _ 7 1 ，到2 0 0 3 年欧洲生物柴油的产量提高到1 4 3 万 吨，增幅高达3 5 。到2 0 1 0 年，欧洲生物柴油的产量将又达到5 3 0 万吨【8 】。欧共体计划 到2 0 2 0 年使生物柴油的市场占有率达到1 2 。德国制定了相关生物柴油标准并对生物柴 油不收税政策【9 1o 】，而且拥有3 0 0 多个生物柴油加油站。法国使用标准是在普通柴油中掺 加5 生物柴油，并且对生物柴油的税率为零，主要生物柴油生产厂有7 家，总能力为4 0 万吨年【1 1 1 。奥地利生物柴油税率为石油柴油的4 6 【1 2 1 ，主要生物柴油生产厂有3 个， 总能力5 5 万吨年。意大利对生物柴油的税率也为零，拥有9 个生物柴油的生产厂，是 目前欧洲生物柴油使用最广的国家之一。意大利一家公司最近生产的生物柴油已作为公交 汽车燃油及医院、学校等公共场所的供热燃料1 1 3 - 15 1 。 在欧洲各国和美国，生物柴油已被核准为可替代型燃油，并且有了较大范围的应用实 践。美国是最早研究生物柴油的国家之一【1 6 1 。1 9 9 2 年美国环保署及能源署就提出了用生 l 内蒙古大学硕十学位论文 物柴油作为燃料，在1 9 9 6 年美国生物柴油的产量仅为1 5 0 0 吨【1 7 】，到2 0 0 1 年，产量猛增 到6 5 万吨，到2 0 1 0 年，美国生物柴油的产量又将达到1 1 5 万吨。现在，美国已有两种 形式的生物柴油燃料，即纯态形式的生物柴油燃料和混合生物柴油燃料。其中纯态形式的 生物柴油也被称为净生物柴油，美国能源政策法正式将纯态形式的生物柴油( 净生物柴油) 列为一种汽车替代燃料。美国又成功研究出一种以“工程微藻 为原料制备生物柴油的技 术，为生物柴油的生产与发展开辟处了一条新的道路。这种“工程微藻 具有很多优点， 包括：用海水作为天然培养基，有利于节省农业资源；产油脂能力高，是陆生植物单产油 脂的几十倍。所以，以“工程微藻”为原料制备生物柴油有着非常重要的生态和经济意义 1 8 1 o 在日本废食用油的再生与利用一直受到高度重视【1 9 i 。据报道，日本每年的食用油脂 消耗量约为2 0 0 万吨，其中有4 0 万吨为废弃的食用油。日本对生物柴油的研究试验始于 1 9 9 3 年，并且于1 9 9 9 年建立了生产生物柴油的工业化实验装置，其原料为煎炸油，拥有 2 5 9 升天的生产能力，现在其生物柴油年产量可达4 0 万吨【2 0 ，2 。 在巴西，于1 9 8 0 年c e a r f i 大学的e x p e d i t op a r e n t e 教授就己成功研究出生产生物柴油 的技术，但并没有得到大规模生产，其原因是生产成本过高 2 2 2 3 1 。随着巴西政府颁布法令 和重新启动生物柴油计划，于2 0 0 5 年第一个生物柴油冶炼厂正式投产，其生产生物柴油 的原料为蓖麻油，每天产量为5 6 0 0 公升，并且巴西科技部制定的2 0 2 0 年目标是使生物柴 油的掺和比达到2 0 。 1 1 2 国内生物柴油的研究状况 我国能源安全问题和石油资源安全问题伴随着经济的迅速发展将变得更为突出，这也 将会影响到国家安全和经济发展，而大力发展可替代能源尤其是生物柴油等，能够缓解我 国由石油资源日益紧缺引起的这一系列不良局面。生物柴油的生产方法有很多，包括高温 热裂解法【2 4 1 、微乳法【2 5 1 、直接混合或稀释法【2 6 1 、酯交换法以及生物技术法【2 7 1 。其中，酯 交换法已成为生产生物柴油的主要方法。在我国成功用于生产生物柴油的原料也有很多， 包括：大豆油、工业猪油、牛油、植物小桐籽油、菜籽油等。