（微电子学与固体电子学专业论文）牺牲层腐蚀三维模型与模拟研究.pdf

摘要 随着微电子机械系统( m e m s ) 科研开发和产业化的快速发展，m e m s c a d ( 计算机辅助设计) 的需求日益显现。m e m s 表面制造加工技术中的牺牲层腐蚀技术对器件的性能有着重要影响，因此 利用m e m s c a d 技术对牺牲层腐蚀过程进行模拟和控制对m e m s 器件的制造有着重要的指导意义。 现有的牺牲层腐蚀模型仅停留在平面二维阶段，并没有真正意义的三维模型。随着加工工艺以及工 艺模拟的逐步深入，建立牺牲层腐蚀的三维模型将成为最终目标。 现阶段根据氢氟酸腐蚀氧化硅的化学机理以及溶液的扩散机制已经建立了很多平面腐蚀模型， 这些模型无法描述腐蚀前端面的具体三维形貌；而且传统模型存在很多缺陷，导致模拟结果并不十 分精确。建立三维腐蚀模型的关键在于腐蚀前端面的实现。由于牺牲层内部腐蚀速率不均匀导致前 端面并不是水平推进。本文首先对传统模型进行改进，使模型精度提高，并对改进模型进行求解与 模拟。其次建立牺牲层腐蚀的三维模型，直观的观察腐蚀前端的三维形貌。 针对以上研究重点，主要研究工作包括：利用已有腐蚀模型的研究建立改进的二维腐蚀模型， 加入扩散系数的变化对腐蚀的影响，提高模型精度。建立简单的牺牲层腐蚀三维模型。从总体效果 出发，利用降维思想建立基于扩散方程的三维牺牲层腐蚀模型，实现对基本几何结构的三维腐蚀过 程模拟。选取并适当优化数值求解算法，对模型进行数值求解，提高算法的效率。利用c + + 及o p e n g l 编程，实现三维牺牲层腐蚀前端面的图像输出。最后对模拟结果进行验证。 论文首先介绍了氢氟酸( h f ) 腐蚀二氧化硅( s i 0 2 ) 的化学机理，并阐述了各种因素对腐蚀的影 响。然后介绍已有的牺牲层腐蚀模型，对二维平面腐蚀模型进行改进，并对改进模型进行求解与模 拟。最后将牺牲层腐蚀模型推广到三维，给出了模型的数值解法并编程实现了三维牺牲层腐蚀的模 拟。通过将模拟的三维形貌与实际腐蚀实验结果的对比验证了模型及其求解算法的正确性。 关键字t 牺牲层腐蚀；计算机辅助设计；工艺模拟：扩散方程：腐蚀速率；三维模型 a b s t r a c t w i t l lt h ed e v e l o p m e n to fr & da n di n d u s t r i a l i z a t i o no fm i c r o - e l e t r o m e c h a n i c a ls y s t e m ( m e m s ) t h e r e i sn l o 托n e e do fm e m sc a d s a c r i f i c i a ll a y e re t c h i n gi so n eo ft h ei m p o r t a n tt e c h n o l o g yi nt h es u r f a c e m a n u f a c t u r i n gp r o c e s so fm e m s b e c a u s eo f 瓶i m p a c to nt h ep e r f o r m a n c eo ft h em e m sd e v i c e t h e r e f o r e ， t h es i m u l a t i o na n dc o n t r o l l i n go ft h ep r o c e s so fs a c r i f i c i a ll a y e re t c h i n gu s i n gm e m sc a dt o o l sh a s g r e a ts i g n i f i c a n c ei nt h em a n u f a c t u r eo fm e m sd e v i c e n o w a d a y s ，t h e r eh a sb e e n $ o m es a c r i f i c i a l l a y e r - e t c h i n gm o d e l si n2 一d ，b u tn om o d e l si n3 一d t h ef i n a lt a r g e to fs i m u l a t i o no fs a c r i f i c i a ll a y e r - e t c h i n g i st oe s t a b l i s ht h e3 - dm o d e l t h et r a d i t i o n a l2 - de t c h i n gm o d e l s ，w h i c hw e r ee s t a b l i s h e da c c o r d i n gt ot h ec h e m i c a lm e c h a n i s mo f o x i d a t i o ns i l i c o n ( s i 0 2 ) e t c h i n gi nh fa n dt h ed i f f u s i o no