（油气储运工程专业论文）原油中硫化氢脱除技术研究.pdf

s t u d y o nt e c h n o l o g yo f r e m o v i n gh y d r o g e ns u l f i d ef r o mc r u d e o i l at h e s i ss u b m i a e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：s h e n y i n g s u p e r v i s o r ：p r o f a nj i a r o n g c o l l e g eo fs t o r a g e & t r a n s p o a a t i o na n d a r c h i t e c t u r a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 7-舢6删7 7舢7ii-y 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 璋 垒 f 1 期：。跏胗年岁月。切日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版和 电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学 位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复印， 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手 段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 翥詈耋嘉篓耋芋三一 指导教师签名：出：型墼 日期：如口年箩月0 矽日 同期：如，年厂月如同 摘要 原油中硫化氢的存在不仅会引起管道、设备的腐蚀和炼油工业中催化剂的中毒，而 且还严重地威胁人身安全，寻找经济、有效的硫化氢脱除技术，是国内许多油田急需解 决的生产难题。 本文结合塔河油田污水矿化度高、塔河稠油硫化氢含量高的特点，采用电解氯化钠 溶液所生成的强氧化性的次氯酸钠来脱除原油中的硫化氢。通过正交试验研究了各种因 素( 电极材料、极距、n a c l 溶液浓度、电压、温度、p h 值) 对有效氯值及电流效率的 影响，确定了最优电解方案；通过气相中硫化氢脱除的静态电解实验进行了效果评价； 在脱除气相中硫化氢实验基础上，提出了脱除原油中硫化氢的动态实验方法，通过原油 与电解所得的次氯酸钠溶液的在线混合流程，研究了动态实验下静态混合器类型、流量 比及温度对硫化氢脱除效果的影响。 研究结果表明，在饱和食盐水电解的最佳条件下，静态电解到1 9 0 分钟后有效氯开 始降低，电流效率在电解到1 0 0 分钟之前一直保持着7 0 以上的水平，前3 0 分钟保持 在9 0 以上的水平，电流密度在0 8 1 0 5 a c m 2 的范围时，直流电单耗在5 3 7 1 3 0 3 k w h k g d 的范围内；在动态电解2 4 0 9 l 氯化钠溶液时，当电流密度为0 4 a c m 2 时，电 解效果最好，有效氯值可达1 3 8 2 l ，直流电单耗为3 0 5k w h k g ；在脱除气相中硫化 氢的实验中，不管采用已电解生成的次氯酸钠溶液吸收硫化氢，还是采用氯化钠溶液电 解吸收硫化氢的方法都有较好的硫化氢脱除效果，硫化氢脱除率最高可达9 9 以上；在 脱除原油中硫化氢的动态实验中，静态混合器类型、流体流量与温度的变化都会对硫化 氢脱除率造成影响，但是动态实验效果没有静态实验显著，最高脱除率为7 2 4 ，远低 于静态实验的脱除率9 6 5 。 关键词：原油，硫化氢，电解，次氯酸钠溶液，有效氯 s t u d yo nt e c h n o l o g yo fr e m o v i n gh y d r o g e ns u l f i d ef r o mc r u d e o i l s h e ny m g ( o i l & g a ss t o r a g ea n dt r a n s p o r t a t i o ne n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db ya s s o c i a t e dp r o f e s s o ra nj i a r o n g a b s t r a c t 1 1 l ee x i s t e n c eo fh y d r o g e ns u l f i d ei nc r u d eo i lw i l ln o to n l yl e a dt oc o r r o s i o no ft h e e q u i