由此生产出的生物柴油既可 以用作柴油清洁燃料的添加剂，又可以用作代用燃料而直接使用。 近些年来，江苏石油化工学院和中国科学技术大学等己成功研制出一些生物柴油的生 产工艺，工艺中所涉及到的原料为野生植物小桐籽油【2 8 】、大豆油【2 9 1 、菜籽油1 3 0 3 1 1 和葵花 籽油1 3 2 】等。通常来讲，生产出具有竞争力价格的生物柴油且能使其达到严格的燃料质量 2 内蒙古大学硕七学位论文 标准是一件较为困难的事情。我国的四川古杉油脂化工公司、海南正和生物能源公司和福 建卓越新能源发展公司都己建成年生产规模过万吨的生产厂，并且开发出了拥有自主知识 产权的生物柴油生产技术。2 0 0 1 年9 月海南正和生物能源有限公司于建成了生物柴油试 验厂，其年产近1 万吨的，生产出的产品价格具有市场竞争力，并且所生产出的油品经测 试其主要指标达到美国生物柴油标准，这标志着我国生物柴油实现了一定的产业化1 3 3 1 。 1 2 1 生物柴油的优点 1 2 发展生物柴油的意义 生物柴油无毒性，可生物降解，对环境无害，并可以由可再生资源为原料制备或提取 得到。它不仅可以作为柴油清洁燃烧的添加剂，而且还可以代用燃料直接燃烧。与常规柴 油相比，生物柴油具有石化柴油无法比拟的性能f 3 4 。9 】： ( 1 ) 具有可再生性，生物柴油作为一种可再生能源，其资源不会枯竭，这是其他许多 替代燃料所无法比拟的，生物柴油必将成为矿物燃料的补充替代能源【4 0 1 。 ( 2 ) 具有较好的润滑性能，是喷射系统极好的润滑剂，可降低喷油泵、发动机缸体和 连杆的磨损率，并且生物柴油可以在气缸内壁形成一层油膜，从而提高运动机件的润滑性， 这样就减少了由于加入了润滑剂而引起的燃烧不充分导致的燃烧后排放出来的大量黑烟 【4 l 】 o ( 3 ) 具有优良的环保特性。生物柴油中不含有或极低含有石化柴油中常有的硫成分， 这是因为生物柴油来自于可再生的生物质资源。而较低的含硫量将会使其二氧化硫和硫化 物的排放低。生物柴油中不含具有对环境造成污染和致癌性芳香族烷烃，这样其废气对人 体的损害远远低于石化柴油。并且生物柴油的生物降解性高，不含多环芳烃、芳香烃等污 染物质【4 2 1 。 ( 4 ) 具有良好的燃烧性能，由于其十六烷值高和含氧量高使得燃烧性能优于普通柴油， 这样可以解除使用石化柴油时压燃机燃油滤芯和喷油器的堵塞和积碳问题；而且较高的十 六烷值将会使得其抗爆性能优于石化柴油，从而使得发动机机油和催化剂的使用寿命加长 1 4 3 o ( 5 ) 具有良好的低温发动机启动性能删。这样即便在冬天发动机也可以相对较容易 的启动。 3 内蒙古大学硕士学位论文 ( 6 ) 具有较好的安全性能。生物柴油闪点高，且不易挥发，生物降解率远远高于石化 柴油，不属于危险品，储存和运输都比较安全方便。 ( 7 ) 可以单独使用，也可以与石化柴油任意比例混合使用【4 5 1 ，并且可以降低油耗、 提高动力性，并降低尾气污染。 ( 8 ) 适用性广。除了可以供卡车、公交车等柴油机的替代燃料外，还可以广泛用于各 种工程机械、载重汽车、农用机械、舰船等柴油内燃机。并且燃用生物柴油时，柴油机无 需改造，同时无需另添设加油设备，可直接添加使用1 4 6 。 1 2 2 发展生物柴油的意义 生物柴油对我国农业生产与发展有着非常重要的意义。大力发展生物柴油产业，有利 于解决我国政府最为关心的“三农”问题。我国是一个农业大国，重视农业的发展，我们 可以利用荒山、荒地、荒漠来种植油料植物进一步发展农业。