（分析化学专业论文）碳纳米管负载纳米氧化铁的研究.pdf

论文摘要 碳纳米管具有独特的结构、很大的比表面积，而且具有很高的热稳定性和化 学惰性，因此它被认为是一种良好的载体。本文研究了在碳纳米管上负载氧化铁 的沉积方法及其影响因素，同时对其吸附p b 2 + 离子的性能进行了研究。 本文主要在以下几个方面进行了研究： 1 对碳纳米管进行不同改性处理对其负载氧化铁的影响： 在本文中，采用液相化学沉积法制备了碳纳米管负载的氧化铁。首先用浓 h c l 、浓h n 0 3 和浓h n 0 3 ，h 2 s 0 4 ( 混酸) 三种酸对碳纳米管进行改性处理，对样品 进行了t e m 形貌观察和f t 佩光谱分析，f t 破分析表明浓h c l 处理后不能在 碳纳米管表亟引入官能团。而浓h n 0 3 能在碳纳米管表面引入- 0 h 和- c = o 。浓 h n 0 3 ，h 2 s 0 4 能在碳纳米管表面引入大量的o h 、c = o 、c o o h 。制备了以上三 种碳纳米管负载的f e 2 0 3 ，t e m 分析表明，负载效果：混酸 浓h n 0 3 浓h c l 。 对经混酸处理后的碳纳米管所负载的f e 2 0 3 进行了) ( 】良d 分析，证明所负载的 f e 2 0 3 是a f e 2 0 3 。机理分析表明碳纳米管上的含氧基团能增强其在水溶液中的 分散性，同时能增强其对f e 3 + 吸附和离子交换能力，使吸附在碳纳米管表面的 f e 3 + 成为结晶成核中心，调节溶液p h 值后，使f e 2 0 3 沉积在碳纳米管表面。 2 聚乙烯醇对碳纳米管负载氧化铁影响的研究 在本文中，用t e m 观察添加聚乙烯醇作为表面活性剂可以实现碳纳米管对 f e 2 0 3 的有效负载。未添加聚乙烯醇两者出现物相分离。对聚乙烯醇在负载过程 中的作用进行了分析：聚乙烯醇均匀吸附在碳纳米管表面，增强碳纳米管在水溶 液中的分散，其疏水基团与碳纳米管以范德华力结合，其亲水基团与f e 2 0 3 n h 2 0 结合，对碳纳米管有效负载f e 2 0 3 起到了桥梁作用。在样品煅烧过程中，聚乙烯 醇熔融后均匀的包裹在碳纳米管表面，进一步阻止了两者在煅烧过程中的物相分 离。用) ( 】叉d 、t g - d t g 、t e m 、m j s s b a u e r 谱对样品进行了分析。 3 碳纳米管，氧化铁复合材料吸附水溶液中铅离子的研究 在本文中，采用尿素均匀沉淀法制备了f e o o h 碳纳米管复合材料。用t e m 、 x r d 对材料的形貌、构相进行了分析。对复合材料进行了吸附水溶液中p b 2 + 的 研究，并分析了离子强度、p h 值及溶液初始浓度对复合材料吸附性能的影响， 并对其吸附等温方程进行拟合，结果表明：f e o o 刚碳纳米管复合材料对p b 2 十的 吸附采用f r e 衄d l i c h 公式有最佳的拟合效果。 关键词：碳纳米管、氧化铁、聚乙烯醇、负载、吸附 a b s t r a c t b e c a u s ec a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) h a v eu l l i q u cs 缸u c t u r c ，l a r g es p e c i f i cs u r f a c e a r e a ，g o o dt h e r l a l 趾dc h e m i c a ls t a b i l i 吼t h e ya r ec 0 1 1 s i d e r e d 舔g o o ds u p p o r tf o r c 删”t s 鲫da d s o r b e m s t h em a i l lt 姻k si 1 1t l l i sw o r ka r et oi i l v e s t i g a t et l l em e t l l o d s a n da f r e c t i n gf b t o 墙o f d e p o s i t i n gf e r r i co x i d en a i l o p a n i c l e so nm es u r f a c eo fc a r b o n n a i l o n l b e s m e a w h n e ，也el e a d ( ) a d s o i p t i o nc a p a b i l m e so ff b r f i co x i d es u p p o 咖d o nc n t s ( f e o o h c n t s ) w e r ed e t e 玎n i n e d 1 1 d sp 印e rm a i n l y 妇l u d e st h r e ep a r t sa sf o l l o w s ： p a r to n e ：n a n o f e m co x i d ed 印o s i t e do nc a r b o nn m l o n l b e sv i ad i f f e r e n tc h e m i c a i 廿e a t r n e n t f e 2 0 3n a l l o p a n i c l 船s u p p