（油气储运工程专业论文）油田含油污水陶瓷膜处理技术研究.pdf

s t u d yo nt r e a t m e n to fo i l yw a s t e w a t e ri no i l - f i e l d b yc e r a m i cm e m b r a n et e c h n o l o g y at h e s i ss u b m i r e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：x uc h a o s u p e r v i s o r ：p r o f a nj i a r o n g c o l l e g eo fs t o r a g e & t r a n s p o r t a t i o na n da r c h i t e c t u r a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo f p e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：猃盘 日期：础年5 月如日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版和 电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学 位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复印， 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手 段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：丑归年岁月2 0 同 日期：加矽年，月加同 摘要 为有效的处理油田含油污水，满足低渗透油田回注水质要求，本文采用陶瓷膜过滤 装置进行膜过滤实验研究，膜孔径为5 0 n m 。 首先，以蒸馏水为过滤料液，研究了跨膜压差、温度及膜面流速对膜通量的影响， 研究发现：以蒸馏水为料液运行时，膜通量随时间基本恒定；随跨膜压差线性增大，线 性拟合相关系数均大于0 9 9 8 ；随温度和膜面流速的升高而升高，但膜面流速的影响较 小。然后，以模拟含油污水为料液，以跨膜压差、温度和膜面流速为因子，通过正交实 验设计确定实验方案，以含油量、悬浮物含量及悬浮固体颗粒直径中值为评价标准进行 实验，发现跨膜压差和温度是影响过滤效果的主要因素。通过大量实验研究表明：滤后 水的含油量、悬浮物含量和悬浮固体颗粒直径中值均随跨膜压差和温度的增大而增大， 在合适的操作条件下过滤可使滤后水含油量小于3 m g l ，悬浮物含量小于l m g l ，悬浮 固体颗粒直径中值小于l g m ，达到低渗透油田注水水质a l 级标准。在确定水质达标后， 经实验研究确定陶瓷膜过滤最佳操作条件为：跨膜压差0 1 2 m p a 、温度4 0 、进膜流量 7 8 0 l h 、反冲洗频率为3 0 m i n 每次，装置在最佳操作条件下运行，可在较长时间内保持 高通量，稳定通量可达到2 5 0 l ( m 2 h ) 。根据室内实验结果及现场调研情况，提出墩也联 合站含油污水处理工艺的替代方案。同时，针对膜污染情况，本文将陶瓷膜污染阻力重 新划分为以下四类：固有阻力，可逆阻力，部分可逆阻力及不可逆阻力，通过实验设计 并计算得出陶瓷膜固有阻力占总传质阻力的5 4 8 ，可逆阻力占4 5 ，部分可逆阻力占 2 3 ，不可逆阻力占1 7 7 。最后，为彻底清洗陶瓷膜，本文采用水洗碱洗水洗酸洗 水洗五步化学清洗法，可有效的清除膜污染，使膜通量恢复到9 5 以上。 关键词：陶瓷膜，含油污水，过滤效果，通量，阻力分布，化学清洗 s t u d yo nt r e a t m e n to fo i l yw a s t e w a t e ri no i l - f i e l d b yc e r a m i cm e m b r a n et e c h n o l o g y x uc h a o ( o i l & g a s s t o r a g ea n dt r a n s p o r t a t i o ne n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db ya s s o c i a t e dp r o f e s s o ra nj i a r o n g a b s t r a c t t h em e m b r a n ef i l t r a