（物理化学专业论文）22′二氨基44′联噻唑金属配合物的微观结构及性能的研究.pdf

上海大学硕：f ：学位论文 中文摘要 本文首次合成和表征了下列六个含有2 ，2 f - 二氨基一4 ，4 联噻唑( d a b t ) 的金属 配合物和一个2 ，2 - 二氨基一4 ，4 一联噻唑( d a b t ) 与邻硝基苯甲酸形成的分子间化合 物，着重研究了2 ，2 - 二氨基4 ，4 联噻唑( d a b t ) f l g 合物的聚集方式以及分子间的 弱相互作用。用x 射线单晶衍射技术研究了这些配合物的微观结构，同时选择性 地研究了三个2 ，2 - 二氨基一4 ，4 - 联噻唑( d a b t ) 金属配合物的热稳定性。 2 , 2 。二氨基一4 ，4 ，- 联噻唑金属配合物 配合物聚集特点分子间相互作用 强氢键：0 h o 、n h o c o ( c 2 h 4 n 0 2 ) ( c 6 h 6 n 4 s 2 ) 2 h 2 0 单核聚集 弱氢键：n h 0 强氢键：o h o 、n h o n i ( c 2 h 4 n 0 2 ) ( c 6 h 6 n 4 5 2 ) 2 h 2 0 单核聚集 弱氢键：n h o 强氢键：0 一h 0 、n h “o z n ( c a h 4 n 0 2 ) ( c 6 h 6 n 4 s 2 ) 2 h 2 0 单核聚集 弱氢键：n h 0 强氢键：n h o 、n h c 1 c d ( c 2 h 4 n 0 2 ) c 1 ( c 6 h 6 n 4 8 2 ) 单核链状 弱氢键：c h o 、c h 。c i 强氢键：0 h o 、n h o 【c o ( c 6 h 6 n 4 s 2 ) ( c 4 h 4 0 4 s ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 单核聚集弱氢键：0 h n 、c h o 芳环堆积 强氢键：o h o 、n h 0 m 颤c 1 3 h l o n 0 2 ) 2 ( c 6 h 6 n 4 5 2 ) ( h 2 0 ) 2 单核聚集 弱氢键：n h n 、c h o 分子间化合强氢键：n h 0 、n h n ( c 6 h 8 n 4 s 2 ) 2 + 2 ( c 6 h 7 n 4 s 2 ) + 4 ( c 7 h 4 n 0 4 ) 物弱氢键：c h o 通过对以上几种配合物的聚集方式及热稳定性的研究我们得到以下结果： ( 1 ) 金属m g ( i i ) 、c o ( i i ) 、n i ( i i ) 、z n ( i i ) 、c d ( i i ) 离子与2 , 2 一二氨基一4 ，4 一联噻唑 ( d a b t ) 和酸配体( 甘氨酸、n 苯基邻氨基苯甲酸和硫代二乙酸) 配位时均采用六 配位形式，配合物形成畸变的八面体几何构型。 ( 2 ) 2 , 2 一二氨基一4 ，4 一联噻唑( d a b t ) 与金属m g ( i i ) 、c 0 0 i ) 、n i ( i i ) 、z n ( i i ) 离子 的金属配合物晶体中聚集方式为单核聚集，在 c d ( c 2 h 4 n 0 2 ) c l ( c 6 h 6 n 4 s 2 ) 中配 合物的聚集方式是单核链状聚集；2 , 2 _ 二氨基一4 ，4 1 - 联i 鏖唑( d a b t ) 与邻硝基苯甲 酸形成分子问化合物。 v 上海大学顺二匕学位论文 ( 3 ) 2 , 2 二氨基4 ，4 联噻唑( d a b t ) 的上述金属配合物和分子间化合物中都存在 着丰富的分子间相互作用，如：强氢键：0 h o 、n h 0 ，弱氢键：n h o ； 在 c o ( c 6 h 6 n 4 s 2 ) ( c 4 h 4 0 4 s ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 中同时还存在着芳环堆积作用。由氢键引 起的分子间相互作用构成的网络结构对分子的稳定和堆积起到了良好的作用。 ( 4 ) 通过对 c o ( c 2 h 4 n 0 2 ) ( c 6 h 6 n 4 s 2 ) 2 h 2 0 、 n i ( c 2 h 4 n 0 2 ) ( c 6 h 6 n 4 s 2 ) 2 h 2 0 、 z n ( c 2 h 4 n 0 2 ) ( c 6 h 6 n 4 s 2 ) 2 h 2 0 金属配合物热稳定性的研究发现，三者有着相 似的失重规律：先分子间氢键断裂失去两个结晶水，再发生c o 键( 配位) 或 m o ( m = n i ，z n ) 配位键断裂相继失去甘氨酸阴离子，剩余部分则继续以缓慢的速 率放热分解。 关键词：超分子；分子间弱相互作用；结构解析；稳定构象；有序聚集。 