o r t e do nm o d i f i e d c a r b o nn a n o t u b e s ( c n l w e r e p r e p a r e db yl i q u i d _ d 运) o s i t i o np m c e s s c n ，r s 玳r e f i r s u y f u r l c t i o n a l i z c d b y c o c e n 舡e a t i 耐h c l ，c o n c e 曲e dh n 0 3a n dm i x e dc o n c e n t r a t e dh n 0 3 h 2 s 0 4 ， r e s p e c t i v e l yn 圮f t i rr e s u l t ss h a 、 dt m tc o n n 缸e 曲甜h c lc o u l do n l yr e m o v et h c m e t a li m p u r m e s 舶mt 1 1 ec n t s ，b u t l l l dn o tp r o d l l c ea i l yf u c t i o n a l 掣o u p so nm e c n t s s u f f a c e c o n c e n t r a t e dh n 0 3c o u l dp r o d u c ef t l c t i o n a lg r o u p ss u c ha s ：- o h 、 - c = 0o nm es u r f a c eo fc n t s c o n c e n t r a t e dh n 0 3 凰s 0 4s h o w c dam 曲e rc a p a b i l 耐 t op r o d u c eah i g hd e n s 时o f 缸廿o n a lg r o u p so f - o h ，_ c = o ，c o o h f e 2 0 3d e p o s i l e d o n 也e s et l l r e ek i n d so fc n t s ，t l l et e mr e s u l t ss h o w e dt l l a tf e 2 0 3c o u j d b ed i 豌r e n y d e p o s i t e do n 也ee x t e m a ls l l r f a c eo fc n t s 骶a t e d 埘mt l l e s ec o n c e n 仃a t e da c i d t h e d 印o s i t i o nc a nf b r i i l e dal a y c ro ff e 2 0 3f i l mo nt h ee x t e m a ls l l r f 酏eo fc n t s 仕e a t e d b y c o n c e m r a t e d h n 0 3 h 2 s 0 4 a m o n g 吐”t l l r e ec n r s ，也eo n e 廿e a t e db y c o n c e n 仃a t e dh n 0 3 h 2 s 0 4w a st l l eb e s tm e d i a f 0 1 l o w e db yt 1 1 ec n t st r e a t e db y c o n c e n t r a t e dh n 0 3 ，r ks u p p o r fc a p a c i t yo fc n t s 仃e a 钯d 谢t 1 1c o n c e n t r a t e dh c lw 雏 m cw o r s t t h ex r dp a 仕e mo f 也cf e 2 0 3m mc o a t e do nc n t sw i l l lc o n c e n t r a t e d h n 0 3 m 2 s 0 4 订e a t e dr e v e a l e d 也a t 恤c o a t i n g 、懈口- f e 2 0 3 1 1 1 ed i s p e r s i o no fc n t s 证a q u e o u ss o l u t i o n sc o u i db ee r l h a n c e db y 缸l c t i o n a lg r o u p s ，趾d 恤l st h cc n t s c a p a c i t ) ，o fa d s o r p 恤gf e 3 + i o n sa di o ne x c h 蛆g e 、v 够w e l li m p r o v e d t h ef e 3 + a d s o r b e do nc n t s e x t 锄a 1s f 配ea c t e da ss p e c i f i c 肌c l e a t i o ns i t e sf o raw e l l d i s p e r s e dd e p o s i d o no f f e 2 0 3c l u s t e r p a r t 伽o ：f e r r i co x i d ec o 砒啦o nc a f b o nn a n o m b