fs o l u t i o n ，c a n n o td e s c r i b et h ed e t a i l so ft h e3 - d c o n f i g u r a t i o no ft h ee t c h i n g - f r o n t a l s o ，t h e s em o d e l sh a v es o m ed e f e c t sl e a d i n gt ot h ei m p r e c i s i o no ft h e s i m u l a t i o nr e s u l t t h ek e yt oe s t a b l i s h3 - ds a c r i f i c i a ll a y e r - e t c h i n gm o d e li st or e a l i z et h ec o n f i g u r a t i o no f t h ee t c h i n g f r o n t b e c a u s eo ft h ee t c h i n gr a t ei ne v e r yp l a c eo ft h es a c r i f i c i a ll a y e ri sn o tt h es a m e , t h e e t c h i n g - f r o n tc a n n o ta d v a n c eh o r i z o n t a l l y t h ef o c u so ft h i sp a p e ri st om o d i f yt h et r a d i t i o n a lm o d e l a tf i r s t ， i m p r o v i n gt h ea c c u r a c y , g i v i n gt h ea l g o r i t h ma n ds i m u l a t i n g ；s e c o n d l y , i st oe s t a b l i s h3 - dm o d e lo f s a c r i f i c i a ll a y e re t c h i n g t h em a i nj o bi n c l u d e s ：e s t a b l i s h i n gt h em o d i f i e dm o d e lo f2 d ，u s i n gt h ee x i s t i n gr e s e a r c ho ft h e e t c h i n gm o d a l ，a d d i n gt h ei m p a c to fc h a n g eo ft h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n tt oi m p r o v et h ea c c u r a c y ；u s i n gt h e m e t h o do fo r d e rr e d u c t i o nt oe s t a b l i s ht h es i m p l e3 - de t c h i n gm o d e l w h i c hi sb a s e do nd i f f u s i o n f o r m u l a ，f i n d i n gt h ea l g o r i t h mo ft h em o d e la n dr e a l i z i n gt h es i m u l a t i o no ft h eb a s i c3 - ds t r u c t u r e s e t c h i n g p r o c e s s ；p r o g r a m m i n gw i t hc 抖a n do p e n g lt oo u t p u tt h e3 一di m a g eo ft h e s a c r i f i c i a ll a y e r s e t c h i n g - f r o n t ；v e r i f y i n gt 1 1 er e s u l to fs i m u l a t i o na tl a s t a tf a s tt h ec h e m i c a lm e c h a n i s mo fh fe t c h i n gs i 0 2a n dt h ei m p a c tb r o u g h tb ye a c hf a c t o ri s i n t r o d u c e d a n dt h e ni st h ei n u o d u c t i o no ft h et r a i d i f i o n a ls a c r i f i c i a ll a y e re t c h i n gm o d e l s ；m o d i f i c a t i o no f t h et r a d i t i o n a l2 - de t c h i n