（微电子学与固体电子学专业论文）新型mems气体传感器研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 目前，微电子机械技术由于得到集成电路工业的支持，其发展速度异常迅 猛。微结构气体传感器已逐渐成为气体传感器领域的一种主要结构形式。用 该技术制作的微结构气体传感器具有体积小、功耗低、灵敏度高、重复性、 易批量生产、成本低、加工工艺稳定等优点，并且对于气体传感器的集成化、 智能化、功能化，以及提高其选择性和可靠性都有着重要的意义。 本文提出了一种基于硅压阻效应的新型m e m s 气体传感器，其结构主要是 由制作在硅薄膜表面的惠斯通电桥和在硅薄膜表面积淀的一层聚合物气敏薄 膜构成。聚合物气敏薄膜在吸收气体发生膨胀，由于聚合物气敏薄膜积淀在 硅薄膜上表面，膨胀受到限制，将带动硅薄膜发生弯曲变形，使得制作在硅 薄膜中的压敏电阻阻值改变，于是，由目标气体引起的聚合物气敏薄膜变形 将通过压阻式惠斯通电桥转变成电压输出。 。 本文应用弹性力学薄板原理对气体传感器理论模型作了研究，建立了该 气体传感器中硅薄膜与聚合物气敏薄膜相互作用的理论模型，建立了半覆盖 双层薄膜弯曲的微分方程，对微分方程中的弯曲刚度系数作了修正，提出了 气体传感器的等效横向气体载荷级概念及其表达式，并由此导出了传感器的 最终输出公式。 同时，本文根据已建立的理论模型，并对气体传感器结构和工艺作了初 步设计。理论分析表明该传感器的输出具有很好的线性，而且结构简单、无 需加热，应用m e m s ( m i c r o d e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m ) 工艺技术可实现与信 号处理电路的集成等优点。 关键词m 匣m s ；气体传感器；硅薄膜；聚合物；硅微桥；压阻 西南交通大学硕士研究生学位论文第页 a b s tr a c t t o d a yt h et e c h n i q u e so fm i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m ( m e m s ) h a v eb e e n d e v e l o p e dr a p i d l yd u et om i c r o e l e c t r o n i c a lt e c h n i q u e s m e m sg a ss c i l s o r sh a v e b e e nb e c o m i n gt h em a i np a r to fg a ss e i l s o r s t h e r ea 心m a n ya d v a n t a g e sw h e n m e m s t e c h n i q u e sa r eu s et od e s i g ng a ss e n s o r , s u c ha sl e s sb u l k ，p o w e ra n dc o s t , h i g h e rs e n s i t i v i t y , e a s i e rp r o d u c e di nl a r g es c a l e , s t e a d y - g o i n gp r o c e s s e s ，a n ds oo n a l s o ，i ti ss i g n i f i c a n to fm e m st e c h n i q u e sf o rg a ss e n s o rt ob ei n t e g r a t e da n d i n t e u i g e n t i z e d , a n d t oi m p r o v e s e l e c t i v i t ya n dr e l i a b i l i t y an e wm e m sg a ss e n s o ri sp r o p o s e db a s e do nt h ep i e z o r e s i s t i v ee f f e c t , w h i c hi sc o m p o s e do fas i l i c o nm e m b r a n ee m b e d d e dw i t hap i e z o r e s i s t i v e w h e a t s t o n eb r i d g e , a n dag a s - s e n s i t i v ep o l y m e rl a y e r t h eg a si n d u c e dv o l u m e c h a n g eo ft h eg a s - s e n s i t i v el e a d st oad e f o r m a t i o no ft h es i l i c o nm e m b r a n e t h e b e n d i n gs t r e s s e sw i l lb et r a n s f o r m e di n t oa no u t p u tv o l t a g eb yt h ep i e z o r e s i s t i v e w h e a t s t o n eb r i d