e sv 蛔p v a f e 2 0 3c o a t e dc n l b 、v e r ep r e p a r e db ya l l d i n gc n t si nl i q l l i d - d i s p o s m o np r o c c s s n e1 e mp h o t 0s h o w e dt h a tc n t s 髓df e 2 0 3 、v o u l db es e p a r a t e d 丘o me a c ho l e r 谢m o u tt 1 1 ep v | aa n db ec o n n e c t e dw e l lw h e nt l l ep 、a sa b s o r b e do n 也es l l r f a c eo f c n r s t h ep 、，ac o u l dh e l pc n t sw e l t e 抽gt h ea q u a t i cp h 硒ea n de n h a n c et h e s t a b i i i t yo f 吐l e i rd i s p e r s i o n t h ep v a h a da l s of i l n c t i o n e db r i d g e s ，w h i c hh y d m p l l i l i c g r o u p sw e r ej o i n t e d 、玑t ht h ef e 2 0 3f i l m ，a n d 趴di l lw h i c hh y 出0 p h o b i cc h a i n sw e r e a d h c r e dt om es u r f h c eo fm ec 甜b o nn a n o t i l b e s ，s ot h ef e 2 0 3w e r es u p p o r t e do nm e s 1 1 i f h c eo f 也ec a r b o nn a n o t u b e s 曲r o u g ht h e 乱耐k t a n t w h e nw ec a l c i n e d 也es 锄p l e a t3 5 0 ，m ep v am e n e da n dc o a t e do nt h ee x t e m a ls u f b eo fc n l bt op r e v 饥tt 1 1 e f e 2 0 3s e p e r a t i r 培丘o m 也ec n t s e x t e m a ls u f a c e t h ex r dp a t c e mo f 廿l ef e 2 0 3f i i m c o a t e do nc n l 色r e v e a l e dt 1 1 a tt h ec o a t i n gw a s 口- f e 2 0 3a n dy - f e 2 0 3 p a r tt h r e e ：吐l el e a d ( i i ) a d s o r p t i o nc a p a b i l i t i e so f 缸i co x i d es u p p o r t e do nc n r s ( f e o o h c n r s ) f e r r i co x i d ed e p o s i t e do nc a r b o nn a n o t u b e sw i 也u r e a ，w ea 1 1 a l y z em ec o m p o s i t e 、v i mt e ma n d f 皿h e rm o r e ，也el e a da b s o r p t i o nb e h a v i o ro nt h cs l l r f a c eo f f e o o h c n t sw a s 蛔v e 8 t i g a t e d w h e nw ec h a i l g et 1 1 ep ha 1 1 di o ni n t e n s 埘o f 也e s o l u t i o n ，t h ea d s o r p t i v ea b i l 时o f 也ec o h l p o s i t ea l t e r k e yw o r d s ：c a r b o nn 8 1 1 0 t u b e s ，f b r r i co x i d e ，p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ，s u p p o r c ，a d s o r p t i o n 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果据我所知，除戈中巴经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，妁巴在 文中作了明确说明并表示谢意 作者签名： 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出 版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：奇琴糸 日期：型：量：! 