p m e n ta n dp i p e l i n e ，c a t a l y s tp o i s o n i n gi nt h eo i lr e f i n i n gi n d u s t r y , b u ta l s oas e r i o u st h r e a t t o p e r s o n a ls a f e t y t h e r e f o r e ，t h e s e a r c hf o re c o n o m i c a la n de f f e c t i v eh y d r o g e ns u l f i d e r e m o v a lt e c h n o l o g yh a sb e e nap r o d u c t i o ni s s u et h a tm u s tb ea d d r e s s e du r g e n t l yf o rm a n y d o m e s t i co i l f i e l d s a c c o r d i n gt ot a h eo i l f i e l dw a s t ew a t e rw i t hh i g hs a l i n i t ya n dt a h eh e a v yo i l 、访t l lh i 曲 c o n t e n to fh y d r o g e ns u l f i d e ，t h i sp a p e rs t u d i e ds o d i u mh y p o c h l o r i t ew i t hs t r o n go x i d a t i o n g e n e r a t e db ye l e c t r o l y s i so fs o d i u mc h l o r i d es o l u t i o nt or e m o v eh y d r o g e ns u l f i d ef r o mc r u d e o i l b ye l e c t r o l y z i n gs o d i u mc h l o r i d es o l u t i o n ，t h i sp a p e rs t u d i e d t h ev a r i o u sf a c t o r s ( e l e c t r o d em a t e r i a l ，p o l a rd i s t a n c e ，s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ，v o l t a g e ，t e m p e r a t u r e ，p hv a l u e ) w h i c hh a v ei m p a c to ns o l u t i o nc o n c e n t r a t i o na n dc u r r e n t e f f i c i e n c yb yo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t sa n dd e t e r m i n et h eo p t i m a le l e c t r o l y s i sp r o g r a m a c c o r d i n gt ot h e s t a t i c e l e c t r o l y s i se x p e r i m e n t so fr e m o v i n gh y d r o g e ns u l f i d ef r o mt h eg a s ，t h i sp a p e r e v a l u a t e dt h e t r e a t m e n te f f e c t i nt h i sp a p e r ，t h ed y n a m i ce x p e r i m e n t a lm e t h o do fr e m o v i n gh y d r o g e n s u l f i d ef r o mc r u d eo i li sp r o p o s e dw h i c hi sb a s e do nt h ee x p e r i m e n t so fr e m o v i n gh y d r o g e n s u l f i d ef r o mt h eg a s b yo n l i n em i xp r o c e s sw i t l ls o d i u mh y p o c h l o r i t es o l u t i o na n dc r u d eo i l ， t h i sp a p e rs t u d i e dt h ei n f l