g e m e a n w h i l e ，at h e o r e t i c a lm o d e lo ft h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h es i l i c o n m e m b r a n ea n dt h ep o l y m e rl a y e ri sp r e s e n t e db a s e do ne l a s t i cm e c h a n i c st h e o r y t h eb e n d i n gd i f f e r e n t i a l e g u a t i o n a b o u tp a r t l y - c o v e r e dd o u b l e l a y e r f i l mi s f o u n d e d t h ec o e f f i c i e n to ff l e x u r a ls t i f f n e s si sm o d i f i e d , a n da ne q u i v a l e n t t r a n s v e r s eg a sl o a dq si sa c h i e v e d f i n a l l ya no u t p u te x p r e s s i o no ft h eg a ss e n s o ri s p r o p o s e d a f t e rt h o s ea b o v e ，a n a l y s i s e sa b o u tt h es t r u c t u r a lp a r a m e t e r sa r ep r e s e n t e d b a s e do nt h et h e o r e t i c a lm o d e la b o v e b e s i d e s ，s i m p l ed e s i g n sa b o u tt h eg a ss e n s o r a r e p r e s e n t e di n c l u d i n g s t r u c t u r a l p a r a m e t e r sa n dm a n u f a c t u r a lp r o c e s s e s t h e o r e t i c a l l y , t h eo u t p u to ft h eg a ss e n s o ri sl i n e a ra n dt h e r ea l es o m eo t h e r a d v a n t a g e s ，s u c ha ss i m p l es t r u c t u r e , w i t h o u th e a t i n ge l e m e n t s , c a nb ei n t e g r a t e d w i t hs i g n a lp r o c e s s i n gc i r c u i tu s i n gt h em e m s ( m i c r o c l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m ) p r o c e s s e s k e yw o r d s ：m e m s ；g a ss e n s o r ；, s i l i c o nm e m b r a n e ；p o l y m e r ；s i l i c o nm i c r o - b r i d g e ； p i e z o r e s i s t i v e 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行的研究工 作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集 体均己在文中作了明确说明。本人完全意识到本说明的法律结果由本人承担。 本学位论文的主要创新点如下： 1 在对今年来气体传感器的发展现状及其趋势的研究基础上，提出了 一种基于硅压阻效应的新型把m s 气体传感器。 2 应用弹性力学薄板原理对气体传感器理论模型作了研究，建立了该 气体传感器中硅薄膜与聚合物气敏薄膜相互作用的理论模型，建立 了半覆盖双层薄膜弯曲的微分方程，对微分方程中的弯曲刚度系数 作了修正，提出了气体传感器的等效横向气体载荷缎概念及其表达 式，并由此导出了传感器的最终输出公式。 学位论文作者签名：往 日期：乒c 彤酝7 。 西南交通大学 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段 保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密硇，使用本授权书。 ( 请在以e 方框内打“4 ) 学位谢r 作者签名：乒使 日强： 秀、6 指导剖嗽：陟钐 日期：m 旧挈0 乡 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 1 1 气体传感器概述 第1 章绪论 2 1 世纪是人类全面进入信息电子化的时代，随着人类探知领域和空间的 拓展，人们需要获得的电子信息种类日益增加，这就要求信息传递的速度加 快和信息的处理能力增强，因而要求与此相对应的信息技术的三大核心技术； 信息采集技术( 传感技术) 、信息传递技术( 通讯技术) 、信息处理技术( 计 算机技术) 必须跟上人类信息化发展的需要。