（微电子学与固体电子学专业论文）氮化锌粉末与氮化锌薄膜的制备.pdf

山东大学硬士学位论文 摘要 在氮化温度5 0 0 - 6 0 0 ，用z n 粉末与流动的n i - 1 3 反应3 小时，制备出高质量的z n 3 n 2 粉末 用x 射线衍射( ) 测量了所制z n 妣粉末的结构，发现n h 3 流量5 0 0 m l m i n ，氮化温度6 0 0 下反应3 小时是制备z n 3 n 2 粉末的最佳条件在氮化温度6 0 0 u 下制备的z n 3 n 2 是具有立方结 构的晶体，其晶格常数a 为0 9 7 8 8 n m ，与j c p d s 文件中的0 9 7 7 7 蛐一致，且其中的衍射峰与 j c p d s 文件中注明的z n 3 n 2 的衍射峰数据符合的很好用扫描电子显微镜( s e m ) 和透射电子 显微镜( 强讧) 测量了粉末的表面形貌，发现姚粉末具有纳米线、六角形薄片和纳米球壳 等非常丰富的表面形貌 用射频磁控溅射法，分别用z n 3 n 2 靶和纯z n 靶在石英衬底和硅衬底上成功制备出z n 3 n 2 薄 膜并研究了薄膜的结构性质和光学性质及不同的溅射功率和溅射时间对z n 3 n 2 薄膜性质的影 响通过对用不同的溅射靶在不同村底上制备的z n 3 n 2 薄膜的研究发现： 1 原子力图像和x 射线衍射谱表明，所制各的姚薄膜均具有立方结构扫描电镜图像 表明，同样的制各条件下在硅衬底上制备的z n 3 n 2 薄膜更加致密。但是在石英村底上制备的 z n ，n 2 薄膜具有更加丰富的表面形貌从中可以看到有六棱柱形晶粒说明z i l 3 n 2 薄膜也具有 丰富的表面形貌 z 通过测量在石英衬底上制备的z n 3 n 2 薄膜的透射谱，计算了薄膜的厚度，结合溅射时 问发现用z n 3 n ：靶溅射的淀积速率比用纯z n 靶溅射的淀积速率小通过计算z n 3 n 2 的禁带宽 度，发现z n 3 n 2 应该具有间接带隙2 1 1 e v ( z n 3 n 2 靶) 或2 0 7 e v ( 纯z n 靶) ，不同的衬底和不同 的制备条件会导致禁带宽度略有不同 3 溅射功率对制备的z n 3 n 2 薄膜的结晶质量有很大影响研究发现，在同样溅射3 0 分种 时，薄膜的结晶质量并不是随溅射功率的提高而提高，而是在i i o w 的溅射功率下有最好的 结晶质量功率过大，反而会破坏2 如n 2 薄膜的结晶质量 4 溅射时间对制备的z n 3 n 2 薄膜的性质有重大影响原子力显微镜图像表明，随着淀积 时间的增加，膜厚增加，可以看到z n 3 n 2 薄膜晶粒逐渐增大，晶化程度提高，薄膜表面非常致 密相比较来说，用纯z n 靶制各的z n 3 n 2 薄膜的晶粒比用z j l 3 n 2 靶制备的更大一些用z n 3 n 2 靶和纯z n 靶在石英衬底上制备的z n 3 n 2 薄膜在可见光谱范围内的平均透过率在溅射3 0 分钟到 6 0 分钟的时候迅速下降，6 0 分钟至9 0 分钟时下降趋于平缓禁带宽度也有这样的变化趋势 对于禁带宽度的变化，可能的原因是在溅射3 0 分钟的情况下，石英衬底中的氧参与了反应， 坐至查兰堡圭堂垒丝奎 使得薄膜中有微量的氧化锌，从而导致禁带宽度比较大，而随溅射时问的增加，使薄膜中这 些微量的氧减至最低，从而使得禁带宽度变小，而且当溅射时间超过6 0 分钟至9 0 分钟，禁带 宽度相差不大 关键词：硒n 2 ，吸收系数，禁带宽度，磁控溅射 山东大学硕士学位论文 a b s t r a e t z i n cn i l r i d cp o w d e r sh a v e b e e np r e p a r e db yd i r e c tr e a c t i o nb e t 、e e nz i n cp o w d e r sa n d a m m o n i ag a s ( 1 , m 3 ) i n5 0 0m l m i nu n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ef r o m5 0 0 t o7 5 0 f o r3 1 l w r ef o u n dt h a tt h ez i n cn i t r i d ep o w d e 幅p r e p a r e du n d e r6 0 0 h 嬲t h eb c s tq u a l i t y t h es t r u c t u r a l d u n t e r i z a t i o no ft l a cz i n cn i t r i d ep o w d e r s 憾i n v e s t i g a t e db yr i g a k ud m a x - i t ax - r a y d i f f r a e t o m c t e ro c r d ) i tw a sf o u n dt h a tt h ez i n cn i t r i d ep o w d e r sw c l t 它c u b i ci ns t r u c