t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa r es t u d i e di nt h i sp a p e rw i t l le x p e r i m e n t a l c e r a m i cm e m b r a n ea p p a r a t u s ，t h em e m b r a n e p o r es i z ei s5 0 n m f i r s t l y , t h ei n f l u e n c e so ft r a n s m e m b r a n ep r e s s u r e ，t e m p e r a t u r ea n dc r o s s f l o wr a t ea r e t e s t e d 、i t l ld i s t i l l e dw a t e ra sf e e dl i q u i d i ti sf o u n dt h a tt h em e m b r a n ef l u xi sc o n s t a n to v e r t i m e ， i n c r e a s e sl i n e a r l ya st r a n s m e m b r a n e p r e s s u r ei n c r e a s i n ga n d a l lt h ec o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n t so fl i n e a rf i ta r em o r et h a n0 9 9 8 ，i n c r e a s e sg r a d u a l l ya st e m p e r a t u r ea n dc r o s s f l o w r a t ei n c r e a s i n g ，b u tt h ee f f e c to fc r o s s f l o wr a t ei sl e s s s e c o n d l y ，t h ea f f e c t i n gd e g r e e so f t r a n s m e m b r a n ep r e s s u r e ，t e m p e r a t u r ea n dc r o s s f l o wr a t et of i l t r a t i o ne f f e c tw h i l ed e a l i n gw i t h s i m u l a t i v eo i l yw a t e ra r ea n a l y z e du s i n go g h o g o n a le x p e r i m e n tt h e o r y , t h er e s u l t so fw h i c h s h o wt h a tt r a n s m e m b r a n ep r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ea c tm o r eg r e a t l y t h r o u g hl o t so f e x p e r i m e n t a ls t u d i e s ，i ti ss h o w nt h a tt h eh i g h e rt r a n s m e m b r a n ep r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ea r e ， t h em o r eo i la n ds u s p e n d e ds o l i dc o n t e n ta n dm e d i a nd i a m e t e rw i l lb e u n d e rc o r r e c t o p e r a t i n gc o n d i t i o n sf i l t r a t i n g ，t h ec l e a nw a t e rw i l lm e e tt h ew a t e ri n j e c t i o na is t a n d a r di n l o wp e r m e a b i l i t yo i lf i e l dw h e nt h eo i lc o n t e n to fp e n e t r a t i n gf l u i di sl e s st h a n3 m g l ，t h e s u s p e n d e ds o l i dc o n t e n ti sl e s st h a nlm e d l ，m e d i a nd i a m e t e ri sl e s st h a n ，1p m r u n n i n gu n d e r t h eo p t i m a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n sw h i c ha r e a p = 0 1 2 m p a ，t = 4 0 。