传感器作为人类探知自然界信 息的触角，它可将人类需要探知的非电量信息转化成可测量的电量信息，为 人类认识和控制相应的对象提供了条件和依据。作为现代信息技术核心之一 的传感器技术，将是2 1 世纪人们在高技术发展方面争夺的一个制高点。在国 外，各发达国家都将传感技术视为现代高技术发展的关键。从8 0 年代起日本 就将传感技术列为应优先发展的十大技术之首，美国等西方国家也将此技术 列为国家科技和国防技术发展的重点内容。 随着人们生活水平的提高和对环保的日益重视，对各种有毒、有害气体 的探测，对大气污染、工业废气的监控以及对食品和人居环境质量的检测都 提出了更高的要求，因此作为信号输入部分之一的气体传感器是必不可少的。 国外从上世纪3 0 年代首次发现了“气敏效应”【1 l 起，开始了对气体传感器 的研究与开发。我国气体传感器的研制工作起步于7 0 年代初期，经过近3 0 年的研制开发，已有很大进展，产品规格型号达数十种之多，但与发达国家 相比，技术上还有不小差距【2 , 3 1 。近年来，酸雨、温室效应、臭氧层破坏、环 境污染等问题，给气体传感器提出了新的研究课题，增加了新的研究内容和 难度。检测气体的种类也有很大的扩展，诸如各种有毒有害的气体( c o 、n 0 2 、 h 2 s 、n o 、n h 3 、p n a 等) ；各种可燃性气体( h 2 、0 2 等) ；温室效应气体和污 染环境气体等【4 j 。 随着m e m s ( m i c r o e l e c t m m e c h a n i c a ls y s t e m ) 技术的迅猛发展1 5 j 及其广 阔的市场前景 6 - 9 1 ，微型化、集成化、智能化日渐成为传感器包括气体传感器 的发展趋势。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 1 1 1 微结构气体传感的研究现状 现在已经研制开发出的微结构气体传感器的种类很多，从它与气体分子 作用的机理来看，我们可以大致将它分为三种类型。 一、电量型器件 电量型器件是利用敏感元件接触被测气体后所发生的电学量的变化来 实现对气体检测的。这些电学量包括敏感膜的电导、二极管的反向电流、场 效应管的阈值电压等等。 ( 1 ) 薄膜电导型气体传感器这类气体传感器是利用敏感膜吸附气体 后敏感膜电导率的变化来实现对气体检测的。其典型结构主要由加热元件、 温度传感器、叉指电极、气体敏感膜和硅衬底几部分组成【1 0 ，1 1 l 。 ( 2 ) 场效应管型气体传感器，普通的场效应管是在p 型硅衬底上制作两 个n 型区域以形成源极和漏极，并在其表面制作几千埃的绝缘层，最后在绝缘 层上蒸镀金属形成栅极。这类传感器如a f u c h s 等人研制的带有碘化钾敏 感薄膜的场效应管气体传感器可以实现臭氧的检测1 1 2 l 。 ( 3 ) 二极管型气体传感器这一类气体传感器的工作原理是利用了二 级管的整流特性随环境气氛变化而变化的效应。这类传感器在正向偏压下， 电流随气氛浓度的增加而变大，灵敏度很高，如一种以p d 为材料的m s i 结构 的氢气传感器，室温下检测1 5 4 p p m 的氢气，反向饱和电流有两个数量级的变 化【1 3 】。 【吐f 掣t - s i r 二一 图卜1 晶体管型气体传感器结构示意图 ( 4 ) 三极管型气体传感器图4 所示为晶体管型气体传感器的一种典 型结构，其发射极、基极、集电极结表面直接与环境接触。a b d a l - l a y e r 等人 制成的这种晶体管型气体传感器，其窗口面积为3 毗m 7 0 m ，表面有2 3 n m 超薄氧化层，晶体管用共发射极连接，基极悬空。当有n i - 1 3 和n o x 气 体时，击穿电压v c e 有显著变化，变化量与气体浓度有关。这种传感器对n o x 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 和n h 3 具有较高的灵敏度，且响应时间短。但是该类传感器容易受到光电效 应的干扰，为了避免其影响，测量应避光进行。 ( 5 ) 平面热线型气体传感器平面热线型气体传感器实际上是一种高 温电阻温度计。可燃性气体在催化氧化过程中所放热量会引起温度的变化， 该温度的变化量与气体种类和浓度有关。平面热线型气体传感器正是通过测 量该温度的变化量来实现对气体的检测。如g a l l 等人制作的平面热线型气体 传感器响应速度很快，小于i m s ，并能感知0 i m j 以下的能量变化或l m w 以下的功率变化1 1 4 j 。 ( 6 ) 电化学气体传感器这类传感器一般使用液体电解质，输出形式可 以是气体直接氧化或还原产生的电流，也可以是离子作用于离子电极产生的 电动势。由于它测量范围宽，选择性好，测量精度高，因此传统的高精度气体传 感器常常采用这一结构形式。微结构电化学气体传感器中的微电极由于具有 较短的分布电场，因而较好地克服了传统电化学气体传感器中由于采用大电 极所带来的输出信号易受流速影响的问题【1 5 , 1 6 l 。