t u r e1 ，i t ht h e l a t t i c ec o n s l a n ta 卸9 7 8 8 n m t h i sl a t t i c ec o n s t a n tw a sf a i r l ya g r e e m e n tw i t ha - - o 9 7 7 7 n mt h a tw a s r e c o r d e di nt h ej c p d sd o c u m e n t ( p o w d e rd i f f r a c t i o nf i l ec o m p i l e db yt l a e o i n tc o m m i t t e eo n p o w d e rd i f f r a c t i o n , 1 9 8 5 ，c a r dn o 3 5 - 0 7 6 2 ) ，a l s ot h ec r , 捧t a li n d i c c $ o b t a i n e dw e 他i - g o o d a g r e e m e n tw i t ht h ed a t ao f j c p d sd o c u m e n t , w h i c hm c 锄w l = ws y n t h e s i z e dz i n cn i t r i d ep o w d e 墙 w i t hg o o dq u a l i t y s u r f a m o r p h o l o g yw 罄m c 蠲u l e db yu s i n gs c a n n i n ge l e e t r o t lm i c r o s c o p y ( s e m ) a n di r a n s m i s s i o ne l e e t r o nm i c r o s c o p yf r e m ) t l a cr e s u l t ss h o w e dt h a tn a n o w i r e s 、h e x a g o n a lp r i s m c r y s t a l 掣a i n s 、h o l l o ws p h e r i c a ls h e l ll 搬t i c l c sa n d o t h e ri r r e g u l a rs h a p e sw 哺f m m d i nc o n c l u s i o n , z i n cn i t r i d ep o w d e 稿h a v e 越a b u n d a l a ts u l f a l t 七m o r p h o l o g y p o l y e r y s t a l l i n ez i n cn i 血- i d ef i h m 懈p i q 捌r c do nq u a r t za n ds i l i c o ns u b s t r a t e sw i t hz i n c n i l r i d ea n dp u r ez i n ct a r g e t sb yr fm a g l l e t r o l ls p u t t e r i n ga tl o o mt c m p c r a t 眦t h es t r u e t t l r a ia n d o p t i c a lr , r o l 斌i c so f z i n c i t r i d ef i l m sh a db e e ns t u d i e d t h er e l a t i o n sb e t w e e nd e p o s i t i o np o w d e r s a n dd e l x m t i o nt i m ew i t ht h ec h a r a c t e r i s t i co f z i en i l r i d cf i l l ma l s oh a db e e ni n v e s t i g a t e d 1 1 kz i n cn i t r i d ef i m s 班印a 捌o nd i f f e r e n ts u b s t m t c s0 1 w i t hd i f f e l 即tt a r g e t sw 黜e u b f ci n s l r u c t u r ew h i c h 伽b es e f t o mt h ea f m i m a g e sa n dx r ds p c c 缸t h r o u g h $ e mi m a g e ，i tc a n b e f o u n dt h a tt h ez i n cn i l r i d ef i l m sp r e p a r c , t0 1 1 1s i l i c o ns u b s t r a t eh a dad e n s e 科n l c n l f c b u tt h ez i n c n i l z i d ef i l m sp l q ，a r c do