据估算，我国北方有1 5 亿 亩盐碱地可种植抗盐碱植物，南方3 亿亩荒坡和荒山可以用来种植油料作物，西部还有大 片的沙漠和戈壁滩，加以适当的选择和处理就会变成种植生物能源所需植物的理想土地。 在不适合粮食种植的地区发展油料作物的种植【47 1 ，即可以增加我国国土绿化面积，又可 以提高农民收入，有利于解决农村就业和农民增收问题；并且能够增加地方政府的财政收 入，有利于社会的稳定发展。 生物柴油对我国能源安全有着重要意义。能源安全就是实现一个国家或地区社会进步 和国民经济持续发展所必需的能源保障，我国现有的能源已经远远不能满足目前国民经济 的快速发展。我国人均占有可开采石油资源大约只有世界平均水平的1 2 【4 s 1 ，但能源的需 求总量却处于增势强劲的状态，是石油进口国。自从1 9 9 3 年我国成为石油净进口国以来， 我国的石油进口量也处于快速增长状态，据报道2 0 0 3 年中国进口9 1 0 0 万吨原油，比2 0 0 2 年增长了3 1 ，预计到2 0 2 0 年，中国石油消费量要达到4 5 亿吨左右。所以，利用国内 资源优势，开发生物柴油具有重要意义【4 9 】。生物柴油是利用生物质来生产的，而生物质 是可再生资源，这样就使生物柴油变成一种可再生能源的。由于生物柴油其来源生物质具 有稳定性，因而可长期缓解对化石资源的依赖，并保障社会和经济的可持续发展。 生物柴油对于环境保护也有着重要作用。与传统柴油相比，生物柴油具有环境友好、 抗爆性好、燃烧充分和储运安全等优良性能，还具有可生物降解、可再生以及含硫量低等 特点【5 0 】。正是由于生物柴油中硫含量极少，可大大降低含硫质的污染问题，又因其含氧 量高，一氧化碳的排放量比普通柴油的低，二氧化碳的排放量也远远低于植物生长过程中 4 内蒙古大学硕士学位论文 所吸收的二氧化碳，可以大大改善和缓解全球面临的温室效应。使用生物柴油所产生的尾 气中，颗粒物和有毒有机物的排放量远远低于普通柴油，且生物柴油本身的生物降解率高。 由于生物柴油其燃点为1 5 0 c 左右，使其在运输、使用、处理和储藏方面比普通柴油都更 加安全【5 l - 5 3 1 ，这也间接有助于环保。 1 3 1 动植物油脂 1 3 生物柴油原料及其特性 动植物油脂都可以用作生产生物柴油的原料，天然油脂主要成分是直链脂肪酸三甘油 酯( 包括分子结构中含不含双键或含有双键的) ，通常为偶数碳链，其碳链长度在1 2 - 2 6 碳数之间。 ( 1 ) 动物油 动物油脂主要从动物皮毛处理、动物的屠宰废料及食用肉类残油等中得到，包括牛油、 猪油、鱼油、羊油等。动物油脂对于制备生物柴油来讲是一种潜在原料，每年我国难作为 其他化学品生产原料的动物油或混合油脂达上千万吨，它们可以作为生产生物柴油的原 料，即可以降低生物柴油生产中的原料成本，又可以带来很大的经济利润。不过，由于动 物油脂通常含有饱和脂肪酸较多，这样就会使其黏度和熔点较高，所以在用动物油为原料 制备生物柴油时，需要加入共溶剂或采用强力搅拌用来保持反应体系的传质性能和良好的 混合效果【5 4 】，从而使反应完全。 ( 2 ) 植物油 世界上已经有3 5 0 种之多油料作物被确认的【5 5 1 。根据农业政策和自然条件等因素的 不同，不同地区和国家制备生物柴油的原料也不同。美国主要以大豆油为原料来生产生物 柴油。而南非生产生物柴油的主要原料则是葵花子油【5 6 】。在我国，生物柴油的生产还处 于起步阶段，不同地区用于制备生物柴油的原料差别较大。如：大豆油、麻疯果油、葵花 籽油、棉籽油、菜籽油、椰子油、蓖麻油等均被用作生产生物柴油的原料。