另外，微电极还具有响应速度 快、信噪比高、电流密度大等优点旧。 ( 7 ) 固态电解质气体传感器其原理与电化学气体传感器相似，只是其 中的液体电解质换了固体电解质。 二、质量型器件 质量型器件是利用气体敏感膜吸附了被测气体后敏感膜的质量发生变化 来进行气体检测的。这类传感器将被测量转换为频率输出，因此具有精度高、 抗干扰能力强、易于与计算机等处理系统接口等优点。 ( 1 ) 石英晶体气体传感器在石英晶体谐振器的电极表面涂覆上一层 气体敏感膜就构成了石英晶体气体传感器。当被测气体分子吸附于气体敏感 膜上时，敏感膜的质量增加，从而使石英晶体的谐振频率降低。谐振频率的变 化量与被测气体的浓度成正比。 ( 2 ) 硅梁谐振器气体传感器它主要是通过测量硅梁上气敏薄膜吸收气 体后硅梁的谐振频率的变化量，来检测气体分子的吸附量，从而得到被测气体 的浓度值【1 8 诅j 。 三、质量电量双参数器件 在化学分析中，利用元素荷质比的不同可以区分各种元素。如果将这一 原理应用到气体检测中，分别测出被测气体分子的质量和电荷量，以其荷质比 的不同来区分各种气体分子，这必将大大提高气体传感器的选择性，而质量电 量双参数器件为这一设想的实现提供了物质保证。 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 ( 1 ) 声表面波气体传感器它由一个传播途径上涂有气体敏感膜的声表 面波延迟线和一个放大器组成的振荡器构成。当气体敏感膜吸附气体后，引起 声表面波传播速度的变化，进而引起振荡频率的变化并以此来检测气体田j 。 ( 2 ) 双参数硅梁气体传感器其结构是在硅梁谐振器气体传感器的敏感 膜上再制作一对检测敏感膜电导的叉指电极。由于它结合了硅梁谐振器和薄 膜电导型两种气体传感器的功能，因此可以同时而且分别地检测出吸附气体 后气体敏感膜发生的质量变化和电导率变化。 1 1 2 微结构气体传感的发展趋势 微结构气体传感器的研究是一种涉及面广、难度大、多学科交叉的工作， 要提高传感器的总体性能，需要依靠多学科、多领域科技人员的共同努力。长 期以来，稳定性差和选择性差一直是制约气体传感器发展的两大障碍，也是今 后研究工作需要解决的两大难题，为了实现这一目标必须在以下三个方面协 同工作【矧。 ( 1 ) 传感结构、系统集成方面的研究。这方面的工作主要是，在继续研 制开发新颖结构的同时，对现有的结构进行优化改进，使其性能更趋完善。另 外，传感器的集成化、阵列化、智能化和多功能化也是该方向的一个研究重点。 集成化的研究工作包括两个方面：一是把多个相同或不同的传感器集成在同 一芯片上，构成传感器阵列，以提高气体传感器的选性二是把后续的信号处理 电路与传感器集成在同一芯片上，构成单片全集成传感系统，实现真正的微型 化。 ( 2 ) 敏感材料、制作工艺方面的研究。这方面工作主要有两个方向，一 是对现有气体敏感膜材料进行搀杂、改性和表面修饰等处理，并对成膜工艺进 行改进和优化，以提高现有气体敏感膜的选择性和长期稳定性。文献 3 的 研究工作就体现了这一趋势。二是研制开发新的气体敏感膜材料。由于有机 高分子敏感材料具有许多独特的优点，如成本低、制膜工艺简单、可在常温下 工作等，目前已成为研究的热点。 ( 3 ) 模式识别、信号处理方面的研究。这方面的工作是研究如何利用阵 列传感技术和模式识别技术来提高气体传感器的选择性，近年来日益成为气 体传感器领域研究的热点【肄2 7 】，目前正朝着两极化的方向发展。一是以人工 神经网络模式识别技术为代表，其目标是追求识别的精确度而较少考虑对系 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 统资源的占用。从b p 神经网络到自组织神经网络，再到模糊神经网络，识别的 精确度不断提高，但也带来了系统庞大、计算时间过长等问题。二是以模板理 论为代表，其目标是在保证可接受的识别精度的情况下，尽量减小系统规模、 提高计算速度。 1 2 主要研究内容 综上，由于微机械传感器具有体积小、功耗低、灵敏度高、重复性、易 批量生产、成本低、加工工艺稳定等优点等诸多有点，本文提出了以硅微桥 弹性薄膜的压阻原理与聚合物气敏薄膜对气体分子的吸附膨胀原理相结合的 一种新的m e m s 气体传感器。本文的研究内容主要包括如下几个方面： 1 ) 建立聚合物气敏薄膜与硅薄膜之间相互作用的模型。 2 ) 建立聚合物气敏薄膜与硅薄膜构成的双层薄膜系统的弯曲微分方程。 3 ) 对弯曲刚度系数进行修正。 4 ) 推导出气体传感器的输入输出表达式。 5 ) 根据建立的理论模型对气体传感器进行设计，包括结构尺寸及工艺等。 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 第2 章硅压阻式气体传感器的原理 2 1 硅薄膜的敏感机理半导体的压阻效应 2 1 1 压阻效应 如图2 1 所示i 捌，一个长为，横截面积为f ， 均匀条形半导体材料两端的电阻值为 尺一砖 半径为，电阻率为p 的 ( 2 1 ) 图2 1 条形半导体受力变形情况 当这个半导体材料受到外力作用的时候，它的电阻值会发生变化。若外力作 用是条形半导体长度方向上的拉力时，材料伸长刃，横截面将减小卵，电 阻率则因材料晶格发生变化等因素的影响也将改变d p 。这些量的变化，必 然引起条形半导体电阻值相对变化为 i d r 。