nq u a r t z 吼i b s 舭l i n dal n o l t ta b u n d a n ts u l f a c 七m o r p h o l o g y t h eh e x a g o n a l p r i mc r y s t a l 伊a i 璐h a db e e nf o u n dt h i o u g hs e mi m a g e s 2 o p t i c a ii r a n s m i s s i o r , s p e c t r ao fz i n cn i t r i d ef i l m sd e p o s i t e do nq u a r t z 瓤i b s 仃a l ew c l t 吧 l n c l l s u t c dw i t hat u - 1 9 0 1u vd o u b l eb e a ms p e e l z o p h o t o m c t c r ad e a nq u a r t zg l a s sw a su s e df o ra r e f e 础a e e t h ef i l mt l a i e k n e s s e sw e 他c a l c u l a t e df r o mt h et r a n s m i s s i o ns p e , c t r a ；a l s ot h ed e p o s i t i o n r a t ew s sc a l c u l a t e df r o mt h ef i l mt h i c k n e s s e sa n dd e p o s i t i o nt i m e i tw a sf o u n dt h a tt h ed e p o s i t i o n r a t eo f z i n cn i t r i d et a r g e tw a sm u c hs m a l l c l t t h a nt h a to f p u r ez i n ct a r g e tt h eo p t i c a lb a n dg a pw a s i 山衷大学确士学位论文 a l s oc a l c u l a t e d o u rs t u d ) , s h o w e dt h a tz i n cn i t r i d eh a da ni n d i r e c tb a n dg a po f a b o u t 2 1 l e v ( z i n c n i t r i d et a r g e t ) o r2 0 7 e v ( p u r ez i n ct a r g e t ) t h eo p t i c a lb a n dg a pw o u l dh a v eam i n o rd i f f e r e n c e w i t hd i f f e r e n ts u b s m 他a n dd i f f e r e n td e p o s i t i o np a r a m e t e r s 3 s p m t c r i n gp o w e r 髑ak e yp a r a m e t e ri np t b p a t a t i o no f z i n cn i t r i d ef i l m s w ef o u n dt h a tt h e z i n cn i t r i d ef i l m sh a dab e s tc r y s t a lq u a l i t ya tt h ed e p o s i t i o np o w e ril o w b u tw h e nt h ed e p o s i t i o n p o w e ri n e r e a s lo v c l t i i o w , t h ec r y s t a lq u a f f t yo f z i n cn i l r i d ef i l m sw o u l db ed e s t r o y e d 4 d e p o s i t i o nt i m eh a d a ni m p o r t a n ti n t t u e n e eo nt h ec h a r a c t e r i z eo fz i n cn i t r i d ef i l m s w i t h t h ed e p o s i t i o nt i m ei n c r e a s i n g , t h et h i c k n e s so fz i n cn i t r i d ef i l m si n c r e a s e d , t h ec r y s t a lg r a mg r e w , a n dt h ec r y s t a lq u a l i t yi m p r o v e da c c o r d i n gt ot h ea f m i m a g e s t h ez i n cn i