gm o d e l g i v i n gt h ea l g o r i t h ma n ds i m u l a t i o n a tl a s ti st h ee s t a b l i s h m e n to f3 d e t c h i n gm o d e la n dt h es i m u l a t i o n ；a l s os o m ee t c h i n gp h o t o e s a r eg i v e nt ov 崩母t h em o d e l sa c c u r a c y k e yw o r d s ：s a c r i f i c i a le t c h i n g ；c a d ；t e c h n o l o g ys i m u l a t i o n ；d i f f u s i o ne q u a t i o n ；e t c h i n gr a t e ；3 - dm o d e l h 图表索弓 第一章 图1 1m e m s 器件的模拟和设计层次 图1 2 典型的m e m s c a d 体系系统 图1 3 工艺模拟的体系结构 图1 4 牺牲层腐蚀示意图 第二章 图表索引 图2 1 氧化硅表面的四种原子结构类型。 图2 2 伽一冲击氧化硅中硅氧键结构生成硅烷醇的过程 图2 3h + 冲击氧化硅中硅氧键结构生成硅烷醇的过程 图2 4 水直接冲击硅氧键而生成硅烷醇的过程 图2 5 硅烷醇中o h 一被f 一替换后两种生成物的原子结构图 图2 6h f 与硅烷醇的反应过程 图2 7 不同浓度的h f 腐蚀含p6 的p s g 时腐蚀长度随腐蚀时间的变化曲线 图2 8 在7 0 0 度下退火3 0 分钟前后腐蚀速率随p 的注入量的变化 图2 9 在7 0 0 度下退火3 0 分钟前后腐蚀速率随离子注入能量的变化 图2 1 0h f 溶液腐蚀不同牺牲层材料的腐蚀长度随时问的变化曲线 图2 1 1 加有n h 。f 缓冲剂的b h f 腐蚀不同牺牲层材料的腐蚀长度随腐蚀时间变化曲线 图2 1 2 牺牲层厚度和温度对腐蚀速率的影响 图2 1 3 牺牲层内拐角的腐蚀照片 图2 1 4 牺牲层外拐角的腐蚀照片 表2 1 三种常用的氧化硅的属性 第三章 图3 1 腐蚀结构示意图及模型一维坐标系的确定 1 4 图3 2 腐蚀同流项与扩散项的比较 1 5 图3 3 嘲模型模拟曲线与实验值比较 1 6 图3 4由一二阶联合模型模拟出来的曲线与实验值比较 1 7 图3 5 不同浓度的h f 溶液腐蚀8 的p s g 的模拟曲线与实验数据的对比 1 8 图3 6 ( a ) 化学腐蚀过程的三个区域 2 0 图3 6 ( b ) 在受扩散制约下腐蚀溶液浓度c 和腐蚀材料密度p 的分布 2 0 图3 7 交替方向( a d i ) 隐式差分格式示意图 2 4 图3 8 1 0 9 m 、2 0 0 m 、3 0 0 m 的方形开口结构腐蚀2 0 分钟的实验照片与模拟结果的对比 2 5 图3 9 开口分别为1 2 9 i n 与6 9 i n 的方形四开口结构 在腐蚀1 5 分钟的实验照片与模拟结果的对比 2 5 图3 1 0 开有八个半径为2 5 9 m 圆孔的悬臂梁结构腐蚀1 5 分钟的实验照片与模拟结果的对比2 6 表3 1 腐蚀结构实验腐蚀尺寸( 腐蚀开口的长度) 与模拟尺寸的对比 2 5 第四章 图4 1 牺牲层腐蚀前端形貌 图4 2 牺牲层腐蚀产生的晕纹 图4 3 存在劈尖的腐蚀前端示意图 图4 4p o r t 型结构三维示意图 2 7 2 7 2 7 2 8 6 7 7 7 7 8 9 m 加n n 圪屹挖9 东南人学硕士学位论文 图4 5p o r t 型结构腐蚀模型 图4 6p o r t 型结构水平前端三角 图4 7p o r t 型牺牲层结构水平面内情况 图4 8p o r t 型结构水平分层示意图 图4 9p o r t 型牺牲层结构竖直平面内情况 图4 1 0 牺牲层z 方向上的分层模型 图4 1 1p o r t 型牺牲层腐蚀流程图 图4 1 2p o r t 型结构参数输入界面 图4 1 3p o r t 结构三维正视图 图4 1 4p o r t 结构三维图 图4 1 5p o r t 结构模拟腐蚀图 图4 1 6p o r t 结构竖直平面模拟腐蚀图 图4 1 7p o r t 结构水平面模拟腐蚀图 图4 1 8b u b b l e 型结构三维示意图 图4 1 9b u b b l e 型牺牲层结构水平面投影图 图4 2 0b u b b l e 型牺牲层结构竖直平面内情况 图4 2 1 腐蚀前端的晕纹 图4 2 2 牺牲层z 方向上的分层模型 图4 2 3b u b b l e 结构算法流程图 图4 2 4b u b b l e 型结构参数输入对话框 图4 2 5b u b b l e 结构三维正视图 图4 2 6b u b b l e 结构三维图 图4 2 7 模拟腐蚀结束后的b u b b l e 结构 图4 2 8 去掉结构层的腐蚀结束b u b b l e 结构图 第五章 图5 1 测试结构版图 图5 2p o r t 结构牺牲层腐蚀照片 图5 3p o r t 结构腐蚀3 0 分钟对比图 图5 4p o r t 结构腐蚀6 0 分钟对比图 图5 5p o r t 结构腐蚀9 0 分钟对比图 图5 6p o r t 结构腐蚀1 2 0 分钟对比图 图5 7p o r t 结构腐蚀1 8 0 分钟对比图 图5 。