了d l 一坚+ 塑( 2 - 2 )一i + 一 rlf o 因为 i d f 。2 生( 2 - 3 )：- 。二一 令：f ，一讲， ( 半导体的轴向应变) 西南交通大学硕士研究生学位论文 第7 页 ，z 咖厂 ( 半导体的径向应变) 半导体受拉时，沿轴向伸长，沿径向缩短，二者之间的关系为 y 一一f z ( 2 4 ) 式中肛为半导体材料的泊松比系数。 将式( 2 - 3 ) 、( 2 4 ) 代入式( 2 2 ) 得 警m2 眺+ 等( 2 - 5 ) 式中，a p p 为半导体材料的电阻率相对变化，其值与条形半导体材料纵向 所受的应力之比为一常数，即 一a p 。嬲 ( 2 6 0 ) 一_ 嬲 二。j p 或 竺。万e f ， ( 2 7 ) j d 式中万为半导体材料的压阻系数，它与半导体材料种类及应力方向与晶轴方 向之间的夹角有关。 将式( 2 7 ) 代入式( 2 - 5 ) 得 百a r t ( 1 + 2 + 石e ) ，( 2 - 8 ) 式中1 + 2 项是由材料几何形状变化引起的，而万e 项为压阻效应，随电阻率 而变化。实验表明，对半导体而言，z e ( 1 + 2 肛) ，故1 + 2 项可以忽略，这 时有 婴。石e 。彬 ( 2 9 ) r 5 由上式可见，半导体材料的电阻值变化主要是电阻率变化引起的。而电 阻率p 的变化是由应变引起的，这种半导体材料电阻率随应变而变化的现象 称为“压阻效应 。 2 9 l 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 2 1 2 压阻系数 晶体中的电流密度可以表示为 j - j , i + j 2 j + j 3 七( 2 - 1 0 ) 其中f 、j 、k 分别表示沿x 、y 、z 三坐标轴方向的单位向量。类似地，晶体 中的电场强度可以写成： e1e 毒+ e 2 j + e 3 k q - 1 1 ) 在一般情况下，的值不仅由巨决定，还与易、毛有关，- 厂：、，也是如此， 可以表示为 f ，1 一q 1 局+ q 2 易+ q 3 岛1 j 2 一0 2 l 巨+ 0 2 2 e 2 + 易 ( 2 - 1 2 ) l j 3 一0 3 , e 1 + 0 3 2 e 2 + 0 3 3 e 3j 式中的为晶体的电导率张量，一般有9 个分量。通常，上式可以写成矩阵 形式： 曼矧刘 3 ， 由9 个分量组成的电导率张量矩阵是一个二级张量矩阵。电导率张量 一般满足一关系，而对于立方晶体的硅单晶材料，在坐标轴取于晶体 的立方轴上时，o 1 2 一0 2 1 一o 1 3 一0 3 1 一0 2 3 - 2 - 0 ，并有q 1 。一0 3 3 ，因 此有 讣褂疆 p 1 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 刚塞矧纠 p 均 q ：一呸。，0 2 3 0 3 2 ，q 。一吗，等关系。在立方晶体和坐标轴取在主晶轴方 向时，q 2 = q 3 一t0 和q l - 一吗3 ，因此 刚兰矧刘 回 在晶体受力时材料内产生应力，应力口本身是一个二级张量，它有9 个分量 q ( 盯，吼) 是垂直于x 轴( y 轴、z 轴) 的单位平面上受到的沿x 方向( y 方 向、z 方向) 的力，仃。，是在垂直于x 轴的单位平面上受到的沿y 方向的切应 力，。是在垂直于y 轴的单位平面上受到的沿x 方向的切应力等等。在晶 体静止情况下有一口皿，仃弦一，一。 在外力作用下，晶体的电阻张量的六个分量n ：、, o l ，、p 矿n 。、如、 p ，的相对变化值锄一岛风都是与六个应力张量有关的( p 0 为无应力时 的各向同性电阻率) 。采用六个分量表示法即令，。一。，恐- ：，t 。， 2 3 - 4 ，3 l 一5 ，1 2 一6 和q l 。q ，o 么一0 2 ，o r 3 3 一0 3 ，o 么- o 4 ， a 3 】一呸，q 2 一吼，则有 1 a 2 3 4 5 6 啊l 嘎2 2 1 r 2 t兀诅 1 ( 2 - 1 7 ) 式中嘞为压阻张量的分量，它最多有3 6 个独立分量。但在多数情况下，它 所以幽函砒巩 6 6 6；氏 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 的形式可以简化。如在常见的立方晶体中，压阻张量实际上只有三个独立分 量，它的形式为： 啊2 000 a t l 2 000 嘎1 000 0 冗披0 0 0 0 0 000 嚣埴 ( 2 - 1 8 ) 其中，而为纵向压阻系数，表示沿某晶轴方向的应力对沿该晶轴方向电阻的 影响。玛，为横向压阻系数，表示沿某晶轴方向的应力对与其垂直的另一晶轴 方向的影响。刀“为剪切压阻系数，表示剪切应力对其相应的某电阻率张量 分量的影响，如剪切力k 对电阻率分量p w 的影响。对硅材料而言，万。l 、啊： 和死。已经实验测定，常用的数据如表2 1 所示。 当电阻方向不在晶轴方向时，或应力不在晶轴方向时，压阻张量要从一 个坐标系变换到晶体主轴坐标系。 在硅薄膜比较薄时，可以忽略沿硅薄膜厚度方向的应力，将三维问题简 化成二维问题( 下章中建立理论模型时正是采用了这种处理方式) 。由此，可 得出硅薄膜中电阻在应力作用下的电阻相对变化为 一a r 。