t r i d ef i l m sd e p o s i t e d w i t hp u r ez i n ct a r g e th a dab i g g e rc r y s t a l 咖t i mw h i c hd e p o s i t e dw i t hz i n cn i t r i d et a r g e t t h e a v e r a g el r a n m i t t a n c eo fz i n cn i t r i d ef i l m sd e p o s i t e dw i t hb o t hz i n cn i t r i d et a r g e ta n dp u r ez i n c t a r g e ti nt h ev i s i b l er e g i o nd e c r e a s e dr a p i d l yb e t w e e nd e p o s i t e d3 0m i na n d6 01 1 1 i n , b u tg e n t l y b e t w e e n6 0r a i na n d9 0r a i n t h eo p t i c a lb a n dg a ph a dt h es 锄et r e n d p r o b a b l yt h eo x y g e ni n q u a r t zs u b s l r a t eg o ti n t ot h ef i l mw h e nd e p o s i t e d3 0r a i n , t h e nt h e r ew a ss o l n l ：z i n co x y g e ni nt h e f i l m t h ez i n co x y g e nh a saw i d cb a n dg a po f3 3 7c v , t h a t sw h yt h ez i n cn i t r i d ef i l m sd e p o s i t e d f o r3 0m i l lh a di tb a n dg a po fo v c r2 9 0e vb u t 鼬t h ed e p o s i t i o nt i m ei n c r e a s i n g , t h eb a n dg a p d e c r e a s e dg e n t l yb e c a u s et h eo x y g e ni nt h ef i l md e e r e l l s e d k e y w o r d s ：z n 3 n 2 , a b s o r p t i o ne o e t t i c i e n t s ，o p t i c a ib a n dg a p ，r f m a g n e t r o ns p u t t e r i n g 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名： 尘圭日期：丝2 ：磁 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：碑导师签名：撅日 期：椰壬j 山东大学磺士学位论文 第一章引言 1 1 概述 作为特殊形态材料的薄膜，已成为微电子、信息、传感器，光学、太阳能利用等技术的 基础，并广泛渗透到当代科技的各个领域，而且特殊功能、特殊用途的薄膜材料的开发本身 就是高技术的重要组成部分【1 1 其中透明导电膜是兼备高的导电性及在可见光领域有很高的 透光性，并且对红外光领域有很高的反射性的一种薄膜大体上可分为金属膜和氧化物半导 体薄膜两大类透明导电膜的应用范围很广例如，平面显示器i 白臼电极，窗玻璃防结露发热 膜，节能红外线反射膜，太阳能电池的电极膜以及作为太阳光集热器的选择性透射膜等1 2 1 纳米材料是指由极细晶粒组成，特征维度尺寸在纳米量级( 1 1 0 0 n m ) 的固体材料由 于这种材料的尺度处于原子簇和宏观物体的交接区域，故而具有表面效应、小尺寸效应、量 子尺寸效应和宏观量子隧道效应，并产生奇异的力学、电学，磁学、光学、热学和化学等特 性，从而使其在国防、电子、化- r l 冶金、航空、轻工、医药、核技术等领域中具有重要的 应用价值硼在纳米材料的研究中，纳米氧化锌又是近年来开发出的一种新型多功能、多用 途、高性能精细化工产品，在很多场合下扮演着一种不可替代型生产资料的角色。