u e n c e so ft h es t a t i cm i x e rt y p e ，f l o wr a t i oa n dt e m p e r a t u r eo nt h et h e t r e a t m e n te f f e c t e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tc h l o r i n ev a l u eb e g a nt od e c r e a s ea f t e r19 0m i n u t e su n d e r t h eb e s tc o n d i t i o n si nt h es t a t i ce l e c t r o l y s i so fs a t u r a t e ds a l tw a t e r 强ec u r r e n te f f i c i e n c y m a i n t a i n e dt h el e v e lo f7 0 b e f o r e10 0m i n u t e sa n dm a i n t a i n e dt h el e v e lo f9 0 b e f o r e3 0 m i n u t e s t h ed cu n i tc o n s u m p t i o nw a sf r o m5 3 7k w h k g t o1 3 0 3k w h k g 叫w h e nt h e c u r r e n td e n s i t vw a sf r o m0 8a c m 2t o1 0 5 a c m 2 w h e nt h ec u r r e n td e n s i t yw a s0 4 a c m 2 u n d e rt h ed y n a m i ce l e c t r o l y s i so f2 4 0 9 1s o d i u mc h l o r i d es o l u t i o n ，c h l o r i n ev a l u ew a su pt o 1 3 8 2 la n dd cu n i tc o n s u m p t i o nw a s3 0 5k w h k g d u r i n gt h ee x p e r i m e n t so fr e m o v i n g h y d r o g e ns u l f i d ef r o mt h eg a s ，i tc a nb eu p t ot h eb e t t e rr e m o v a le f f e c tn om a t t e ra d o p t i n gt h e m e t h o d st h a ts o d i u mh y p o c h l o r i t es o l u t i o ng e n e r a t e db ye l e c t r o l y s i sa b s o r b e dh y d r o g e n s u l f i d e ，o rt h a te l e c t r o l y z i n gs o d i u mc h l o r i d es o l u t i o nr e m o v e dh y d r o g e ns u l f i d e a p p l y i n g t h ea b o v et w om e t h o d s ，t h eh i g h e s tr e m o v a lr a t ec a nb eu pt o9 9 d u r i n gt h ed y n a m i c e x p e r i m e n t so fr e m o v i n gh y d r o g e ns u l f i d ef r o mc r u d eo i l ，s t a t i cm i x e rt y p e ，f l u i df l o wa n d t e m p e r a t u r ew i l li m p a c to nt h er e m o v a lr a t eo fh y d r o g e ns u l f i d e b u tt h ed y n a m i c t e s tr e s u l t s a r en o ta sw e l la st h es t a t i ct e s tr e s u l t s t h em a x i m u mr e m o v a lr a t ew a s7 2 4 i nt h ed y n a m i c e x p e r i m e n t s ，w h i c hw a sm u c hl o w e rt h a nt h es