董 导师签名： 日期： 华东师范大学2 0 0 6 届硕士论文 第一章绪论 纳米科学技术是8 0 年代末诞生并正在蓬勃发展的一种高新科技。它的内容是在纳 米尺寸范围内认识和改造自然，通过直接操纵和安排原子、分予而创造新物质。它的出 现标志着人类改造自然的能力已延伸到原子、分子水平，标志着人类科学技术已进入一 个新的时代纳米科技时代。许多专家预测，纳米科技必将成为2 1 世纪的主导新 科技之一。纳米科技包括三个重要的研究领域：纳米材料、纳米器件及纳米尺度的检测 与表征。纳米材料又称为超微颗粒材料，从宏观和微观的观点看，它既非典型的宏观系 统亦非典型的微观系统，而是介于结构层次中微观和宏观之间的过渡区域。它的突出特 点是具有壳层结构，粒子的表面层占有很大的比重，而表面原子是既无长程序，又无短 程序的非晶层。这种结构使其物理性质和化学性质表现出许多奇异的特性，如表面与界 面效应、小尺寸效应及量子尺寸效应等。所谓小尺寸效应是说当纳米粒子的尺寸与光波 波长，德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周 期性边界条件将被破坏，声、光和磁等特征会呈现出新的尺寸效应，如磁有序态变为磁 无序态，声予谱发生改变等；表面与界面效应源于纳米微粒尺寸越小，比表面越大，使 纳米粒子的活性大大增强，这种表面原子的活性能引起纳米粒子表面原子输运和结构的 变化，也会引起表面电子自旋构象和电予能谱的变化；而量子尺寸效应是指当颗粒尺寸 下降到一定值时，电子的能带和能级，微粒的磁、光、声、热和超导电性与宏观特征显 著不同，这一效应在微电子学和光电子学中也占有显赫的地位。 第一节碳纳米管的结构、制各、性质及应用 碳纳米管( c a r b o nn a l l o t u b e ) 作为最典型的和最具代表性的纳米材料之一，自从 1 9 9 1 年1 月被日本电气公司( n e c ) 基础研究实验室的饭岛钝雄( s u m i o 圳i r n a ) ”】发现以 来，就以其独特的物理、化学特征、重要的基础研究意义及在分子器件和复合材料等领 域的潜在应用价值，日益受到人们的关注。碳纳米管又称巴基管( b u c k y t u b e ) ，属富勒碳 系，它主要是由石墨的碳原子层卷曲成圆柱状，径向尺寸很小的碳管。它将对人类社会 产生深刻的影响主要表现在以下几个方面： 1 ) 对社会生产方式的改变。 华东师范大学2 0 0 6 届硕士论文 2 ) 对人类生活方式的改变。 3 ) 对人类思维方式的改变。 因此，从发现至今，大批科学家对碳纳米管的结构、性能和应用前景作了广泛深入的研 究。 1 1 1 碳纳米管的结构 图1 1三种类型的单壁碳纳米管 f i g 1 1t y p e s0 fs i n 掣e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s 碳纳米管是由类似于石墨的六边形网格所组成的管状物，六边形网格的交点即为碳 原子所在。同时碳纳米管一般两端封闭，直径在几纳米到几十纳米之间，长度可达到数 微米。由于制备方法和处理工艺的不同，碳纳米管的结构也多种多样。一般来说，由石 墨电弧法制备的碳纳米管比较平直，层数较少；而由化学沉积法( c v d ) 法制备的碳纳米 管多为弯曲、缠绕的，层数较多。在诸多结构中，最常见的有：含五边形和六边形的端 帽封口型、变径型、海胆型、竹节型、纺锤型、螺旋型等等。但总体上，碳纳米管可分 为单壁碳纳米管( s i n g l ew a l lc a r b o nn 吼o t u b e ss w n t s ) 和多壁碳纳米管( m u l t i p l ew a l l c a r b o nn a i l o t u b e sm w n t s ) 。单壁碳纳米管由石墨平面卷曲而成，并在其两端罩上碳 原子组成的封闭曲面。不同的卷曲方式，得到不同的碳纳米管，如图1 1 所示。多壁碳 纳米管则是由若干个单层管套迭而成，层间距为o 3 4 m 。 碳纳米管的微观结构具有以下特点： 华东师范大学2 0 0 6 届i 丽士论文 ( 1 ) 多壁、中空与螺旋特征 碳纳米管具有典型的层状中空结构特征。构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹 角，每三层或四层间其c 轴会偏差6 。左右。采用拓扑学方法将碳管展开平铺，能 显示其螺旋特性。 ( 2 ) 六边形碳环结构与多边形管状特征 碳纳米管的管身并非标准的圆管结构，其截面可能是多边形的切面结构。结合对端 帽的分析，截面很可能是五边形结构。有人采用纳米选区电子显示技术对碳纳米管 进行分析，发现碳纳米管管身的多边形微平面呈现明显的石墨特征，表面碳纳米管 管身为由六边形碳环微结构单元组成的多边形结构。管身有时还会发生大幅度变 化，这是由于含七边形碳环的结构单元在生成碳纳米管的过程中产生了负曲率，而 形成一种缺陷。 ( 3 ) 端帽部分 在大多数碳纳米管的分子结构模型中，其端帽部分均被认为是圆滑的，或者是由半 球形所组成。实际的端帽的结构比较复杂，总是由若干相似的子端帽所组成，分别 与管身部分的碳层相匹配。