c ，q = 7 8 0 l h ，b a c k s u r g i n g o p e r a t i n gp e r3 0 m i n s ，t h ec e r a m i cm e m b r a n ea p p a r a t u sc a nm a i n t a i nh i g h e rm e m b r a n ef l u x ， w h i c hr e a c h e s 2 5 0 l ( m 2 h ) b a s e d o n l a b o r a t o r ye x p e r i m e n t sa n df i e l ds u r v e y s ，t h e a l t e r n a t i v et r e a t m e n tp r o c e s so fo i l yw a s t e w a t e ri sp r o p o s e di nt h i sp a p e r m e a n w h i l e ，t h e m e m b r a n ef o u l i n gr e s i s t a n c e sa r ec l a s s i f i e da s ：i n t r i n s i cr e s i s t a n c e ，r e v e r s i b l er e s i s t a n c e ， p a r t i a lr e v e r s i b l er e s i s t a n c ea n di r r e v e r s i b l er e s i s t a n c e u n d e rt h ec o n d i t i o n ss t u d i e d ，t h e i n t r i n s i cr e s i s t a n c ec o n t r i b u t e5 4 8 o ft o t a lr e s i s t a n c e ，t h er e v e r s i b l ea n dp a r t i a lr e v e r s i b l e r e s i s t a n c e sp l a yac r u c i a lr o l ei nf l u xd e c l i n ea n dc o n t r i b u t em o r et h a n2 7 5 i r r e v e r s i b l e r e s i s t a n c e c o n t r i b u t e17 7 a tl a s t ，t h ec h e m i c a lc l e a n i n gm e t h o d sw h i c ha r ew a t e r c l e a n i n g a l k a l i n ec l e a n i n g - w a t e rc l e a n i n g a c i dc l e a n i n g w a t e rc l e a n i n ga r ea d o p t e dt o t h o r o u g hc l e a n i n gc e r a m i cm e m b r a n ei nt h i sp a p e r , a f t e rc h e m i c a lc l e a n i n g ，t h em e m b r a n e f l u xi sb a c k t o9 5 k e yw o r d s ：c e r a m i cm e m b r a n e ，o i l yw a s t e r w a t e r , f i l t r a t i o ne f f e c t ，f l u x ，r e s i s t a n c e d i s t r i b u t i o n ，c h e m i c a lc l e a n i n g 目录 第一章前言1 1 1 研究目的及意义l 1 2 研究内容一l 第二章膜分离技术应用现状3 2 1 膜分离过程基础3 2 1 1 通量及分离现象3 2 1 2 过滤方式4 2 1 3 膜分离过程机理5 2 2 膜处理含油污水的主要影响因素。