8p o r t 结构腐蚀前端面对应图( 9 0 分钟) 图5 9p o r t 型结构腐蚀前端三角变化曲线 图5 1 0b u b b l e 结构牺牲层腐蚀照片 图5 1 1b u b b l e 结构腐蚀3 0 分钟对比图 图5 1 2b u b b l e 结构腐蚀9 0 分钟对比图 图5 1 3b u b b l e 结构腐蚀1 5 0 分钟对比图 图5 1 4b u b b l e 结构腐蚀2 1 0 分钟对比图 图5 1 5b u b b l e 结构腐蚀前端对应图 图5 1 6p o r t 结构实验数据与模拟结果对比 图5 1 7b u b b l e 结构实验数据与模拟结果对比 5 5 四四四；耵n驼船船辨弘弘的：8盯盯鼹的昀幻 虬勉钙船钙钙钙必必诣钙钙牾犏钉钉 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：擅日期：逖a - 4 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 1t 易 研究生签名：盈l 绉。 导师签名：e l 期：皇翌：竺驴 第一章绪论 第一章绪论 1 1 微机电系统( m e m s ) 简介 微电子机械系统( m i c r o - e l e t r o - m e c h a n i c a ls y s t e m s ，m e m s ) 是指可以批量制造的，集微结构、 微传感器、微执行器以及信号处理和控制电路等一体的器件或系统，一般关键尺寸在亚微米至毫 米范围内【。它将传感、处理与执行整合在一个硅片上，以提供一种或多种特定功能。微机电系统 并不是传统机械电子的直接微型化，它利用了当今科学技术的许多尖端成果，在物质结构、尺寸、 材料、制造工艺和工作原理等方面远远超出传统的机械、电子的概念范畴，是实现微电子与机械融 为一体的系统。 m e m s 技术的起源可追溯到2 0 世纪6 0 年代，1 9 8 9 年后m e m s 一词就逐渐成为一个世界性的 学术用语，m e m s 技术的研究与开发也逐渐成为国际研究的热点。m e m s 是在微电子技术基础上发 展起来的多学科交叉新型学科，几乎涉及到自然及工程科学的所有领域，如电子技术、机械技术、 物理学、化学、力学、自动控制学、生物医学、材料科学、能源科学等。m e m s 具有以下基本特点： 微型化、智能化、多功能、高集成度和适于大批量生产。m e m s 的目标是通过系统的微型化、集成 化来探索具有新原理、新功能的元件和系统。 就目前大多数的研究而言，从材料和工艺的角度，微电子机械系统可简单的理解为，在半导体 衬底( 主要是s i 和g a a s ) 上利用微加工技术制作出三维微结构和微系统；从组成结构上来看，m e m s 系统是由电子部件和机械部件组成的器件或系统，主要包括微型传感器，执行器和信号控制电路三 部分它一般的工作原理是先用微传感器感应外界的自然信号( 力、光、声、温度等) ，产生的电信 号经过电子部件的信号处理后再通过微执行器对外界发生作用。 m e m s 经过短短十几年的快速发展，对工业领域产生了巨大的影响。m e m s 在生物医学、信息、 军事、航空等领域中有难以估计的作用幢3 制。而由于m e m s 兴起的时间不长，还没有发展到像集成 电路那样成熟的阶段，很多的技术难题还需要解决，如c a d 技术、封装和测试、可靠性、应用研究 和标准化等。这一系列的问题都需要一步步的解决。 1 2m e m sc a d 和工艺模拟 为了适应m e m s 科研开发和产业化的快速发展，m e ms c a d ( 计算机辅助设计) 的需求日益 显现。但和成熟的i cc a d ( i n t e g r a t e dc i r c u i tc o m p u t e ra i d e dd e s i g n ) 相比，m e m s 的设计是非常 复杂而艰难的。因为m e m s 涉及到了多个学科多个领域，需要具备很宽的基础知识，m e m s 所涉 及的微观领域中的许多规律和现象还不为人们所知，并且微机械种类繁多，很难用统一的模式来规 范设计。 m e m sc a d 是利用计算机对m e m s 的工艺制造过程，对其力学、电学、磁学、热学等特性进 行预测和分析。m e m sc a d 可以大大提高m e m s 研发和产业化的效率，并且可以在很大程度上减 少开发成本。目前的商用m e m sc a d 系统一般包括以下几个方面：系统级模拟、器件级模拟、工 艺仿真和版图设计。图1 1 给出了m e m s 器件的模拟和设计层次h 1 。