（物理化学专业论文）芳环共轭体系光诱导分子内电荷转移机理的理论研究.pdf

摘要 摘要 由电子给体和电子受体部分构成的一系列有机共轭分子可以在光诱 导下发生分子内的电荷转移反应，从而具有非线性光学和光一电转化等良 好的性质，使其在非线性光学材料以及分子器件制造等领域具有广泛应 用。正确理解这些共轭分子体系的光物理特性，对分子材料的光物理和光 化学研究具有重要意义。本文通过高水平的量子化学计算，对几类芳香共 轭体系的激发态与光诱导分子内电荷转移过程进行了系统的理论研究。获 得的结果对建立光诱导分子内电荷转移机理、解决目前在这一研究领域的 学术争论有积极意义。 本论文共分三个部分：第一部分即第一章，简要介绍电子转移基本理 论以及分子内电荷转移研究现状、学术争论等；第二部分即第二章，重点 介绍本论文工作中所用到的处理激发态的量子化学计算方法；第三部分即 第三章到第五章，是本论文的重点，通过对一些代表性芳香共轭分子体系 的激发态性质与溶剂化效应的计算研究，探讨了光诱导分子内电荷转移 ( 1 c t ) 的机制以及相关的光物理和光化学等性质。 主要研究工作包括以下几个方面： 1 应用密度泛函和从头算计算方法，我们研究了4 一二甲基氨苯腈 ( d m a b n ) 及其甲基取代的衍生物的低能单、三重电子态的结构和性质。 计算表明，苯环上甲基的取代以及氨基基团的扭转对分子激发态的性质有 显著影响。一个扭转的分子内电荷转移单态( 1 t i c t ) 可以由平面构型下 具有电荷转移特征的第二激发态( s 2 ) 沿氨基扭转坐标驰豫而形成，或者 由局域激发单态( 1 l e ) 经由分子内的电荷转移反应转化而成。基于计算 和态交叉模型，阐明了d m a b n 分子的分子内电荷转移反应及其双重荧 摘要 光现象的机制。另外，通过旋一轨耦合计算，对分子内电荷转移三重态的 形成以及单、三重态间的系间窜跃过程进行了调查。计算表明，扭转的分 子内电荷转移三重态( 3 t i c t ) 在能量上和扭转的分子内电荷转移单态 ( 1 t i c t 态) 非常接近，它可以经由内转换过程与最稳定的扭转三重态 ( 3 t t l ) 相互转换，进而参与失活过程。然而由于它只能瞬时存在，使实 验上对它的检测存在困难。我们预测系间窜跃过程是光激发的4 一二甲基 氨苯腈分子的主要失活通道。 2 采用从头算电子相关计算方法，我们对苯基吡咯( p p ) 及其平面刚性 的衍生物吡咯并吲哚( f p p ) 分子的低能电子态和分子内的电荷转移( i c t ) 进行了对比研究，结合可极化连续介质模型( p c m ) 评估溶剂极性对电子 态能量和性质、以及光物理过程的影响，并基于计算结果对激发态的性质 以及可能的双荧光机制进行了阐述。结果表明极性溶剂在双荧光产生机制 中扮演了重要的角色，而强吸收的第二垂直激发单态( s 2 ) 是一系列光物 理过程得以发生的关键态。在极性的m e c n 溶液中，s 2 态既可以驰豫到 一个较低能的局域激发态，也可以演化成一个较低能的溶剂化的分子内电 荷转移态( s 1 c t ) 。前者发射正常荧光返回到基态，而后者独自负责发射 红移荧光带。计算表明，苯基吡咯和吡咯并吲哚分子的i c t 荧光态具有相 似的几何结构特征，即；氮一苯基键增长，连接吡咯环的碳原子锥形化以 及苯环成醌式结构。发生分子内的电荷转移并不一定需要分子绕氮一苯基 键转动。对于易扭转的苯基吡咯分子来说，连接吡咯环的碳原子发生锥形 化的i c t 态结构在接近9 0 。扭角处的能量要比其0 0 扭角处的形式略微稳 定，但是由于后者具有更为显著的光物理活性，所以主要是有着近平面结 构的后者负责发射红移荧光。计算预测的吸收和发射光谱与实验观测基本 一致。 3 我们对4 一二氰亚甲基一2 一甲基一6 一( 对位一二甲基氨苯乙烯基) n 摘要 一4 氢一毗喃( d c m ) 的低能电子态的结构和性质进行了理论研究。计算 表明，d c m 分子第一激发态( s i ) 势能面上的二甲基氮以及二甲基苯胺 扭转构型都有着相对高的稳定性以及显著的分子内电荷转移特征。这两个 结构都有可能是极性溶剂下发射红移荧光的荧光态结构。尤其是二甲基苯 胺扭转的i c t 态，我们的c a s s c f 计算预测其相对基态有一个约2 0 d 的 偶极矩增量，与实验预测值吻合的很好。优化所褥的s l 态结构的中心碳 碳双键显著增长，键长为1 4 5 8 a ，使d c m 分子的反一顺式异构化过程可 以通过在s l 态势能面上绕中心碳碳双键的转动而发生。s l 态是i c t 荧光 态以及光诱导的反一顺式异构化过程的前驱态。反一顺式异构化过程得以 进行依赖于s o 和s l 态势能面在极性溶剂中的交叉或者在气相和非极性溶 剂中的避免交叉。在强极性的溶剂中，s 1 s o 交叉提前，通过前交叉区域， 激发态分子可以返回到反式的最低能态，从而导致异构化效率降低。 