（理论物理专业论文）aba两亲性三嵌段共聚物在稀溶液中自组装的自洽平均场模拟.pdf

摘要 自洽平均场理论作为平均场层次上理论假设最少的方法，已成为研究高分子聚合物 自组装行为的有效方法。本文详细地推导了自洽平均场方程，介绍了在实空间求解自洽 方程组的方法。 作为对模拟程序的验证，在二维空间中，搜索了a b 两亲性嵌段共聚物在稀溶液中 所形成的相形态。得到了棒状、球形、o y ”形以及不同半径大小的囊泡，取得了与文 献相对应的结果。 运用自洽平均场的实空间方法，系统地研究了a b a 两亲性三嵌段共聚物在稀溶液 中的自组装形态，主要的结果和意义如下： 1 利用间接法制各胶束时，发现不同的选择性溶剂的加入得到完全不同的相结构， 即随着疏液段与溶剂相互作用参数的增大，相结构发生了从球状到棒状再到囊泡状的转 变。模拟结果与实验结果对应得很好。 2 利用直接溶解法制备胶束时，虽然体系与问接法相同，却得到了与问接法不同 的微相结构。在其它参数不变情况下，不同的初始浓度涨落对应着完全不同的相结构。 这些结果表明嵌段聚合物自组装的形态结构依赖于体系的动力学过程和初始浓度涨落。 关键词：自洽平均场理论；自组装；a b a 两亲性三嵌段共聚物 a b s t r a c t c o m p a r i n gt ot h eo t h e rm e a nf i e l dt h e o r y , f e w e rh y p o t h e s e sh a v eb e e n u s e d i n s e l f - c o n s i s t e n tf i e l dt h e o r y ( s c f r ) t h e r e f o r e ，s c f th a sb e c o m ea ne f f e c t i v em e t h o df o rt h e s t u d yo ft h es e l f - a s s e m b l yo fp o l y m e r s w es y s t e m i c a l l yi n t m d e dt h ed e r i v a t i o no fs c f f e q u a t i o n si n t h i st h e s i s ，a n da l s oi n t r o d u c e dt h en u m e r i c a lt e c h n i q u ef o rs o l v i n gt h e s e e q u a t i o n si nt h er e a ls p a c e i no r d e rt ov e r i f yo u rs i m u l a t i o np r o g r a m w es i m u l a t e dt h e p h a s em o r p h o l o g yo fa b a m p h i p h i l i cb l o c kc o p o l y m e ri nd i l u t es o l u t i o ni nt w od i m e n s i o n sb yt e a ls p a c e ：s c f f , a n d o b t a i n e dt h ef o l l o w i n gm o r p h o l o g i e s r o d - l i k em i c e l l e s s p h e r i c a lm i c c l l e s m i c e l l e sw i t h “y ” s t r u c t u r ea n dv e s i c l e sw i t hd i f f e r e n tr a d i u s s o m eo ft h e ma r ec o r r e s p o n d i n gt ot h es i m u l a t i o n r e s u l t si nt h er e f e r e n c e s t h er e s e a r c hi nt h i st h e s i si sf o c u s e do nt h ep h a s eb e h a v i o ro fa b a a m p h i p h i l i ct r i b l o c k e o p o l y m e ri nd i l u t es o l u t i o nb yu s i n gs c f r , a n do b t a i n e dt h ef o 1 0 w i n gr e s u l t s ： 1 u s i n gt h e i n d i r e c tm e t h o dt o p r e p a r es a m p l e ，w eo b t a i n e d v a r i o u sa g g r e g a t e m o r p h o l o g i e sb yc h a n g i n gt h ep