由于管身部分具有多边形特征，因此大多数碳纳米管的 端帽均具有下述特征，即由含五边形的碳环组成的多边形，或者称为多变锥形多壁 结构。 碳纳米管的晶体结构为密排六方( h c p ) ，a = o 2 4 5 6 8 眦，c = 0 6 8 5 2 衄，c ，a = 2 7 8 6 ， 与石墨相比，a 值稍小而c 值稍大，增大的c 值与分子层间距匹配有关，并且六方比 的笼型结构将是很好的自组建结构。另一方顽，减小的a 值说明层片内结合更紧密， 即沿碳纳米管的轴向方向，c c 原子之间的结合更强，这预示着同一层碳纳米管内原子 间具有更强的键合力，同时也预示着碳纳米管有极高的轴向强度。 e b b e s e n 等详细研究了碳纳米管的缺陷结构，他把碳纳米管中可能的缺陷分为三 类：几何缺陷、化学缺陷和晶体缺陷。研究认为缺陷的存在对碳纳米管的性能有很大的 影响。 1 1 2 碳纳米管的制备 碳纳米管作为纳米材料中最具潜力的材料之一，其制备工艺的研究得到了广泛的关 华东师范大学2 0 0 6 届硕士论文 注。大规模制备碳纳米管工艺研究己成为当今碳纳米管研究领域的重要研究方向。自电 弧法制备碳纳米管技术诞生以来，科学家们研究发明了多种制备工艺方法，其中主要制 备方法有：电弧放电法( e l e c 仃i c a la r cd i s c h 盯g cr i c a l ) 、激光蒸发( 烧蚀) 法( l a s e r a b l a t i o n ) 、化学气相沉积法或催化裂解法( c 蚰d y t i cd e c o m p o s m o l l ) 、低温固态热解法 ( l o w t e m p e r a t u r es o l i dp y r o l y s i s ) 、离子轰击生长法( i o nb o m b 盯d m e n tg r o w t l l m 劬o d ) 、太阳能法( s o l a re n e r g yg r o w i hm e t h o d ) 、电解法( e l e c 们l y s i s ) 、聚合物 制备法和水热合成法( h y d r 0 a 1s y n c l l e s i s ) 等等。但是其中最具有代表性的方法主 要有电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法。 1 ) 电弧放电法 电弧法是传统的生产富勒烯的方法。该方法是在真空反应室中充满一定压力的惰性 气体，采用面积较大的石墨棒做阴极，面积较小的石墨棒做阳极。在电弧放电过程中， 两电极之间保持一定的间隙。阳极棒不断被消耗，在阴极上沉积有碳纳米管、富勒烯、 石墨颗粒、无定形碳和其他形式的碳颗粒。有人对传统的石墨电弧法做了改进，发展了 氮气保护石墨电弧法 9 】、氢气保护电弧放电法【1 0 】。 顶部 聪鄙 图1 2 电弧法制备碳纳米管的装置图 f i 9 1 - 2u n i tf o rp r e p a r a t i o no fc a r b o nn a n o t l i b e sb ya r c d i s c h a r g em e t h o d 华东师范大学2 0 0 6 届硕士论文 氦气保护石墨电弧法制备的碳纳米管具有产物的产率和碳纳米管的纯度高，碳纳米 管成柬状，制备批量的碳纳米管所需的时间短等特点。氢气保护电弧放电法具有如下特 点：i 在大直径阳极圆盘中填充混合均匀的反应物，可有效克服传统电弧法中反应物数 量有限且均匀性差的缺点，有利于碳纳米管的大批量制备。i i 阴极棒与阳极圆盘上表 面成斜角，在电弧力的作用下可在反应室内形成一股等离子流，及时将碳纳米管产物携 带出高温反应区，避免了产物烧结，同时保持反应区内产物浓度较低，有利于碳纳米管 的连续生长。i i i 阴极和阳极的位置均可调整，当部分原料反应完毕后可通过调整电极 位置，利用其它区域的原料继续碳纳米管的生长【1 1 】。 关于电弧法制各的碳纳米管的生长机制可以描述为：碳原予或者碳团簇在阴极表面 由于降温而凝聚产生：随着碳的不断提供和为了消除开口管端的悬键不断产生，碳纳米 管主要是沿轴向方向生长；一旦碳的供应停止，开口端将迅速封闭以达到稳定态。 2 ) 激光蒸发法 图1 2 激光粪f 发法密l 备碳誊内米管装置示意图 f 地1 2 u 皿f o f p f e p 牡a t i o n o f c n t s b y l a s e r 曲1 “o n 圈1 3 激光蒸发法制各碳纳米管的装置图 f i 9 1 3u n i tf o rp n p a r a t i o no f 姐r b o n 蚰n o t i l b e sb yl a s e ra b l a t i o n 激光蒸发法是将一根金属催化剂、石墨混合的石墨靶放置于一长形石英管中间，该 管置于一加热炉内。当炉温升至1 4 7 3 k 时，将惰性气体充入管内，并将一束激光聚焦 于石墨靶上。石墨靶在激光照射下将生成气态碳，气态碳和催化剂离子被气流从高温区 带向低温区，在催化剂的作用下生成碳纳米管。 激光蒸发石墨电极是研究碳簇的方法之一，s m a l l e y 等人1 1 划制备c 6 0 时，在电极中 华东师范大学2 0 0 6 届硕士论文 加入一定量的催化剂颖粒，发现能得到单壁碳纳米管；t h e s s 等人 1 3 】对实验条件进行改 进，采用5 0 l l s 的双脉冲激光照射含n 淝。