市场需求 量也随之增长这主要是因为纳米氧化锌( 1 1 0 0 n m ) 的粒子尺寸小，比表面积大，具有表面 效应、体积效应、量子尺寸效应和一系列优异的电、磁、光、力学和化学等宏观特性，使其 表现出许多特殊的性质，如无毒和非迁移性，荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等， 从而在陶瓷、紫外屏蔽、纺织，橡胶、催化剂和光催化剂、传感器和吸波材料等众多方面有 着广泛的应用，其前景十分广阔 在薄膜和纳米材料的研究中，多种锌的化合物得到广泛的研究例如，掺杂后的z n o 在 可见光谱范围内有良好的透光性和高电子传导率，所以它是制各透明导电薄膜的良好材料 4 - l ，纳；米z n o 可合成高效催化；f ! i ，掺入异型截面的聚脂纤维或长丝制成防紫外线纤维等；还 可制成n m - z n o 乙二醇悬浮液等，用于开发纺织纤维【1 2 1 z n 3 v 2 为具有1 5 1 e v 的直接带隙的p 型半导体材料，是制各廉价太阳能电池的材料0 3 1 被称为第三代半导体的g a n 及其系列材料 在光电子器件和微电子器件领域都有重要的应用价值c m n 材料和器件的研究都取得了重大 进展，特别是g a n 高亮度蓝、绿光发光二极管的商品化和长寿命蓝光激光器的研制成功，是 g a n 器件取得突破的重要标志由于h 原子的钝化作用，p 型g i n 曾经是制约g a n 器件发展的 一个关键因素，后来由于激活工艺尤其是快速热退火激活技术的发吲堋，极大地推动了g a n 山东大学磺士学位论文 材料和器件的发展锌的化合物得到广泛的研究而且g a n 在高亮度蓝绿光二极管，蓝色激光 器、紫外探测器和激光二极管等领域得到广泛应用? 到，所以我们希望z n 矗电材料也会具有优 异的电学和光学性质 1 2 z n 3 n 2 的性质 1 2 1 结构性质 硒n 2 晶体为黑色，具有反方铁锰矿结构，空间群是h ；硒n 2 结构以n 原予的立方密 堆积为主框架，z n 原子处于以n 原子为顶点的四面体内，属于立方晶系，具有i a 3 对称结构， 品格常数为0 9 7 6 9 n m 其中，i 表示7 n 3 n 2 属于体心立方晶系，a 表示具有矗滑移对称性根 据晶体学原理闯，具有体心立方结构晶体的( h k l ) 衍射峰出现的条件为h + k + l = 2 n ； 具有a 滑移对称性的晶体的( h i d ) 衍射峰出现的条件为l - - - - 2 n 由于z n 原子在晶包中的不对 称性，使得晶包中各原子偏离其原本的位置。产生了小的偏离，使得z n - n 键发生了变化， 产生了n 0 ) - 与n ( 2 ) 两种氮原子其中，n ( 1 准于( o 2 5 ，0 2 5 ，o 2 5 ) ，n ( 2 ) 位于( o 9 7 8 4 ，0 ，o 2 5 ) 洲， 如图1 2 1 所示 一- 豫 h 图i 2 1 踟灿的结构图 1 2 2 光学性质 对z n 3 n 2 的光学性质的研究比较少，甚至关于z n 3 n 2 自身的禁带宽度就存在一定的争议 k u r i y a m a 2 5 1 采用化学方法制备了z n ，n 2 薄膜，其所制薄膜的禁带宽度为3 。2 e v f u t s u h a r a 2 6 l 于 1 9 9 9 3 年用磁控溅射法制备了z n x o 龇薄膜，发现该膜的光学带隙随n 元素的增加从3 2 6 e v 变化 到2 3 e v f m s u b a 均口7 l 还用磁控溅射法制备了纯办，n 2 薄膜，他认为z n 3 n 2 为具有直接带隙 2 山东大学硕士学位论文 1 2 3 c v 的n 型半导体经过我们的研究发现，z n 3 n 拉该是具有间接带隙2 1 l ( z n ，n 2 靶) 或 2 0 7 c v ( 纯z n 靶) ，溅射条件的不同会导致禁带宽度略有不同 1 3 研究现状 1 9 4 0 年j l l 跪a n dh a h n l 2 。1 首次合成z n 羽2 材料，并确定z n 3 n 2 为黑色，具有反氧化钪结构， 一种c a f 2 的派生结构，其中n 原子占据c a 原子的位置，而压原子占据3 4f 原子的位置此后 h j z n 3 n 2 材料的研究一直处于停滞状态 k 谢y a m 婵等于1 9 9 3 年实现用化学方法制各z n 3 n 2 薄膜用蒸发勐金属薄膜在n h 3 环境下 退火，让z n 薄膜与氨气直接反应来制备多晶z n 3 n 2 薄膜，其所制z n 3 n 2 薄膜的x 射线衍射谱如 图1 3 ，l 所示，其所制薄膜的光学带隙为3 2 e v k u r i y a m a 认为z n 3 n 2 薄膜与z n o 薄膜类似都是 具有3 2 e v 宽直接带隙的n 型半导体材料 p a 埘n 洲等于1 9 9 7 年用姚粉末中子衍射的飞行时间数据推算z n 3 n 2 粉末的晶体结构为 反方铁锰矿结构，以n 原子的立方密堆积为主框架，金属原予z n 处于以n 原予为顶点的n 四面 体内属于立方晶系，具有i a 3 对称结构晶格常数为0 9 7 6 9 n m ，每个晶胞含有4 8 个z n 原子、 3 2 个n 原子，合计每个晶胞含有s ot - 原子( 1 6 个姚分子) 并给出了n 原子及z n 原子在晶胞 内的可能位置 由g f i g 1 d k 郴y - 出m - c b 啊毗啪o ft h ez n ，n z 锄呱 刊岫靠 值l 呼曩i at h e 鼬k 脚删村批蛐m 龇w i t h 口_ 9 7 8 土 0 0 1 图1 _ 3 1 化学方法制各的z n 3 n 2 薄膜的x 射线衍射谱 f 孟；t l b 粕l 