r o p e r t yo ft h es e l e c t i v es o l v e n t a n da g g r e g a t em o r p h o l o g i e s c h a n g e df r o ms p h e r i c a lm i c c 1 e st or o d - l i k em i c e l l e s ，a n dt h e nt ov e s i c l e sb yi n c r e a s i n gt h e i n t e r a c t i o np a r a m e t e r sb e t w e e nh y d r o p h o b i cs e g m e n t sa n d i v e n t i tw a ss e e nt h a tt h e s i m u l a t i o nr e s u l t se o r r e l a t ew e l lw i t ht h o s eo ft h ee x p e r i m e n t 2 u s i n gt h ed i r e c tm e t h o dt op r e p a r es a m p l e t h em o r p h o l o g i e so b t a i n e dw e r ed i f f e r e n t f r o mt h o s eb yi n d i r e c tm e t h o d k e e p i n gt h eo t h e rp a r a m e t e r su n c h a n g e d ，t h es i m u l a t i o n r e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h es e i f - a s s e m b l e dm o r p h o l o g yw a sd e t e r m i n e db yt h ei n i t i a ld e n s i t y f l u c t u a t i o n 1 1 h e s er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es e l f - a s s e m b l e dm o r p h o l o g yd e p e n d e do nb o t ht h e d y n a m i cp r o c e s s e sa n dt h ei n i t i a ld e n s i t yf l u c t u a t i o no ft h es y s t e m k e yw o r d s ：s e l f - c o n s i s t e n tf i e l dt h e o r y ；s e f f - a s s e m b l y ；a b aa m p h i p h i l i ct r i b l o c ke o p o l y m e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：鲰日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 、 学位论文作者签名：! l ! ! 缛蠲指导教师签名：l 蛊： 日 期：盈日期：呈。f - ：v 一王6 6 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 引言 嵌段共聚物由热力学相互排斥的共聚物单元通过强有力的共价键组成，其独特的分 子结构决定了各组分间只能发生微相分离，自组装成各种热力学上稳定的纳米尺度的有 序结构形态，使其在纳米技术方面获得广泛应用。嵌段高分子自组装有序形态的最大优 点是可以通过简单调节共聚物组成、分子量、分子链构型以及选择具有不同相互作用参 数的单体等分子参数，方便地得到种类繁多及不同尺寸的形态从而满足特定需要。 由于问题的复杂性以及实验的客观限制，人们希望通过计算机模拟的方法来解决问 题。计算机模拟不仅突破了实验和理论的限制，而且能够为研究者提供更多有价值的信 息。高分子和其他软物质的现代计算机模拟方法大致可以分为三类：原子论方法、经粗 粒化近似的粒子方法以及场论的方法。 迄今为止，应用最为广泛的是自洽平均场理论( s e l f - c o n s i s t e n tm e a nf i e l d t h e o r y ，s c m f t ) s c m f t 是平均场层次上假设最少，能描述高分子链构型细节的理论。也 是最成功的用于描述嵌段共聚物平衡自组装形态的理论，能准确区分高分子链的拓扑 结构，如线型、星型、梳形等，并且能考虑高分子链的细节。如不同单体单元间的相互 作用参数、链长等分子参数对相行为的影响。更为重要的是，s c f t 是同时适用于弱分 凝、强分凝以及中等程度相分离的高精度理论。 