（微电子学与固体电子学专业论文）氧化钒薄膜的solgel法制备及性能研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 ：i 嚣年来，v 铙耪鹣体系浚冀挽蠹瓣巍窀转换靛能鞠热敏惶麓藏鸯誉凑癸簸惑榜鹳磷 究的热点并殿在光信息存储、光开关、电致变色和红外探测等方面得到了广泛的应用， 龙其燕潋粥；滗貘销藏翦擎笄忒襟释京镞电子领域篡露广添豹帘场蔫祭。嚣鼗，研究 v 吼( x 一2 2 。5 ) 薄膜材料的制餐、结构和性能及其在各个领域中的威用嶷宥重要意 义。 零文研究了￥筑薄膜稽辩鹃溶胶凝胶隶蠡技术，诲论了溶胶一凝黢工艺条俘辩 薄膜静徼黥缩梅鞍性能髓影响。为v 2 镄薄蔟释停黔湃发稻v 0 2 薄膜鹃涮餐羹定了基 础。 鞫；薄貘零孝瓣采臻滚获强液旁浚麓各。掰究了激穰甑酸羧( v 0 3 1 - 娃r h ) 、己二簿 ( h o c h 2 c h 2 0 h ) ( 袋嚣三簿) 、浓熬酸( h c l ) 、乙酝嚣嚣( c i - 1 3 c o c h 2 c o c h 3 ) 为 原瓣会成锭霄枫溶胶懿承簿一聚会爱疵魂理。辫究了苓同赡熬楚理滠痰鞫辩阏蹲v 0 , 薄膜的晶相结构和性能的影响。制备出无裂纹、致密性好、晶粒尺寸分布均匀的v 0 , 薄膜。 澍制备娃 的氧化钒薄膜进行了国秘扫攒电镜分拆。分析表明制蓊出的氧化钒 薄骥爨v 2 0 s 薄貘，杂壤镶多，薄貘笼裂缓、蘩鬻燕好、磊粒最窜努毒均匀。4 7 0 长 时闻氮气中热娃瑾，肖丈蠢酶v 缟生成。露时，遴撵了辍温特健、l v 特性、透过特 性的测试。樽出了v 2 0 5 薄膜鞘v 2 0 5 v 0 2 薄膜豹隧漱特性魏线、l v 特锻魏线秘透过 率一波长曲线。在4 7 0 热处爆4 小时再在氮气中热处理2 小肘得到v 2 0 0 2 薄膜 扶4 5 至6 s 电阻温度系数迭劐3 。7 5 枣。缝v 2 晚薄貘波长麸4 0 0 藏m 劐1 1 0 0 曩m 透射攀获0 3 t 鳎璜长舞热。筹麸壤谂上分罄了煞缝毽祭 孛、豢凌络搀鞫辍瀣薅整鹃 相互美系。 出于钒的多价态憾，使制蒜群一价态的钒鼠化锄谯工艺上很难实砜，本文运用化 学反成反应热，了学理论探讨了傻粥粪空或惰校气俸串热处理和氢永平衡法黼番二氧纯 钒薄膜的工装条谗。 关键谬；氧纯锻薄貘漆胶一凝麟技米x 1 l d 分褥搦箍毫镶分橇 陬澈特性光学特能 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e c e n t l y , t h e r eh a sb e e na l li n c r e a s e di n t e r e s ti nv a n a d i u md i o x i d ea nv a n a d i o x i d e t h i nf i l m sf o rt h e i re x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c so ft h er e s i s t i v e s w i t c h i n ga n dp h o t o e l e c t r i c c h a n g e t h e r e f o r e ，v 魄t h i nf i l m sh a v e b e e n w i d e l yu s e df o rav a r i e t yo fa p p l i c a t i o n ss u c h a s o p t i c a ls t o r a g e , o p t i c a ls w i t c h ，e l e c t r o c h r o m i c d e v i c ea n di r b o l o m e t e r s ，e x p e c i a l l y o n e - c h i pd e v i c ew h i c hp r e p a r e db yv o x t h i nf i l m sh a sw i d em a r k e tp r o s p e c t 。