6 2 2 1 膜类型的选择6 2 2 2 操作条件的影响6 2 3 膜分离国内外现状7 2 3 1 国内外应用现状7 2 3 2 存在的问题8 2 4 油田污水处理工艺现状9 2 4 1 三段常规流程9 2 4 2 精细过滤流程9 第三章实验装置与仪器简介11 3 1 实验装置及流程简介1 1 3 2 膜组件参数1 2 3 2 1 陶瓷膜性能指标1 3 3 2 2 单芯工业膜组件参数一l3 3 2 3 膜管件的安装一1 3 3 3 实验仪器简介1 4 3 3 1s p 7 5 2 紫外分光光度计1 4 3 3 2 马尔文粒度仪1 4 3 3 3g 1 0 4 0 f 耐腐蚀型玻璃转子流量计1 4 3 3 4 测定悬浮物含量装置1 4 3 3 5 恒温玻璃水浴1 5 3 3 6 空气压缩机1 5 3 3 7 流变仪1 5 3 3 8 电热蒸馏水器一1 5 3 3 9 其他仪器1 5 3 4 实验污水特性分析15 3 4 1 污水模拟1 6 3 4 2 污水水质指标分析方法一1 7 3 4 3 回注要求。18 3 5 实验研究方法1 9 第四章陶瓷膜处理含油污水实验研究2 l 4 1 蒸馏水陶瓷膜过滤特性研究2 1 4 1 1 膜通量随时间的变化一2 1 4 1 2 温度对膜通量的影响。2 2 4 1 3 膜面流速对膜通量的影响。2 3 4 1 4 跨膜压差对膜通量的影响一2 4 4 1 5 实验分析。2 6 4 2 含油污水陶瓷膜过滤效果研究一2 6 4 2 1 正交实验分析2 7 4 2 2 跨膜压差对过滤效果的影响3 0 4 2 3 温度对过滤效果的影响3 4 4 2 4 陶瓷膜过滤效果评价一3 8 4 3 陶瓷膜过滤通量影响因素研究3 9 4 3 1 跨膜压差对膜通量的影响研究一3 9 4 3 2 温度对膜通量的影响研究4 2 4 3 3 进膜流量对膜通量的影响研究一4 5 4 3 4 反冲洗特性研究一4 7 4 3 5 膜通量衰减情况研究4 9 4 4 现场应用研究5 0 4 4 1 延长油田含油污水处理工艺现状一5 1 4 4 2 杏子川采油厂含油污水处理流程。5 l 4 4 3 替代方案5 2 4 5d 、结5 4 第五章陶瓷膜污染阻力分析及清洗方法研究5 6 5 1 陶瓷膜污染阻力研究5 6 5 1 1 实验原理5 6 5 1 2 实验方法5 8 5 1 3 实验结果及分析5 9 5 2 陶瓷膜清洗方法研究6 l 5 2 1 清洗方法6 2 5 2 2 清洗效果一6 3 5 3 小结6 4 结论及展望6 5 参考文献。6 7 致 射7 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 研究目的及意义 第一章前言 目前我国大部分油田采用注水开发方式开采，随着油田进入高含水后期，部分油田 采出水量大幅增长，且采出水成分复杂，除含有悬浮乳化油滴、固体颗粒、可溶性盐类 等天然物质外，还含有化学添加剂、润滑剂等各种药剂，造成采出水乳化严重，结构稳 定且不易处理，当前采出水的处理问题已经成为困扰油田发展的一大难题。因此，从节 约资源和环境保护的角度考虑，如何经济、有效的处理含油污水是油田可持续发展的关 键【1 1 。 含油污水的传统处理工艺主要包括重力分离( 如斜板、气浮等) 、水力旋流器、化 学处理以及颗粒填料过滤等【2 】。经过这些传统分离工艺处理，出水基本可满足含油量的 要求，但悬浮物含量及悬浮固体颗粒直径中值却很难达到回注标准，特别是对回注要求 较高的低渗透油田。随着膜技术的快速发展以及环保政策的日益完善，为更有效的提高 含油污水的处理效果，膜处理工艺己引起各油田相关部门的高度重视【3 】。 随着膜科学技术的发展，国内外逐渐展开利用膜分离技术处理含油污水的研究【4 ，5 】。 膜分离技术是利用膜的选择透过性进行分离和提纯的技术，过程的推动力主要是膜两侧 的压差。膜从溶液中分离溶质主要是依据膜的尺寸、荷电性、形状以及溶质和膜表面间 的分子相互作用。污水经压力驱动通过亲水多微孔的膜表面时，只有水及盐类等细微颗 粒可以透过，其余的较大分子杂质、油滴及悬浮物等将被截留在膜的另一侧。 膜分离过程不发生相变，且可在常温下进行，适用范围广，并且由于膜分离是一种 物理过滤过程，不会产生副产物，因此膜分离技术与传统的分离技术相比，具有设备简 单、操作方便、便于维修、分离效率高、节能及无二次污染等优点【6 7 】，是油田含油污水 处理技术的重点发展趋势之一。 1 2 研究内容 由于油田含油污水基本上全部用于回注，为能顺利的通过注水井注入地层，为地层 增加能量进行驱油，故清除污水中的残余油、悬浮固体等杂质是污水处理的关键，因此 本文讨论的重点是如何满足回注地层所需的水质要求及具体的污水处理方法。 