【2 6 1 于1 9 9 8 年用磁控溅射法制备出z n ，o y n z 薄膜，得到该膜的光学带隙随n 元素的 3 墨3土|sz曼一 增1 1 1 ) a 3 2 6 e v 变化到2 3 0 e v ，其x 射线衍射谱如图1 3 2 所示 i f 毽l x - , m y 幽西f 嘶岫l f 触印一- v l m i e m n 业廿 呦；i ) 眠舢2 0 i t c ) 躺_ 7 ， 图1 3 2 不同氮气含量下制各篚j z n 3 n 2 薄膜的x 射线衍射谱 同年f i n s u h a m 口刀还研究了用磁控溅射法制备的纯硒n 2 薄膜的结构、电学和光学性质，其 在不同n 2 浓度下所制薄膜的x 射线衍射谱如图1 3 3 所示他们得到的室温下的z m n 2 薄膜具有 约为l o o c m 2 、r 1 s 1 的高电子迁移率他们认为姚是具有直接带隙1 2 3 e v i 拘n 型半导体材料 j备薯-l- 山东大学硕士学位论文 j 、 j i 、一 圣 晶 旦 c 2 8 陬) | i i 细曲_ - 0 - - _ - _ 一 _ - 墩甜l 托甜戢曲纸甜瞒一l 帆- 孵 a l - - 一五蚝 一 图1 3 3 磁控溅射法制备的扫州2 薄膜的x 射线衍射谱 刘益春例等人采用射频等离子增强金属有机化学气相沉积( p e m o p e c v d ) 技术，以二 乙基锌和氨气为气源，在低温下制备出矾n 2 单晶薄膜材料，首次采用热氧化z n 丑电方法，通 过热氧化用0 替代n ，实现了有效的替位掺杂获得了电阻率为7 0q c m ，载流子浓度为 4 x l o = 7 c m 4 ，迁移率为o 1c m ? v - m s 1 重复性较好的v - z n o 薄膜材料该方法克服了在z n o 生 长过程中受主杂质问相互排斥无法实现有效掺杂及受主杂质在z n o 中形成的各种复合体限制 和影响了替位掺杂效率的困难，实现了有效的n 替位掺杂，并制备, m , p - z n o n - z n o 同质p - n 结 材料和p - 7 a o a - g a 缸异质结材料 ， 山来大学硕士学位论文 1 4 选题动机 锌的化合物具有重要的性质，多种锌化合物都得到了广泛的研究例如。掺杂后的z n o 在可见光谱范围内有良好的透光性和高电子传导率，所以它是制备透明导电薄膜的良好材料 纳米z n o 可合成高效催化剂，掺入异型截面的聚脂纤维或长丝制成防紫外线纤维等；还可制 成n m - z n o 乙- 醇悬浮液等。用于开发纺织纤维z n 3 p 2 为具有1 5 1 e v 的直接带隙的p 型半导体 材料，是制备廉价太阳能电池的材料g a n 在光电子器件和微电子器件领域都有重要的应用 价值，特别是g a n 高亮度蓝，绿光发光二极管的商品化和长寿命蓝光激光器的研制成功，是 g a n 器件取得突破的重要标志锌的化合物得到广泛的研究而且g a n 在高亮度蓝绿光二极管、 蓝色激光器、紫外探测器和激光二极管等领域得到广泛应用，所以我们希望z n 3 n 2 材料也会具 有优异的光学和电学性质 我们用氮化法制备了高质量的z n 3 n 2 粉末，并用制备的z i l 3 n 2 粉末做靶，采用射频磁控溅 射的方法制备了z n 3 n 2 薄膜。射频磁控溅射是一种方便、实用而且成熟的薄膜生长技术，其生 长成本低廉我们用射频磁控溅射的方法在硅片和石英衬底上制各了z n 3 n 2 薄膜并对其结构性 质和光学性质进行了研究 山东大学硕士学位论文 第二章制备与测量 2 1z n 3 n 2 粉末的制备 2 1 1z n 弘n 2 粉末制各所用设备 制备姚粉末所用到的设备包括管式电炉、石英管、石英棒和石英托盘用到的气体包 括高纯的n 2 和n 碣如图2 1 1 所示，将石英管放入管式电炉，利用石英棒把盛有z n 粉末的石 英舟送入石英管的加热区域通过热电偶可以监测石英管里面的反应温度 从热电偶电压一温度表中查出管式电炉的温度对应的电压，调整电压分压可以得到所需 温度 t h e r r n o c o u p l e 图2 1 1z n 3 n 2 粉末制备示意图 由于n h 3 在高温下的不稳定性当温度超过柏o 时，n h 3 洲n h z 、n h 、n 2 , n 、 h 2 和h 从而踟粉末与n 码发生化学反应，生成z n 州2 粉末呻叨，其化学反应式为： 3 z n ( s ) + 2 n h 3 ( g ) z n 3 n z ( s ) + 3 h 2 ( g ) 2 1 2 氮化法制备z n 龇粉末 清洗石英管和石英托盘石英管的尖端接一段乳胶管乳胶管下端用夹子夹好先用清 水冲洗几次，把明显的残渣冲掉然后把石英管在支架上固定，注入盐酸，加满纯净水一 小时后，从乳胶管放水最后用去离子水冲洗干净晾干清洗石英托盘时要把托盘放入玻 璃器皿中，倒入盐酸，然后加水，等托盘无附着物后把水倒掉，最后用去离子水冲洗干净 7 山末大学硕士学位论文 用酒精将石英托盘擦拭干净用天平( 托盘中放入滤纸) 称量五克纯z n 粉，把滤纸中z n 粉末倒入石英托盘中，均匀摊平 