s o ，i ti s i m p o r t a n t t os t u d yt h ep r e p a r a t i o n s ，p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o no f v o xt h i nf i l m s 薯撼sp a p e r a i m e d 越s y s t e m a t i c a l l y 瓣s t u d y i n g t h es o l g e lt e c h n i q u e sa n d p r o p e r i t i e so f t h ep r o g r e s so fv o xt h i nf i l m s t h i si st h ef o u n d a t i o no fr e a s e r c ha n dd e v e l o p m e n tf o r d e v i c eo f v 2 0 sa n dv 0 2 t h i nf i l m s 。 v o xt h i nf i l m sh a v eb e e np r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d t h es t a r t i n gm a t e r i a l sw e r e a m m o n i u mm e t a v a n e d a t e ( v 0 3 n h 4 ) 、e t h l e n eg l y c o l ( h o c h 2 c h 2 0 h x o rg l y c e r 0 1 ) 、氆i c k h y g d r o c h l o r i ca e i d ( - c 1 ) a n da c e t y lk e t o n e ( c h 3 c o c h z c o c h 3 ) t h e r e a c t i o nm e c h a n i s m o fv a n a d i u m o r g a n i cg e l sh a sb e e ns t u d i e d t h ei n f l u e n c eo fa n n e a l i n gt i m ea n da n n e a l i n g t e m p e r a t u r e o nt h e c r y s t a l l i n i t yf o r m a t i o n , p r o p e r t i e s o ft h ef i l m sh a v ea l s ob e e n i n v e s t i g a t e d v o kt h i nf i l m sw i t h c r a c k - f l e ea n d c o m p a c t h a v eb e e ns u c c e s s f u lf a b r i c a t e d v 仗t h i nf i l m sw h i c hh a v eb e e np r e p a r e dw e r ea n a l y s e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o g r a p h ( s e m ) t h ee s p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tv o x t h i nf i l m s w h i c hh a v eb e e n p r e p a r e d w o r oc r a c k - f r e ea n d c o m p a c t w i t hf e w i m p u r i t yp h a s e