本文主要通过实验研究陶瓷膜处理含油污水时的分离特性，包括膜通量及过滤效果 第一章前言 两个方面，进行正交实验设计，考察跨膜压差、温度、膜面流速、反冲洗等操作条件对 膜通量和过滤效果的影响，得出在满足油田回注用水标准的前提下，能够尽可能的提高 膜通量的最佳操作条件，同时对陶瓷膜污染现象进行研究，分析实验过程中陶瓷膜的污 染阻力分布情况及化学清洗的具体方法。本文还将通过现场调研，根据油田现有含油污 水处理工艺流程情况，提出初步的陶瓷膜过滤装置应用方案，为进一步的工业放大设计 应用提供必要的基础参考数据。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第二章膜分离技术应用现状 膜分离技术是一大类技术的总称，与水处理有关的主要包括微滤、超滤、纳滤和反 渗透等几类。它是以物理截留的方式去除水中一定颗粒大小的杂质。在压力的驱动下， 粒径较小的物质可通过膜过滤层上的微孔到达膜的另一侧，粒径较大的物质则不能透过 膜过滤层而被截留，从而达到筛分溶液中不同粒径组分的目的，实现对不同物质的选择 透过性【8 】。 2 1 膜分离过程基础 膜的分离性能主要包括渗透性和渗透选择性两个方面，前者可用渗透通量来表示， 反映了流体在膜内的传输速率；而后者则以截留率来表征，反映了流体通过膜后的分离 效果。 2 1 1 通量及分离现象 2 1 1 1 通量 液相分离过程中可用渗透通量来表示膜的渗透性，通常简称为通量。通量( f l u x ) 是 指物料( 如水) 在单位时间内通过单位膜面积的量，其单位以s i 制表示，为m 3 ( m 2 s ) 或简化为m s ，因此也叫过滤速率网。表达式如式( 2 1 ) 所示： 矿 j = ( 2 1 ) 么f 、 式中：卜通量，m 3 ( m 2 s ) ； 卜液体透过总量，m 3 ； 彳一膜的有效面积，m 2 ； 卜过滤时间，s 。 影响通量的主要因素有：料液温度、传质推动力、膜的阻力、膜过滤料液侧的浓度 情况及膜的污染、清洗情况等因素。 2 1 1 2 浓差极化 在膜的分离过程中，溶质被膜截留从而在膜的表面处不断地积累，使得局部浓度 高于溶液主体的浓度锡，这种浓度累积会导致膜表面处的溶质向原料液主体的反向扩散 流动，形成边界层，使流体阻力与局部渗透压增加，导致膜通量下降，这种现象即为浓 第一章前言 差极化【l o 】，如图2 - 1 所示。 ap 每 图2 - 1 浓差极化示意图 f i 9 2 - 1t h es k e t c hm a po f c o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o n 2 1 1 3 膜污染 在膜处理含油污水过程中，经长时间的运行后，污水中被截留的油滴、颗粒、胶体 微粒、大分子和盐类等杂质会在膜表面或膜孔内吸附、沉积，从而造成膜孔径变小甚至 堵塞，即产生了膜污梨1 1 】。膜污染会使膜通量下降，影响分离效果。目前，膜污染被认 为是膜分离技术处理含油污水过程中最重要的限制因素。大量研究 1 2 , 1 3 】表明，膜污染主 要与膜材料和料液的性质有关。具体如下： ( 1 ) 一般来说，表面光滑，膜孔分布窄的膜不易被污染。膜的表面性能，如亲水性、 疏水性和荷电性也会影响膜的污染程度，通常认为亲水膜更耐污染。 ( 2 ) 料液的性质，包括料液的温度和p h 等。温度升高，料液的粘度降低，膜通量一 般会增大；p h 值则会影响料液中悬浮颗粒的荷电性质，从而影响膜的污染程度。 2 1 2 过滤方式 膜过滤有两种形式：常规过滤和错流过滤，如图2 - 4 所示。常规过滤是让污水直接 通过膜表面，水分子透过膜而杂质被截留，但是这种形式很容易形成堵塞和结垢，所以 还需要采用回流以使膜恢复工作。错流过滤是一种相对更先进更适合的膜设计，污水平 行于膜表面流动，水透过膜而污染物不断地在膜表面流动，这样膜表面形成污垢的可能 性就会降低，横向流动的设计能够减少清洗的频率并延长膜的使用寿命1 4 】。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 2 1 3 膜分离过程机理 愿缚 凳糍枝渗逸腰 鸳蛭之麓暴毫至 。嘞口彦龟口 笼臻被渗透磁 铸滠缝滤职纛隧 图2 - 2 过流方式示意图 f i 9 2 - 2 t h es k e t c hm a po ff i l t r a t i n gm o d e 以压力差为推动力的液相膜分离一般有微滤和超滤等方法，下面具体介绍下微滤及 超滤的分离机理。 2 1 3 1 微滤 微滤的分离机理是筛分机理，膜的物理结构起到决定性作用。此外，电性能和吸附 对截留也有一定的影响。 微滤膜的截留分表面层截留和内部截留两种： ( 1 ) 表面层截留：机械截留作用、物理作用或吸附截留作用、架桥作用； ( 2 ) 膜内部截留：膜的网络内部截留作用，是指将微粒截留在内部而不是在膜的表 面。 