关键词：激发态；分子内电荷转移；双荧光 m a b s t r a c t o r p ；a n i cc o n j u g a t e d m o l e c u l e s c o n s i s t i n g o fe l e c t r o n - d o n o ra n d e l e c 虹o n - a c c e p t o rg r o u p sh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i n n o n l m e 盯o p t i c a l m a t e r i a l sa n dm o l e c u l a rd e v i c e sd u et ot h e i rr e m a r k a b l ep h o t o p h y s i c a la n d e l e c t r o - o p t i c a lp r o p e n i e s t h ep h o t o i n d u c e ai n t r a m o l e c u l a rc h a r g ew a n s f e r o c t ) a sa f u n d a m e n t a lp r o c e s si si n v o l v e di np h o t o p h y s i c so f t h ee x c i t e ds t a t e t h ed e t a i l e du n d e r s t a n d i n go fe x c i t e d - s t a t ep r o p e r t i e sa n di c tm e c h a n i s m so f s u c hd o n o r - a c c e p t o rs y s t e m si si m p o r t a n tt of a c i l i t a t ed e s i g no fm o l e c u l a r m a t e r i a l s i nt h i sd i s s e r t a t i o n , p l a u s i b l ep h o t o i n d u c e di c tm e c h a n i s m so f s e l e c t e da r o m a t i cc o n j u g a t e ds y s t e m sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e ds y s t e m i c a l l yb y d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ya n ds o p h i s t i c a t e da bi n i t i a lm e t h o d o l o g i e s t h ed i s s e r t a t i o ni se o m p o s e do ft h r e ep a l 妇- t h ef i r s tp a r ti st h ef i r s t c h a p t e r , w h e 陀t h et h e o r e t i c a lb a s i so f e l e c t r o nt r a n s f e r , t h es t a t u so f r e s e a r c h , t h ec o n 廿o v e r s ya b o u ti c th a v eb e e ni n 臼o d u c e d ；i nt h es e c o n dp a r t , w o f o c u s e d0 1 1i n t r o d u c t i o no fq u a n t u m - c h e m i s c ym e t h o d o l o g i e sf o rt h ee x c i t e d s t a t er e l a t i v et oo u rw o r k ；t h et h i r dp a r ti st h em o s ti m p o r t a n tp a r to ft h i s d i s s e r t a t i o n , w h e r ew eh a v ee x p l o r e dp h o t o i n d u e e dl e tm e c h a n i s m sa n d c o r r e s p o n d i n gp h o t o p h y s i c s a n dp h o t o c h e m i s t r yo fs o l n c r e p r e s e n t a t i v e a r o m a t i cc o n j u g a t e dm o l e c u l e s0 1 1t h eb a s i so ft h e i re x c i t e d - s t a t e sa n d p h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e s t a r g e ts y s t e m sa n dc o n c l u d i n gr e m a r k si nt h ep r e s e n ts t u d yc a nb