求解自洽方程组先后出现了各种近似求解的数值方法。具体计算时可采用m a t s e n 和s c h i c k 的谱方法。该方法的缺点是必须预先知道嵌段高分子的微相结构的对称性，故 只有对实验上已观察到的相结构才可以用该方法计算此相结构在特定条件下是否稳定， 从而获得体系的相图。此法可精确预测相图，尤其是相界。然而在复杂嵌段高分子凝聚 态的研究中，人们常常并不能预先知道体系的相结构。为此，近年来d r o l e t 和f r e d r i c k s o n 提出可以在实空间中直接求解自洽场方程，用来组合搜索可能出现的新结构。 s c 圳v t 的一个重要的应用领域是预测嵌段共聚高分子在低浓度溶液中的自组装形 态。通常，两亲性嵌段共聚高分子溶液在适当的组成和温度条件下能形成各种形状的胶 束或囊泡，这些胶束的研究对于微胶囊、药物缓释系统以及封装技术等有着重要的理论 和实际应用价值。 本文将详细地介绍在实空间求解自洽场方程组的方法，并利用它研究a b a 两亲性三 嵌段线性共聚物在稀溶液中的自组装形态。考察了选择性溶剂的性质、不同的胶束制备 方法、密度的涨落对自组装形态的影响，期望对实验能有一定的帮助和指导。 第一章绪论 1 1前言 1 1 1 软物质简介 材料科学的不断发展，使物理学和化学的相应领域出现了革命性的进步，诞生了许 多新思想、新概念、新理论。“软物质”与“超分子”的概念，就是其中极为重要的两 个。1 9 9 1 年诺贝尔物理学奖获得者德让纳( p i e r r eg i l l e sd eg e n n e s ) 在诺贝尔讲演中， 开门见山地提出“何为我们所指的软物质? 美国人宁可称为复杂流体在本世纪 上半叶原子物理学的剧变中，一个自然的结果就是软物质，其基础是高分子、表面活性 剂、液晶，还有胶体粒子“1 。”这一概念的提出推动了这门横跨物理学、化学及生物学 三大学科的交叉领域的发展，并使凝聚态物理学向新世纪转型。 软物质大多是有机物，虽然从微观尺度上没有象晶体那样的结构周期性，但是在介 观尺度下往往存在规则的长程有序结构。软物质表现处于固体和液体不同的特性在于介 观尺度下这种有序结构的可能出现。简单液体并不是软物质，其原因是这类液体在任何 条件下不会形成介观尺度的有序结构。通常的软物质有液晶、聚合物、胶体、膜、泡沫、 颗粒物质、生命物质等等。它们广泛地存在于自然界、生命体和我们的日常生活之中。 由于软物质的柔软性以及构成软物质单元本身具有的自组装能力，使得软物质在相 互作用、熵和外力驱动下显示出丰富多彩的自组装现象。所谓自组装。“就是体系在特 定的条件下无需外界特定指令而能自行组织、自行创生、自行演化，能够自主地从无序 走向有序，形成一定的有序结构的过程。常见的有：超分子如双亲分子活化剂自组装和 聚集；单( 大) 分子自组装如高分子构象和生物大分子折叠；熵驱动下的自组装如胶体 聚集和液晶相变等。对软物质自组装机制的研究将对电子材料科学、化学、生物学产生 积极的推动作用。例如，在功能材料研究方面，聚合超分子的自组装已经成为调控其反 应性能的强有力手段；在生命科学中，细胞更是由软物质( 如聚合物链、类脂囊泡以及 自组装的杆和管) 组成，对自组装机制的研究有助于对细胞行为的解释。 1 1 2 聚合物简介 软物质中一类重要的物质就是高分子聚合物。当今，聚合物科学已经成为凝聚态物 理和化学的学科交叉研究领域，引起了众多科学家的关注。 聚合物是由大量的原子团或化学单元通过化学键连接而形成的大分子。如在聚乙烯 ( c h 2 - _ c h 2 - - c h 厂) 中，每个“c h 广”化学单元我们称之为单体，单体的总数 称为聚合度，用n 表示，n 的数目可以很大，如可以达到1 0 5 以上。由同一种类型的单 2 体构成的聚合物称为均聚物，如果包含不同类型的单体则成为共聚物。按照分子链的拓 扑构型特点可分为线性( 1 i n e a r ) 、星型( s t a r ) 和梳型( c o m b ) 等翻。如图1 1 所示。 在丰富多样的聚合物中，有一种特殊的聚合物称为嵌段共聚物。它是由不只一种均 聚物通过化学键联结而形成。如图1 2 所示。 厂、j晰 ( a ) 线形 ( b ) 梳形 囤1 1 聚合物示意图 ( c ) 星形 门v r 门v 曼， 两嵌段共聚物三嵌段共聚物 图1 2 嵌段共聚物示意图 通过增加均聚物的种类或改变均聚物的联结方式，可以形成复杂的嵌段共聚物。 1 1 3 嵌段共聚物的相行为 嵌段共聚物是由两个或者多个聚合物末端以共价键的方式连接构成的，当同一条分 子链上的不同种类嵌段彼此不相容时，即不同种类嵌段彼此排斥，不相容性造成了有化 学点连接的相分离现象，嵌段共聚物体系相分离的尺寸基本上与大分子链的尺度在同一 个数量级上( 约l o l o o n m ) ，即纳米级，人们习惯上称为微相分离，以区另q 于宏观相 分离。 嵌段聚合物不同的单元( 单体) 之间的相互作用，可以通过f l o r y h u g g i n s 相互作用 参数脚来描述( 以两嵌段共聚物为例) ， x 一( z 以r ) 一( + m ) 2 】 ( 1 1 ) 这里，。