t a t i ct e s tr e s u l t sb y9 6 5 k e y w o r d s ：c r u d eo i l ，h y d r o g e ns u l f i d e ，e l e c t r o l y s i s ，s o d i u mh y p o c h l o r i t es o l u t i o n ，c h l o r i n e c o n t e n t 口罩 目冰 第一章前言1 1 1 含硫化氢原油的特点1 1 1 1 硫化氢的毒性危害分析1 1 1 2 含硫化氢原油的腐蚀特点2 1 2 国内外硫化氢脱除技术现状3 1 2 1 国内外硫化氢脱除技术概况3 1 2 2 国内外除原油中硫化氢的处理工艺6 1 3 塔河油田原油脱硫情况调研8 1 3 1 塔河原油物性8 1 3 2 塔河原油加脱硫剂情况8 1 3 3 调研结果9 1 4 电解法脱除硫化氢的研究1 0 1 4 1 电化学法处理硫化氢的多种途径1 0 1 4 2 电解法制取次氯酸钠溶液脱除硫化氢的研究1 0 1 5 课题的研究目的及意义1 2 1 6 课题主要研究内容1 2 第二章次氯酸钠溶液的制取及其氧化性能的研究1 2 2 1 次氯酸钠溶液的制备1 2 2 1 1 实验材料1 2 2 1 2 电解法制取次氯酸钠溶液的原理1 2 2 1 3 有效氯值的测定1 2 2 2 次氯酸钠溶液氧化性能与各影响因素之间的关系1 2 2 2 1 电解液浓度的影响1 2 2 2 2 电压、电流、电流密度的影响1 2 2 2 3 极距的影响1 2 2 2 4 极板有效面积的影响1 2 2 2 5 电解时间的影响1 2 2 2 6 电极材料的影响1 2 2 2 7 温度的影响1 2 2 2 8 单极板与多极板的比较1 2 2 3 电流效率的研究1 2 2 3 1 电极材料的影响1 2 2 3 2 时间、电压、极距的影响1 2 2 3 3 电解液浓度的影响1 2 2 3 4p h 值的影响1 2 2 4 正交试验1 2 2 4 1 正交试验方案的制定1 2 2 4 2 正交试验结果与分析1 2 2 5 小结1 2 第三章电解氯化钠溶液法脱除气相中硫化氢试验研究1 2 3 1 实验材料1 2 3 1 1 原料及药品1 2 3 1 2 实验仪器设备及其它1 2 3 2 试验方法及效果评价1 2 3 2 1 次氯酸钠溶液静态吸收气相中硫化氢试验效果初探1 2 3 2 2 氯化钠溶液电解吸收气相中硫化氢试验效果评价1 2 3 3 小结1 2 第四章电解氯化钠溶液法脱除原油中硫化氢工艺方案研究1 2 4 1 实验材料1 2 4 1 1 原料及药品1 2 4 1 2 实验仪器设备1 2 4 2 塔库首站高含硫油样物性测定1 2 4 2 1 现场取样1 2 4 2 2 各主要物性参数的测定1 2 4 3 原油脱硫化氢工艺方案的制定1 2 4 3 1 电解液浓度的设定1 2 4 3 2 方案的制定1 2 4 4 不同工艺方案脱硫效果评价1 2 4 4 1 次氯酸钠溶液混入原油中脱除硫化氢方案评价1 2 4 4 2 氯化钠溶液电解脱除原油中硫化氢方案评价1 2 4 4 3 电解含盐水原油脱除硫化氢方案评价1 2 4 4 4 方案的确定1 2 4 5 小结1 2 第五章电解氯化钠溶液法脱除原油中硫化氢模拟试验研究1 2 5 1 实验流程及主要技术参数的设定1 2 5 1 1 实验流程1 2 5 1 2 主要技术参数的设定1 2 5 1 3 主要实验仪器及设备1 2 5 2 试验步骤及试验结果分析1 2 5 2 1 实验步骤1 2 5 2 2 试验结果分析1 2 5 2 3 流程的改进与展望1 2 5 3 电解油田污水脱除原油中硫化氢效果初探1 2 5 4 小结1 2 结论1 2 参考文献1 2 致谢1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章前言 随着环保法规的的日趋严格，开发高效能、资源化、低投入、无二次污染的技术已 成为原油中脱硫化氢技术发展的主流。因此寻找廉价、高效、组成简单、稳定性好的脱 硫液仍然是脱硫方法发展的突出热点。通过电解n a c l 溶液来脱除原油中h ：s 的方法值 得深入研究，该方法廉价、高效、可循环利用，有可能成为湿法氧化法脱硫工艺中一个 值得重视的发展方向。 1 1 含硫化氢原油的特点 在含硫油气田的开发过程中，由于硫化氢的存在，常常会发生输油管道、仪器设备 等的腐蚀和损坏问题。同时，硫化氢因具有剧毒还严重地威胁人身安全。如2 0 0 3 年底重 庆开县的井喷事故造成大规模的硫化氢中毒现象，后续引起了严重的环境污染。无独有 偶，近几年如乌石化“5 11 硫化氢中毒事故、长庆油田分公司“7 2 7 硫化氢中毒事 故等都造成了严重的后果。如何防护硫化氢中毒及脱除硫化氢气体，是目前亟待解决的 重点问题。 