e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 d m a b n l o w - l y i n gs i n # e t a n dt r i p l e ts t a t 铝o f4 - d i m e t h y l a m i n o - b e n z o n i t r i l e ( o m a s n ) a n di t sd e r i v a t i v e sh a v eb e e ns t u d i e db yt h ed e n s i 够 f u n c t i o n a lt h e o r ya n da b n i t om e t h o d o l o g i e s c a l c u l a t i o n sr e v e a lt h a tt h e e x i s t e n c eo ft h em e t h y lg r o u p si nt h ep h e n y lr i n ga n dt h ea m i n ot w i s t i n g s i g n i f i c a n t l ym o d i f yp r o p e r t i e s o ft h e i re x c i t e ds t a t e s at w i s t e ds i n g l e t i n w a m o l e e u l a rc h a r g et r a n s f e rs t a t e ( t t i c a 3c a l lb ea c c e s s e dt h r o u g hd e c a yo f t h es e c o n dp l a n a rs i n g l e te x c i t e ds t a t ew i t hc h a r g et r a n s f e rc h a r a c t e ra l o n gt h e a m i n ot w i s t i n gc o o r d i n a t eo rb ya ni n t r a m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e r ( i c t ) r e a c t i o ni n v o l v e dw i t hai o c a h yf i r s te x c i t e ds i n g l as t a t e ( 1 l e ) o nt h eb a s i s o fc a l c u l a t i o n s ，t h ei c tr e a c t i o na n dd u a lf l u o r e s c e n c em e c h a n i s m so f d m a b nh a v eb e e ne l u c i d a t e dw i 也t h es t a t e - c r o s s i n gm o d e l p l a u s i b l ec h a r g e w a n s f e rt r i p l e ts t a t e sa n di n t e r s y s t e mc r o s s i n g ( i s c ) p r o c e s s e sa m o n gs i n g l e t a n dt r i p l e ts t a t e sh a v eb e e ne x p l o r e db ys p i n - o r b i tc o u p l i n gc a l c u l a t i o n s c a l c u l a t i o n ss h o wt h a tt h et w i s t e di n w a m o l e c u l a rc h a r g ew a n s f e rl r i p l e ts t a t e ( 3 t i c t ) , c l o s et ot h e1 t i c ti ne n e r g y , c a nb ei na ne q u i l i b r i u mw i t ht h e l o w e s tt w i s t e d 缸i p l e ts t a t ep t t l ) v i am ci n t e r n a lc o n v e r s i o np r o c e s s ，a n d c o n s e q u e n t l yi ti sp r o b a b l yi n v o l v e di nt h el q cp r o c e s s h o w e v e r , i t st r a n s i e n t p r e s e n c em a k b - 络e x p e r i m e n t a ld e t e c t i o nd i f f i c u l t t h ei n t e r s y s t e mc r o s s i n g 弘懈s 硼p r e d i c t e dt o b et h ed o m i n a n td e a c t i