如果对市场中 的废旧油脂加以回收利用，使其作为生物柴油的原料，既有助于环境保护，也可以带来经 济价值。所以，现在餐饮废油等也用来制备生物柴油。不过，餐饮废油其成分差异较大， 并且杂质含量相对来讲比较复杂，主要为纤维物质、碳、水分和在烹饪过程中产生的色素 和胶体等，并且有时由于其氧化酸败使其酸价变高，这样，在以餐饮废油为原料制备生物 5 内蒙古大学硕士学位论文 柴油时常常需要经过预处理，而不能直接使用碱性催化剂进行催化。在制备生物柴油的工 艺当中，油脚也常被用作原料。工业上在油料加工的过程当中，会随着脱胶、脱磷脂等一 系列工序的进行会产生大量油脚，这些油脚如果直接丢弃，会造成资源浪费和环境污染， 所以可以用来作为生产生物柴油的原料【5 7 】，既有效利用了资源，又能带来经济利润。由 于各种植物油中脂肪酸含量不同，这就决定了由其生产出来的生物柴油的理化性质也会略 有区别，表1 1 所示的是以各种植物油为原料制备的生物柴油的脂肪酸组成f 5 8 】。 表1 - 1 各种植物油制备生物柴油的脂肪酸组成 t a b 1 1f a t t ya c i dc o m p o s i t i o no fv a r i o u sb i o d i e s e l 1 3 2 微生物油脂 近些年来，生物学界十分重视对微生物尤其是产油微生物的研究，原因是这些油料植 物即不占用耕地，又可以大规模生产。产油微生物是指油脂积累超过细胞总量2 0 的微生 物。微生物油脂又被称为单细胞油脂，在一定的条件下，由细菌、酵母、藻类和霉菌等微 生物利用碳氢化合物、碳水化合物和普通油脂作为碳源，在菌体内产生一些有商品价值的 脂质或大量油j j 旨1 5 9 , 6 0 。产油微生物通常需必备以下几个条件6 1 , 6 2 】： ( a ) 菌株细胞的油脂积累量应达到5 0 6 0 以上，并且其油脂生成率应该高于 1 5 18 。 ( b ) 所生成的油脂容易被提取。 ( c ) 生长速度快并且抗污染能力强。 ( d ) 食用安全并且具有良好的风味和消化吸收性。 6 内蒙古人学硕士学位论文 ( e ) 培养装置简单并且能进行工业化深层培养。 利用微生物来生产油脂有诸多优点，如：微生物细胞生产周期短，增殖快，不受气候 和季节变化的限制，生长所需的原料丰富，能连续大规模生产，价格便宜，生产成本低等 优点【6 3 1 。所以说，开发利用微生物油脂可以带来巨大的经济价值，并且微生物油脂拥有 广阔的应用潜力。目前，产油微生物中对霉菌、藻类和酵母的研究较多。 ( 1 ) 藻类油脂 许多海洋巨藻和微藻能产生油脂，最常见的产油藻类有螺旋藻、小球藻三角褐指藻和硅藻 等【删。由于微藻具有个体小、营养丰富、太阳能利用效率高、生长繁殖迅速、对环境的 适应能力强和容易培养的优良特性，而且微藻中油脂含量可观，此油脂成分与植物油成分 相似，不仅可以作为植物油的替代品，还可以用来制备生物柴油替代传统的石化柴油。可 见发展富含油脂的工程微藻和微藻对生产生物柴油有着一定的推动作用。廖晓玲【6 5 】通过 研究获得脂类含量高达细胞干质量5 5 的异养藻细胞，其使用的技术是异养转化细胞工程 技术。 ( 2 ) 细菌油脂 。 常见的产油细菌有棒状杆菌、诺卡式菌、分枝杆菌等【鲫。大多数产油的细菌都会积 累复杂的类脂，如糖脂和磷脂，但却不易产生甘油三酯，这就给提取甘油三酯带来很大的 困难，加之细菌油脂产生于细胞外膜上，使得提取更加困难。 目前对细菌的研究主要集中在极地细菌和深海细菌【6 7 1 。