1 1 1 硫化氢的毒性危害分析 ( 1 ) 硫化氢的性质及分级标准 硫化氢( h y d r o g e ns u l f i d e ) 无色气体，有臭鸡蛋气味，溶于水、乙醇、汽油、煤油、 原油。溶于水后生成氢硫酸，化学性质不稳定。我国车间空气最高容许浓度为1 0 m g m 3 。 根据s y t 6 1 3 7 2 0 0 5 含硫化氢的油气生产和天然气处理装置作业推荐作法标准的要求， 硫化氢含量应低于1 5 m 咖3 ，表1 1 给出了国外硫化氢的卫生标准。工厂车间规定了硫化 氢的i d l h 值为3 0 0 p p m ，即在此浓度下工人在3 0 分钟内脱离接触，不致产生不可逆的健 康危害。同时，规定了硫化氢的危害程度等级为i i 级( 高度危害) 。 表1 1 国外硫化氢的卫生标准 美国 英国德国日本俄罗斯 p p mm g m p p mm g m p p mm g m p p mm g m m g m 1 01 41 01 41 01 51 01 5l o ( 2 ) 硫化氢的中毒特点 硫化氢是强烈的神经毒物，低浓度时，对呼吸道和眼的局部刺激作用明显；高浓度 时，全身性作用明显，表现为中枢神经系统症状和窒息症状。且低浓度时，硫化氢起初 前言 臭味的增强与浓度的升高成正比；但当浓度超过l o m 咖3 左右之后，浓度继续升高而臭 味反而减弱，导致人的嗅觉疲劳而不能察觉硫化氢的存在。因此，很多硫化氢中毒伤亡 事故是在人们没有意识到危险性的情况下发生的，故不能依靠其臭味强烈与否来判断有 无危险出现。在我国，硫化氢中毒事件在职业性急性中毒事件中排名第二，中毒数量仅 次于一氧化碳中毒。 1 1 2 含硫化氢原油的腐蚀特点 在石油行业中，一般根据硫含量的大小分为超低硫原油( 含硫小于0 1 ) 、低硫原 油( 含硫0 1 - - 0 5 ) 和高硫原油( 含硫大于0 5 ) 。而含硫油气中硫化物以多种形式 存在，其中以h ，s 和甲硫醇溶解度较大，表1 2 列出了原油中主要含硫化合物在水中的 溶解情况。 表1 2 原油中含硫化合物在水中的溶解情况 化合物水中溶解情况 甲硫醇 溶 硫化氢溶 乙硫亚醚微溶 乙硫醇微溶 正丁硫醇微溶 噻吩不溶 甲硫亚醚不溶 硫不溶 正丙硫醇难溶 异丙硫醇 极难溶 由此表可知，大部分含硫化合物与水并不发生化学反应，不会形成腐蚀根源，但当 原油中含有h ，s 时，硫化氢与水形成的酸造成了对设备的严重腐蚀。特别是硫化氢在原 油中浓度较高时，这种腐蚀就变得更为厉害，它使设施产生氢脆及各种开裂和应力腐蚀， 其中以氢鼓泡( h b ) 、氢致开裂( h i c 、s o h i c ) 、应力开裂( s s c c ) 、电化学腐蚀 为主要的腐蚀类型，造成了管道内涂层鼓泡、脱落、生锈、坑蚀、穿孔等问题。这是因 为硫化氢浓度较低时，它可在金属表面形成致密的硫化铁膜阻止铁离子通过，降低金属 腐蚀速度；而硫化氢浓度较高时，硫化铁膜主要粘附在金属外表面，不能阻止铁离子的 通过，这种硫化铁膜可与钢铁接触形成宏观电池，加速金属的腐蚀。所以，在设计和生 产中若考虑到有关防腐蚀的措施，就必须同脱除硫化氢相联系起来。 纵观全国各处的管道腐蚀类型，我国西部主要是以硫化氢的腐蚀为主，而且在高硫 原油的储运加工过程中，非活性硫在不断地向活性硫转变，导致原油加工的每个环节都 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 会存在不同程度和性质的腐蚀。因此，可以说硫腐蚀贯穿于原油开采、储运、加工的全 过程。同时硫腐蚀又与其它腐蚀介质诸如氯、氧等化合物共同作用，造成比原来更为严 重的腐蚀类型，形成一系列错综复杂的腐蚀体系，因此必须给予足够的重视。 通过现场调研和资料查阅发现，在含硫化氢的原油开采过程中，硫化氢的腐蚀在所 有腐蚀类型中是最主要的也是最严重的。 1 2 国内外硫化氢脱除技术现状 1 2 1 国内外硫化氢脱除技术概况 目前，脱除h ，s 的方法很多，按脱硫效果，可分为粗脱、半精脱和精脱；按工艺可 分为：再生溶剂吸收脱硫、固定床吸附脱硫、膜分离方法脱硫、生物脱硫、以及物理场 脱硫等；根据脱除方法的特点可分为吸收法、吸附法、氧化法、生物法、脉冲电晕法等； 依据物质所处的状态又可分为湿法和干法两大类。国内外最多采用以湿法和干法两大类 进行分类，主要方法如图1 1 。 