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，as e r i e so fn o v e lm e t a l o r g a n i cc o m p o u n d so f2 , 2 7 - d i a m i n o - 4 ， 4 7 - b i t h i a z o l e ( d a b t la n di n t e r m o l e c u l a rc o m p l e xb e t w e e n2 - n i t r o b e n z o i ca c i da n d d a b th a v eb e e nf i r s t l yp r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db yi ra n dt g - d s c s e v e n s i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r a la n a l y s i sh a v eb e e nc o m p l e t e d w em a k em a i n l yr e s e a r c ht o t h e i r si n t e r m o l e c u l a rw e a ki n t e r a c t i o n ，c o n g e r i e sf o r ma n dm i c r o s t r u c t u r e c o n g r e g a t e c o m p l e x i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n f o n i l s t r o n gh - b o n d ： m o n o n u c l e a r o h o n h 0 c o ( c 2 h 4 n 0 2 ) ( c 6 h 6 n 4 s 2 ) 2 h 2 0 c o n g e r i e s w e a kh b o n d ： n h o m o n o n u c l e a r s t r o n gh b o n d ： o h 0 n h o n i ( c 2 h 4 n 0 2 ) ( c 6 h 6 n 4 s 2 ) 弭2 0 c o n g e r i e s w e a kh b o n d ：n h o m o n o n u c l e a r s t r o n gh b o n d ： z n ( c 2 h a n 0 2 ) ( c 6 h 6 n 4 s 2 ) 2 h 2 0 o h 0 n - h o c o n g e r i e s w e a kh b o n d ：n h o s t r o n gh - b o n d ： m o n o n u c l e a rn h 0 n - h c l c d ( c 2 h 4 n 0 2 ) c i ( c 6 h 6 n 4 5 2 ) c a t e n a r i a nw e a kh b o n d ： c h o c h c i s t r o n gh - b o n d ： m o n o n u e l e a r 0 一h o n - h o c o ( c 6 h 6 n 4 5 2 ) ( c 4 h 4 0 4 s ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 w e a kh - b o n d ： c o n g e r i e s o h n c - h o 兀一7 1 ；s t a c k i n gi n t e r a c t i o n s s t r o n gh - b o n d ： m o n o n u c l e a ro h 。c 1 n - h o 【m g ( c t 3 hz o n 0 2 ) 2 ( c 6 h 6 n 4 s z ) ( h 2 0 ) 2 】 c o n g e r i e s w e a kh b o n d ： n - h n c h o i n t e r m o l e c u l a r s t r o n gh b o n d ： ( c 6 h 8 n 4 s 2 ) 2 + 2 ( c 6 h 7 n 4 s 2 ) + 4 ( c 7 h 4 n 0 4 ) n - h o n h n c o m p l e x w e a kh b o n d ：c h o v i i 上海大学硕士学位论文 t h er e s u l t so f s t u d ya sf o l l o w s 1 i nt h e s ec o m p o u n d s ，t h ed a b tc h e l a t e st om e t a li o n m g ( i i ) 、c o ( i f ) 、n i ( i i ) 、z n ( i i ) 、 c d ( i i ) 】a n da c i da n i o n s ( g l y c i n e 、n p h e n y l a n t h r a n i l i ca c i da n