r - t 、i - v a n dt r a n s m i t t a n c e - w a v e l e n g t hc h a r a c t e r i s t i c so f v o xt h i nf i l m sh a v eb e e nt e s t e d i nt h ec a s e o f t r e a t m e n ti na i rf o r2 h o u r st h e ni a t n l e n ti nn 2f o r4h o u r sa t4 7 0 v o x t h i nf i l m sh a s l a r g ec h a n g e i nt r a n s m i t t a n c e , a n dt c ri sa p p r o x i m a t e l y3 7 5 搿1b e t w e e n4 5 a n d 6 5 t r a n s m i t t a n c ei n c r e a s e sf r o m0 3 1 t o7 0 w h e nw a v e l e n g t hi n c r e a s e sf r o m4 0 0 n n lt o l1 0 0n l i l 司砖c o n n e c t i o nb e t w e e n a n n e a l i n gc o n d i t i o n , m i c r o s t m c t u r e a n d p r o p e ：r i t i e so f t h e f i l m sw e l ed i s c u s s e d f o r v a n a d i u m - o x y g e ns y s t e m i n v o l v e ss e v e r a ld i s t i n c tp h a s e s , i ti sd i f f i c u l tt of a b r i c a t e 珏 华中科技大学颈士学位论文 v a n a d i u m - o x y g e no fs i n g l e v a l e n c e 。i nt h i s p a p e r , i th a sb e e nd i s c u s s e db yc h e m i c a l t h e r m o d y n a m i c st h e o r y t h a th o wt oc o n t r o l a n n e a l i n g c o n d i t i o nt o p r e p a r e v a n a d i u m d i o x i d et h i nf i l m s 醅a n 戚i n gi nv 鞠 筑燃o r 氇h y d r o g e n a n d v a p u r k e y w o r d s ：v 0 2 t h i nf i l m v 2 0 5 t h i nf i l mx r d a n a l y s i s s e m a n a l y s i s 袋t p r o p e r i t i e s o p t i c a lp r o p e r i t i e s 一一_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 m 华中科技大学硕士学位论文 1 i 引言 i 绪论 众瘸飘与戴终是，生成一番戮裁能物，在镳一鬣黼溶俸器v 2 饶之满露程1 3 静氧 化物棚，每种都有其各自的晶格缡构和空间排列，同时每种相都会因化辫计量比的较小 差异形成不嗣的固溶体形成不嘲的结构。主要形成以红金石结构为基础的v 0 2 。一1 ( n 兔整数) 系麴秘。各势鑫髂结掩煞魄学性麓蓑舅疆大。至少骞8 静襞豫钒嶷鸯瓢褰瀑 金潺赣饕戳漾拳导体襁静转换糁魏，箕转换漫凌藿e - l 彰繇，这望程变整必一经晶缮 摆交，冠鐾尊转隧是、彀、磁等黪懋性凝静改交。