催化剂的石墨靶，获得高质量的单壁碳纳米 管管束，该方法首次得到相对较大数量的单壁碳纳米管。 3 ) 化学气相沉积法 y a c 锄a 1 1 等人【1 4 j 最早采用铁和石墨颗粒作为催化剂，在常压、7 0 0 条件下分解体 积分数为9 的乙炔，氮气，获得了长度达5 0 m 、微观结构和直径与i i j i m a 报道相当的 碳纳米管。另外分解其它气体，如乙烯【1 5 】、苯蒸气【1 6 1 等也成功的获得了碳纳米管。 z 漱氯气氮气 图1 4 化学气相沉积法制备碳纳米管的装置图 f i 9 1 4u n i tf b rp r e p a r a t i 0 o fc a r b o nn 丑n o t u b e sb y c h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n 在催化剂裂解含碳化合物制各碳纳米管的工艺中，作为催化剂的金属元素有铁、钴 和镍等。研究表明：多壁碳纳米管的直径在很大程度上取决于催化剂颗粒的直径，因此 通过催化剂种类与粒径的选择及工艺条件的控制，可获得纯度较高、尺寸分布均匀的多 壁碳纳米管。该工艺适于工业大规模生产，但制备的碳纳米管存在较多的结晶缺陷，常 常发生弯曲和变形，石墨化程度较差，这些缺点对碳纳米管的力学性能和物化性能有着 不良的影响。因此催化裂解法制备的碳纳米管采取一定的后处理是很有必要的【1 7 l 。 近年来，人们在碳纳米管的制备方面取得了一些新的进展，发明了一些新的制备碳 纳米管的方法，如火焰法、固相复分解反应制备法、超临界流体技术、水中电弧法等 【1 8 也2 1 。 6 华东师范大学2 0 0 6 届硕士论文 1 1 3 碳纳米管的内外修饰 碳纳米管的内外修饰是目前在此领域内基础研究最热的方向之一。修饰使 碳纳米管有可能在催化、吸附和磁电存储方面得到应用。 1 ) 碳纳米管的内修饰 用金属或者金属氧化物填充碳纳米管，可以得到有特殊性能的纳米复合材料或纳米 导线。目前比较常用的填充碳纳米管的方法有两种：一种是打开碳纳米管端帽，利用管 的毛细作用吸附法；另一种是采用混合金属或者金属化合物的复合石墨棒为电极的电弧 原位合成法。 碳纳米管被发现后，有人通过计算机模拟，预测了开口的碳纳米管可通过毛细管吸 附作用被液体填充。a j a y a i l f 2 6 等最早将铅与碳纳米管的混合物在4 0 0 下保温，结果发 现部分碳纳米管被熔融的金属铅填充。d 匈a r d i n 【2 6 】等详细研究了碳纳米管在液体中的润 湿和毛细现象，认为被吸附并被填充的物质表面张力的上限应小于2 0 0 m n m ，这一上 限预示着典型的纯金属不能通过毛细作用被吸入碳纳米管中，而水和有机溶剂则可以。 l a g o 【2 7 1 研究认为，当用硝酸处理打开碳纳米管端帽后，羧基和羟基( c o o h 和o h ) 存在于碳纳米管上，它们可与钯离予强烈地作用从而得到填充有金属钯的纳米管。 s a t i s h k m a r 【2 8 1 则通过h f b f 3 、o s 0 4 等氧化剂在室温下打开碳纳米管端帽并使碳纳米 管表面产生官能团。提高了碳纳米管表面的反应性，随后遥过简单的化学反应将金属 a g 、a u ，p d 和p t 等填充到碳纳米管中。u g 础e 【2 9 】等通过对熔融硝酸银填充碳纳米管 的研究认为，随碳纳米管直径的增大，碳纳米管，盐之间的界面能降低，从而有利于金 属盐的填充，并认为碳纳米管腔比石墨有更低的化学反应性，它可用作纳米试管。 t s a i l g 【3 0 在用h n 0 3 氧化碳纳米管时，在酸煮( 1 4 0 ) 的过程中同时加入硝酸镍，反应 产物经洗涤和干燥后，升温到4 5 0 进行保温处理4 小时，结果表明，打开端帽的管 中大约有6 0 7 0 的管内填充了氧化镍。a j a y a i l 【3 l 】等将碳纳米管在空气中或硝酸中打开 端帽后与v 2 0 5 ( 重量比l ：1 ) 混和，在炉中( 空气下) 加热到4 5 0 ( v 2 0 5 的熔点为 6 9 0 ) 保温2 0 分钟，得到了碳纳米管内部和外部都有v 2 0 5 的夹层结构。 2 ) 碳纳米管的外修饰 碳纳米管的应用，特别是在复合材料中的应用，受其外表特性的影响，解决这一问 题的方法是表面的氧化预处理，产生各种官能团，以提高碳纳米管外表面的反应性，这 华东师范大学2 0 0 6 届顼士论文 些官能团可作为形核中心，通过化学镀，e b b e s c n 【3 1 】在碳纳米管的外表面修饰上了银颗 粒。s a t i s k m 盯【3 2 】把碳纳米管经酸处理后，在其外表面上修饰上了里纳米级的a u 、p t 、 a g 颗粒，并认为这些金属颗粒是沉积在碳纳米管的酸化表面位置上。z h a 0 田】用液溴浸 泡碳纳米管，在氮气和3 2 8 k 的条件下保持1 0 天，发现溴进入了管层，并同管轴垂 直呈定向排列，液溴堆积的区域很容易被氧化。碳纳米管具有纳米尺寸、大的比表面积、 高的热稳定性和化学惰性，因而它在催化剂载体应用中具有巨大的潜力口3 1 。p 1 a l l e i ) 【3 4 】 等人的研究证明碳纳米管作为催化剂载体具有很大的优势。