乃q + 巧q 2 - 一) r i 氕1 0 l + 丑t o t ( 2 - 1 9 ) 式中：确一纵向压阻系数；瓦一横向压阻系数；珥一纵向应力；q 横向 应力。 表2 - 1 n 型硅与p 型硅压阻系数 压阻系数 p - s i ( p = 7 8 q c m )n - s i ( p = 7 8 q 。c m ) 啊16 a 1 0 1 1 ( m 细 1 0 2x 1 0 。1 1 ( m 2 n ) 啊2 - 1 1 1 0 1 1 ( m 2 n ) 5 3 4x 1 0 1 1 ( m 2 n ) a 啵1 3 8 1 0 1 1 ( m 2 n )一1 3 6 1 0 1 1 ( m 钠 2 l 2 既氏民o o o l 2 2 既民0 o o 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 1 页 2 2 聚合物气敏薄膜对气体分子的吸附与膨胀特性 吸附是指由于物理或化学的作用力场，某种物质分子能够附着或结合在 两相界面上的浓度与两相本体不同的现象跚】，即在界面上发生浓度增浓现 象。聚合物气敏薄膜对气体的选择吸附属于固体表面对气体分子的吸附，其 吸附机理遵从固体表面的吸附作用原理。 2 2 1 固体表面的吸附作用 固体表面原子由于受力不均匀，有把表面原子拉向内部的力存在【3 1 砚】。 由于固体表面分子不易被拉下，所以处在表面的分子能量较高。固体的表面 能高，具有剩余价力的固体表面分子力图吸附它相( 一般为气相) 分子来降 低表面能，释放过剩能量。可以这么理解，将某固体切开，分割面垂直于固 体表面，于是新表面被暴露出来，也就是说创造了一部分新表面。但是新表 面上的原子仍旧留在原来的位置上，显然，当原子处于本体相时，其与周围 原子间的作用力是平衡的，当它变为新表面上的一个原子时，则处于受力不 平衡状态。所谓固体表面的吸附即气体分子在固体表面的富集。吸附是个放 热过程，吸附过程放出的热量称为吸附热。根据吸附热的大小，分为物理吸 附与化学吸附两类。 吸附热的大小是区分两类吸附的最好标准，由此两类吸附的本质比较如 下表2 - 2 3 3 1 ， 由表2 2 的比较知道，聚合物薄膜的选择特性来源于聚合物表面的化学 吸附过程，而化学吸附形成气体单分子层，但薄膜表面对气体分子的吸附往 往不止单层，因此，在这种情况下聚合物薄膜对气体分子的吸附应该是混合 吸附，即既有化学吸附，又有物理吸附，例如聚酰亚胺聚合物薄膜对水分子 的吸州川。至于聚合物薄膜对气体分子的吸附规律，不同聚合物薄膜可能不 同，还有待具体深入的研究。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 2 页 表2 2 两类吸附的本质比较 物理吸附化学吸附 吸附力范德华力，无化学键生化学键力，形成表面化 成与破坏合物 吸附热较小( 约1 0 3 j m 0 1 ) 如较大( 1 0 4 1 0 6 j m 0 1 ) ，如 h 2 物理吸附热为0 2 在w 上的化学吸附热 8 4 k j m o l为8 1 2 k j m o l 选择性无选择性有选择性 吸附稳定性不稳定，易解吸稳定 吸附层单分子层或多分子层总是单分子层 吸附速率吸附速率快，不受t 影慢，t 高，吸附速率大， 响，一般不需要e a ( 活需要e a 化能) 吸附温度较低温度较高温度 2 2 2 吸附与膨胀 在物理吸附条件下，固体表面对气体分子的吸附等温线服从l a n g u d 方 程【3 5 】，则固体对气体吸附量满足下式 口。生( 2 - 2 u )口i o i) 1 + 印 、。 式中：q 为吸附平衡时固体吸附气体的气量( m 3 t ) ，a 为在参考压力下的极限 吸附量( m 3 t ) ，p 为自由气压力( 孔隙压，p a ) ，b 为固体的吸附平衡常数( p a - 1 ) 。 根据实测口，p 和式( 1 ) 通过回归分析可计算出吸附特征常数a ，b ，由a 根据下式可以计算出煤的比表面积： s 。a a n ( 2 2 1 ) v 、。 式中：s 为固体的比表面积( m 2 t ) ，a 为气体分子吸附截面积( m 2 ) ，n = 6 0 2 1 0 2 3m o l 。1 为阿伏加德罗常数，v = 2 2 4 1 0 。m 3 m o l 为摩尔容积，其余符 号同前。固体分子之间及固体分子与气体分子间引力和固体表面积越大，则 表面张力及吸附气体能力也越大，即a ，b 越大，煤和气体间吸附能力越强。 固体吸附气体后表面张力降低。根据表面物理化学原理【2 4 ，2 5 】，固体表面超量 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 3 页 和表面张力的变化量可分别表示为 r 。旦 ( 2 2 2 ) v s 、7 万一) ，。一) ，- f r t d i n p( 2 - 2 3 ) 将式( 2 1 ) 代入式( 2 - 4 ) 得 知丝r焘!咖一则(2-24)vs b pp v s 石i i o 一幻o - j o1 + 将式( 2 2 ) 代入式( 2 5 ) 得 石r tl n ( 1 + b p ) ( 2 2 5 ) 石- 一 l z z ) l a n 。 