微滤就是以这种筛分机理为主的薄膜过滤，在压力作用下，水、盐类及大分子物质 能够透过膜，仅微细颗粒和超大分子物质被阻留下从而达到分离净化的目的，故微滤对 水中的有机物的去除效果有限。 2 1 3 2 超滤 与微滤膜类似，超滤的分离原理同样可以用筛分原理来解释，它的截留率主要取决 于溶质的形状和尺寸。超滤膜与微滤膜相比，其孔径相对要小，一般孔径为2 , - - 5 0 n m ， 操作压力为2 - 5 b a r ，能够截留分子量在3 0 0 5 0 0 0 0 0 道尔顿之间的物质【1 5 】。超滤对水中 的微粒、细菌、胶体及各种有机物有较好的去除效果，但超滤膜几乎不能截留无机离子， 第二章膜分离技术应用现状 使其在应用中受到一定的限制。 2 2 膜处理含油污水的主要影响因素 在膜法处理含油污水过程中，影响膜分离效果的因素很多而且关系复杂，除了首先 要选择适合的膜进行污水处理外，跨膜压差、操作温度、膜面流速及污水的成分、性质 等因素对处理结果都有很大的影响。因此，本文采用陶瓷膜处理油田含油污水的关键是 通过研究确定最佳的操作条件及有效的膜清洗方法，这对提高含油污水的处理量、保证 污水中污染物的去除率及延长膜的使用寿命都具有相当重要的意义【1 6 】。 2 2 1 膜类型的选择 采用不同的表征参数、材料、孔径、膜面结构的膜处理含油废水，膜通量差异很大。 一般根据出水的水质要求和含油污水中的油滴的具体存在形式来选择合适的膜：若污水 中的油滴以分散油为主，则选择孔径在1 0 l o o 岬之间的微滤膜；若污水中有表面活 性剂等化学药剂的存在，使得油滴乳化成为相对稳定的乳化油或溶解油，油滴之间难以 产生相互聚结，则需选择亲水或亲油的超滤膜分离。对于o w 型乳状液，最好选用亲 油性膜，对于w o 型乳状液，则选用亲水性膜，因为这样的膜更有利于乳状液破乳。 一般来说，亲水性的膜通量较大，抗油污染性能较好【1 7 1 。 2 2 2 操作条件的影响 操作条件包括跨膜压差、膜面流速、料液浓度、温度等方面，具体影响如下所述。 2 2 2 1 跨膜压差 跨膜压差是膜过滤过程的驱动力，当选定合适的膜以后，跨膜压差对膜过滤性能的 影响较大。当跨膜压差较低时，膜通量处于压力控制区，跨膜压差的增加而增大；当跨 膜压差继续升高时，膜通量增加缓慢或基本保持不变，此时过滤过程由物质传递所控制， 为传质控制区，膜通量与压力无判1 引。 2 2 2 2 温度 有研究表明温度对膜通量的影响主要是表现在对料液粘度、料液中悬浮物粒径分布 及料液组分与膜表面作用力的影响【1 7 1 。适当的提高操作温度可使膜通量得到提高，这是 由于随着料液温度的升高，粘度减小，膜过滤的传质阻力减小，从而提高膜通量【1 6 , 1 9 ，2 0 1 。 另一方面，温度的变化会影响料液中可污染成分与膜表面、膜孔之间的作用力，这些因 素会对膜通量产生不可预测的影刊2 1 1 ，因此需要通过实验研究确定温度对膜过滤特性的 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 具体影响。 2 2 2 3 料液浓度 料液浓度对膜的分离性能也有较大的影响。膜分离过程就是对料液的浓缩过程，故 存在一个浓缩极限。当料液的浓度较小时，膜表面在料液的冲刷作用下，不易形成污染 层；随着浓度的增大，膜面吸附的污染物越来越多，使得膜通量显著降低t 2 2 】。 2 2 2 4 膜面流速 当采用错流过滤方式进行过滤时，一般情况下增大膜面流速可提高膜通量。这是由 于流速增大，剪切力增大，浓差极化的影响减小，膜通量增大。但当流速过高时，通量 反而降低，这是由于过高的流速引起沿膜管压力分布不均匀，使跨膜压差下降；过高的 流速使料液在膜过滤器内停留时间过短；剪切力过大使油滴受挤压堵塞膜孔，引起通量 降低1 2 3 1 。因此在选择膜面流速时，并非越大越好，当超过临界值后，不仅不会使膜通量 得到明显提高，甚至会降低膜通量。 2 - 3 膜分离国内外现状 膜技术在油田含油污水处理中应用研究【2 4 2 5 ，2 6 2 7 , 2 8 , 2 9 1 有很多，有不少成功的工业化应 用，但由于各油田含油污水的成份差别比较大，特别是其中的含油量的不同，因而也有 不成功的应用。目前膜技术在油田含油污水处理中应用最广泛的是微滤和超滤系统，而 国内外研究较多的是管状陶瓷微滤、中空纤维微滤和管状聚合物超滤。微滤和超滤主要 是针对含油污水中油和悬浮物的去除，特别是对控制悬浮物颗粒粒径非常有效。 2 3 1 国内外应用现状 在国内外，陶瓷膜分离技术处理油田含油污水的研究主要是实验研究，还没有进行 大规模工业应用的相关报道。 