v a t i o nc h a n n e lo ft h e p h o t o e x c i t e d4 - d i m e t h y l a m i n o b e n z o n i t r i l e 2 p pa n df p p l o w - l y i n gs t a t e sa n di n t r a m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e r si n n - p h e n y l p y r r o l e ( p p ) a n di t sp l a n a r - r i g i d i z e dd e r i v a t i v ef l u o r a z e n ef f p p ) h a v e b e e ni n v e s t i g a t e db ya bi n i t i om e t h n d o l o s i e s t h ee f f e c to fp o l a rs o l v e n to n p l d p o r t i c so ft h ee l e c t r o n i cs t a t e sa n dt h ep h o t o p h y s i c sp r o c e s s e sh a sb e e n e s t i m a t e db yc a s s c fc a l c u l a t i o n si nc o n n e c t i o no ft h ep o l a r i z e dc o n t i n u u m m o d e l ( p c m ) o nt h eb a s i so f c a l c u l a t i o n s ，p r o p e r t i e so f t h ee x c i t e ds t a t e sa n d v p l a u s i b l ed u a l - f l u o r e s c e n c em e c h a n i s m sh a v eb e e ne l u c i d a t e d p r e s e n tr e s u l t s s h o wt h a tt h ep o l 盯s o l v e n tp l a y sac r u c i a lr o l ei nt h ed u a lf l u o r e s c e n c e m e c h a n i s m , a n dt h es e c o n ds i n g l e te x c i t e ds t a t e ( s 2 ) a sa k e ys t a t ei si n v o l v e d i nt h ec o n s e c u t i v ep h o t o p h y s i c a lp r o c e s s e s t h es 2s t a t ei se 勰i l yp o p u l a t e d u n d e fe x c i t a t i o n i nt h ep o l a rm e c ns o l u t i o n , s 2o a ne v o l v et oe i t h e ra l o w e r - e n e r g yl o c a l l ye x c i t e ds t a t eo ral o w e r - - e n e r g ys o l v a t e di n w a m o l e c u l a r c h a r g et r a n s f e rs t a t e ( s - i c d t h ef o r m e re m i t sa n o r m a lf l u o r e s c e n c eb a c kt o t h eg r o u n ds t a t e ，a n dt h el a t t e ri se x c l u s i v e l yr e s p o n s i b l ef o rt h er e d - s h i r e d f l u o r e s c e n c eb a n d c a l c u l a t i 0 1 1 sr e v e a lt h a tt h ee m i s s i v ei c ts t a t e si nb o t h f p pa n dp ph a v es i m i l a rg e o m e l r i c a la n d7 r - b o n d i n gf e a t u r e s a ne l o n g a t e d n - p h e n y lb o n d , ap y r a m i d a lc a r b o na t o ml i n k i n gt h ep y r r o l er i n g , a n da q 盼i n o n o i dp h c n y lr i n g t h et w i s t i n go f m o l e c u l ea r o u n dt