是a 与b 单体之间的互作用能；。和。是a 单体彼此之间和b 单体彼此之间的 互作用能；z 为嵌段共聚物构象单元中最相邻的链段数目；t 。是玻尔兹曼常数；t 是绝 对温度。z 正表示了a ，b 两嵌段互相接触而引起的自由能的变化。正的x 表示了a ，b 之 3 间为净的排斥作用，诱发a 、b 发生相分离；而负的z 则表明a 、b 之间倾向于混合。对于 不存在特殊相互作用( 如氢键，静电力等) 典型的高分子来说，z 通常是正的，介于0 1 之间。即使单体之间的排斥作用很弱，但由于聚合物的聚合度n 很大，这种排斥作用对 体系的热力学行为的影响将是显著的。 对于a 嵌段和b 嵌段长度相等，即所谓的对称两嵌段共聚物，体系趋于形成一些平坦 的界面，导致层状结构。如果是非对称两嵌段共聚物，由于a ，b 两嵌段长度不等，a 、b 间的界面会产生弯曲，其结果是较小的嵌段被包裹而形成畴。其形态依赖于两嵌段共聚 物中a 单体的体积分数丘( a s 体体积分数定义为a 嵌段长度和两嵌段共聚物总长之比， 丘= n n ) 。图1 3 形象地示意了两嵌段共聚物可能形成的几种形态。 国曲团圆圄嚼 p sp s p s f ，s ，p ip lp i p i s p h e r e sc y l l n d j r $o b d d l o m e l l o l o 日一 c y l i n d e r ss p h e r e s 十。+ 卜叫- + _ 一 0 1 70 2 8 0 3 4 0 右2o 6 6 07 7 图1 3 两嵌段共聚物可形成的几种典型相态 1 2 嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装 1 2 1 丰富多彩的胶束形态 从热力学观点来说，所谓嵌段共聚物的选择性溶剂，是指该溶剂是两亲性嵌段共聚 物中一个嵌段的良溶剂，而是另一个嵌段的沉淀剂。嵌段共聚物在选择性溶剂中通过分 子自组装形成共聚物胶束“1 。在选择性溶剂中，不溶性嵌段聚集并相互缠结在一起形成 胶束的核，而可溶性的嵌段分子链形成胶束的壳。由于可溶性胶壳的存在，两亲性嵌段 共聚物在选择性溶剂中形成的胶束是比较稳定的”。 丰富的胶束形态是两亲性嵌段共聚物自组装引人注目的一个重要因素。迄今为止， 高分子科学家们用两亲性嵌段共聚物已经制备出了球形、棒状、囊泡状、管状、洋葱形、 碗形、环形等各种形态的胶束。嵌段共聚物胶束按其结构特征可以分为两种：“星形” ( s t a r 一1 i k e ) 胶束，具有小核大壳；“平头”( c r e w - c u t ) 型胶束，具有大核薄壳( 图 卜2 ) 。前者是由具有相对较长的可溶性嵌段的共聚物形成，而后者是由具有相对较短的 可溶性嵌段的共聚物形成。星型胶束的形态较为单一，至今，人们所制备的星型胶束多 数为球形。相对而言，平头型胶束的形态则非常丰富。目前，国内外有多个研究小组从 事两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装及胶束的研究，例如 4 e i s e n b e r g ，l i u ，b a t e s ，l o d g e ，w i n n i k ，a n t o n i e i t i ，r i e s s ，p r i c e ，k a b a n o v ，a r m e s ， w e b b e r ，w o o l e y ，m u n k ，z h o u ，t u z a ，d i s c h e r ，h a m m e r 及江明、杨永明等研究小组。 (a)(b) 游。 图1 4 ( a ) “星形”( b ) “平头”型胶束 1 2 2 嵌段共聚物胶束形态形成的驱动力及其调控方法 嵌段共聚物胶束的产生及胶束的形态结构主要取决于三种因素，这三种作用包括： 1 形成胶柬的嵌段共聚物分子的成核链段在胶束中的伸展程度； 2 胶束的成核链段与溶剂之间相互作用程度( 界面能) ； 3 形成胶柬的嵌段共聚物分子的成壳链段之间的相互作用。 任何能够调节这三种作用力平衡的因素都有可能引起嵌段共聚物胶束形态的改变。 例如，改变嵌段共聚物的组成、嵌段共聚物的初始浓度、胶束的制备方法、共溶剂的性 质、选择性溶剂的性质、添加离子( 如酸、碱、盐等) 等等。 对于组成固定的两亲性嵌段共聚物，通过改变或共溶剂的性质，也可以改变成核链 段的伸展程度或改变成壳链段的相互排斥力，从而达到改变胶束形态的目的。本文所要 研究的即选择性溶剂的性质对a b a 两亲性嵌段共聚物自组装结构形态的影响。 1 2 3 胶束的制备方法 一般情况下，嵌段共聚物胶束的制备有两种方法嘛”。 第一种方法称之为间接法，或称为选择性溶剂加入法，如果水是选择性溶剂，则称 之为加水法( w a t e r a d d i t i o nm e t h o d ，w d ) 。间接法是应用最广泛的胶柬制备方法，多 数嵌段共聚物胶束都是采用这种方法制备。