干法脱硫 膜分离法 分子筛法 变压吸附( p s a ) 法 不可再生的固定床吸附法 铁法 n c a 固体吸收法 离子交换树脂法 电子束照射分解法 电化学干法氧化 生物脱硫法 克劳斯氧化法 氧化铁法 氧化锌法 锰矿脱硫法 活性炭法 图1 - 1 脱硫方法分类 f i g l - 1 c l a s s i f i c a t i o no fd e s u l f u r i z a t i o nm e t h o d s 湿法脱硫 化学吸收法 鬟差酸盐法) f 低温甲醇法1 物理吸收法懦譬淼 i 磷酸三丁酯法l 湿式氧化法 爿篡 钒基工艺 葸醌二磺酸钠法( a d a 法) 改良a d a 法 m s q 法 栲胶法( t v 法) 茶酚法 p d s 法 砷基工艺馁篇裂莒) ) f 超声波辐射法l 最新工艺 杂d d 多s 鬟法 i法i i 电解氧化再生法i f 凹凸棒石黏土一活性金属氧化物复合脱硫剂脱硫化氢1 其它新型脱硫方叫蒸裟黼法 l 纳米a f e o o h 催化剂一段法i 图1 - 1 脱硫方法分类( 续) f i g l 一1 c l a s s i f i c a t i o no fd e s u i f u r i z a t i o nm e t h o d s ( c o n t i n u e ) 可以预计，日益严格的环境法规的颁布实施将使得高效、无污染、资源化成为脱硫 工艺发展的主流。就目前的干法和湿法两大脱硫工艺而言，都存在一些弊端。 干法脱硫通常适用于低含硫气体的处理，特别是用于气体精细脱硫，脱硫效率较高， 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 但设备投资较大，需间歇再生或更换，其硫容量相对较低，脱硫剂大多不能再生，需要废 弃，大部分干法脱硫工艺由于需要更换脱硫剂而不能连续操作，如锰矿法、氧化锌法等， 脱硫剂均不能再生，脱硫饱和后要废弃，这样一方面会造成环境问题，另一方面会增 加脱硫成本。 相比之下，湿法能够适应较高负荷的脱硫要求，应用面较宽。湿法工艺主要包括吸 收法f 1 1 和湿式氧化法 2 2 1 等，尽管以醇胺吸收为代表的化学吸收法早已在工业中得到应用， 但吸收法实质上只是对气体中的h ，s 进行提浓，尚需作进一步处理，而且该法工艺本身 还存在腐蚀、溶液降解及发泡等操作困难。就目前使用最多的改良a d a 法 3 1 、栲胶法 4 1 、 p d s 法5 ，叼及其他已经工业化的湿式氧化法来看，砷基工艺【3 】基本不使用，钒基工艺由于 使用含钒洗液，将受到环保限制。湿式氧化法脱硫效率高，可将h ，s 一步转化为单质硫， 是当前脱硫工艺的发展前沿。因此，在湿式氧化法的铁基工艺【7 ，8 1 脱硫技术中，络合铁法的 开发仍将是一个热点，但是需要进一步解决好硫磺颗粒的改性，络合剂的降解，催化剂 再生速度慢以及副反应控制等问题。国内外正在进行这方面的大量研究工作。 由于国内外脱硫方法太多，以下举几个典型例子加以说明现状： ( 1 ) 活性炭脱硫1 9 1 活性炭一般用于常温脱硫，因为有表面活性氧的氧化作用和丰富微孔的固硫作用， 广泛用于硫化氢气体的脱除。但脱硫效率不理想，使用温度低，限制了活性炭的推广使 用。 改性后的活性炭表面化学特性、微孔数量和比表面积更有利于脱除硫化氢，其力学 性能、脱硫效率、使用温度和硫容等方面的性能也相应增强。而在实际生产中，活性炭 制备成本高，难以满足大规模工业化运行的需要。 ( 2 ) 单一金属氧化物脱硫 单一金属氧化物脱硫剂各有优缺点，其中氧化铁硫容大，但脱硫精度低，易粉化，再 生过程中易于烧结1 0 】；氧化钙机械强度差，硫化时易形成碳酸钙，再生过程中存在高温烧 结现象；氧化锌脱硫精度高，高温硫化却易被还原成单质锌挥发而损失，低温再生容易形 成硫酸盐 1 1 , 1 2 】；氧化铜容易生成单质铜降低硫化效率，单独使用也不理想；氧化锰热稳 定性好，但脱硫精度不高1 1 3 】。 复合金属氧化物脱硫剂吸收了单一氧化物的优点，硫化效率和再生性能等都有很大 提高。 ( 3 ) 脱硫技术的组合 现有脱硫技术的组合使用也是一个值得重视的发展方向，如膜+ 醇胺工艺、醇胺+ 湿 式氧化法工艺等。目前世界上公认的影响较大的是依据吸收操作的传统双膜理论而形成 的“吸收一生物膜 理论。 ( 4 ) 克劳斯法【1 4 1 在处理高浓度硫化氢气体的工艺中，克劳斯法是采用最多的工艺。但是，该方法存在 着工艺路线长、投资大、操作复杂，并且存在安全隐患，尾气还需处理才能满足环保要求 等问题。因此，需要开发一种新的工艺来取代传统的克劳斯法酸性气处理工艺。 ( 5 ) 新型脱硫方法 一些新的脱硫方法如生物脱硫法【1 5 】、超声波辐射法【1 6 1 、离子交换树脂法等正日益引 起人们的重视。尤其生物脱硫法，国内外的研究现状表明，生物脱硫技术以其效率高、 费用低的优点逐渐替代传统的物理吸附和化学吸收法，成为顺应时代要求的最优技术。 但这些技术都存在一个应用环境限制的问题。但对于低浓度，流量大的气体，这类方法普 遍存在一次性投资高、占地面积大等缺点，运行费用也相对较高。 1 2 2 国内外除原油中硫化氢的处理工艺 ( 1 ) 原油脱硫剂脱除硫化氢的应用 工业上脱除硫化氢的方法很多，然而运用到原油中脱除硫化氢的方法并不多见，通 常采取密闭输送系统处理原油以减少硫化氢的危害，而对于挥发出来的硫化氢则采用硫 化氢脱除剂进行解决。