h en - p h e n y lb o n di s n o tn e c e s s a r yf o ri c t a l t h o u g ht h et w i s t i n gf o r mw i t hat w i s t e da n g l eo f 9 0 0o ft h ei c ts t a t eo fp p w h e r et h ec a r b o nc o n n e c t i n gt h ep y r r o l er i n g e x p e r i e n c e s8 硼m i d a ld e f o r m a t i o n , j ss 蛐t l ym o r es t a b l et h a ni t sp l a n a r c o u n t e r p a r t , t h el a t t e rw i t hn e a rp l a n a rc o n f o r m a t i o nw i l lb eb a s i c a l l y r e s p o n s i b l ef o r t h er e d - s h i t 埘f u o r e s c f l l c ee m i s s i o nd u et oi t ss i g n i f i c a n t p h o t o p h y s i c a la c t i v i t y p r e d i c t e da b s o r p t i o na n de m i s s i o ns p e c t r a 眦i n r e a s o n a b l ea g r e e m e n tw i t ht h ea 【p a 面n t a lo b s e r v a t i o n s 3 d c m s 灯哪n u 鹏a n d p r o p 柏 o f l o w - l y i n g s t a t e si n 4 ( 击c ) l 薯咀o m e l h y l 曲e 心m c l 醪& 删m c l l l y l 锄i n o g i y r y l m h p y 啪f d e m ) h a v eb e e n i n v e s t i g a t e dt h e o r e t i c a l l y c a l c u l a t i o n ss h o w t h a tt h e d i m e t h y l a m i n oa n dd i m e t & y l a n f l i n ot w i s t e dc o n f o r m a t i o n so fd c mo nt h e p o t e n t i a l 锄t e r g y 髓暾o ft h ef i r s te x c i t e ds t a t e ( s i ) h a v er e s t i v e l yh i g h s t a b i f i t i e sa n dr e m a r k a b l yi n t x a m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e r s b o t hs l z u c m r c sc a l l a b s t r a c t b es e r v e da sc a n d i d a t e sf o rt h er e d - s i d f l e de m i s s i v es t a t ei np o l a rs o l v e n t i n p a r t i c u l a r , t h ed i m e t h y l a n i l i n ot w i s t e di c ts t a t eh a sb e e np r e d i c t e dt oh a v et h e d i p o l em o m e n ti n c r e m e n to f 2 0d e b y ew i t hr e s p e c tt ot h eg r o u n ds t a t eb y c a s s c fc a l c u l a t i o n s , i n9 0 0 da g r e e m e n tw i t ht h es u g g e s t e de x p e r i m e n t a l v a l u e s t h eo p t i m i z e dg e o m e t r yo f t h es ls t a t ee x h i b i t sal o n gc e n t r a lc cb e n d o f1 4 5 8a ，w h i c hm a k e st h et r a n s - c i si s o m e r i z a t i o nq u i t ef a c i l et h r o u g h i n t r a m o l e c u l a rr o t a t i o na r o u n dt h ec e n w a lc cb o n do nt