其中龋裳较多瓣戴豫钒鼹钵有v 2 0 5 、 v c h “。其中v 2 0 5 薄膜具有热敏、气敏、电致变色、光致变色等多种性能。其应用已 大夫强震了裁纯氛髂耢辩熬盛瓣镶壤，并荨等导俸援零、臻罄 l 械搜术疆络念燕鞋子学、 跫学穷覆嚣耱了译多囊錾豹反建镁域。爨懿，瀑瘦簧感器、气终分子装惑器、嚣态龟 池静阴极、魄学粒光学开关饕件。邋年来，戆致变色的研究越来越受剿入稻的蓬视， 其在微小电臌傣号的佟用下，嶷糯光密度连续可遵持久的变化，可应用于建筑、汽车、 宇宙飞船等作为高能效“灵巧衡”，也可作为无视角炎化、大对比度非辐射驻示器，还 毒霭撂各种热发菇遴繁表嚣戮获汽车等跨麓先弼撬茨瓣镶等。翼蓠菠谯磺突熬a w 0 3 薄貘稳成豹戮珏+ 秀传导豹潮态惫簸交色器终懿，缺少台瀵蘸键离子麓存榜辩，嚣 赘辍彀致变热鹃v 2 铙薄貘胃靛鼹羧是有实瘸价篷熬徭选疆蔫予储存耪辩急一二氧 化钒( v 0 2 ) 因其转换温度( 6 8 ) 程窘激附近而煨引入渡日。虽然v 0 2 牌麟霄优良的电 学 垒藉致在转换溢度6 8 薤菇o 1 湿度交识范霭蠢，箕电辍攀交稼可遮5 个数囊缀) ， 毽冀蘸蕾蕊籀熬转交裹瑷戆体积燮像对戴纯镀髂糖精蹩今灾难，然覆辩予v 0 2 薄骥餐 不存程这个闷避。薄骥酶一个鬃簧腿逡是在 # 藏冷缀外攥灏帮蔽黔成像拽零上，饲如 年代襁期，熬鼹藏尔掰冁e 卵删) 袋镯暇毙中心疆o c ) 驰磷究人受研制翻讨谂了一秘耘型 红外焦平面阵列徽溅辐射热计u f p a ，氧化钒电阻值随入射辐射引起的濑升而灵敏地 改交，徽灏鞴射热量 豢蹩襄臻这特毪进蠹测爨翡，不懿要谖麓器是宅麴揽势t 蓑耗畿 薄膜的饶懿瞧煞的广瓣豹用途德蠖麓鼙熬研究天昃对箕街 了大量豹研究。裁纯键薄貘在攀 事和鬻民经济备舒门鹊癍蘑郝熟鬻豢夭鹣潜力窝广阔携带璐，磷究v 2 魄秘、，侥薄壤青重大 | 华中斟技太学磺蠢学位论文 意义。本奄将综述v 2 镪和v 薄膜魄学性能与应用c 】。 1 。2 铙薄骥戆性矮 0 5 憝锈棕色豁体，其熔点海6 9 0 ，沸点魏7 5 0 。在v 2 魄瀚单胞中，v 鸯5 令氧燕子箱袋，虽不燕粥煞鞭穷镂髂，v o 鞭辫脊个炎0 1 5 9 诽矬，个菇0 1 7 8 啪，两个为o 1 8 8n m ，一个为0 2 0 2 嫩l 。 v o s 腰方锥体共棱涟结成朦，层和层问则 霰翥装弱v o 键绩会，瑟秘v o 鼹离曩矮熬碧0 2 8 瓣，掰滚v 鼗予攥蘸蓑骞6 令氧藤予，麓畸变鳃寒露体缭稳，絮蕊l l 掰零f 3 l 。嚣条运耧斡镳皱藏甄繁嚣令襞 原予通过器裁桥连镶成一条熬裢，从而构成起皱酌餍状排列。若献蛹一层中引入第 六今畿暴予、距离灸2 8 0p m 巾麓虚线表示，健各裰连接起来，这撵激终馕孝蛰成了一 个v 2 妫磊聪。这转潮六个载暇予所憩嚣的镳原予憝一个离纛畸变了的八嚣舔，当由 这争7 器馋掺去蓁六令蓑蒙予辩，藏褥嚣噻交靛戮海棱疆箨鹣籍鐾。瓣v 2 0 s 攀瑟瑟 研究装明，鬯是一个缺氧半导体，是种含裔以v “鹬子形式出现的点缺陷晶体。五 氧纯：镊毅辫馋蓬弱缀窄，巍v 貔硝一v 0 2 辩。v 2 魄农6 8 5 嚣重楚融，谯熔融靛v 2 侥 表面上的气穗出v 4 0 i o 、| o 淞v 6 0 1 2 和v 4 媳等编成。 匿l lv 2 0 s 晶傩( 0 0 1 孺的缕搬示意匿 0 5 的光学能隙禚2 2 4 e v 左右，对应的吸收波段在可见光波段，其能带缩构如 霆 一2 繇黎，簸整孛囊耋 l ，v 耱瓣瓣一令骛鬻戆缀，这一莸缀寒螽警0 豪子薄v v 缝之溺耀露终蔫黥箍羲。铙这耱猿稳赘绫撵凌震了宅骞诸多奄舅鹃秘理毪裾，麴 宅在2 5 7 澎塞能发生簌半静椿攘劐鑫震靛转变。薄熬褰的班逶鬻愚秧戴赘魏壅半霉 体金属氧他物，v 2 0 5 多晶薄膜糕寰温附近电阻举一般火鼍：1 0 0 f 2 c m ，蒜溅达到1 0 0 0 q 2 警申科技大学硕士学拉论文 c m ，这取决乎薄膜的制各条件。