间接法分三个步骤：首先将两亲性嵌段共聚 物溶解于各嵌段的共溶剂中( c o m m o ns o l v e n t ) ，配成一定浓度的溶液；然后在搅拌作 用下慢慢加入选择性溶剂( 一般为水) ，即可得到胶束。最后用透析的方法使共溶剂从胶 束溶液中透析出来，即可得到结构稳定的胶束。 第二种方法称之为直接溶解法( d i r e c td i s s o l u t i o nm e t h o d ，d d ) 。这种方法是把 两亲性嵌段共聚物在加热或搅拌的情况下直接溶于选择性溶剂中或选择性溶剂与共溶 5 剂的混合溶剂中而制备嵌段共聚物胶束。 1 3 计算机模拟方法在高分子科学领域的应用 1 3 1 计算机模拟方法概述 计算机模拟可以弥补实验和理论两方面的不足，计算机模拟是通过对实际问题进行 建模，然后通过适当的方法来模拟真实过程，或者建立对应的过程方程，再对方程进行 数值计算或求解。原则上，计算机模拟可以获得所考察体系的任意详尽的信息。尤其是 当今计算机硬件的迅速发展，计算速度大幅提高，对模拟研究提供了有利的硬件支持。 在不同问题的研究上，模拟不仅能够提供了分析实验结果的理论基础，同时又能够提供 与理论结果相比较的实验数据，计算机模拟成为即实验科学和理论科学之后另一重要的 科学研究方法。 高分子和其他软物质的现代计算机模拟方法大致可以分为三类：原子论方法、经粗 粒化近似的粒子方法以及场论的方法”侧。 场论是由e d w a r d s 啪弓f 入高分子领域的，之后场论模型被广泛应用子各种重要体系， 包括高分子溶液，本体，混合物和共聚物删等。尽管直到最近，基于场论的方法才成 为计算机模拟高分子或其它软物质体系的基础。但是，由于这种场论的格子模拟方法在 核物理、高能物理和凝聚态物理中很早就已经得到了广泛的应用”，因而我们相信， 随着这种可以对复杂流体直接取样的场论模拟( f i e l d t h e o r e t i cs i m u l a t i o n s ，f t s ) 方法的不断改进和完善，必将为我们研究许多重要的软物质的平衡性质提供一个有力的 工具矧。 1 3 ，2 自洽平均场理论+ 自洽平均场理论是目前为止在平均场层次上最为准确，假设最少的用于描述高分子 复杂流体热力学相行为的方法。s c m f t 能够考虑高分子链的构型特点，如考虑嵌段共聚 物的链拓朴结构( 区分线型或星型等) 对相行为的影响，它在远离相界处的预测与实验结 果吻合较好，但由于平均场理论忽略了热波动的影响，导致其在相界附近的预测与实验 结果产生偏差。s c m f i 的主要思想在于将存在多个相互作用的多体问题简化为研究条 高分子链处于其它高分子链所产生的平均场( 自治场) 中，“自洽场”也因此丽得名。 6 第二章自洽平均场理论 这一章我们以a b 两嵌段共聚物本体相分离为例，简要介绍一下自洽平均场理论。 考虑一个由含有m 个a b 两嵌段共聚物高分子所组成的体系。每条链有a 嵌段和b 嵌段 构成，体系总体积为v 。a 嵌段和b 嵌段的聚合度分别为 0 和 0 ，两嵌段共聚物总的聚 合度为n 。虬+ 虬。 2 1自洽平均场理论 2 1 1 高斯链模型 对于我们所要考察的由a b 两嵌段共聚物本体组成的体系，尽管体系中这些共聚物 是化学上非常复杂的大分子，我们忽略原子层次上的细节而纳入统计力学的框架进行研 究。由于高分子长链是由大量的单体( n 1 ) 连接而成的，一条柔性聚合物链的构象数 将对应着构象熵的主要部分，相l t 之下原子尺度的微观细节差异对系统构象熵的贡献是 可以近似被忽略的。 如果我们要对聚合物整体的性质进行研究，我们可以从以下简单的情况出发。首先 考虑一条高分子链的键矢量的分布函数是高斯的，即满足： 静【斋】e x p ( 一争 c z - ， 所以有( f 2 ) 一6 2 ( 2 2 ) b 为k u h n 统计链节长度。整个链的构象分布函数可写为 毗) ) i 龇嘉卜【一割 一斟叶耋毪竽】 他s ， 满足( 2 3 ) 式的高分子链称为高斯链。高斯链不能准确的描述聚合物局部结构的性 质，但是对于大尺度层次上的聚合物的性质能够给出让人满意的结果。高斯链模型的一 个优点就是，它在数学上是比较容易处理的，能够方便的进行解析。 由于高斯链中的聚合度n 很大，因此离散的变量n 可以看成是连续变量t ，是一是一， 用o r ( t ) o t 来代替，通过这种由离散到连续的转变，我们可以得到w i e n e r 分布， 啦) ) i ( 斋赫卜茄出拳2 1 眨4 ， 2 1 2 构造配分函数 对于a f 3 两嵌段共聚物本体，在温度和体积持恒、单体数目不变的前提下可纳a i e 则系综来讨论，其配分函数可写成： z - 君刊i 风p 3 儿。d p 。) p 3 d 3 ) e 邓互慨e 叩4 甜肛e 哪( h 札 i z 5 ) 分别对其中的动量积分 户3 p e 卅伽，千2 , r m k t ) ( 2 6 ) 之后，可将z 写成 z - 簧腿 吮吃) e 删_ 。训) 汜7 ) 即将对动量的积分结果纳入虬中，i v , 是两嵌段高分子链的数目；e 是只涉及单体位置 的能量。