h es lp o t e n t i a ls u r f a c e t h es ls t a t ei sap r e c u r s o rt of o r m a t i o no ft h ei c te m i s s i v es t a t ea n d p h o t o i n d u c e du a n s c i si s o m e r i z a t i o n t h es d s 0c r o s s i n gi np o l a rs o l v e n ta n d a v o i d - c r o s s i n gi nt h eg a sp h a s ea sw e l la si nn o n - p o l a rs o l v e n ta r ei n v o l v e di n t h et r a n s - c i si s o m e r i z a t i u np r o c e s s t h ep r e s e n c eo fa ne a r l ys l s oc r o s s i n gi n t h es t r o n gp o l a rs o l v e n tr e d u c e st h ei s o m e r i z a t i o ne f f i c i e n c y k e y w o r d s ：e x c i t e ds t a t e ；i n t r a m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e r ；, d u a l f l u o r e s c e n c e 第一章绪论 世上万物得以生存，是与光化学反应息息相关的。尽管光化学作为一 门学科只有不到半个世纪的历史，地球上的光化学反应却已进行了几十亿 年，并将继续进行下去。人类已经意识到：是光化学反应创造了人类，并 帮助人类生存和发展。在这个被称为光子的世纪，光化学技术正在突破化 学和物理的领域，向信息、能源、材料、生物和环境等学科的高新技术领 域渗透，开辟了科学技术研究与应用的新方向。0 - 2 0 光诱导的电子转移( p e t ) 反应作为最常见的光化学基本过程之一， 在光化学研究中占有十分重要的地位 1 3 j 7 , 2 1 - 3 2 。光诱导电子转移可以是分 子间的，也可以是分子内的，即受光激发后，处于激发态的电子给体与电 子受体之间或者电子给体与激发态的电子受体之闻的电子转移反应，反应 的产物通常被叫做电荷转移( c t ) 态，或者分子内电荷转移( i c t ) 态， 或者激子复合物( e x v i p l e x ) 。这种光诱导的电子转移过程与电荷转移态在 自然界的光合作用原初过程中扮演了重要的角色，并且在新技术、新材料 的发展应用中起着不可忽视的作用。如今光化学技术在各领域的广泛应用 迫切地需要对光诱导的电子转移反应机理进行深入地理论研究。而作为一 类重要的光诱导电子转移过程，分子内电荷转移反应在太阳能的光化学利 用、光功能材料、光生物化学技术以及分子器件等方面有重要应用前景， 目前相关的理论和实验研究受到广泛关注。对其反应机理和相应产物分子 内电荷转移激发态的研究还可以帮助人们了解分子间的电子转移过程，进 而认识到电子转移过程的内在本质。因此，对分子内电荷转移机理及其产 物分子内的电荷转移激发态的研究是人们发现光诱导电子转移反应以来 一直不曾间断的课题，近年来更因为其在未来分子器件的制造上举足轻重 第一章绪论 的地位，成为光化学研究中最为广泛和活跃的课题之一【2 7 ，2 s ) 3 。3 明。 下面，将结合本论文的研究重点芳香共轭体系的分子内电荷转移 机理，对光诱导的电子转移，尤其是分子内的电荷转移的基本理论、研究 现状以及本文工作进行一个概括性的介绍。 1 1 光诱导的电子转移 1 1 1 概述 电子给体( d ) 或者电子受体( a ) 受光激发，处于激发态的电子给 体( 或受体) 与电子受体( 或给体) 之问发生电子转移，分别形成阳离子 自由基和阴离子自由基的过程为光诱导的电子转移反应瞵洲。t i lf 6 r s t e r 早在1 9 3 9 年就提出：基态为弱极性的分子在激发态可能会有大的偶极矩 嗍。因为处于激发态的分子与其基态分子的电子密度分布可能有着显著差 异，将导致二者表现不同的分子性质。因此激发态参与的光诱导电子转移 反应与一般的基态电子转移反应相比更容易发生。当然。另一方面，逆电 子转移( 即复合) 也易发生。 a 一d = = ：= 今l - 6 + c = =a ：p 图1 1 光诱导电子转移示意图 2 = 卜廿 一斗廿苷 一i 廿 7 一 苷廿 第一章绪论 电子转移过程的理论描述，在m a r 锄s 提出“反转区”的概念以后， 逐渐变得清晰起来。m 锄嬲理论认为电子转移的速度取决于电子给体与 受体问的距离、反应自由能的变化以及反应物与周围溶剂重组能的大小 等。所谓的“反转区”是指：电子转移的速率会随反应中自由能变化值的 降低出现一个先增大而后减小的过程。如果让电子转移过程中自由能的变 化值在m a r c u s 反转区的范围，则可以有效降低逆向电子转移的速度，提 高光诱导电子转移的效率。