他们在碳纳米管上沉积钌， 观察到钌颗粒均匀地分布在碳纳米管的表面上，颗粒直径只有3 7 蛳，其催化剂性能 比传统的r u c 、r l 她1 2 0 3 催化剂性能要好。他指出碳纳米管基催化剂中金属和载体间 的相互作用类型与已知的钌与越2 0 3 或钌与活性炭的不同，这可能是因为碳纳米管基 催化剂中的电子效应( d 键的改变) 或几何效应( 粒子状态) 的缘故。c h e n 【3 5 】等人在 碳纳米管薄膜上沉积铂或铂一钌，通过燃料电池阴极氧化还原电催化反应发现，碳纳米 管基催化剂比活性碳基催化剂得到的电流高出很多。这可能归因于碳纳米管的内腔也可 用于电化学反应，使电化学反应的活性表面积比活性碳基催化剂的高出许多，因而碳纳 米管在催化剂载体方面有广阔的应用前景。 目前在碳纳米管外部修饰方面的研究很广泛，随着碳纳米管作为纳米级增强材料或 功能材料应用研究的深入，其外表面的处理及修饰的研究将是一项很有意义的研究课 题。 1 1 4 碳纳米管的性质及应用 随着碳纳米管合成技术的日益成熟，低成本大量合成的碳纳米管已经成为可能，探 索和研究碳纳米管的应用已成为当务之急。由于碳纳米管自身的独特性能，决定了它在 高新技术诸领域有着诱人的应用前景【3 6 】。碳纳米管最具潜力的应用是在电子和复合材 料领域。在电子方面，利用碳纳米管奇异的电学性能，可将其应用于超电容器、场发射 平面显示器、晶体管集成电路等领域。碳纳米管的力学性质更加突出，它既有很高的拉 伸强度又有极好的柔韧性，可将其应用于金属、塑料、纤维、陶瓷等诸多复合材料领域。 它也是迄今为止最好的贮氢材料，并可作为多类反应催化剂的优良载体。 华东师范大学2 0 0 6 届硕士论文 1 1 4 1 催化载体 在多相催化反应中所用到的各种载体。碳材料因具有特殊的性质而不断受到人们 的关注。其独特的性质主要是： ( 1 ) 耐酸碱性； ( 2 ) 具有孔结构、可控性和表面化学性质； ( 3 ) 通过燃烧很容易回收贵金属而对环境影响却很小。 研究表明，碳纳米管( c n t s ) 是碳的一种同素异形体。它除了具有传统的碳材料所具备 的上述性质外，还具有比表面积大、机械强度高、硬度大、热稳定性高、小尺寸效应、 量子效应、吸附特性及特有的电学特性等性质。它的这一系列特性及其独特的管腔结构 使人们对其在催化中的应用产生了极大的兴趣，是研究的热点和前沿。 文献报道的碳纳米管负载催化剂的制备方法主要有两种：物理方法和化学方法。物 理方法主要是指物理气相沉积法( p v d ) 法；化学法主要有浸渍法( i m p r e 弘a t i o n ) 、化 学镀法( e l e c 圩0 1 e s sp 1 a t m g ) 、溶液化学还原法( s o l u t i o nc h c t l l i c a lr c d u c t i o n ) 、自组装 法( s e l b a s s e m b i y ) 和电化学沉积方法( e l e c 虹o n c h e r n i c a l d e p o s i t i o n ) 等。 1 1 4 4 1 碳纳米管负载催化剂的制备 i 物理方法 对于物理法，主要是指物理气相沉积法( p v d ) 。理论上讲其方法简单，宜于操作， 应该适合大规模的制各，但是由于碳纳米管高度的石墨化结构，其表面与金属的结合力 很弱。使用简单的物理混合的方法很难使碳纳米管与金属之间很好地结合。这种制备方 法要求比较高，单分散的单壁碳纳米管( s w n t s ) 是用化学气相沉积法( c v d ) 分解甲烷 直接生长在用来做透射电子显微镜的金网上，这样分散和成束的碳纳米管就生长并分散 在金网上，再把金网放在样品台上，在常温下溅射金属。这种方法的优点是容易控制， 通过石英振荡器可以观察碳纳米管外包覆金属的厚度，通过调节溅射的时间来控制厚 度。众所周知宏观上不同的金属与碳的结合力是不相同的，其随着金属d 层空轨道的增 多而增强。例如没有空d 轨道的m 、a u 与p d 和碳的结合力主要是靠范德华力，基本 上可以忽略，有少数几个空d 轨道的n i 、f e 和c o 在一定的温度下表现出和碳良好的相 容性，而有较多d 轨道的t i 和n b 能与碳形成较强的化学键从而形成碳化物。普遍相信 沉积的金属和碳石墨基之间的结合力很弱，主要是范德华力而不包含金属原子和石墨基 华东师范大学2 0 0 6 届硕士论文 上碳原子之间形成的化学键力【4 7 】。但是碳纳米管表面恰恰具有高度的石墨化结构，它 与金属的结合力，对于大部分金属而言，其原子在碳管表面熔化所需要的能垒要远比它 们之间的结合力要大，所以这种方法应用并不广泛。改进方法就是利用t i 或n b 与碳管 良好的结合力，在碳管上先溅射一层很薄的t i ，然后再溅射其他金属，可以得到较好的 效果。而这种方法所导致的直接后果就是在碳管上的是合金而不是单一的金属。由于能 与碳管很好的结合的金属很少，仅限于t i 或n b ，而且这种方法不适合大规模制各，想 应用于实际工业还有很长的路要走。 i i 化学方法 化学方法是指用化学手段在碳纳米管管壁包裹金属或氧化物的方法，在复合金属或 氧化物之前大都需要对碳纳米管进行处理，包括提纯和表面改性等。