王怀林等口6 1 分别采用南京化工大学和美国f i l t e r 公司生产的陶瓷微滤膜对江苏石油 勘探局真二站三相分离器出水进行了实验研究，处理后的含油量小于4 m g l ，悬浮物含 量小于3 m g l ，探讨了不同温度、压差、膜面流速及孔径等参数对过滤特性的影响，并 针对膜处理中最为关键的清洗问题，设计了脉冲及预处理工艺，有效地延长了陶瓷膜的 过滤周期。 樊栓狮等2 7 】采用自制膜分离器研究了陶瓷膜的乳化油分离特性，考察了跨膜压差、 膜面流速和料液浓度等因素对膜通量和膜截留率的影响。结果表明，陶瓷膜具有较佳的 7 第二章膜分离技术应用现状 分离效率，截留率达9 5 以上，通过碱洗或重新烧结后可较好的恢复性能，这是有机膜 所不能比拟的。 谷玉洪等【2 8 】进行陶瓷微孔膜处理油田采出水实验，认为陶瓷膜处理含油污水效果较 好，处理后含油量小于3 m g c l ，悬浮物含量小于l m g l ，粒径中值小于1 1 u n ，可满足低 渗透油田注水水质要求。虽然处理效果不错，但由于制造成本、运行费用及膜污染清洗 等问题，在油田推广应用还需要较长的时间。 袁群杰等【冽对微孔膜处理油田采出水时的膜污染清洗问题进行了研究。通过实验， 认为优化清洗剂配方和强化清洗工艺可以较好的解决陶瓷微孔膜清洗中膜通量恢复率 低、污染物累积的难题。 张安华3 0 1 使用陶瓷膜过滤装置对油田采出废水进行深度处理以满足中低渗透及超 低渗透油田注水要求。实验结果表明，陶瓷膜微孔过滤对经初步过滤处理后的采油水处 理效果良好，废水经陶瓷膜过滤装置处理后，水中油含量 l m g l ，悬浮固体含量 l m g l ， 悬浮颗粒粒径 l l , t m ，可满足s y t 5 3 2 9 9 4 标准a l 级要求。实验也表明陶瓷膜过滤在实 际使用中还存在着一些有待进一步解决的难题，比如陶瓷膜组件价格偏高、设备投资大， 装置处理每吨清液耗电与滤料过滤设备相比耗能较大等问题。 王旭等通过实验研究了利用陶瓷膜处理油田采出水的过滤特性及恢复膜通量的 方法。认为采用陶瓷膜精细过滤处理油田采出水，可将其完全用于回注。同时着重讨论 了几种恢复陶瓷膜通量的方法，将其应用到油田采出水中，取得了较好的效果。 h y l m 等人【3 2 1 用复合陶瓷膜，对浓度为6 0 0 l1 0 0 0 p p m 乳化液进行油水分离，油的 去除率超过9 5 。 日本近年来也对水溶性切削油的陶瓷膜处理作了详细的研究【3 3 1 ，并将其与有机膜作 了比较，结果认为用陶瓷膜处理较为优越。 这些结果表明：采用陶瓷膜处理工业含油废水是可行的，出水水质均能满足回注水 或排放水的各项指标的要求。 2 3 2 存在的问题 陶瓷膜处理含油污水的应用已进行了大量的室内实验和现场中试，一些工程也已陆 续投产【3 4 , 3 5 】。从大量文献报道 2 8 , 3 6 , 3 7 1 中可以看出，当前陶瓷膜技术处理油田污水的实际 推广应用尚存在几个主要问题： 从实验效果看，膜通量不稳定，易生成污垢，产生堵塞及污染，使用寿命较短，清 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 洗频繁且较繁琐等问题，膜污染的微观机理方面研究欠缺。同时，陶瓷膜处理工艺的经 济性还需要作进一步的确认。 这些因素阻碍了陶瓷膜技术在国内外油田污水处理领域的大规模实际应用，没有形 成较好的规模效应，经济效益和环境效益，目前，还没有一项过硬的膜技术广泛应用于 油田污水的处理。 2 4 油田污水处理工艺现状 2 4 1 三段常规流程 三段常规流程【3 8 】( 如图2 3 所示) 中第一段为自然( 重力) 除油段。从水中除去粒径 大于1 0 0 9 m 的浮油及大粒径悬浮物，同时还具有缓冲作用，均衡上游流量的波动，保 证下游流量稳定。 匝) 亟至卜匝巫丑 垂 回 陌 厅燕蕊丁磊稠一核桃芜聂习一。面磊 l j l - j l 。j l - - - - - - - - jl - - - - - - - - - _ j 图2 - 3 三段常规流程图 f i 9 2 - 3t h r e es t a g ef l o wg r a p h 第二段称为沉降分离段。进入该段污水的悬浮杂质中约有2 5 0 o 5 0 的浮油，可依 靠自然沉降去除。其他杂质，如分散油、乳化油及泥沙等固体悬浮物约占5 0 - - 7 5 ， 这类杂质的稳定性较好，需要在自然沉降的基础上配合化学处理方法才能除去。实际流 程根据原水的性质，可选用混凝、粗粒化、气浮及旋流等工艺分离水和杂质。目前油田 常用絮凝剂使杂质凝聚成为大絮团，以提高沉降分离的效率，故第二段称为混凝除油段。 第三段称为压力过滤段，以分离微粒固体和乳化油为主。过滤介质通常为石英砂、 核桃壳、双滤料、改性纤维球( 束) 等。 