刘晔、陈忠菊等【6 8 1 从炼油厂 废水中分离出一株产油细菌q j 3 0 1 1 ，并通过透射电镜观察和脂肪酸成分分析发现该菌在 细胞内形成脂质内含体，且储备的脂质为甘油三酯，其所积累的脂质的脂肪酸以油酸和棕 榈酸为主，含量分别高达4 4 和3 5 左右，并且该菌株q j 3 0 11 在以甘油和葡萄糖作为碳 源时，产油效率较高。 ( 3 ) 酵母菌油脂 常见的产油酵母有弯隐球酵母、浅白色隐球酵母、茁芽丝孢酵母、斯达氏油脂酵母、 胶粘红酵母、产油油脂酵母等，含油量可达菌体的3 0 7 0 t 6 9 1 。 ( 4 ) 霉菌油脂 富含油脂的丝状真菌有褐黄曲霉、土曲霉、腊叶芽枝霉、暗黄枝孢霉、花冠虫霉、布 拉氏须霉等1 7 0 1 ，含油量可达菌体干质量的2 5 6 5 。 生物柴油通常以动植物油与醇类经过酯化或酯交换反应制得，而大部分微生物油脂的 脂肪酸组成与一般植物油相似，以c 1 6 和c 1 8 系脂肪酸为主，如棕榈酸、硬脂酸、油酸 和亚油酸，所以微生物油脂可以代替植物油用来生产生物柴油。 7 内蒙古大学硕士学位论文 综上所述，结合多方面因素，目前用于制备生物柴油最常用的原料为动植物油。 1 4 生物柴油的制备方法 通常有两种方法制备生物柴油，物理法和化学法。其中，物理法包括微乳液法和直接 混合法。化学法包括高温裂解法和酯交换法。由物理法所制备的生物柴油通常会导致一些 不利影唰7 1 1 ，这些不良影响主要表现在形成碳沉积、凝胶使得润滑油污染和润滑油粘度 变大等问题。而属于化学法的高温裂解法也存在定缺点和局限性，即生物柴油往往是其 副产品【7 2 1 ，并且所需要的裂解设备价格昂贵而且在某种程度上不便控制。所以几种方法 相较而言，酯交换法相对更好一些。目前工业生产主要以酯交换法为主【7 3 】，并且酯交换 法主要包括：酸催化酯交换法、碱催化酯交换法、超临界酯交换法和霉催化酯交换法。 1 4 1 微乳液法 微乳液法利用乳化剂将动植物油与溶剂混合制成的微乳状液，是将动植物油分散到粘 度较低的溶剂中，从而来降低动植物油体系黏度的办法。该体系是由两种不互溶的液体与 离子或非离子的两性分子混合而成的直径约为1 1 5 0 r i m 的胶质平衡体系。由此法制备出 的生物柴油十六烷值和热值稍低，而且成分的沸点较低有助于改善闪蒸时的雾化特性，并 且此法制备出的生物柴油经过长期放置也不会分层。n e u m a 等【7 4 】用助表面活性剂、表面 活性剂、炼制柴油、水和大豆油为原料按照一定比例进行混合微乳化，得到了可替代柴油 的微乳状液体系，此微乳状液体系性质与柴油相接近，成为可短期替代柴油的为乳状液体 系。 1 4 2 直接混合法 直接混合法是将石化柴油与天然油脂、醇类或溶剂按照不同的比例直接混合后，降低 其粘度并提高挥发度，从而使得到的混合燃料基本上可以符合作为燃料使用的要求，能够 作为发动机燃料。1 9 8 3 年a d a m s 等【7 5 】将2 # 柴油与脱胶大豆油按照不同比例混合，在直接 喷射涡轮发动机上进行了六百小时的相关测试，结果表明：当2 f 柴油与脱胶大豆油按照 2 ：1 比例混合时基本上可以用来作为农用机械的替代燃料。 8 内蒙古大学硕士学位论文 1 4 3 高温裂解法 高温热裂解法在空气或氮气流中由热能引起化学键断裂而产生小分子的过程。即通过 加热( 或在催化条件下) 使脂肪酸甘油酯裂解的方法。此法生产出的生物柴油往往是副产 品，而生物汽油却是主要产品，再加上产品不易控制和生产成本相对较高，这就在一定程 度上限制了它的推广1 t e l 。s c h w a b 等【7 7 】于1 9 8 7 年利用大豆油进行了热裂解试验研究，试 验中得到的产物里有6 0 为烯烃和烷烃，产物的十六烷值和热值与普通柴油相近。