打开管式电炉电源观察连接到热电偶的电压表，当电压升到所需温度6 0 0 c 对应的电压 后，通入高纯n 2 i 5 l m i n ) ，1 0 分钟后，用石英棒把盛有z n 粉的石英托盘置入石英管中继续 通n 2 l o 分钟然后开始通l n h 3 5 0 0 m l m j n ，关掉n 2 持续通n 】禹，使及i 粉末完全反应( 五克盈l 粉完全反应需三个小时) 反应完毕，关掉高温 扩散炉电源，停止升温通n 2 ，关掉n 码使z n 3 n 2 粉末在纯n 2 中降温至室温 2 2z n 鹄薄膜的制备 2 2 1 溅射原理 溅射属于物理气相沉积技术，它是利用等离子体中的离子，对被溅镀物体电极( 也就是离 子的靶) 进行轰击，使气相等离子体内具有被溅镀物的离子( 如原予) ，这些粒子沉积到晶片上就 形成了薄膜口圳 用溅射法制备薄膜有以下优点； 被溅射到基底上的粒子具有较大的能量( o 3 3 e 、，) ，其值比用蒸发薄膜的能量大一个数 量级这可使落到基底上的粒子有足够的能量沿薄膜表面扩散这对成核及晶粒的生长都非 常有利，因此溅射法制备的薄膜有较高的结晶质量 溅射过程可以在一个面积很大的靶子上进行，这样就简化了沉积薄膜厚度的均匀性问 题 在选定的工作条件下，膜厚比较容易控制只要调节时问就可以得到所需厚度 溅射法沉积的薄膜的合金成分比蒸发法容易控制 改变加在村底上的偏压和温度可以控制薄膜的许多重要性质，如台阶覆盖和晶粒结构 等其它性质包括内应力和附着性可用改变其它工艺条件，如功率和压力等条件来实现 在开始溅射沉积以前，可以在真空中先进行溅射清除( 表面上的氧化物等) 磁控溅射利用磁场来增加电子产生离化碰撞的百分数首先考虑带电量为q ，质量为m ， 初始速度为v 的带电粒子的运动，运动方向垂直于均匀磁场b 。如果没有其它力作用在这个 粒子上，它将在力，2 q v b 的连续作用下以半径r 做圆周运动如图2 2 1 所示 i 山东大学硬士学位论文 图2 2 1 磁场中速度为v 的电子的运动【3 l 磁控溅射的基本原理就是：电子e 在电场的作用下向基板飞去并和a r 原子发生碰撞使 得 _ r 原子电离出a r + 和一个新的电子c 同样电子也飞向基片，而a ，以高能量轰击靶表面， 使靶材发生溅射，如图3 1 1 所示在溅射粒子中，中性的靶原子或分子淀积在基片上形成薄 膜 由于溅射镀膜时放电电流和靶电流可分别控制，通过控制溅射功率则可有效控制溅射速 率，所以溅射镀膜的膜厚可控性和多次溅射的膜厚再现性好，能够有效地镀制预定厚度的薄 膜此外，溅射镀膜还可以在较大面积上获得厚度均匀的薄膜 磁场用来改变电子的运动方向，并束缚和延长电子的运动轨迹，从而提高电子对工作气 体的电离率和电子能量的利用率这样使得磁控溅射可以电离出更多的阳离子，对靶的轰击 历引起的溅射更加有效同时在正交电磁场控制下的电子，又只能在它的能量耗尽时才落到 基片上，因此传给基片的能量也就很小，所以基片温升较低所以磁控溅射具有。高速”、。低 温”的特点 2 2 2 溅射系统 溅射系统采用j p g f - - 4 5 0 型射频磁控溅射仪溅射系统如图2 2 2 所示，真空室上部有圆 形基片盘，下部有三个磁控阴极靶，直径为8 c m ，各靶均用水冷却，可安装厚度在6 m m 以下 的靶材真空室上部置有直径为3 6 0 m m 的圆形基片盘，基片盘与阴极靶之间的距离在 3 5 7 0 m m 内可调基片盘可以以l o - 3 0 r m i n 的角速度在真空室内旋转 真空室内有两套加热部件可对基片进行加热在基片上面的加热炉是镍铬电炉丝，最高 功率为3 k w ，处于真空室下部的是碘钨灯。最高功率7 5 0 w 通过热电偶可以探测树底的温 山东大学焉士学位论文 度 真空室_ 一却永 图2 2 2 溅射系统示意图1 极靶2 阴极3 基片( 衬底) 盘4 衬底5 上加热炉6 下 加热炉7 挡板8 屏蔽罩9 高阀( i - i v ) 1 0 分子泵1 1 前级阀1 2 预抽阀1 ；3 机械 泵 溅射系统有两路质量流量计、一路自动压强控制仪溅射所用的气体可从中选取适当的 方式引入真空室真空系统由2 x ；z 8 直联高速旋片真空泵，h r f t l 6 0 0 涡轮分子泵和各种阀门 组成溅射系统所用的所有阀门均为气动阀门，每个阀门内部有一个小汽缸，使用一定压强 的气体推动汽缸内的活塞运动，由此带动阀门打开或关闭而推动各个阀门运动的高压气体 是由一个空气压缩机提供的使用阀门时，按下电控柜相应按钮，与此阀门相对应的气路被 山东大学爱士学位论文 打开，由空气压缩机提供的气体进入阀门内部，推动活塞运动，打开或关闭阀门我们所用 射频溅射电源的工作频率为1 3 5 6 m h z 。