主要可分为溶液相 化学法、浸渍法、化学镀法、自组装法和电化学沉积法等。 1 ) 溶液相化学法 这种方法又可分为负载金属的液相化学还原法和负载金属氧化物的液相化学法。液 相化学还原法又分为气相还原和液相还原两种方法。气相还原就是先把提纯过的碳纳米 管分散在含有金属盐的溶液中，在高温下通入h 2 ，使之还原，从而在碳管周围包裹一层 金属颗粒；液相还原就是把提纯过的碳管、金属盐和还原剂混合在溶液中，然后在高温 下使无机盐还原在碳管上，还原剂通常有硼氢化钠、甲醛、乙二醇等。y 、l 等【4 9 】曾报道 对电弧法制备的c n t s 进行强酸氧化处理，干燥后分散在水溶液中，先通入a r 气除去 空气，再通入h 2 进行还原，从而得到c n t s p t 的复合物；“等【4 9 】曾报道对用c v d 法得 到的碳纳米管进行酸处理后，用溶液相化学还原法制备c n t s p t 无机复合物用于直接甲 醇燃料电池( d m f c ) 的催化剂。分别利用h c h o 和乙二醇g ) 作还原剂，用n a 0 h 调 节p h 值在高温下还原h pt c l 6 ，并且研究了这种复合物在d mf c 中的催化活性。由于其 利用的原理就是在高温下使金属盐在还原剂的作用下还原为金属单质，所以金属单质成 核的过程就会有两种可能：均相成核和异相成核，在这里就是要抑制均相成核或者同时 促进异相成核，使金属单质在c n t s 周围成核。这种方法的优点是制备简单、易于产业 化：缺点就是金属不能全部异相成核，负载量难以控制。 液相化学法就是先把提纯过的碳纳米管分散在含有金属盐的溶液中，调节溶液的 p h 值，或得到金属盐的溶胶，使金属氧化物的前驱体沉积在碳管上，经过高温处理， 1 0 华东师范大学2 0 0 6 届硕士论文 得到碳纳米管负载的金属氧化物。清华大学的1 l l u il i 等5 0 将c e c l 3 与n a o h 在分散有 碳纳米管的溶液中发生化学反应，经过热处理后，得到碳纳米管负载的纳米c e 0 2 催化 剂。詹雪艳等 5 l 】将碳纳米管超声分散到含有少量硝酸的二次蒸馏水和无水乙醇的溶液 中，剧烈搅拌下将t i ( o h u ) 4 的无水乙醇溶液滴加到上述溶液中，得到溶胶。在氮气条件 下经热处理得到碳纳米管，h 0 2 光催化剂。 2 ) 化学镀法 因为许多金属都能够通过化学镀方法沉积在几乎所有经过处理后的衬底上，因此 可以预计也能够利用化学镀方法包覆c n t s 5 2 1 。但是由于c n t s 高度的石墨化结构，使 得表面反应活性很低，很难获得连续性致密性很好的镀层。所以，必须在化学镀之前对 c n t s 进行前处理，通常的方法有氧化、敏化和活化处理。但是由于敏化和活化的处理 非常繁琐并且还会增加c n t s 的损失，有人发展了一步活化法，把敏化和活化合而为一， 这样既简化了试验步骤又降低了损失。陈小华掣5 3 1 曾报道利用敏化一活化法对c n r s 进 行化学镀n i 的研究，他们实行了四个步骤： ( 1 ) 对c n t s 先用k 2 c r 2 07 2 h 2 s o4 的溶液进行氧化处理； ( 2 ) 将氧化处理的c n t s 在s n c l 2 2 h c l 溶液中进行敏化处理： ( 3 )敏化后的c n t s 在p d c l 2 2 h c l 2 h 3 8 0 3 溶液中活化处理； ( 4 ) 将活化后的c n t s 加入到事先配好的镀液中在搅拌下进行化学镀。 a n g 等【5 4 】报道利用一步活化法在c n t s 进行化学镀n i 的研究，对c n t s 先用浓h 2 s 0 4 2 h n 0 3 在1 4 0 氧化处理4 h ，再利用s n c l 2 - 2 p d c l 2 进行一步活化，然后将活化后的 c n t s 放入配好的镀液中进行化学镀。无论是两步活化法还是一步活化法，它们的基本 原理都是利用活化液在c n t s 表面先生长一层p d 的颗粒作为下一步化学镀金属生长的 晶种，这样在金属成核的初期就可以较好地促进异相成核而避免均相成核。测试结果表 明，化学镀后的碳纳米管表面明显沉积了一层金属粒子，但镀层的连续性尚不够理想， 而且由于在化学镀液中还原剂是n a h 2 p 0 2 ，所以用这种方法得到的镀层并不是纯金属而 是金属和磷的合金；还有就是由于在活化过程中要消耗大量的p d c l 2 ，从经济的角度考 虑并不适合工业生产。 3 ) 漫溃法 华东师范大学2 0 0 6 届硕士论文 这种方法最基本的原理就是先把碳纳米管漫渍在金属盐的溶液中，使之充分混合， 高温处理后得到碳纳米管负载的金属氧化物，或者加入还原剂或者高温使金属还原到碳 纳米管上。p 1 锄e i x 掣5 5 】曾报道利用浸渍法在c n t s 上包裹金属钌。他们的做法是先把2 ， 5 戊二醇钌溶解在甲苯中，再把c n t s 分散其中浸渍一段时间，把甲苯溶剂蒸发得到固 体混合物，真空蒸干，在高温下通入h 2 使有机金属盐还原，从而得到c n t s ，r u 的复合 物。l e 掣5 6 】报道把碳纳米管分别浸溃在p d 、p t 、a g 和a u 无机盐溶液中，充分混合 后蒸干溶剂，然后在高温下通入h 2 还原金属盐而得到碳纳米管，金属复合物。王曙光等 【s