dt h i o d i a c e t a t ea c i d ) i na d i s t o r t e do c t a h e d r a lg e o m e t r y i ti ss i xc o o r d i n a t i o n 2 i ns i xn o v e lm e t a l - o r g a n i cc o m p o u n d so fd a b zt h e i r sc r y s t a lc o n g e r i e sf o r m m o s t l y b e l o n g t om o n o n u c l e a r c o n g 甜e s ；【c d ( c 2 h 4 n 0 2 ) c i ( c 6 h 6 n 4 s 2 ) 】i s m o n o n u c l e a rc a t e n a r i a n t h ec o m p u n do f ( c 6 h 8 n 4 s 2 ) 2 + 2 ( c 6 h t n 4 s 2 ) + 4 ( c 7 h 4 n 0 4 ) b e l o n g st oi n t e r m o l e c u l a rc o m p l e x 3 t h e r ea r ep l e n t i f u li n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n si ns e v e ns u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x ， f o re x a m p l e ：s t r o n gh b o n d ( o h o ，n h ”o ，n hn ，n - hc d ，w e a k h - b o n d ( c - ho ，0 - h n ，c hc o b u ti te x i s t s 兀一7 【s t a c k i n gi n t e r a c t i o n si n t h e c o m p l e x c o ( c 6 h 6 n 4 8 2 ) ( c 4 h 4 0 4 s ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ；t h r e e - d i m e n s i o n a ls u p r a m o l e c u l a r n e t w o r kw a sf o r m e dv i ai n t e n s i v eh y d r o g e n - b o n d i n ga n d 一7 【s t a c k i n gi n t e r a c t i o n s 4 t h er e s e a r c ho f t h e r m o s t a b i l i t yo f t h r e em e t a l o r g a n i cc o m p o u n d si n d i c a t e s ， t h e r ei sc o m p a r a b i l i t y ：f i r s t ，i n t e r m o l e c u l a rh b o n d sp a r ta n dt w oc r y s t a lw a t e rb r u s h o f f ；s e c o n d ，c o o r d i n a t i o n - b o n d s ( m - o ( m = n i ，z n ) ；c - o ) p a r ta n dg l y c i n a t ea n i o n sb r u s h o f f ；t h e nr e m a i n d e rc o n t i n u e sb r e a k i n gu ps l o w l y k e y w o r d s ：s u p r a m o l e c u l a r ；i n t e r m o l e c u l a rw e a ki n t e r a c t i o n ；s t r u c t u r a la n a l y s i s ； s t e a d yc o n f i g u r a t i o n ；o r d e r l yc o n g l o m e r a t i o n v 1 1 i 上海大学硕：l 学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一： 作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示t n 意。 签名：日期： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 导师签名： 榉期：逝， 上海大学硕士学位论文 前言 一、杂环化合物的磁性配合物的研究 1 9 9 8 年，h o m n a n n 等提出含有c 、n 和s 的五昊杂环化合物从理论上会 表现出磁有序性。