由于m e m s 器件尺寸很小，并 且其和周围环境有较强的相互作用，从而会造成m e m s 器件设计和模拟过程中的多维性、多学科性 以及多尺度性，这样使得m e m sc a d 成为一个很复杂的系统。图1 2 给出了典型的m e m sc a d 系 统的示意图。 东南大学硕士学位论文 图1 1m e m s 器件的模拟和设计层次 制作过程的仿真 g u i 图1 2 典型的m e m sc a d 体系系统 m e m s 工艺仿真比i c 工艺设计增加了很多内容，如各向异性腐蚀，i c p 和键合等，它是m e m s c a d 系统中一个重要的组成部分。工艺仿真的目的是通过对加f t 过程的模拟米预测器件制造后的真 实形状，进而了解加工过程对器件实际性能的影响，以便通过修正工艺参数和版图优化m e m s 器件 的设计。这样不但节约了器件的开发周期也降低了开发成本。图1 3 给出了工艺模拟的体系结构n 训 p r o c e s s p a r a m e 她r s 工艺参数 m a s k l a y o u t s 版图设计 p r o c e s s t a b l 簟 工艺阿表 p r o c e s s p h y s i c s s ；i m u l a t o r 工艺物理模拟嚣 g e o m e t r y & s t r u c t u r e p r o o e t r i e s 几何结构属性 j d e v i c e b e h a v l o r a i a n a l y s i s 设计行为分析 l p r o c e s s _ j d e s i g n c h e c k 工艺设计检测 图1 3 工艺模拟的体系结构 对于系统级设计和器件级设计方面，c o n v e n t o r w a r e 、m e m s c 印等大型商用软件做的都比较好， 但这些软件缺乏工艺设计的功能，并且工艺模拟方面比较简单和理想化，特别是面向过程的工艺模 拟更加缺乏。现在很多m e m s 研究人员对工艺了解有限，工艺设计方案漏洞多瞻引，很难获得达到 2二 设计要求的m e m s 器件和系统。因此，j = 艺模拟是现阶段m e m s 设计要解决的重耍问题。 解决r 艺模拟这个难题必须要从实际的工艺入手，深 理解工艺的化学及物理过程的机理并建 立相应的数学模型。然_ l 亓再把数学模型转化成可以编程的算法，最后利用编译工具编程使其成为一 个可视的直观一艺模型和软什。例如对丁牺牲层腐蚀的模拟，首先要深刻理解腐蚀液腐蚀牺牲层的 化学原理和溶液扩散的动力学，弄消影响牺牲层腐蚀的主要因素，然后建立腐蚀扩散方程把数学 模1 4 转化为可编程的算法，结合实验编程实现模拟。 1 3 牺牲层技术 白2 0 世纪8 0 年代以来人们对制作微机械结构的被称为表面微机械加工的工艺倾注了更多的 荚注。一般l 艺实践中将工艺划分为体微加i 和表面微加_ ”1 。表面微加丁的特点就是击除薄膜结 构f 的牺牲层，以释放能够活动的机械结构。 牺牲层技术在m e m s 表面j 二艺制造中应用非常j i 泛，因此是非常重要的一项技术。在硅表面机 械r 艺中，- 二氧化硅( s i 0 2 ) 或者带掺杂的氧化硅( 如p s g 等) 作为以多品硅为结构层的临时支撑， 也就是作为一种牺牲层结构，当整个器件1 艺完戚后这层牺牲层材料被具有腐蚀性的溶液通过开 口滹透腐蚀掉对结构进行释放。它利不同材料在同一种腐蚀液( 或者腐蚀气体) 中腐蚀速率的差 异选择性地将结构图形与衬底之间的材料( 即牺牲层) 刻蚀掉，进行结构的释放形成空腔上膜或 其他悬空结构。从而生成满足一定机械性能的m e m s 结构。l ! l4 为牺牲层腐蚀过群示意图。由图 可见，不同r 一股的平面腐蚀牺牲层腐蚀液通过开口处渗透掏空结构f 层的牺牲层材料。 腐蚀开口多晶硅结构层 、卅矿 锚n - - - 牺牲层 、7 腐蚀前端面 牺牲层 脯蚀剐塥曲 ( b ) 图14 牺牲层腐蚀示意豳( a ) 腐蚀前的牺牲层腐蚀结构；( b ) 正在腐蚀的牺牲层结构 常片j 作牺牲层的材料主要有多孔硅二氧化硅、掺杂氧化硅如磷硅玻璃( p s g ) 光刻胶以及聚 酰弧铵也是常用的牺牲层材料。对于不同的牺牲层材料选用的腐蚀液也有所不同。 在包括光刻胶作牺牲层的多种牺牲层技术中，常采用湿法刻蚀释放。湿法刻蚀释放有着简单易 彳亍、低成本、加 范围宽、效果好的优点，但也存在缺点，如释放会导致恳起结构与衬底的黏附， 这是由液体的毛细作用和表面张力所致。基于等离子体与有机物牺牲层的干法释放机制，很好的解 决了这个问题。另外由于有机物的备向异性，氧等离子体刻蚀是i ci ：z 的常j ；i 技术，因此确保了干 法释放与i cl 艺的兼器性”。 东南人学硕l 学位论文 作为现阶段实际的工艺中应用最多的是用氢氟酸溶液( h f ) 腐蚀作为牺牲层的磷硅玻璃( p s g ) 或者氧化硅。由于空间几何结构对m e m s 器件性能的影响非常大，例如牺牲层释放的不彻底会严重 降低m e m s 器件的机械性能，甚至造成器件无法正常工作；相反如果腐蚀时间过长造成过腐蚀，会 影响甚至破坏m e m s 结构层，造成器件性能和可靠性的大大降低。