我们假设每种嵌段的k u h n 统计链节长度为吃似- a ，b ) ，并且链节的平均密度 为岛。，则链节所占的体积为我们用露( f ) 来表示第f 条链上种类为8 的嵌段第f 段 链节的位矢，则体系的构象可以表示为 露( f ) ) 。由于f 是连续变量，因此矢量雹o ) 的 末端将在空间描绘出条代表高分子链构象的连续曲线，如果用，表示空间某点的位 矢，则我们可以写出空间某点的a 链节数密度为 戌扩) - 允e 惠( f ) ) ) 薹f 出6 伊一是o ) ) ( 2 8 ) 我们可进一步把配分函数写成： z 一句n e 辨no ) 蝇( f ) 峨脚咿k 繁卜 e x p 一旷 允扩) ) 】 ( 2 9 这样配分函数已成为泛函积分或者说对所有代表高斯链的曲线进行积分。 式中平。【 蠢( f ) 玎表示某种构象的几率分布函数， v 。【忙( f ) ) 】一蠡 6 【砖( 。) 一露( 。) 】) q 甓( f ) 】掣。 瓦o ) ( 2 o ) 其中的6 函数保证了条链上的a 、b 两嵌段端点的连接。而w 。【 冠o ) ) 】为嵌段的构象 凡率分布函数，由( 2 4 ) 式可知它具有1 r i e n e r 分布形式， 掣。( 僻咖唧卜霹3 舻( 挚2 】 汜 式( 2 9 ) 中的珥61 一。鲍p o o 1 j 项是为了保证体系的不可压缩性，即体系的总体 积是恒定的。同时，不可压缩性条件在体系空间中的任何位置都必须满足。 式( 2 9 ) 中的e x p 一矿【 允( f ) ) 】代表分子间相互作用能量泛函缈 戌旷) ) 产生 的波尔兹曼权重因子。这里，我们已令r - 1 ( 能量e 是以r 为单位的) 。为了简化 仅考虑短程两体相互作用，则矿 允( ，) ) 】可以写为 矿- 三丝2 熏i , j j r od f j 产o 删 忍g ) 一砖叫+ 等芎广钟舢 冠( f ) - 尼( f + ”2 1 ；j 0 c , i 叫。i i 出6 隔( f ) 一尉( f 】 ( 2 1 2 ) 上式中，。、e 分别代表a 链：s - a 链节、b 黜 - - b 链节、a 链节一b 链节之 间的相互作用强度。根据( 2 8 ) 对于链节数密度的定义，同时应用不可压缩条件，可 以得出 谚 允旷) ) 】。孟景：妙允( 尹) 允旷) + 邶r ( 2 1 3 ) 其中，z 为f l o r y h u g g i n s 相互作用参数。” z 一警等一斧】 亿埘 岛为一参考数密度。以下讨论将忽略( 2 1 3 ) 式中的常数项，因为这并不影响所需的 最终结果( 其效果是仅仅在最终的自由能上附加一与结论无关的常数) 。 将式( 2 1 3 ) 和( 2 1 0 ) 带入到( 2 9 ) 中得到 z - 孙( f ) 砜m 6 【雹眠) 一露帆) l 陋( f ) ) 卜陋( f ) ) u 6 峰警 唧卜惫m m 】 亿旧 为了消除允( 力中求和运算带来的困难，根据6 函数的性质可以把离散量h = f f ) 转变为 连续的密度场成( f ) ，即 u 6 警】e x p 【一静佣谰】 厂d n ( f ) d 岛( f ) d n ( ，) 一以旷) 6 岛仃) 一以( i ) p ab 訾h 一意静圳讹】 眨埘 上式中，对以的积分是泛函积分，即 f d p 。i f ) - f l j d p o ( o ( 2 1 7 ) 应用6 函数的傅立叶变换可以把6 函数写为 口 以旷) 一以( ，) 】 一耳f 南至d 畋固c x 如扩，缸阶反叫 z 哦蚶，】陋啪斛删】 “，j 呶f ) ，p 【f 痧哝扩) ( 以f ) 一允( f ) ) 】 ( 2 1 8 ) 上式中引入了另夕i - - - 个辅助场扩) ，其积分在虚轴上进行，上下限为- i * 一i o o 。把上 式代入到( 2 1 6 ) 式中，同时由于常数比例因子并不影响结果，为了简化书写，后面我们 将把所有常数比例因子合并起来用字母c 来表示，可以得到： 叶一善繁h 苁彤胴】 t 中以f 矽胴。峒。峒叫一署一訾卜 唧【州( 编訾紫卜m 伊晰悯 】 e x p p 峨( 尹) 以扩) + 扩) 岛旷) ( ，1 9 ) 把上式带入配分函数表达式( 2 1 5 ) 得到 z 。刊c n s o 圳概喇矽嘶渺【，一訾一警】x 1 0 c x p f 肛等訾卜m 睁峒叫卜 j 叠d 冠( r ) d 秀( f ) 6 尼( m ) 一惑( 虬) 】v 。 尼( r ) ) 】v 。 露( f ) 】x e x p 一卢【吐( ，) 以( ，) + ( 芦) 岛( f ) ( 2 2 0 ) 我们将( 2 2 0 ) 式右方的三，四行用q c 虬表示并说明它的意义： 根据式( 2 8 ) 对于链节数密度的定义，我们可以把( 2 2 0 ) 式中的第四行写为 e x p 一严【扩) 以( f ) + f ) 岛扩) 一 巾陲r 砜仍6 【f 一确】+ 耋r 抵 6 卜确 ) 唧儒旷划力即 + r 疵峒酗】 ( 2 z ) 根据上式，可得 q c 以- 嘭( f ) d 忍o ) d 【冠) 一是( 虬) 】v 一 毫( f ) ) 1 l ，a 忙：o ) ) 】 唧卜耋旷喇力即 + r 出峒酗】 ( 2 z z ) 上式等号右端是对：条链求积：因为对于每条链的积分形式相同，因此可知 q c 一，d 瓦o ) 忌( f 弘 元( 以) 一危( 机) 】1 l ，。 