1 9 9 3 年，p a s s m o r e 等【2 1 合成了图1 所示化合物的二价阳离子。 这个化合物在室温时是棕褐色固体，溶于s 0 2 则形成绿色的溶液3 1 ，由于每个 黔辔 s u n 等 s - 1 5 j 研y 以2 , 2 1 一二氨基4 ，4 联噻唑( d a b t ) 等含有c 、n 和s 的五 元杂环的化合物与顺磁性金属离子c u ( 1 i ) ，f e ( i i ) 、n d ( i i i ) 以及f e ( i i i ) 等形成的 如2 , 2 t 联吡啶陋1 8 j 、2 , 2 t 联吡咯、联噻吩【蚓、联噻唑等的磁性配合物也被 1 2 配合物的磁性与分子结构 由于具有低温铁磁性的物质一般为结构比较复杂的一维或多维的桥联配合 物或配合物的聚集体，制备它们的单晶有很大的难度，尤其是配合物的聚集体。 因此，关于磁性配合物的结构分析方面的报道还很少，一般只能采用红外光潜、 x 射线单晶衍射、顺磁共振等手段对其进行表征2 “。 1 2 1 桥联配合物的结构与磁性 上海大学硕士学位论文 1 9 6 8 年，j e f f e r y 等旧对c o h g ( s c n ) 4 磁性配合物的晶体结构进行了测定， 发现该配合物是通过s c n 一离子将c o ( 1 i ) 离子和h g ( i i ) 离子连接起来的，是一个 三维网状结构。此后，关于桥联磁性配合物的结构分析的报道日渐增多。近来， s h e n 等 2 3 - 2 8 1 对异多核过渡金属硫氰酸根桥联配合物进行了系列的研究，并陆续 报道了这类配合物的晶体结构。在他们的工作中发现，硫氰酸根可以以多种形 式进行桥联，并根据不同的金属离子采用不同的桥联方式，形成一维、二维或 三维的异多核配合物。 在磁性配合物的结构分析中，学者们进一步从结构方面认识到，配合物单 元作为一个磁性基点，只有通过有效地连接形成多维的网状结构，才能产生磁 矩间的强磁性相互作用。 z h a n g 等2 钥在研究分子基磁性配合物( c u ( 1 ，3 p n ) 】2 f e ( c n ) 6 ( o h ) - 3 h 2 0 ) 。 ( 其中1 ，3 p n 为l ，3 一二异丙胺) 时发现该配合物是通过氰基的桥联形成三维网 状结构而显示铁磁相互作用的。s u n 等在研究 l n ( l ) 4 ( h 2 0 ) 3 f e ( c n ) 6 n h 2 0 配 合物( l n = c e 、p r 、n d 、s m 、e u 、g d 、t b 、d y 、e r , l = 2 一吡咯二酮) 的磁性时， 也从分子结构的角度探讨了氰基桥联的l n c n f e 之间以及层与层之间的磁相 互作用的机理。s a n u d o 1 6 1 和y u e n ”埘联吡啶类磁性配合物的磁相互作用和结构 之间的关系也作了详细的介绍。 1 2 2 高分子配合物的磁性和结构 虽然h o f f m a n n 等从构成芳环的分子轨道理论和前人工作总结的基础上， 提出含有c 、n 和s 的五员杂环化合物从理论上会表现出磁有序性的推测，但 由于这类化合物聚合体往往是无定形的固体粉末，所以要从结构上进行解析的 难度非常大。因此，对高分子配合物分子结构与磁性质的关系还有待将来的研 究发现，目前还只能合成单体配合物，培养其单晶进行结构解析。然而在磁化 性质等方面，配合物单体与配合物的聚合体是有着天壤之别的。因此相关学者 近期的工作主要是合成单体配合物及培养其单晶，并且对培养的单晶进行结构 的解析以及其一些物化性质的测定，为高分子配合物的发现奠定基础，积累经 验。 上海犬学硕：l 学位论文 1 3 研究方法 常用的表征手段有x 射线单晶衍射分析、元素分析以及红外光谱分析等。 煳十线单晶衍射：通过对配合物单晶的衍射数据收集和处理，可以将隐藏 在衍射数据后的结构信息还原成图象。分析结构图象，可以得到很有用的结构 数据，如键长、键角、立体构型、构象等。在对超分子体系的研究中，可以通 过键长、键角等直观地确定配合物体系的弱相互作用力，如氢键、v a nd e rw a a l s 作用、芳环堆积等。 通过x 一射线单晶衍射的表征手段，我们可以知道配合物的三维结构，在此 基础上，容易知道目标配合物的配位方式和芳环堆积等非共价作用。 元素分析：主要对于配合物中的元素种类以及含量获得定量的数据。为我 们初步判断配位是否获得成功，以及配体的大致含量提供了最原始的依据。 红外光谱分析：红外光谱是重要的谱学手段之一，一旦目标配合物形成， 肯定会在特定的波数范围内出现较大的共振吸收峰，有助于结构的判断。 通过以上一些手段的运用，可以知道化合物的晶体结构。当然还可以结合 其他一些目前易于进行的分析手段，测试晶体的物理、化学性质，如差热一热重 分析、密度测定、熔点测定等方法。 二、2 ，2 7 二氨基4 ，4 联噻唑超分子化合物研究进展 近十几年，对过渡金属离子与2 , 2 二氨基4 ，4 联噻唑( d a b t ) 形成的配合物 的研究一直受到广泛关注。