因此，有必要通过计算机模拟来 对牺牲层腐蚀进行指导和控制。 1 4 牺牲层腐蚀过程模拟技术现状 牺牲层腐蚀不但与腐蚀的化学机理有关，还与腐蚀的外界环境如温度，压强等有关。不仅如此 牺牲层的几何结构、牺牲层材料中杂质浓度的变化、材料边缘和内部应力分布以及液体流动力学等 诸多因素都会影响到腐蚀的过程1 。现有的模拟牺牲层腐蚀数学模型已能够基本描述腐蚀过程。 针对h f 腐蚀p s g ，人们建立了很多的模型，其中比较常用的有d e a l - g r o v e ( d - g ) 模型引、p o w e r l a w 模型引、以及l i u 的一二阶联合模型引。另外还有f r e u n d l i c ha d s o r p t i o ni s o t h e r m 模型u 和 l a g m u i r h i n s h e l w o o d ( l h ) 模型等。这些模型都是基于一维的模型，只能够用来描述一维情 况下的腐蚀。d - g 模型为一阶模型，算法简单但精度太低。“u 的一二阶联合模型与p o w e rl a w 模型 都是非一阶模型，因此在精度上精确了许多，只需要确定各自模型中的扩散系数以及反应速率常数 即可求解模型。后两个模型需要由试验确定的参数比较多，而且模拟的误差都比较大，所以一般不 采用这两个模型。e a t o n 在l i u 和m o n k 的模型基础上建立了极坐标腐蚀模型来模拟从周边开始腐蚀 的同心圆结构和从中心开始腐蚀的b u b b l e 结构。同时建立了腐蚀p o r t ，c o n c e n t r i c ，b u b b l e 三个基 本结构构成的复杂组合结构的模型m2 3 1 ，实现了用一维模型来模拟一些特殊二维几何结构的腐蚀过 程。但这些模型通用性不是很强。 l iw e nj 在l i u 的一二阶联合模型的基础上利用极坐标把它推广到了二维平面，实现了对单端 开口b u b b l e 牺牲层结构的模拟n 引。但是它不能实现对般牺牲层结构的模拟。对于多开口的牺牲层 结构当腐蚀前端面相交时，不能预测腐蚀前端面的推进和演变的情况。m a s a t of u j i n a g a 利用 t o p o g r a p h y 模型建立了一般二维平面下的腐蚀模型，ts a l o 在他的文章中首次用基于二维扩散方程 的模型实现了对一个电容触觉传感器这一特定几何结构的牺牲层腐蚀过程模拟嵋。 在国内，东南大学李艳辉对牺牲层腐蚀进行了一定的研究工作嵋6 1 ，利用已有的腐蚀模型并结合 相应的数值解法编程实现了对不同尺寸，不同开口的牺牲层结构平面二维腐蚀模拟。浙江大学对牺 牲层模拟也开展了研究工作心4 珏1 ，他们比较深入地研究了牺牲层腐蚀的化学机理，结合l i u 的模型 以及e a t o n 的模型，实现了p o r t 型，c o n c e n t r i c 型以及b u b b l e 型等比较复杂的组合结构的模拟。他 们在做了大量实验的条件下，对以上腐蚀模型进行了改进。主要修正了溶液扩散系数被认为常数的 观点，认为扩散系数与腐蚀溶液的浓度以及腐蚀液的温度有关，给出了数学描述。并且对e a t o n 建 立的腐蚀p o r t ，c o n c e n t r i c ，b u b b l e 构成的复杂组合结构的腐蚀模型进行了适当的修正。最后编制 了模拟牺牲层腐蚀的模拟软件。 牺牲层腐蚀过程中的欠腐蚀与过腐蚀都会对结构层的力学性质产生影响，从而影响整个结构及 系统的质量，而一维二维牺牲层腐蚀模拟软件是无法给出精确腐蚀形貌的，因此牺牲层模拟的最终 目标是建立准确的三维模型。目前对于牺牲层三维模型的建立还是空白，因为影响牺牲层三维腐蚀 前端形成的因素有很多，而其中一些效应的机理还并不十分清楚。 1 5 论文的主要工作 本课题主要是建立牺牲层腐蚀的三维模型，并编程实现三维牺牲层腐蚀的计算机仿真。主要工作 包括： 1 建立改进的牺牲层腐蚀模型并实现仿真：利用已有的对腐蚀模型的研究建立改进的二维腐蚀模 型，从而提高模型精度。 2 三维模型的建立：目前文献报道的主要还是一维和二维的腐蚀模型。本论文通过分析三维腐蚀 前端形貌的形成，提出了一种建立三维模型的方法，并且绕开影响腐蚀的机理，从总体效果出 发建立了基于扩散方程的三维牺牲层腐蚀模型，实现对基本几何结构的三维腐蚀过程模拟。 4 第一章绪论 3 给出模型的数值求解算法。对模型进行数值求解，选取并适当优化数值求解算法，提高算法的 运算速度和求解精度。 4 编程工作：利用c + + 及o p e n g l 编程，建立可视化界面以及形象的图像输出程序，最终实现对 三维牺牲层腐蚀准确和直观形象的计算机模拟。 5 模拟结果的验证：设计了腐蚀结构版图并流片，对测试芯片在特定的条件下进行腐蚀释放。在 显微镜下观察得到腐蚀的照片并测得了实验腐蚀数据，最后与模拟结果进行对比，验证了模拟 的真实性和准确性。 1 6 论文纲要 第一章，介绍本论文研究的背景和意义。