式中：r 为表面区域物质的量浓度与体内物质的量浓度之差，即表面超量 ( m o l m 2 ) ；万为表面张力( n 恤) ；y o ，分别为真空状态和吸附气体后的表面 张力( n m ) ；r 为通用气体常数，r = 8 3 1 43 j ( m o l 均；t 为绝对温度( k ) 。 由式( 2 - 5 ) 知道固体表面张力的变化量( 减小量) 随体系的热力参数z ， p ，b 增大而增大，随气体分子吸附截面积a 增大而减小。 表面张力的降低，说明固体表面分子与内部分子间引力减小，距离增大， 体积膨胀。据b a n g h a n ，f a k h o u n y 的研究，固体多孔材料在自由空间内( 无 约束) 吸附气体后，膨胀线应变( 膨胀率) 占与表面压力有如下关系【1 9 ，2 0 l ： 一砌 ( 2 - 2 6 ) 根据y a t e 的研刭3 0 3 6 】，入与体积模量、比表面积和多孔材料的密度有 关，即 a 。2 s p ( 2 2 7 ) 9 k 。 式中：k 为体积模量( p a ) ，p 为固体的视密度( t m 3 ) 。 将式( 2 5 ) ，( 2 8 ) 代入式( 2 7 ) 得到煤吸附膨胀线应变【3 7 】： 。2 a p r tl n ( 1 + b p ) ( 2 2 8 ) j i 一一 - i 9 k k 。 由此可知，当聚合物气敏薄膜置于目标气体环境中时，由于聚合物气敏 薄膜的表面吸附作用，气体分子将吸附并引起聚合物气敏薄膜的膨胀。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 2 3 硅压阻式微机械气体传感器的原理 2 3 1 硅压阻式微机械气体传感器的结构 本文提出的硅压阻式微机械气体传感器主要由硅微桥、硅薄膜、惠斯通 电桥和聚合物气敏薄膜构成，如图2 - 2 ( a ) 和图1 ( b ) 所示。硅微桥及硅薄膜可 以是圆形、矩形或这正方向，本文选择是圆形。惠斯通电桥由四个等值的p 型压敏电阻构成，并通过离子注入的方式植于硅薄膜中，用于检测硅薄膜弯 曲变形时硅薄膜中的应力。聚合物气敏薄膜积淀于硅薄膜表面，用于检测目 标气体。 ( a ) 气体传感器结构示意图( 剖面图) 压敏 敏电阻 墨 聚合物薄膜 ( b ) 传感器结构示意图( 顶视图) 图2 2 硅压阻式微机械气体传感的结构示意图 2 3 2 硅压阻式微机械气体传感器的原理分析 当气体传感器置于被测气体环境中时，被测气体分子将吸附并扩散进入 聚合物气敏薄膜内部，由2 2 2 节中提到理论，这将引起聚合物气敏薄膜膨胀。 但由于聚合物气敏薄膜沉积于硅薄膜表面，膨胀将受到硅薄膜限制，膨胀一 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 5 页 旦受到限制，将在聚合物气敏薄膜中产生应力，这个应力同时也作用到硅薄 膜上，使硅薄膜中也产生应力而发生如图2 3 所示的弯曲变形，根据硅的压阻 效应，硅薄膜中的应力将改变植于其中的惠斯通电桥电路的压敏电阻的阻值， 在外加电源的情况下，可以将气体浓度转换成电压输出。通过合理设计四个 扩散电阻的位置，可以实现传感器灵敏度的优化。 2 4 本章小结 扩 图2 3 硅压阻式微机械气体传感器原理 本章简要叙述了硅压阻式微机械气体传感器所涉及相关物理化学效应， 主要是单晶硅晶体的压阻效应和固体表面对气体分子的吸附膨胀效应，并由 此引出了压阻式气体传感器的原理机构，并对其检测机理作了简要描述。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 6 页 第3 章硅压阻式微机械气体传感器的理论模型 3 1 传感器应力分析建模 如图2 2 所示，气体传感器主要是通过硅薄膜中的惠斯通电桥输出电信号 来检测目标气体的，要使惠斯通电桥有信号输出则硅薄膜必须有变形，硅薄 膜中存在应力，。而应力的产生依赖于积淀其上的聚合物气敏薄膜吸收气体分 子发生膨胀，因此，硅薄膜中应力的产生是聚合物气敏薄膜与硅薄膜相互作 用的结果，要得到硅薄膜中应力的分布就必须研究这两层薄膜构成的双层系 统的相互作用。 对于由聚合物气敏薄膜与硅薄膜构成的双层系统，两层薄膜都非常薄， 且其厚度远远小于其直径( 若薄膜为矩形则为边长) ，可视为薄板，其在外 力下弯曲变形也就可视为薄板在外力下弯曲变形。因此，本文应用于弹性力 学薄板理论来分析探讨聚合物气敏薄膜及硅薄膜在目标气体环境中的相互作 用机理。 3 1 1 弹性力学薄板理论及其基本假设 在弹性力学中，两个平行面和垂直于这两个平行面的柱面或棱柱面所围 成的物体称为平板，或简称为板【弼j ，如图3 1 。这两个平行面称为板面，而这 个柱面或棱柱面称为侧面或板边。两个板面之间的距离t 称为板的厚度，而平 分厚度t 的平面称为板的中间平面，简称为中面。如果板的厚度t 远小于中面 的最小尺寸b ( 例如小于b 8 至b 5 ) ，这个板就称为薄板，否则就称为厚板。 对于薄板，已经建立了一套完整的理论，用来计算工程上的问题。当薄 板受有一般载荷时，总可以把每一个载荷分解为两个分载荷，一个是作用在 薄板中面之内的所谓纵向载荷，另一个是垂直于中面的所谓横向载荷。对于 纵向载荷，可以认为它们沿薄板厚度均匀分布，因而它们所引起的应力、形 变和位移可以按平面应力问题进行计算。对于横向载荷，它将使薄板弯曲， 它们所引起的应力、形变和位移，可以按薄板弯曲问题进行计算。