利用 油脂高温裂解生产柴油的技术，因转化率低、能耗高、经济性差而使该技术推广受到了略 微限制。 1 4 4 酯交换法 酯交换法是指以各种短链醇和油脂为原料，碱、酸、酶等为催化剂，或者在超临界条 件下无需催化剂进行酯交换反应来合成生物柴油的方法。此法通过酯基转移作用将高黏度 的动植物油脂转化成低黏度的脂肪酸酯。酯交换方法中所使用的短链醇通常包括甲醇、乙 醇、丁醇、丙醇和戊醇，其中人们使用甲醇最多，这是由于甲醇碳链短且极性强，则与脂 肪酸甘油酯反应速度快，并且碱性催化剂易溶于甲醇，加之甲醇价格低廉。酯交换法制备 生物柴油中所使用的油脂原料有很多，但最为常用的是动植物油。对于一些动植物油脂， 由于其含有较多不饱和双键或支链，及碳链较长，造成其黏度过高，直接使用会带来一些 问题，如： ( a ) 持久性：主要指燃烧不完全现象，即燃油喷嘴堵塞、碳沉积、变质或润滑油稀释 等现象。 ( b ) 操作性：主要指燃烧特性，即低温启动性差及存在失火或点火延迟现象。 通过酯交换方法就是利用乙醇、甲醇等醇类将油脂其甘三酯中甘油取代下来，形成长 链脂肪酸甲酯，从而降低碳链长度和黏度。 9 图1 - 1 酯交换反应总方程式 f i g 1 1t h eh o l ee q u a t i o no f t h et r a n s e s t e d f i c a t i o n 上述酯交换反应是由以下三个串联并且可逆的反应组成的： 渊力o c r , i f h o o c r 2 + c h 3 0 h ；竺 c h 2 0 0 c r 3 h c 喀h 。 l h o ( p h ah 0 9 h 2 h o ? h + c h 3 0 h ；皇h o 争h + r a c o o c h a r 3 c o o c h 2h o e h 2 图1 2 酯交换反应过程 f i g 1 2t h er e a c t i o np r o c e s so ft r a n s e s t e r i f i c a t i o n 以上各式中r 1 、r 2 、r 3 为直链烃基( 饱和的或不饱和的) 。 本文简要介绍以下四种常用的酯交换方法：酸催化酯交换法、碱催化酯交换法、酶催 化酯交换法和超临界酯交换法。 ( 1 ) 酸催化酯交换法 常用的酸性催化剂包括硫酸、盐酸、磷酸、固体酸、强酸性树脂、苯磺酸和羧酸盐等。 通常酸催化剂硫酸或带有磺酸基的酸属于b r o n s t e d 酸的催化剂，其催化性能很好，酯交 换反应后烷基酯的收率较高，不过其反应速度较慢，反应所需温度高，通常为1 0 0 以上， 并且反应时间长，通常需要超过3 h 反应才能趋于到达终点8 0 1 。 现在，在合成生物柴油的工艺当中，还会使用到新型酸催化剂，如：酸性离子液体催 化剂和l e w i s 酸催化剂等。催化剂碘单质就是属于l e w i s 酸催化剂，r a m a l i n g a 等川发现 单质碘能够非常有效的催化油脂与醇发生酯化和酯交换反应。 1 0 内蒙古大学硕士学位论文 在选用酸催化剂催化油脂与甲醇反应制备生物柴油时，催化酯化反应效率较高，对游 离脂肪酸和水不敏感，催化剂成本相对较低，但是，通常为了使反应能够进行完全，会使 反应所需醇过量，则过量的醇会使得甘油的回收困难，加之由于酸催化生产生物柴油的反 应是可逆的，需要较高的温度，耗能较高，并且反应所需时间长，同时酸催化剂对设备腐 蚀很严重，产物分离困难且容易产生三废，会对环境造成污染。所以要有选择性的使用酸 催化剂。当采