主要介绍m e m s 工艺模拟、m e m s 计算机辅助设计 ( c a d ) 以及牺牲层腐蚀模拟研究的现状和重要性，并给出本论文的主要工作和论文纲要。第二章， 详细介绍了牺牲层腐蚀的化学机理，并给出影响牺牲层腐蚀的各种因素。第三章，介绍一些现有的 一维和二维牺牲层腐蚀数学模型，建立了改进的腐蚀模型并对特定的结构进行仿真验证。第四章， 建立三维牺牲层腐蚀模型。分析影响腐蚀前端三维形貌的因素，确立建模思想；将三维模型降维分 解为一维和二维模型进行组合模拟，给出了求解算法。第五章，对模拟结果进行实验验证。将模拟 结构与实际腐蚀照片进行对比，从而验证模拟的准确性。第六章，给出本篇论文的结论，找出存在 的问题并给出改进措施，对下一步工作进行了展望。 5 第二章牺牲层腐蚀化学机理及影响腐蚀的i 大l 素 第二章牺牲层腐蚀化学机理及影响腐蚀的因素 牺牲层腐蚀是利用化学试剂腐蚀牺牲层材料的一种化学过程。要实现牺牲层腐蚀模拟，首先要 了解氢氟酸( h f ) 腐蚀氧化硅的化学机理。从化学机理中得到影响腐蚀的各个冈素，然后根据影响 因素建立牺牲层腐蚀的数学模型，从实验中提取并验证腐蚀模型所需要的各个参数，最终实现仿真。 2 1 牺牲层腐蚀化学机理n 1 h f 溶液是一种弱酸，电离度很小，一般在溶液中存在如下电离平衡： h f 寻兰h + f h f 专f 一寻兰h f i ( 2 1 ) ( 2 2 ) h f 的电离常数为7 1 1 0 m o l 1 ，其中氢键对h f 的属性起着重要的作用。当溶液温度改变或者 溶液中加入其他物质时，原有平衡被打破，新的平衡被建立起米。氧化硅一般有不定形态和晶体两 种状态。在理想的情况下，一个硅原子与四个氧原子结合成四面体结构，每个氧原子与两个硅原子 结合。在微机械制造中生长的氧化硅一般有热生长和化学气相淀积两种。它们会冈生长的条件，如 温度、掺杂、生长速率以及后处理等的不同导致原子排列结构有所不同，而排列结构对于腐蚀速率 有着很大的差异。 实验表明，在除h f 外的其它酸溶液和碱溶液中s i 0 2 也会被腐蚀。这说明在反应中，除h f 作 用外，至少还有另一种物质对反应起作用，并且此种物质在其它酸溶液和碱溶液中也存在着，我们 认为它是氢离子( h + ) 或氢氧根离子( o h 一) 。 氢氟酸腐蚀s i 0 2 的反应很复杂，主要分三个阶段：第一步h f 分子被吸附到s i 0 2 的表面，在 s i 鸥表面形成硅烷醇( s i - o h ) 结构；第二步是h f 与硅烷醇结构反应，腐蚀s i 0 2 ；第三步为反应产 物的解吸附。腐蚀的总反应方程式可以表示如下： 6 爿f + & d 专h ，s i f , + 3 h ，o ( 2 3 ) 2 1 1 硅烷醇的生成 氢氟酸腐蚀氧化硅时，有两个化学反应同时存在。一个是h f 作为反应物腐蚀氧化硅，另一个 是去离子水作为一种反应物对氧化硅的缓慢腐蚀。要腐蚀氧化硅首先要打开氧化硅表面的硅氧化学 键，然后才能与氧化硅反应。所以氧化硅表面特性对于腐蚀的进行和腐蚀速率起着重要的作用。一 般情况下，氧化硅的表面原子结构有四种类型，类型l 、2 、3 、4 ，如图2 1 所示： l li结芦 ? 宁 一o s i o 一一o s i 一0 i i 结构 宁? 结i 构 结i 构 结构 结构 ( a ) ( b ) o i 结构。一号i i _ 会构 结构 。 绢稠 l 结构 ( c ) i o s i o 鼎i 结构 结构 二 蕃右碉 l 结构 ( d ) 图2 1 氧化硅表面的四种原子结构类型( a ) 类型1 ；( b ) 类型2 ；( c ) 类型3 ；( d ) 类型4 腐蚀开始时，h + 和o h 一冲击氧化硅表面，稳定的硅氧键受到两种离子的冲击变得不稳定而断 开，形成了硅烷醇结构。图2 2 ，2 3 分别为o h 一和h + 冲击氧化硅中硅氧键结构生成硅烷醇的过 程。此外水对氧化硅也存在一定的缓慢腐蚀作用，水可以直接冲击氧化硅的硅氧键使其断开而生成 6 东南人学硕十学位论文 硅烷醇，图2 4 为水直接冲击硅氧键而生成硅烷醇的过程。硅烷醇的生成直接与氧化硅的表面特性 相关。氧化硅的表面越粗糙，溶液与氧化硅的接触面积就越大，硅氧键被打开的机率越高，从而生 成硅烷醇的速率就越快。 il l lsi 一。- - o s i n s i - - 6 一交一 o i h 一 。 i o ：彳 一 。h _ l l s i o - - s i - i o h - l ( a )( b )( c ) 图2 2o h 一冲击氧化硅中硅氧键结构生成硅烷醇的过程 ( a ) 开始状态：( b ) 转变状态；( c ) 最终状态 乍- - s i - - o - t - - ) r s i - - 季摹曼：s i 乏 f i o i h 一。h 二童h h 、曼s i s i - - ；o 塞h _ 。h 一占h h 乏至 s i s is i l 一i nl 2 1 2h f 与硅烷醇的反应 氧化硅表面生成硅烷醇结构后，h f 酸就可以直接与其反应，硅烷醇中的o h 一被f 一替换( 如图 2 5 ) ，最终生成h 2 s i f 6 。 