以上三段流程可概况为：除油一混凝一过滤。对于低渗透地层来说，由于常规三段 处理流程一般不能满足净化水水质的要求，故现场多采用精细过滤流程。 2 4 2 精细过滤流程 由于低渗透油田对回注水质的要求高，故在常规三段流程的基础上，加一级精细过 滤段以满足注水水质的要求。精细过滤段可采用双滤料过滤、改性纤维球( 束) 过滤、 烧结锅过滤、陶瓷膜过滤等。 9 第二章膜分离技术应用现状 采用以上流程处理时，当来水含油量低于1 5 m g l ，悬浮物含量低于l o m g l 时，该 类处理工艺出水含油量小于5m g l 。悬浮物含量小于3m g l ，粒径不大于2 岬。 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第三章实验装置与仪器简介 3 1 实验装置及流程简介 本文根据研究的目的和内容，以陶瓷膜为过滤组件，参考膜技术手册及相关产 品使用说明书，设计建造了陶瓷膜过滤含油污水实验装置，实验工艺流程如图3 - 1 所示。 l 一原料液罐；2 一反冲洗水罐；3 一流量计f 1 0 1 ；4 一流量计f 1 0 2 ；5 压力表p 1 0 1 ； 6 一压力表p 1 0 2 ；7 - 一压力表p 1 0 3 ；8 一陶瓷膜组件；9 一离心泵；v 1 、v 2 截止阀；v 3 、v 4 、v 5 一 电磁阀；v 7 、v 8 一取样口；v 9 、v i o 、v 1 卜一排空阀门。 图3 - 1 陶瓷膜过滤装置流程图 f i 9 3 - 1 c e r a m i cm e m b r a n ef i l t e r i n ga p p a r a t u sf l o wg r a p h 针对含油污水处理，为借助流体剪切力的作用减缓膜表面的沉积和浓差极化的影 响，膜组件采用错流过滤操作方式。正流程作用时，由离心泵提供能量将原料液罐中的 含油污水通过节流阀调节压力之后输送至陶瓷膜组件进行错流过滤，使得含油污水分离 为浓缩液和渗透清液。装置运行时，可以通过调节操作压力、温度和膜面流速等因素， 研究陶瓷膜的过滤特性。在确定最佳操作条件的实验过程中，为了尽可能的保持含油污 水浓度不变，实验中采用的原水箱( 配有加热及温控装置) 有效体积为2 0 0 l ，并将渗 透液和浓缩液返回到原水箱。反冲洗流程运行时，由空气压缩机提供反冲洗动力，可以 第三章实验装置与仪器简介 通过控制反冲洗压力、反冲洗频率及反冲洗时间长短等进行清洗设备，以此来确定最佳 的反冲洗操作条件。每组实验后，需要对陶瓷膜进行化学清洗，恢复膜通量，以保证每 次实验时陶瓷膜的初始状况基本相同，并用蒸馏水测量膜通量的恢复情况。其中跨膜压 差、膜面流速和膜通量计算公式分别见式( 3 1 ) ，( 3 - 2 ) ，( 3 - 3 ) 所示。 a p ：半一只( 3 - 1 ) ”：望尝：了4 ( q 1 + q 2 ) ( 3 - 2 ) s l积2 ，：拿( 3 - 3 ) s ， 式中：彳p 一跨膜压差，m p a ； 乃、尸2 、尸厂- 分别为膜组件进、出口及渗透侧压力表读数，m p a ； z 广_ 膜面流速，m s ； q ，q 厂分别为流量计f 1 0 2 和f 1 0 1 读数，l m ； 鉴于转子流量计误差较大，为较精确的测量膜通量，其中渗透液流量由称重法测 量，膜面流速即通过相应的流量来表示； 研一膜组件进水截面积，m 2 ； d l 膜组件通道孔径，m i l l ； 产膜通量，l ( m 2 h ) ； 毋一膜组件有效过滤面积，m 2 。 3 2 膜组件参数 前人【2 2 1 大多采用微滤膜进行实验研究，由其研究结果可知：采用微滤膜处理含油污 水水质不能保证完全达到低渗透油田回注a l 级标准。本文所用实验装置属于精细过滤， 主要用于处理模拟油田现场经过混凝气浮等工艺后出水，根据现场调研可知，此时出水 含油量及悬浮物含量约为2 0 - 5 0 m g l ，悬浮固体颗粒直径中值约为7 5 - 9 9 m ，且由于污 水中有表面活性剂等的存在，使得油滴乳化成为稳定的乳化油或溶解油，油珠之间难以 相互聚结，需选择亲水性的超滤膜分离。本文所用陶瓷膜组件为江苏久吾高科技股份有 限公司生产，其中超滤膜系列按膜孔径可分为：5 0 n m ，3 0 n m ，1 0 0 5 0 2 0 5 k d 等，亲水 性能较好。为使出水水质满足回注a l 级要求并综合考虑成本等因素，故本研究实验装 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 置膜组件的膜孔径初步定为5 0 n m 。 下面介绍本研究所用陶瓷膜组件的具体性能指标及参数。 3 2 1 陶瓷膜性能指标 支撑体结构：1 9 通道多孔氧化铝陶瓷芯，氧化铝