研究表明，无论是否改变金属离子与配体的比例， d a b t 配体都可以形成不同结构的配合物，这主要是d a b t 本身优良的配位特 性。d a b t 是一种带支链状外向型双齿配体( 见图2 ) ，它与金属在配位过程中能 形成多种空间结构的配合物。此外，两个噻唑环能绕其间的碳碳单键做一定的旋 转，从而更增添了配合物空间结构的多样性。这些网络结构大多具有较大的孔 洞、孔穴或管道，从而使得配合物具有一定的分子识别能力，能笼合一些体积大 的有机分子作为客体分子，表现出特殊的包合现象。这种现象可用于物质的分离 提纯、催化及离子交换。另外，一些配合物因具有特殊的磁学性质而可用作特殊 磁性材料。我们实验室合成了2 ，2 1 二氨基一4 ，4 i _ 联噻唑( d a b t ) 与c o ( i i ) 、 上海大学硕士学位论文 n i ( i i ) 、c a ( h ) 、z n 0 0 离子和甘氨酸的配合物；2 ，2 i 二氨基一4 ，4 - 联噻唑与c 0 0 0 离子和硫代- - 7 , 酸的配合物：2 , 2 一二氨基4 ，4 联噻唑与m g ( i i ) 离子和氮苯基邻 氨基苯甲酸的配合物；2 , 2 一二氨基4 ，4 联噻唑与邻硝基苯甲酸分子间化合物。 2 , 2 一二氨基- 4 ，4 联噻唑( d a b t ) 分子间化合物的汇总见表2 ，2 , 2 二氨基 4 , 4 联噻唑( d a b t ) 金属配合物的汇总见表3 ；d a b t 的分子结构见图2 ；d a b t 的分子与金属离子配位机理见图3 。 图2 d a b t 的分子结构 m u l l i k e nc h a r g e s ：a bi n i t i oc a l c u l a t i o n ： 2 6 31 1 + g + l 海大学硕士学位论文 3 4 图3d a b t 的分子与金属离子配位机理 d a b t 金属配合物晶胞参数 空间群密度文 而r m u l a c d i s p a c eg r o u pc t n 3 献 a = 51 5 l ( 2 ) ，b = i1 4 6 8 ( 3 ) ，c = 6 5 5 5 ( 3 ) m o r l o e l i n i c c 6 心n 4 s 2 1 7 0 23 2 a = 9 27 1 ( 1 )p 2 1 n a = 4 8 2 l ( 0 ) ，b = 92 4 4 ( i ) ，c = 1 2 0 2 3 ( 1 ) m o n o c l i n i c d a b t2 c 1 。 l6 9 83 3 , 0 = 9 82 2 ( i ) p 2 1 ，c t r i g o n a l ( c 6 h 8 n 4 s 2 ) 2 + ( c 4 h 4 0 6 ) 2 _ a - ii 0 1 2 ( 1 ) c = 1 88 2 9 ( 1 ) l7 5 53 4 p 3 ，2 1 【( c 6 h s n 4 s 2 ) “2 ( c 6 h 7 n 。s 2 ) + 4 ( c 7 h d a = 7 6 5 9 ( 1 ) ，b = 1 3 3 2 6 ( 1 ) ，c = 1 4 1 4 6 ( 1 ) t r i c l i n i c 1 5 7 73 5 n 0 4 ) _ 】a t = 7 2 7 1 6 ( 6 ) ， - s s 8 6 8 ( 6 ) d , = 7 4 7 4 9 ( 6 ) p - 1 注：粗体为本工作 上海大学硕士学位论文 d a b t 台届配台物品胞参数空间群密度文 f a 口如c e h s p a c eg r o u pe c m 3 献 a = i 4 0 1 5 ( 0 ) ，b = i 9 8 8 3 ( 0 kc = 1 2 0 3 5 ( 0 ) m o n o c l i n i c 【m g ( d a b t ) ( c 1 3 h i o n 0 2 h ( h 2 0 m 1 3 6 73 6 伊9 8 3 2 0 ( 1 )p 2 l c c t = 7 9 4 5 0 ) ，6 = 1 07 3 4 ( 1 ) ，c = 1 08 8 4 ( 1 ) 州c l i n i c 【c , ( d a b t ) ( c 4 h 5 n 0 4 ) ( h 2 0 ) c i h 2 0 1 7 4 63 7 o = 8 90 4 ( 0 ) ，f l = 6 95 7 ( 0 ) ，= 8 22 0 ( 0 )p 1 a = 7 1 9 4 ( 3 ) ，b = 9 7 9 0 ( 5 ) ，c = 1 2 4 9 2 ( 1 ) 嘣c l i n i c 【m n ( d a b t ) ( c 4 h 4 0 5 ) ( h 2 0 ) 3 h 2 0 l7 4 5 3 8 a = 8 2 4 1 ( i ) f l = 8 6 6 6 ( 1 ) ，= 8 9 8 8 ( i ) p 1 a = 91 4 3 ( 1 ) ，6 = 1 06 8 0 ( 