【4 l 4 2 】 1 0 5 蕾 旦 0 5 4 02 0o2 0 a g ( k c a l m 0 1 ) 图1 2 根据m a r c u s 理论所得的电子转移速率常数k 的对数与自由能变化 关系图( 此图中活化能为2 4 k c a l m 0 1 ) 然而光诱导的电子转移能否进行，尤其是有机化合物的光诱导电子转 移过程能否发生的判断常借助于有效的w e l l e r 经验公式【4 3 j ，即 盎g = e d | 旷一e f | i 一厶e n n c 公式里：g 值为电子转移过程中自由能的变化；，矿为电子给体 的氧化电位；点，。为电子受体的还原电位：皈。为将化合物分子激发至 3 第一章绪论 激发态所需的基态一激发态0 - 0 能级间的激发能；c 是溶剂对离子的稳定 化能。只要反应的a g 值为负，电子转移过程就可以发生。 光诱导的电子转移反应往往会导致产物分子结构，甚至环境( 比如临 近的溶剂层) 的结构改变，以适应新的电子密度分布、或者新的分子内或 分子间的相互作用。当分子得到或失去一个电子后，因为电子密度分布的 改变，通常会修改自身结构。这些在电子转移过程中电子给体或电子受体 部分的结构改变，比如锥形化，平面化，拉直和弯曲等，都将影响最终的 电子转移激发态的构型。【2 7 4 7 l 1 1 2 光诱导电子转移的应用 查阅文献，可以发现，光化学涉及的每一块技术领域几乎都离不开光 诱导电子转移这一光化学反应的基础过程。表1 1 简单列出了主要几项光 诱导电子转移过程的应用【7 , 9 - d , 1 6 - ! $ , 2 5 0 6 , 3 0 , 4 s - 5 r j 。 表1 1 ：光诱导电子转移过程的应用 4 第一章绪论 1 2 光诱导的分子内电荷转移及双荧光现象 1 2 1 光诱导的分子内电荷转移 前面已经提到，光诱导的电予转移除了可以发生在具有不同得失电予 能力的分子之间以外，也可以发生在同一分子内的不同基团之间，即所谓 的光诱导的分子内电子转移庐匐。可以发生光诱导分子内电子转移的化合物 主要有两类。一类是隔离的体系，即分子内的电子给、受体部分相互隔离， 彼此间有很小的互扰，这样一方受光激发后，可以和另一方通过化学键发 生有效的分子内电子转移。这类体系要求电子给、受体部分都要有较强的 电子给出或者接受能力，这样在光激发诱导下，才可以发生有效的电子转 移。另一类的光诱导分子内电子转移化合物是电子给体和电子受体部分相 互共轭的体系，分子内各基团间强烈的互扰作用使分子在光诱导下，仅能 发生“部分”电子转移，因此又被称为光诱导的分子内电荷转移【5 9 】。 y 弋 咚卢d 、 l y 以彩饼n 。 kl 二苯基乙烷类衍生物 hl 盘二苯基乙烯类衍生物 图1 3 两类分子内电子转移化合物。- 属于隔离体系，b 属于共轭体系 s 第一章绪论 共轭的光诱导分子内电荷转移体系是一类非常重要的体系，在光作用 下，分子不仅发生强烈极化，其产物分子内电荷转移激发态相对于其基态 分子还会产生偶极矩上的巨大差别。并且不同于在光诱导分子内电子转移 发生后常导致荧光猝灭的隔离( 即非共轭) 体系，共轭的分子内电荷转移 化合物在光照时发生的是分子整体的激发，引起分子内电荷转移后，发射 荧光回到基态或者发生构型的变化形成另一物种。强烈的分子内电荷转 移，也有可能破坏这个共轭体系，电子给体，受体部分相互扭转成垂直的 位置，以稳定这种电荷转移激发态，导致电子的去耦合，引起荧光猝灭， 成为一种新的非辐射衰变通道。但是在分子热振动的影响下，两个正交平 面的电子云可能发生局部的重叠，从而使这种扭转构型的电荷转移态具有 发射活性，可发射荧光。 1 2 2 双荧光现象和分子内电荷转移激发态( f c t ) 上个世纪6 0 年代初期，l i p p c r t 和他的合作者首次发现4 一二甲基氨 苯腈( d m a b n ) 分子在极性溶液中的神奇现象，那就是在光照下可以发 射双重荧光带，并且这两个荧光带对溶剂的极性和温度有很强的依赖性 御6 l 】。在非极性溶剂里，仅有一个来自局域激发态1 k ( 1 8 2 ) 的荧光带出 现，这个荧光带在文献中也被称为b 荧光( f b ) ，正常荧光( f n ) ，或者 局域激发荧光( l e ) 。在极性溶剂里，除了正常荧光带以外，一个长波长 的红移荧光出现了，即出现了所谓的双荧光现象。通常这个新的荧光带被 认为来自于有较大极性的第二激发态1 k ，即分子内电荷转移激发( i c t ) 态，被称为非正常荧光( f ) 。随着溶剂极性的增大，正常荧光带强度减 弱，红移荧光增强。( 如图1 4 ) 6 第一章绪论 o 恤 1 o o n 8 0 “o o n 4 0 n o 0 0 图1 4 不同溶剂里d m a b n 分子的荧光光谱：( 1 ) n - 己烷，( 2 ) 二丁基 醚，( 3 ) 二乙基醚，( 4 ) 丁基氯，( 5 ) 乙腈。激发光强度固定。中等极性 溶剂里，双重荧光带清晰可见。在强极性乙腈中，正常荧光非常微弱。引 自参考文献6 2 双荧光现象引起了研究者们极大的兴趣，在后续的工作中，人们陆续 发现，很多由电子给体、电子受体部分构成的共轭分子具有这样的双重荧 光现象，并且这种双荧光现象在荧光传感与分子识别等领域有着重大的应 用前景傅珂。