常用的硫化氢脱除剂主要成分是低分子聚合物，配以分散剂、促 进剂复合而成，能有效选择性地脱除石油、天然气和油品中硫化氢和低分子硫醇。 西安嘉宏石化科技有限公司研制出了一种j h 6 0 11 原油脱硫剂，对油和水及气态h 2 s 能够全方位作用，适应各种性质的原油中硫含量在2 3 以下的清除。其除硫速度快， 清除幅度大，能降低储罐中及罐顶空间的硫化氢含量，并降低总硫含量，对设备和环境 保护有着重要的作用。同时，市面上还出现了很多其它的脱硫剂，多是一种油溶性的杂 环化合物，如新型脱硫剂p r o s u r $ 3 0 1 ，可连续投加，也可间歇投加，除硫效率芝9 5 ( 全 接触) 。又如g x _ 2 0 1 a 至d 系列脱硫剂，从类型上可分为复合脱硫剂、多功能脱硫 剂、高效脱硫剂及原油脱硫剂，均可选择性地脱除各种含硫化合物，适用于石油化工及 天然气等行业。其中除了原油脱硫剂的脱硫率只能达到2 0 - 4 0 ，其余类型的脱硫剂脱 除率均能大于9 9 ，可以看出虽然脱硫剂除硫化氢已被广泛的使用在石油行业中，但是 原油脱硫剂的除硫率并不高。 吴剑明认为【1 7 1 ，采用水溶性的硫化氢脱除剂脱除原油中的硫化氢是最为有效的。由 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 于原油脱水率要求低于0 5 ，若实际脱水率低于这个值如达到0 2 如3 ，就有 0 2 - - 0 3 的溶药空间。因此，要求原油硫化氢脱除剂的脱硫容量要高，药剂需具有良 好的增渗与互溶性能，且反应迅速充分。通过对高效原油脱硫剂的矿场试验，发现原油 管输掺稀前加药，脱硫率平均可达7 8 ；装车外运前加药可使原油中的硫化氢含量低于 2 - 1 0 m g l 。试验研究表明高效原油脱硫剂脱硫效果好，有效物含量高，投加量小，互溶 渗透性能力强，脱硫剂与多种破乳剂、缓蚀剂等常用化学药剂具有良好的配伍性，化学 稳定性能好。 ( 2 ) 气提法脱硫化氢 对硫化氢含量较高的油田，若天然气富余气又比较充足，可利用天然气气提脱除硫 化氢，流程如图1 2 所示，此方法的缺点是原油损失较大，气提会带走原油中的轻组分， 降低原油的质量。 井 井 图l - 2 天然气气提脱硫化氢处理流程 f i g l 一2t h ep r o c e s so fr e m o v i n gh y d r o g e ns u l f i d eb yn a t u r a lg a sl i f t i n g 外输 ( 3 ) 管汇注天然气、生产分离器降压脱硫化氢 该流程的主要作用是降低硫化氢的腐蚀危害，在管汇注入天然气的同时降低分离器 的操作压力，从而带出大量硫化氢气体来降低原油中硫化氢气体的含量，流程如图1 3 。 该流程成本低，效益高，原油损失小。 图1 - 3 管汇注天然气、生产分离器降压脱硫化氢 f i g l - 3r e m o v i n gh y d r o g e ns u l f i d eb yi n j e c t i n gn a t u r a lg a st h r o u g hm a n i f o l da n dr e d u c i n g p r e s s u r ei ns e p a r a t o r 7 前言 ( 4 ) 注二氧化硫脱硫化氢 该方法流程很早就被美国加州油田利用并成功脱除了原油中的硫化氢，主要是利用 注入的二氧化硫与原油中的硫化氢反应生成单质硫，流程如图l - 4 所示。此流程虽然脱 除了大量的硫化氢，但也增加了原油中总硫的含量，降低了原油的品质，后续还要进行 脱硫工作。 分析p h 值，判断s o 溶解量 图1 - 4 注二氧化硫脱硫化氢流程 f i g l - 4r e m o v i n gh y d r o g e ns u l f i d eb yi n j e c t i n gd i o x i d es u l f u r 纵观所有的脱硫化氢方法，利用硫化氢的弱酸性及强还原性是大多数方法研究的出 发点。 1 3 塔河油田原油脱硫情况调研 1 3 1 塔河原油物性 塔河油田碳酸盐岩油藏是一个“多缝洞系统、多压力系统、多渗流单元 的单元立 体叠合的复合稠油油藏。其中，碳酸岩缝洞性油藏综合含水2 4 3 4 ，地层水c a c l 2 型， 总矿2 4 x 1 0 4 m g l 。塔河油田稠油具有超深、超稠“两超和高温、高压、高粘、高矿 化度、高含硫化氢“五高”的特点。其重质原油具有原油粘度大、密度高、凝固点高、 含蜡、脱水难，且地层水矿化度高等特点。 根据西北油田分公司勘探开发研究院2 0 0 8 年1 1 月份报告，塔河区块原油主要呈现 如下特点：2 0 。c 时，密度高达0 9 4 8 0 9 c m 3 ；凝点低，为- 8 。c ；粘度大，5 0 。