1 ) ，c = 1 20 8 3 ( 1 )t f i c l i n i c l5 9 7 3 9 m “2 ( d a b t ) 2 ( c ，h 6 n 0 2 h j 2 h 2 0 a = - 8 9 9 1 6 ( 2 ) , f l = 7 42 0 3 ( 2 ) ，r = 8 48 8 9 ( 2 ) p 1 d = 81 3 9 ( 1 ) ，6 = 2 2 8 5 5 ( 2 ) ，c = 86 5 3 ( 1 )m o n o c l i n i c c o ( d a b 3 3 ( c 4 h 4 0 5 ) ( h 2 0 ) h 2 0 1 7 8 64 0 b = i o o 6 3 ( i ) c 2 c 口= 1 6 6 3 9 ( i ) ，b = 1 0 1 1 0 ( o ) c = i i 2 0 5 ( 3 ) m o n o c l i n i c 【c o ( d a b t ) ( c 4 h 4 0 5 ) ( h 2 0 ) 】2 h 2 0 16 5 54 1 p = 1 0 9 2 5 ( 1 ) p 2 n n = 1 08 6 2 ( 1 ) ，b = 1 36 1 0 ( 1 ) ，c = i 50 6 6 ( 1 )m o n o c l i n i c 【c o ( d a b n 2 c 1 2 2 h 2 0 17 4 72 0 p b l 0 62 8 ( i ) p 2 ，c a = 1 10 6 7 ( 3 ) ，6 = 1 36 2 l ( 3 ) ，c = 1 47 i8 ( 3 )m o n o c l i n i c 【c 0 ( d a b t ) 2 c 1 2 】c h 3 0 h 17 3 64 2 p = 1 0 56 7 ( 2 ) p 2 ，c a = 1 0 6 9 2 ( 1 ) ，b = 7 1 3 3 ( 1 ) ，c = 2 2 7 9 4 ( 2 ) m o n o c l l n l c 【c “d a b t ) ( c 4 h 4 0 s ) ( h z o ) i 2 h 2 0 1 7 9 84 3 乒1 0 2 5 3 8 ( 2 )p 2 t c a = 1 3 1 1 6 ( 1 xb = 8 9 9 5 ( 1 ) ，c = 1 4 0 9 2 ( 1 ) m o n o c l i n i c i c o ( d a b t ) ( c z h 4 n o z ) z l 2 h z o 1 7 6 54 4 肛9 2 5 9 0 ( 2 ) c 2 ，c a = 8 6 4 9 ( i ) b = 3 2 ，0 8 9 ( 6 ) ，c = 8 3 1 1 ( 1 ) m o n o c l i n i c n i ( d a b 3 3 2 ( c h 3 0 h ) ( c n s ) c i 】 1 7 0 64 5 庐1 0 1 4 2 ( 3 ) p 2 1 c d = 1 10 8 3 ( 0 ) ，b = 1 21 8 8 ( 0 ) ，c = 2 0 7 5 i ( o ) o r t h o r h o m b i 【n i ( d a b t ) ( c 3 h 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 2 j 1 8 7 24 6 0 1 = 9 0 o o ，b = 9 00 0 ，尸9 0 0 0 cp b c a d = 1 45 5 6 ( i ) 曲= 1 3 5 0 7 ( 1 ) ，c = 1 5 7 9 3 0 )m o n o c l i n i c 【n i ( d a b 3 3 2 ( c 8 h 4 0 4 3 5 h 2 0 1 6 1 64 7 p = l1 5 4 3 ( i 、p 2 l c 1 2 = 1 0 8 1 4 ( 2 ) b = 1 35 3 4 ( 3 ) c = 1 5 0 6 1 ( 3 ) m o n o c l i n i c 【n i ( d a b t ) 2 c u 2 h 2 0 1 7 6 74 8 6 1 = 1 0 6 5 6 ( 1 ) p 2 c a = 1 42 7 0 ( 3 ) ，b = 1 47 9 4 ( 4 ) ，c 2 1 4 3 1 3 ( 4 )m o n o c l i n i c 【n i ( d a b n ( c h 3 0 h x s 0 4 ) 3 c h 3 0 h 1 5 7 84 9 p = 1 0 8 8 1 ( 2 ) p 2 t n a = 1 3 0 3 4 ( 1 ) ，b = 8 9 6 3 ( 1 ) ，c = 1 4 0 8 4 ( 1 ) m o n o c l i n i c 【n i ( d a b t ) ( c z h 4 n 0 2 ) z 】2 h 2 0 1 7 8 3 5 0 庐9 2 8 1 1 ( 8 ) c 2 c a = 9 6 8 8 ( 4 ) ，b = 97 2 0 ( 4 ) ，c = 98 3 1 ( 4 ) t r i c l i n i c c u ( d a b d ( c 4 h 4 0 5 】h 2 0 1 8 2 0 5 l a = 6 86 4 ( 3 ) ，? = 6 23 3 ( 3 ) ，尸7 i 7 4 ( 3 ) p l d = 1 66 8 2 ( 4 ) b = 1 0 0 8 3 ( 3 ) ，c = 11 1 7 2 ( i )m o n o c l i n i c z n ( d a b t ) ( c 4 h 4 0 4 ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 1 6 8 05 2 庐1 0 8 9 1 ( 0 ) p 2 1 n a = 1 3 1 2 1 ( 2 ) ，b = 9 0 0 6 ( 2 ) ，c = 1 4 1 2 4 ( 2 ) m o n o c l i n i c 【z n ( d a b t ) ( c z h 4 n 0 2 ) 2 1 2 h 2 0 1 7 8 3 5 3 乒9 2 3 6 5 ( 6 ) c 2 c 口= li6 8 4 ( 1 ) ，6 = 1 3 6 2 5 ( 1 ) ，c = 1 4 8 5 9 ( 1 )m o n o c l i n i c c d ( d a b d 2 c 1 2 c h 3 0 h 1 8 2 8 5 4 f b l 0 99 7 ( 0 ) p 2 1 c 【c d ( d a b d ( c 4 h 4 0 s ) ( h 2 0 ) 3 h 2 0 d 2 7 1 8 0 ( 0 ) 6 2 98 3 7 ( i ) - c 2 1 26 0 7 ( 1 ) 州c l i n i c 1 9 4 55 5 a = 8 14 8 ( 0 ) 户8 65 3 ( 0 ) ，= 8 9 7 6 ( 0 ) p 一1 a = 7 0 3 4 ( 1 ) ，b = 1 0 2 4 7 ( 1 ) ，c = 9 4 8 4 ( 1 ) m o n o c l l n i c 【c d ( d a b t ) ( c 2 1 1 4 n o z ) c i i 。 2 1 3 35 6 庐1 0 6 8 3 0 ( 6 )p 2 l a = 1 45 3 6 ( 1 ) ，6 = 1 0 9 2 9 ( 0 ) ，c = 1 0 3 2 9 ( 0 ) m o n o c l i n i c 【h 甙d a b t ) ( n c s ) 2 】 24 2 l5 7 6 = 1 2 05 5 ( 0 ) c 2 ，c 注：( i ) d a b t = c 6 h 6 n 4 s 2 ：( 2 ) 粗体为本工作 6 一h 海大学硕士学位论文 三、研究目的 在磁性配合物的结构研究中还发现了个十分有趣的现象，即形成立体网 络的氢键对配合物的铁磁相互作用有很大的贡献。因此我们考虑在实验过程中 合成具有立体氢键网络结构的化合物，即必须考虑通过某种具有多个配位点的 物质将不同的简单结构联结成彼此互相跃系的三维网状结构。因为羧基中的氧 易于和金属离子形成配位键，所以羧酸是理想的配体。如：n 一苯基邻氨基苯甲 酸、邻硝基苯甲酸等。二元酸其两端的羧基均可以与金属离子形成配位键，当 其两端连接在不同的金属离子上的时候，即形成了桥联的结构，这种结构有利 于三维网状结构的形成，因此二元酸也是我们体系中不可缺少的一部分。但是 较长的碳链化合物往往不容易形成桥联配位，我们通常选择较短碳链的二元酸 ( 硫代二乙酸) 作为配体的部分。同时由于甘氨酸一端的氨基n 原子也易于和金 属离子配位，故也作为我们的一个可选配体。 本研究的目的是增进对含n 、c 及s 原子的杂环分子，特别是2 。2 f - 二氨基 - 4 , 4 一联噻唑( d a b t ) 分子配合能力的了解，并且通过对配合物分子结构及其良好 的理化性质的认识，试图研究这些配合物的微观结构和分子间的相互作用及一 些相关性质( 热稳定性等) ，为进一步设计得到可行的具有磁性的超分子化合物 积累经验和提供理论依据。 t 海大学硕士学位论文 参考文献 1 】h g e n i na n dr h o f f m a n n ，m a c m m o & c u & s , 1 9 9 8 ，3 1 ，4 4 4 4 5 5 2 pd b o y l e ，s p a r s o n s ，j p a s s m o r ea n dd j w o o d ，c h e m 勋c c e m c o m m u n ，1 9 9 3 ，1 9 9 - 2 0 1 3 】gd e n r i g h t ，j r m o r t o n ，j p a s s m o r e , k ep r e s t o n ，r c t h o m p s o na n dd j w o o d ，c h e m c o m m u n ，19 9 6 ，9 6 7 9 6 8 【4 】a wc o r d e s ，r c