元( f ) ) v 一【 卮( f ) ) 】x c x p r 帆 瓦( f ) 卜r 慨 忌( f ) ( 2 2 3 ) 将上式中的掣。、v 。用( 2 1 1 ) 式表示，得到 q c 。严) 瓦( f 飚( f ) 6 【兄( 也) 一卮( 虬) x 唧 t 叫寿挚hm 】 x 唧 f 叫毒串h 删 亿2 a ， 从q c 的表达式( 2 2 4 ) 可以看出，它代表处于外场( f ) 中的一条a b 两嵌段共聚物链的 配分函数，因此把它称为单链配分函数嘲m ，它是一条链的构象对总配分函数的贡献。 1 1 q ( 尹，即。j 现( f ) 6 ( 兄o ) 一，阮( o ) 一， e x p 川毒( 学一刮 ( 2 2 s ， 传播子代表在外场( 尹) 中，第0 个链节在f 点而第t 个链节在f 点的几率分布函数。 可以证明传播子满足如下的扩散方程 妄见旷，f 矿) 一譬v 2 级 f p 一o i f ) g o ( f ，f i f ( 2 2 6 ) 及所附的初始条件：q 仃，o p 一d p 一尹) 根据传播子的定义，单链配分函数可以写为 q c 。膨呒识蛾q 瓴，以猗) 6 ( 五一) q 瓴，n , 1 5 ) 。确蜩巴( 弓，虬i 亏) q ( 弓，虬i 亏) ( 2 2 7 ) 至此，我们得到了单链配分函数q 。的表达式及其满足的偏微分方程；把q c 代入系统总 配分函数z 之中，则总的配分函数的表达式( 2 2 0 ) 可写为： z 一静办扩p 胴酬，) d w a ( f ) 【1 6 【，一等一訾】 唧一嗍编等等) 一；眯m 山叫 c z z s ， 为了处理不可压缩条件，根据6 函数的傅立叶变换，我们有， 叫卜等一警卜仰 唧舻 1 - 等一紫】 陇z 。， 上式中，我们引入了另外一个场叩( 尹) ，称为不可压缩势。把式( 2 2 9 ) 代入到式( 2 2 8 ) 中，得到， z - 案l 吁慨( d 吁) d c ( f ) d r i ( m e x p f 以旷) ) ， ( f ) ) ，仞旷) ) 】 ( 2 3 0 ) 其中 f 慨( i ) ) “叱( ，) ) ， ，7 ( 尹) ) 】 严肛等訾) 一；帅州刮一；掣卜唯 亿s ， 是自由能泛函。 2 1 3 平均场近似 完成了对体统配分函数的构造，把系统配分函数写为( 2 3 0 ) 式的泛函积分形式，至 此没有任何的近似。应该说，如果能准确计算出配分函数，则系统的热力学行为也就完 全确定了，然而按泛函积分式( 2 3 0 ) 准确地计算出结果是非常困难的，只能近似地计算 这个泛函积分。最简单地方法是采用鞍点近似，即用被积函数的最大值来代替积分值， 由此可以得出一套平均场方程。 考虑自由能泛函f 以旷) ) ， ( 尹) ) ，加旷) ) ，如果 玩( ，) ) 、 以扩) ) 、仇f ) ) 的构 象使得自由能泛函取极小值( 符号“”代表某个特定的场构象) ，那么它们将对配分 函数起主要贡献，即最可几构象。尽管其他可能的构象也对配分函数有贡献，但在我们 的近似中将认为这部分构象的统计权重是趋于零的：相当于认为场的构象是静态的，没 有随时间变化涨落的部分，因此这个近似相当于物理上的平均场近似。而平均场自由能 可以通过鞍点近似的方法计算出来， f - - i n z 鞍点= f 平均场 以( 尹) ) ， ( ，) ) ，切( 尹) ) 】 ( 2 3 2 ) 平均场近似对多体系统是一个比较粗糙的近似，然而对于共聚物本体，其精确度是 随聚合度n 的增长而提高的。总之，对于嵌段共聚物本体，只要聚合度n 足够大，平均 场近似将是一种合理的近似。 我们采用拉格朗日乘子法求自由能泛函( 2 3 1 ) 式的极小，其受到的约束条件为粒子 数守恒， 阿以( 尹) - 虬 ( 2 3 3 ) 根据泛函取极值的条件，自由能泛函对场的构象 以旷) j 、 偏导为零。首先，对于 以旷) ) 有， 当筹产- 啪x p o ，竹h + 警小。6 p 。vlp p o b 1 。p o 。 上式中，九为拉格朗日乘子。由上式可以得到， 计，。外等+ 等卜 对于不可压缩势叩( f ) 有 黑。1 一了业。o 却( f ) 拿p o 。 ” 扩) 】、切f ) ) 的一阶 ( 2 3 4 ) ( 2 3 5 ) ( 2 3 6 ) 即为小田j 盘缩性条件。 对于 扩) ) 有， 碉6 f p o ( 巾警南。哦( 尹) 7 q c 哦【f ) 我们用以下的公式定义局域体积分数巾。( 尹) 西。( 小趔 它对体积的平均为平均体积分数 。专d i 匈。心、 叫* 一去南 一一基爰妒呒西瓦南陋( 乏，虬悟) 姊瓴，i u 由( 2 2 5 ) 式，可以计算6 见( 弓，。