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 7 页 图3 1 薄板模型 当薄板弯曲时，中面所弯成的曲面，称为薄板的弹性曲面，而中面内各 点在横向的( 即垂直于中面方向的) 位移称为挠度。 本章应用弹性力学薄板小挠度弯曲理论来研究传感器双层薄膜的弯曲行 为。主要用于解决这样的薄板问题：薄板虽然很薄，但具有相当的弯曲刚度， 因而其挠度远小于其厚度。 薄板小挠度弯曲理论是以三个基本假设为基础的( 三个基本假设已经本 大量的实验所证实) 。取薄板的中面为叫面，如图图3 1 ，则三个基本假设可 表述为： ( 1 ) 垂直于中面方向的正应变，即f ，极其微小，可以不计。取，；0 ， 则有竺。0 ，从而得到 a z - ( x ，y ) ( 3 一1 ) 这表明，在中面的任一根法线上，薄板全厚度内的所有各点都具有相同的位 移，也就等于挠度。 ( 2 ) 应力分量吃、 k z y 、吼远小于其余三个分量，因而是次要的， 它们所引起的变形可以忽略不计( 但其本身是维持平衡所必需的) 。 因为不计吃、引起的变形，所以有 ，曩- 0y声-0(3-2) 于是有几何方程 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 8 页 詈+ 詈。o v 詈+ 詈一。 从而得到 ( 3 3 ) ( 3 - 4 ) 詈i 一警，詈i 一一詈 。- s ， 一 i j 一- ， a za x a z 砷 由于：0 ，) ，。- o ，弦- o ，可见中面的法线在薄板弯曲时保持不伸 缩，并且成为弹性曲面的法线。 因为不计t 所引起的变形，所以由物理方程有 q 一丢( q p q ) ，一i 1 ( q 一肛以) 矿掣 上式表明，薄板的小挠度弯曲问题的物理方程和薄板平面应力问题的物 理方程是相同的。 ( 3 ) 薄板中面内的各点都没有平行于中面的位移，即 ) ：。10 ，p ) ：- o10 ( 3 。7 ) 因为巳一罢，y 。詈，y 秒一詈+ 詈，所以由上式得出 ( ，) 枷一0 ，( ，) 圳。0 ，( ) 棚1 0 ( 3 。8 ) 这就是说，中面的任意一部分虽然弯曲成为弹性曲面的一部分，但它韧面 匕的投影形状却保持不变。 3 1 2 气体传感器的微分方程 由于硅薄膜和聚合物气敏薄膜非常薄，因此其直径均远远大于厚度，同 时，硅材料属于高硬度的脆性材料，其具有相当的弯曲刚度，因而硅薄膜满 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 9 页 足薄板小挠度弯曲理论的条件，而聚合物气敏薄膜虽然弯曲刚度较小，但由 于它积淀于硅薄膜之上，弯曲挠度于硅薄膜相当，因此也符合薄板小挠度理 论的小挠度要求。本节将应用薄板小挠度弯曲理论建立气体传感器敏感薄膜 ( 包括硅薄膜和聚合物气敏薄膜) 的弯曲微分方程。就硅桥及其薄膜的形状 而言，可以是圆形、矩形或者正方形，本文采用了圆形硅桥。由于作为气敏 薄膜的吸收膨胀是对称( 关于圆心) 的，而此膨胀所引起的硅薄膜的变形也 是对称的。 在建立微分方程时，对薄膜进行了抽象，及将硅薄膜和聚合物气敏薄膜 均抽象为薄板，具体来说就是抽象为圆形薄板。 卜一r i 乓 妨：至)一一一奈 i ； 图3 - 2 溥板受到横向外力作用时会发生弯曲 为降低微分方程的阶数，下文将建立以法线转角劝函数的微分方程， 薄板在受到横向外力作用时会发生弯曲，如图( 3 2 ) ，板的挠度用臧示， 法线转角用喊示，泖哟为半径r 的函数，且存在如下关系【3 9 1 ： 口一_ d o ) ( 3 9 ) 并得到薄板的径向应变。和环向应变。： ，。z d _ o 一( 3 - 1 0 ) r 。工一 ，一z o ( 31 1 ) - 1 1 - l j 将上述两式带入由虎克定律表示的物理方程得到径向和环向应力分别为 。墨譬+心旦)(3-12)or 。f 茅唔+ 心 q 一器号+ 段参 ( 3 1 3 ) 置，一分别为硅的杨氏模量和泊松比，z 柱坐标轴之一，指向薄板厚度方向。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 0 页 图3 3 薄板受力单元 对于图2 2 所示的气体传感器，引起薄板弯曲的力来自气敏薄膜吸收气体分子 后的膨胀产生的应力，此应力可等效为一横向载荷q ( q 为载荷集度) ，且分布 对称，因此模型简化为对称载荷下的薄板小挠度弯曲问题。如图3 3 所示单元 体， 由( 3 - 1 2 ) 、( 3 1 3 ) 得侧面上弯矩为 m ，d l ( 譬+ 地旦) ( 3 1 4 ) m ，。o i ( o - + 心掣)( 3 - 1 5 ) ，“厂 式中 d ll 1 2 ( 址1 - , f i 2 ) ( 3 - 1 6 )1 d j 为硅薄膜的弯曲刚度，t l 为硅薄膜的厚度，尬、分别为垂直于径向截面 和径向截面的弯矩。 在图3 3 中，对中性面上半径为，( o ( 3 5 2 ) 式可得 ( 3 - 4 3 ) ( 3 ( 3 4 5 ) ( 3 - 4 6 ) ( 3 4 7 ) ( 3 - 4 8 ) ( 3 - 4 9 ) ( 3 5 0 ) ( 3 - 5 1 ) ( 3 - 5 2 ) 吃乙 目 一 、l ， !一， h 乞i 一 +