溅射功率从0 3 0 0 w 连续可调 2 2 3 靶的压制 本实验共使用了两个靶：纯五靶和纯z n n 2 靶 压制纯锌靶时，取2 0 0 9 纯锌粉末在玛瑙坩埚中研磨，然后用6 5 m p 的油压机压制成靶， 按照溅射仪所需尺寸把溅射靶切成直径8 c m ，多余部分切掉 压制纯z n 3 n 2 靶时，取2 0 0 9 采用氮化法制各的姚粉末，用6 5 m p 的油压机压制成靶， 同样按照溅射仪所需尺寸把溅射靶切成直径8 c m 2 2 4 衬底与村底的清洗 我们使用的村底是厚l m m ，直径l c m 的圆形硅片和厚l m m ，长2 c m ，宽l c m 的石英片 村底使用前分别用d z - i ，d z - 2 两种清洗剂在超声容器中( 如图2 2 3 ) 清洗3 0 分钟，每次清 洗后都要用去离子水冲洗，然后再用去离子水在超升容器中清洗l o 分种，最后用去离子水冲 洗干净，烘干后备用 。 图2 2 3k q - 2 5 0 0 d e 型医用数控超声波清洗器面板 山东大学磺士学位论文 2 2 5 溅射法制备z n 小1 2 薄膜 溅射前，打开电源，打开真空室，装好靶，将清洗好的衬底放在真空室中的支架上，将 真空室密封好 如图2 2 4 ，打开机械泵，打开预抽阀( r v ) 开始抽真空，当真空室内压强达到1 p a 以后， 关闭预抽阀( r v ) ，打开前级阀( f v ) ，打开分子泵电源，待分子泵加速( r u n 亮) 到4 0 0 h z 时，打开高阔( i - i v ) ，打开变通导阀( g v ) 。开始用分子泵进一步抽真空 待真空抽至为l 1 0 - 3 p a ( 尽可能低) 时。关闭变通导阀( g v ) ，打开气i ，气电源开 关，打开c v 2 ( 氮气) 和c v 3 ( 氩气) 两路质量流量计充气，利用流量控制旋钮可控制充入 的氮气量观察真空计气压示数，先充入少量氮气，然后根据是否容易起辉再决定充入氩气 量和氮气量如果不易起辉，将h y 9 9 4 0 c 型复合压强控制仪上的测量控制开关打到控制， 压强开始上升，通过压强设置按钮增大充入氩气量，同时减小氮气量，起辉后把氩气停掉， 最终只用氮气溅射 旋转衬底位置，使没有村底的位置对准溅射靶把溅射台溅射靶开关旋至靶位对应位置 如图2 2 5 ，打开s y 型i k w 射频功率源的电源，先使功率源预热1 0 分钟左右预热后按 下对应u f 的o n o f f 按钮，按下u a 的o d 按钮，通过调节对应u a 的旋钮可控制溅射台的功率 大小调节溅射台的匹配电容c 2 和c l ，使反射功率尽可能接近0 ，然后调对应u a 的旋钮以 得到所需溅射功率( 不要使溅射功率超过2 0 0 w ) 预溅射1 0 分种后开始溅射制各样品 溅射完毕，首先按下射频功率源的o n o f f 按钮，然后关闭功率源电源将气的旋钮旋 至最低，将调节开关由阀控调至关闭，关闭c v 2 ( 氮气) 和c v 3 ( 氩气) ，关闭气i ，气 电源开关，停止充气关掉控制仪和真空计的电源关掉高阀( h v ) 按下分子泵红色s t o p 按钮，此时r u n 灯闪烁，l e d 示数下降，当示数显示。h 0 0 0 ”，分子泵减速完毕，待r u n 灯熄灭，关掉分子泵电源关掉t p 分子泵减速约需1 0 分钟 关掉前级阀( f v ) ，关掉机械泵( p p ) 关掉基片旋转装置控制端电源关掉主电源关闭空气压缩机电源，关掉循环水 山东大学礤士学位论文 口帕i - - - 1 p 9 9 4 0 c 复警强控制仪 蠢0 吕占麟0 龃 篓 2 卵- 5 4 2 7 1 1 缸扎基复合真空计 口h 口h 白 电潭 矿囵z 囵 删椭旨崩c f - l 筚，- a - 赫 国1 一童 基片旋转装置控制靖 电潭口 oooo 一运行方式方向复殖 ， 口 主电源 图2 2 4 电控柜面板 山东大学磺士学位论文 室( 溅射室) j - p g f - 4 5 0 磁控溅射台 图2 2 5j p g f - 4 5 0 磁控溅射台 2 3z n 3 n z 粉末和z n 3 n 2 薄膜的测量 2 3 1 结构性质的测量 x 射线衍射( r d ) 1 9 1 2 年劳厄等人根据理论预见，并用实验证实了x 射线与晶体相遇时能发生衍射现象， 证明了x 射线具有电磁波的性质，成为x 射线衍射学的第一个里程碑当一束单色x 射线 入射到晶体时，由于晶体是由原子规则捧列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入 射x 射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的x 射线相互干涉，在某些特殊方向上产生 强x 射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关这就是x 射线衍 射的基本原理衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示： 2 d s i n 0 = ，以 其中d 为晶面间距，n 为反射系数，日为掠射角或衍射角，x 为x 射线的波长，布拉格 方程是x 射线衍射分析的根本依据 研究晶体材料，x 射线衍射方法非常理想非常有效，而对于液体和非晶态物固体，这种 方法也能提供许多基本的重要数据所以x 射线衍射法被认为是研究固体最有效的工具在 1 4 山来大学磺士学位论文 7 各种衍射实验方法中，基本方法有单晶法、多晶法和双晶法 单晶x