h a d d o na n dr to a k l e y , a d v m a t e r ，19 9 4 ，6 ，7 9 8 8 0 2 【5 】c d b r y a n ，a w c o r d e s ，j d g o d d a r d ，r c h a d d o n ，r gh i c k s ，c d m a c k i n n o n ，r c m a w h i n n e y , r to a k l e y , t t m p a l s t r aa n da s p e r e l ， a m c h e m s o c ，19 9 6 ，1 1 8 ，3 3 0 - 3 3 8 6 6m p a n d r e w s ，a wc o r d e s ，d c d o u g l a s s ，r m f l e m i n g ，s h g l a r u m ，r c h a d d o n ，pm a r s h ，r ro a k l e y , rfm p a l s t r a ，l fs e t m e e m e y e r , g 彤t r u c k s r t y c k o ，j vw a s z c z a k ，k m y o u n ga n dn m z i m m e r m a n ，a m c h e m s o c ， 1 9 9 1 ，1 1 3 ，3 5 5 9 - 3 5 6 8 7 】t y a m a m o t o ，h s u g a n u m a ，t m a r u y a m aa n dk k u b o t a ，c h e m s o c ，c h e m c o m m u n 一1 9 9 5 ，1 6 1 3 - 1 6 1 4 【8 】8 w l s u na n df c l u ，c h i n e s ec h e m i c a l l e t t e r s ，1 9 9 6 ，4 ，3 1 3 3 1 6 【9 】9w l s u n ，x s g a oa n dfc l u ，一a p p lp o l y m e r s c i ，1 9 9 7 ，6 4 ，2 3 0 9 - 2 3 1 5 1 0 】孙维林，卢风才，房分子钧贸，1 9 9 9 ，5 ，6 0 0 6 0 5 11 】j - w e n g ，wl s u n ，l m j i a n ga n dz q s h e n ，m a c r o m 0 1 r a p i dc o m m u n ， 2 0 0 0 ，2 1 ，1 0 9 9 - 1 1 0 2 1 2 j gl i u ，wl s u na n df c l u ，j = a p p l p o l y m e r s c i ，2 0 0 1 ，8 2 ，8 1 8 8 2 2 1 3 】j w e n g ，w l s u n ，l m j i a n ga n dz q s h e n ，a p p l p o l y m e rs c i ，2 0 0 1 ，8 1 ， 1 3 5 3 1 3 5 9 1 4 j w e n g ，l m j i a n g ，w ls u n ，z q s h e na n ds q l i a n g ，p o l y m e r ，2 0 0 1 ，4 2 ， 5 4 9 1 5 4 9 4 1 5 l t m j i a n g ，wl s u n ，j w e n g a n d z q s h e n ，p o l y m e r ，2 0 0 2 ，4 3 ，1 5 6 3 1 5 6 6 1 6 】e c s a n u d o ，va g r i l l o ，m j k n a p p ，j c b o i l i n g e r , j c h u f f m a n ，d n 8 上海大学硕士学位论文 h e n d r i c k s o na n dgc h r i s t o u ，i n o r g c h e m ，2 0 0 2 ，4 1 ，2 4 4 1 2 4 5 0 1 7 】ty u e n ，c l l i n ，a h f ua n dj l i ，a p p lp h y s ，2 0 0 2 ，9 1 ，7 3 8 5 7 3 8 7 1 8 h m z h a o ，f q i a n ga n d y q q i u ，a c t a c h i m s i n i c a ，2 0 0 1 ，5 9 ，1 8 5 3 - 1 8 5 7 【1 9 j vh a a r e ，m vb o x t e la n dr a j a n s s e n ，c h e m m a t e r ，1 9 9 8 ，1 0 ， 1 1 6 6 - 1 1 7 5 【2 0 】j gl i u ，d j x ua n dyz x u ，a c t ac r y s t a l l o g r ，2 0