c 粘度为 3 3 9 0 m m 2 s 酸值不高，为o 1 3 m g k o h g ；原油残炭含量高，为1 5 3 0 ；沥青质含量高， 质量分数1 2 8 ；硫含量高，质量分数2 0 5 ；金属中镍、钒含量均高，特别是钒含量， 高达1 7 6 u g g 。 1 3 2 塔河原油加脱硫剂情况 由于塔河油田硫化氢含量高，受腐蚀流体的影响，泵疲劳损失严重、冲程损失大、 泵漏失严重，使得碳酸盐岩油藏检泵周期短，深抽泵效低，其中有1 0 的深抽井因供液 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 不足间开生产。同时，在联合站原油处理的不同阶段，硫化氢仍会有不同程度的溢出， 表1 3 给出了某一时期雅克拉采油厂联合站不同处理阶段的硫化氢含量值，可以看出硫 化氢含量有时可高达1 0 4 m g m 3 以上。因此，塔河原油中硫化氢的脱除成了当务之急。 表1 - 3 某一时期雅克拉采油厂联合站不同处理阶段的硫化氢含量 t a b l e l - 3t h ec o n t e n to fh y d r o g e ns u l f i d ei naj i o n ts t a t i o no fj a c q u e so i lp r o d u c t i o np l a n td u r i n g 不同处理阶段 硫化氢含量m g m 3 分离器 2 0 6 9 1 3 2 3 0 1 2 除油器气出口 1 6 1 2 3 - 3 1 4 7 3 脱硫塔前2 7 0 。9 7 - 8 7 5 3 7 3 脱硫塔后 4 1 9 1 3 2 6 8 9 干气外输汇管 l3 4 7 6 - - 5 0 4 5 3 回收装置原料气 l8 0 6 2 9 5l 回收装置干气 5 4 2 l o 6 5 2 0 0 7 年下半年，随着高含硫区块塔河1 2 区的开发建设，含硫原油产量逐步上升， 2 0 0 7 年8 月下旬，油气运销部雅克拉末站开始向洛阳炼油厂发混合原油，到达洛阳炼油 厂，检测硫化氢含量超标。在2 0 0 7 年9 月，油气运销部在雅克拉末站及塔库首站增加 临时加药流程，通过分析认为在塔库首站利用加药流程加注比例为1 2 0 - 1 6 0 的脱硫剂 比雅克拉末站注药有更充足的混合反应时间，脱硫效果将十分明显。在塔库首站加注脱 硫剂后，l 群中间站及雅克拉装车末站来油管线检测到的硫化氢浓度低于1 0 p p m ，脱硫效 果很好。 2 0 0 8 年4 月，中石化西安分公司在进行检修期间发现沥青装置运行越来越不稳定， 电脱盐效果越来越差，主要原因是外销原油中加注的q y - t 0 1 型脱硫剂，它的主要成分 为有机氨( c 6 h ，0 3 n ) 、碱式碳酸锌复配物( z n c o ，一2 z n ( o h ) 2 一h 2 0 ) 、缓蚀剂 ( c 4 h 7 n 2 0 ) 、分散剂( h o ( c 4 h 2 0 5 m 2 ) n i l ) ，其p h 值为1 4 ，属强碱性溶液，火车外运 原油脱前含盐平均在2 4 3 m g l ，脱后含盐污水p h 高达1 2 - - - 1 4 ，注水e f l 化层严重，变 压器频繁跳闸，无法正常生产。为降低原油p h 值，西北油田分公司反复试验，取得了 最佳平均加注浓度控制在1 6 o 左右，并在各采油厂逐步改进原油脱硫工艺，取得了一 定的效果。 1 3 3 调研结果 寻找稳定性好、组成相对简单且脱硫效率高的脱硫方法是解决塔河油田高含硫脱除 方法发展的个研究热点。近几十年，电化学技术在环境化工中的应用得到了广泛的发 展，从经济角度及环保意识考虑，电化学技术具有独特优势。从我国国情出发，考虑对 9 前言 海水或油田含盐废水进行电解脱除h ，s 的方法值得深入研究，该方法廉价、高效，可循 环利用，有可能成为液相氧化法脱硫工艺中一个值得重视的发展方向。 1 4 电解法脱除硫化氢的研究 1 4 1 电化学法处理硫化氢的多种途径 当今，许多电化学处理途径得到了广泛的开发，其中大部分能去除9 9 左右的硫化 氢，图1 5 t 1 9 】汇集了一些电化学方法的基本反应。 h 2 ( g ) + 2 0 i t h z 。c 蒜涨彻， 图1 - 5 电化学法处理硫化氢的多种途径 f i g l - 5 a v a r i e t yo f w a y st or e m o v eh y d r o g e ns u l f i d ew i t he l e c t r o c h e m i c a lt r e a t m e n t 纵观国内外文献，利用电解氯化钠溶液产生的次氯酸钠溶液脱除原油中硫化氢的方 法尚未被采纳过。而从关于污水处理的文献中，郑士远【2 提出了一种电解法，其原理是 在含硫污水中加入适量的n a c l 溶液进行电解，利用电解产生的具有氧化性的次氯酸钠 溶液氧化污水中的s ，使之