近半个世纪以来，实验化学家与理论计算工作者们一直没 有放弃对双荧光产生机理的研究，提出了很多假设，试图揭开双荧光现象 本质的神秘面纱。除了最初的l i p p e r t 解释【6 l 】外，这些假设可以按照非正 常荧光f 是否来源于分子本身而分为两大类。其中一类是认为f 荧光是 来自于光激发下分子与环境相互作用后的产物。比如有人把这个红移的荧 光带归结于激子缔合物( e x c i m e r ) 【酩嗣，有人把它归结于质子化产物( 6 7 1 ， 有人把它归结于溶质分子和溶剂分子所形成的激子复合物( e x c i p l e x ) 7 第一章绪论 6 8 , 6 9 j ，有人认为极性溶剂分子簇对f a 荧光有重要影响 7 0 , 7 ”。这一类假设 到目前为止已经被排除，一个从局域激发l e 态向分子内电荷转移激发 i c t 态转换的分子内的电荷转移反应被用来解释双荧光现象r 7 2 7 ，】。人们一 致认为红移荧光带的产生是因为i c t 态相对于分子的基态在构型上有显 著的改变。 拦 分子结构坐标 图1 5 双荧光现象图解。g s 是指基态。l e 是局域激发态，i c t 是分子内 电荷转移激发态 基于对i c t 态分子结构的假设，人们提出了扭转的电荷转移模型 ( t i c t ) 7 4 - 7 6 ，平面的电荷转移模型( p i c t ) 7 7 - 8 ”，电子给体重新杂化 的模型( w i c t ) 8 2 , 8 扪，电子受体重新杂化的模型( p a c t ) s 4 - 8 6 1 ，以及最 新的基于苯阴离子自由基的性质而提出的醌式和反醌式结构模型 3 s 1 来解 释非正常荧光的产生。 1 2 3 主要假设 在这里将要简单介绍几个主要的i c t 模型，并且回顾一下双荧光现象 第一章绪论 的发现者l i p p e r t 对双荧光现象的解释。 ( 1 ) l i p p e r t 的解释 l i p p e r t 等发现溶剂的极性增强将引起f a 荧光带向长波长方向漂移， 同时双重荧光谱带的强度比率f a f b 增加。根掘测定谱带的溶剂化漂移， l i p p e r t 计算了发射红移荧光的激发态1 k 的偶极矩，发现它有远大于1 k 态的极性，因此猜测它具有醌型化合物的结构。l i p p e r t 认为【6 ，在极性 溶剂中，溶剂层的重组会使1 k ，k 两个激发态有一个避免交叉点，分 子驰豫后，两个态会发生能量上的翻转，强极性的1 【t 态成为最低激发态， 发射红移荧光。 然而一些研究发现：f a 荧光并不是直接的来自于k 态；即使没有发 生两个激发态的翻转，也可以出现双重荧光；甚至在些情况下，态一态 翻转可以发生，却没有观察到双荧光现象。 ( 2 ) 扭转的电荷转移模型( t i o t ) 在对d m a b n 分子及其衍生物进行双荧光现象研究时，研究者发现 在相同极性溶剂里，4 一二甲基氨一2 一甲基苯腈( 2 m d m a b n ) 分子发射 双重荧光，而其异构体4 一二甲基氮一3 一甲基苯腈( 3 m d m a b n ) 分子 却只发射f a 荧光。3 m d m a b n 分子因为二甲基氨基团的临位氢被甲基取 代，受空间位阻效应的影响，分子无法保持平面结构这说明发射f a 荧 光的激发态不可能是共平面的醌型化合物结构。c r a b r o w s i t l 等因此提出了 扭转的电荷转移模型，即t i c t 模型r 7 谰。 t i l t 模型认为发射非正常荧光的激发态分子在结构上与其基态构型 有着显著的差别，此时电子给体和电子受体部分相互垂直，导致整个系统 9 第一章绪论 电子的去耦合。这个扭转的电荷转移激发态因为分子内更强的电荷分离而 具有大的偶极矩，在极性溶剂中能够稳定下来，成为第一激发态的势能面 上除了局域激发态以外的另一个最小点，发射非正常荧光；而有着和基态 分子相似构型和偶极矩的局域激发态发射正常荧光。 t i c t 模型有大量的实验证据支持，并且几乎赢得所有量子化学计算 结果的青睐。然而它却不能对某些刚性的平面分子( 比如n t c 6 7 9 s 1 1 ， f p p 3 7 ) 分子) 产生的双荧光现象做出合理的解释。 ( 3 ) 平面的电荷转移模型( p i c t ) z a c h a r i a s s e 等认为双荧光分子构型的进一步平面化将导致分子内电 荷转移反应的发生。与t i c t 模型不同，分子内电荷转移发生后，i c t 态 的电子给、受体之间应该有强烈的电子耦合作用，呈平面的强极性的醌型 化合物结构。因此他建立了类似l i p p e r t 解释的平面的电荷转移模型一 p i c t 7 7 棚】。此模型要求双荧光分予满足两个条件：首先两个分别对应局 域激发和电荷转移激发的最低能态要有足够小的能差，可以产生溶剂极性 诱导的p s 饥d o j a h n t e l l e r ( p r r ) 耦合，以至于在极性溶剂中，二者可 以发生能量上的翻转；另外，还要求分子具有小的重新杂化能( 例如形成 d m a b n 分子的p i c t 态所需的氮原子从s p 3 杂化向s p 2 杂化转换的能量) 反对t i c t 模型的实验现象平面刚性分子