f i o l f l o l o s i o 釜捕o s i o f 确三结构确占 ii 结构结构 图2 5 硅烷醇中o h 一被f 一替换后两种生成物的原子结构图 h f 与硅烷醇反应可能有三种情况，第一种是f 一直接替换o h 一( 如图2 6 ( a ) ) 。但实验发现， 在腐蚀溶液中增加f 一并不能使腐蚀速率加快，因此这种情况不符合事实。第二种是h f 中的h 键与 硅烷醇中的h 键结合生成h 2 s i f 6 ( 如图2 6 ( b ) ) ，但氢氢键的键能比较弱，很容易断裂。所以这 种机制也不足以解释化学反应，但h 键对h f 被吸附到腐蚀表面起着一定的作用。 7， 第二章牺牲层腐蚀化学机理及影响腐蚀的岗素 最后一种解释，h f 被吸引到硅上，在吸引h f 后，硅的配位数增大，而削弱了与邻接的氧原子 的键强度。由于硅氧键中电子团偏向于氧，而硅原子具有正电极性，h f 分子中f 原子具有负电极 性，因此通过正、负极性的核间吸引，形成化学吸附，即形成硅氟键，同时大大的削弱了硅氧键， 这种不稳定结构是不能大量存在的。而溶液中的h + 、o h 一离子不断冲击已经被削弱了的s i - o 键， 最终使它断裂开来形成了两个新的结构：o h s i f 和o h s i 旬h 。在这一冲击过程中硅氧键的强度 远远小于形成硅烷醇时的硅氧键强度，因而反应可以迅速进行( 如图2 6 ( c ) 所示) 。同时形成的两 个新的结构o h s i f 和o h s i - o h 中包含硅烷醇结构，使得接下来的反应不再受到第一步形成硅烷 醇结构速率的限制。这与在h f 腐蚀s i 0 2 实验中观察到的反应起始阶段腐蚀速率很慢，而之后腐蚀 速率很快的现象是吻合的。 o hf 一支一+ 耶支一+ h 2 0 h 2 0一x 一+ 耶x 一+ o h f i l x 一+ f 一 x 一+o h o ho h il x o x 一 ( a ) + 廊芸：【一。一 i h i - o i x ( b ) f h ，：、h o ，0 h ：h 、： 一支一o 一支一+ h 1 ； 支一o 一婪一x 一一x 一+ h f 芸文一一文 7 三、 o ho h 。7 、f 望支一f + 。h 一芰一 ( c ) 图2 6h f 与硅烷醇的反应( a ) 硅烷醇与h f 和f 一的反应，0 i 一被f 一替换； ( b ) h f 中的h 键与硅烷醇中的h 键结合：( c ) 亲质子的化学吸附 要保证反应充分进行，需要使硅氧的比例近似为1 2 。因为只有氧原子存在时，才能强烈的吸 引硅原子的外围电子，使得硅具有较强的正电性，能够将h f 吸引过来。若氧原子不足，则腐蚀反 应变慢，直到氧全部消耗完，腐蚀停止。 8 f h ， ，h 。o 东南大学硕上学位论文 2 2 牺牲层腐蚀的影响因素 2 2 1 主要影响因素 图2 7 不同浓度的h f 腐蚀含p6 的p s g 时腐蚀长度随腐蚀时间的变化曲线 。影响牺牲层腐蚀的第一个主要因素是h f 溶液。h f 溶液浓度越高，溶液中含有的氢离子就越多， 氢离子冲击氧化硅表面打破硅氧键的机会就越大，从而生成更多的硅烷醇。另外，h f 浓度越高，溶 液中的h f 分子浓度也就越高，最终h f 与硅烷醇反应生成可溶于水的物质氟硅酸。因此氢氟酸浓度 越高，腐蚀速率越快。如图2 7 所示为不同浓度的h f 溶液腐蚀含磷6 的p s g ，腐蚀长度随腐蚀时 间的变化曲线瞄1 。 此外，为了加速腐蚀的进行或者使腐蚀速率处于平稳状态而添加一些附加物质也会对腐蚀速率 产生很大的影响。为了补偿h f 溶液与氧化硅反应中f 一的消耗，在h f 溶液中加入一定量的氟化铵 ( n i - 1 4 f ) 起到缓冲的作用。这样使得腐蚀速率的变化不至于因为h f 浓度的降低而明显的降低，使 腐蚀速率变化比较平稳。另外，在h f 溶液中加入一定量的强酸一盐酸( h c l ) ，可以使腐蚀速率大 幅度提高。这是由于溶液中的h 一的大量增加而引起的。 表2 1 三种常用的氧化硅的属性 牺牲层材料各种牺牲层材料的性质 热氧化生长 s i 0 2 密度高，腐蚀速率在0 - - 0 7 h m m i n ， 的s i 0 2 无掺杂c v d腐蚀特性随着淀积条件和淀积后退火的不同而不同，其密度稍低于热氧化 生长的s i 0 2 s i 0 2 ，腐蚀速率在相同条件下比热氧化s i 0 2 高1 0 - 3 0 。 掺杂c v d 的 腐蚀特性随着淀积条件和淀积后退火的不同丽不周，其密度是所有氧化硅中 s i 0 2 ( p s g 、最低的，腐蚀速率比其它氧化硅都高，腐蚀速率很容易达到2 1 工m m i n b s 、b p s g ) 另一个主要影响冈素是牺牲层的材料。一般用于做牺牲层的材料是氧化硅，为了加速腐蚀常常 在s i 0 2 中掺入一定量的杂质。掺入一定浓度磷的s i 0 2 即磷硅玻璃( p s g ) 的腐蚀速率比s i 0 2 要高 得多。不同生长条件下生成的s i 0 2 密度有所不同，导致腐蚀速率也有所不同，表2 1 给出了不同生 长条件下氧化硅属性的不同。造成腐蚀速率不同的主要原因是由于生长