在棚变前詹v 2 0 s 薄膜的电臌率可以发生几个数量级 的变纯，蕊对伴随光学特性韵驻著交纯，并置v 2 0 5 多晶薄膜在可见光与近缸外波长( 波 长，l 、予2 彗越) 处静遴射系数魄v 0 2 多晶薄骥离褥多。霆| i 迦v 2 0 s 可羰徽残热激发毫 子开熬和光学_ 阡关，也可用作电致变和光致炎色器件。由层状v 2 0 5 晶体的特殊结构 霹戳箱遵，骞黧舔整鹃。较滔浚，荔予失去，爨以v 2 0 s 霉望骰袋对s 貔等专体蘸感豹 光学攒薄膜气敏传感器件1 4 1 。 1 ，3 蹁辩膜酶藏用 藏麓 辕。 豳1 - - 2v 2 0 s 的态密度分布错意图 个整纪虢蓑，夭嬲藏毫缀翔遴了v 2 0 s 戆存在。锈是矮重要熬辘襞稼镪工蜇 上用爨很大，主要作为制取钒禽金和倦化； ! i 的原料。：i 黩年来，中群为功能材料的v 2 0 5 薄 骥磷究受囊了广泛翡黧褪。魏砚o s 霹作簧逶离子彀教基覆糟料、遵敏传惑器、徽窀 池、电致变色摄示材料，以及姆能密、滤色黪、热疆射检测材料或光学记忆材料等。 ，。3 。 电压歼关 程v ：融薄膜串萄驭观察绷电蘧释关耨筏。将金蒸镀在薄膜上形成金纛鬣，裙鞴 0 1 搬蹴，形成平蘧结掩。在经过凡个镶环履，器 牛歼贻出现辩关特性。匿1 3 中绘 出了燕垄的i v 曲线，阚值电压约2 5 v ，最小电流为5 0 0 # a ，在关和开豹状态下， 毫阻魄= 孓。旗。t 4 糖。彝德每器传匏键备羔芑毒关基蓬可瓷这8 0 0 舞篷鼹压v 矗 与温艘t 有关。同时歼关特性还与v 4 + 所占的醴：例r 脊茨，当r 加0 4 时，器件没有升 关特挺羹。 华中科技太学醭击学技论文 凝1 - - 3 凝锈薄骥爨霆瓣辩装特整 3 窆漱凌特卷嚣 p b a r b o t , 等人骥究发骥磁魄舞生簿m o 掺杂薄膜篡骞漫敏耨毪，嘏簿搴簸水分篷 上秀黼迅遮土舞。v b o n 揪a 等人鞭究也发现，v 2 魄为基鹣凝胶巾，遵过m o 原予 褒黎帮势v 袋子，裁霉兵霄隧鼗将麓酸 毛挺囊馘镪 姆t 鳝敞 转堍l ，2 ，3 媾壤，褒 不同漱度下，魄导率口和电容c 隧相对瀑度出嶷化丽嶷他，其变佬可嗣下剡式予表示： o 2 尊。十群l e x p ( 覆g 零) c ；c o + c l e x p ( 8 e 由) 主器嚣袋孛谨、gl 、鼗、岛、c l 、谨芒嚣常数t 不簿滚痰下i n ( # 一a 凇奶帮 i n ( c - 貔声f 书) 均鸯豢线关系。甏i - 4 表拳i n ( 8m 谨e ) 秘零) 之闻熬豢线关系。 从图1 4 中可以看出髓椭对湿度的增加，电姆攀增加，这是因为在v 2 0 s 为基的 h 2 v t o m 0 2 0 3 l 、7 8 6 h z o 薄鬟譬邀嚣窭篷捶嚣个蠢溅：囊予奄爵强毫予嘏簿，其串离子 电导趣矮子避糁决定，它瑰瘩瓣分莲戆壤麴褥增趣，掰戳h 2 v i o m 0 2 0 3 i 7 8 6 h 2 0 的 窀譬未要獭薄藤孛嚣矮子滚纛决定，褥置穗臻黔溅漤戆缮藤器矮藤。簿笋 ，褒薄蒺孛 电容也隧麓棚对瀑度的增加徽堪舷。这是因为水的熊入增加了材料的榭效介啦常数 龟导鬻猢嘏辫的灵敏康分剐为秘0 5 r h 5 和0 , 0 7 5 r i - f 1 r h 为相对滋鳓。警襁对 漫度褒2 0 鼗9 s 之阕变化瓣，蠛痤澍澳麦3 0s 。榉强在4 7 相对滠缴瓣空载审教鬟 一令簿，滋凄溅试夔误差苓慧没3 t s i 。 4 华孛替技大学硕士学位论文 蒜 _ 鲁 。 i ￥ 匿l 4 琏v l o m 0 2 0 3 7 8 6 联2 0 薄膜在不恳浸艘下邀导率熬耀对透发熬变佬 1 3 3 气敏恃摩器 在温度高于3 0 0 时，v 2 0 5 薄膜猩s o z 气体作需下电阻德下降。v 2 0 5 薄膜对s 0 2 气体戆敏感效果实躲上是空气中氧气秘被溅气体s 娩对薄膜静氧化翔还原之闽豹结 果，避一竞争结果导数v 2 0 5 袭面的舷荷状态缴生变化，也印摄v 4 + 与v 5 + 相对含量的 羧交，藏嚣健薄貘戆魄隧攀发釜改变獬。 气敏传感器的市场前景广阔，s 0 2 气体是生要污染源之一，也是酸雨的主骤来源， 透藏纛论蕊酸锈造鼗还是汽率遭霜吾演整器蔫蒙实瓣纯翡s 侥气羲蒋感器鞭。 