忙) 哦( 尹) ： 帮6r一一西嘶f忙豫吣响od ( 尹) j o “”1 。1 “。”。叫2 7 把以上结果代入( 2 4 0 ) 式有： 中。( ，) - 差笔扩叫砺呒识皱( 巧1 i ) q o f f ，也一t 陋) 纬 ，i 亏) ( 2 3 7 ) ( 2 3 8 ) ( 2 3 9 ) ( 2 4 0 ) ( 2 4 1 ) ( 2 4 2 ) 2 1 4 平均场方程的无量纲化 在上一节中，通过平均场近似，我们得到了平均场方程( 2 3 5 ) 式和( 2 4 2 ) 式。为 了达到可以实施数值计算的目的。必须进一步简化平均场方程并且使之无量纲化。 首先，对于辅助势场( 2 3 5 ) 式来说，由于在势场上加上任意常数并不影响最终的结 果，其效果仅是在自由能上加一常数，根据这个性质，我们可以消去拉格朗日乘子九。 在( 2 3 5 ) 式右方加上一个常数丸- x a p o p o ，得到 1 4 抖外辔+ 划p oj 小删岛。 - 外( 堋一厶) + 剡 再将上式两边乘以聚合度n ，然后把( 尹) 看作新的辅助势场哝( 尹) ，把丝娑翌看 p o 作新的不可压缩势叩( 尹) ，这样做的目的是为了减少方程所涉及的参数，我们将看到z 是决定平均场相图的重要参数。这样( 2 4 3 ) 式就可以写成： ( f ) 。老【( ( 尹) 一厶) + ，7 ( i ) 】 2 础 为了简化方程，我们将把q c v 看作新的单链配分函数q c ，同时由于 一虬c v p o 。，因此( 2 4 2 ) 式可以写为， 叱石多d 弘咧亏q f f 屯) 啪，也一t 陵) 纬( 训，e ) ( 2 4 5 ) 若假设a 、b 链节具有相同的体积和k u h n 统计链节长度，即土上三， 屯- - b 。同时我们把时间t 用总聚合度n 作为单位。而空间变量用回转半径 r s - 6 ( 6 ) 作为单位。这样可以把扩散方程( 2 2 6 ) 式写为 云q 扩，f p i v 2 q 旷，f p 一( 尹) q 旷，f p ( 2 4 6 ) 初始条件：q o ( f ，o 矿6 ( f 一尹) 为了克服在初始条件中出现的6 函数给实施数值计算带来的困难，我们另外定义端 点积分： q 。( 叫- p 堍( i ，f 即 ( 2 4 7 ) 和共轭端点积分： + ( ，小一p _ q 口( i ，f 1 f 协( f ：厶) ( 2 4 8 ) 而将单链配分函数q c 改写为 q c 一六孵幔识q ( 五，厶l 亏) q ( 五，厶e ) = 吾盯识幔蜴( 五，厶j 尹。) 靠( 艺，厶) 一吉p 相+ ( 亏，厶) ( 2 4 9 ) 并将局域体积分数圣。( 尹) 也改用式( 2 4 7 ) ，( 2 4 8 ) 所定义的端点积分来表示： 吼( ，) 一帮呼瞩蛾( 诽) q 口( 无一r i 五) 岛( 五，脯) 。拶咖胁q o ( 玑一r ) ( 2 5 0 ) 经简单的推演可知吼( f , t ) 和q + 。( f , t ) 与一样满足相同的扩散方程( 2 4 6 ) ，但二者的初 始条件分别是吼( f , t ) 一1 和q + 。( f , t ) - q ，( f ，厶) 。这样就消除了6 函数形式的初始条件。 按前面所说的简化可知风p 。- 1 ，所以辅助场的表达式也相应地简化为 哝( f ) t x n ( e ，( f ) 一厶) + ，7 ( 尹) ( 2 5 1 ) 并且显然可将叩( f ) 用( 尹) 和( 芦) 来表示： 叩( 尹) - 吉h ( f ) + ( 芦) 】 ( 2 5 2 ) 最终，自由能的表达式( 2 3 1 ) 可以进一步写为 f 以( f ) ) ， 屹扩) ) ， ，7 ( f ) ) 】 一和 呜( 产) 吒( 尹) 一；哝( f ) 吒( 尹) 一y h q c ( z 5 3 ) 配分函数前的常数因子将使自由能附加一个常数项，为了消除这个常数项，我们 将讨论改为微相分离的平均场自由能与均匀相自由能之差。在差额中，两次出现的相同 常数将彼此消去。 2 i 5 目洽半均场方程 在前四节中我们推导了自洽平均场方程，现把它们总结如下： 畋( 尹) 一z v ( 垂，( 尹) 一厶) + ，7 ( 尹) 叩( 尹) z 吉 ( 尹) + ( 尹) 昙吼( 尹，f ) = v 2 q ( f ，f ) 一哝( ，) 吼( ，f ) ，吼( f ，o ) t 1 导日+ 。( 尹，f ) 一v 2 q + 。( f ，f ) 一( f ) q + 。( f ，f ) ，口+ 。( f , o ) - q ，( f ，厶) o t 1 6 ( 2 5 4 ) ( 2 5 5 ) ( 2 5 6 ) ( 2 5 7 ) q c 一珈g + ( 亏，厶) ( 2 5 8 ) 吼( i ) 一拶蛔。口+ 。( t ，口一t ) ( 2 5 9 ) l 一；叱( 尹) l o 泣6 0 面a f 一丧p z 叱( f ) 叱( f ) 一；( 尹) 叱( 尹) 】一h q c 一- 专x n l f ,