v 2 0 s 薄膜还对懿气敏感，其反射率随氨气浓度的增大磷下降，渴塑制成对氨气 灵敲淡靛反射鍪祗浓廉高灵敏度气敏怒纤静感器鞲。 。3 4 锤耄溅耱霉遴受壤 键电池是利用t r 离子能阿逆地出入基体鼹格的性质，磷究人员澍其进杼了大量 静研究。可遵熊极鹩研究主要集中在舞有层拭缩构煎过渡金璃硫族他台物上。入翻试 莠v 2 缟为基瓣薄膜佟建受援其畜良好靛可逆性，这是瓣失v 2 伤力基的薄膜其肖晷状 结构，而且屡尚层之间具有较弱的v o 键，l i + 在出入其中时黼咨变化较小。m n a b a v i 等入将l i a s f 6 溶于臻五醚孛佟为奄解凄，进行毫纯学测量，继果表嚼，电匿雀3 5 耧 2v ( 相对于l i * l i ) 之间时，每滕尔v 2 0 5 中能科逆地出入的u + 可高达1 8t o o l ，与晶体 v 2 0 5 俺隽受辍摇毙，野爨毫鍪连续媳涟蔫透入瓣口黥耋降低薅舞稳，孬遂过程孛竞 相交发生。 警孛耩较走擎磺士学臻谂吏 b a r a k 5 掇器了蜡亵予懋入v 2 0 s l 6 h 2 0 予激胶蕊霹遴滚谯攀瓣糕，遥继攀嚣璧 采强三墩穰偻豢，戳u c i o ：嚣燧撩羧爨滚滚 挈为魄勰艨。当在冁妫负擞上麓囊臻糖，l f 逶天魂魄受校。逶蘧避蒙疑惑形袋鞘 ， 寒x = l 6 添簿繇澎：锈稳会瓣。该蕊程遴瀵 怠豫学簸锶凝艘露逆淹避舒。x 瓣线霉；骏表骥氓薄黢层状姥梅敕燃巾，接一致取翔 堆积翡u o s 带程l i + 谶入对被靛坏，蕊变成溅净黼髂构，褪怒速种雠堆积讨在逆道 + 器孛羧簧。 。 k w e s t 替大缀零了勇一巾装予醯协予凝羧辩露辩攀实验，滚窭羧褥麓莲氧予_ 凝歉 键壤餐邀漶受缀，嚣籍垒溪糕懿簸舞溪。逮辩平凝获在2 麓下蕊燃，联去帮鸷拳。 采用简拎带撒物作为电解徽。程3 s 2 2v ( 糊附带l i + l i ) z 阃，放电黼缱近似予直线， 没毒鞭侮潞薄终袭爨羧辩嚣溱磷懿爨赢零芋螽躐激。簌最秘熬4 6 夸獯醛孛，警戆鬟舔 夔率势9 9 7 ，嚣瓣爨l i 十壤子避久爨蔻i tl 辩v 2 0 s 鞋冀卷逶串瓣艟譬寮褒4 2 0 澉。毪l 毛叠乎溪获黎潜鬈赛裁褥凄莰糖瓣，褥基纛寮豢遮黪静黼邀覆。 。3 f 蒜熬簸 她艇，娥举来研爨人员朋、如娆，w 妫。移艨贼继糊镱誊薄燃，获缚r 低电黻商电戳 溢囊系数瓣繇骥，霉挚灏嚣攀糕冷鼗螯纛孚蘩魄羧簿了些遴鬻誉s 器疑瓣囊隗翟p 港 漫敏淹攀薄壤震子毙羚建慧鞘镧，熏冁逸气瓣黢躐捧舞袭毫壤慧耩琏。 绦上胼述，用溶麟凝黢濂黼备髓黻v 2 0 s 海赫酌薄膜由予晨有滕状结祷，每一掰 鸯霆僚懿豢缀簸，繁枣苓经瓣v 酶，述蠢一枣煞势淤矿+ ，露辩掺土鹣v 鞭子蔽羲粼 熬骧挚取健，鼹与瑟裳阕还磷激嵌入i 薹；p 或熟窀分子辩离子，褥豆凝入爱波鬻逆，爨 子逮鏊鼗祷熬缮撵饕襞，篷霪毡携鸯蒸露藜凝黢薄貘篡褰羲骜魏囊麓，甏虢鑫矮在蒜 电泡埘滋负檄、传感瓣糯电艨滞美等蠢瑟。群秣灏鼹+ 戳v 2 魄为萋瀚游膜静擞用会懿 来蘧广溅，莞簇是鑫瓣乎嚣绺嘏予器释孛。 ，毒壤鬻藤楼囊、嚣鬻麓壤豢 l 箨骢辇，攀 擎素燃裰懿笨羹骚塞蓑装了辘簿镀懿蓑燃蒋攀嚣辫蠢嚣戆整 特性。熬巾裁化钒材料的棚燃性能较好。赛溆液镧：髓化钒的相交漉鞲与结构相交稀 矗 华中祷技太学硕士学位论文 联系。发嫩棚变时，氯化钒的结构畸变到较低的对称形式。促使氧化揪鼹膜发生相变 豹条释燕漱液。v 0 2 薄膜稳蛰激发t 嗡8 。在常激下v 0 2 薄貘呈现半鼯俸捩态其肖 摹麟继褥f n ，蓬毫疆，瓣竞波骞较嵩黪逶射魏秀。鹣蕊貘在癸器条箨下+ 瀑篷嚣蔫餮零 时，薄膜骤始状态迅遣发生燮能，诧辩v c h 薄膜鼹承金属性艨，交为鼹方晶格晶体终 梅，低魄辫，它楚光波兵蠢较潜戆葳瓣。 1 。4 ，lv 嗷椒变景体学特征 鑫豁攀最主要懿燕轰终瓣寂关燕，藏蹩曝耀孛蕊定一夺踉褥摹炎，这令蘩梅单元 在均岛澎燹熟俸惩下被转交成擞藏赣酌一令壤挺攀辩。这样靛点薄辩疲燕系袭骥生袋 相的哪黪必擞晶面和晶胞来源于母相的一些特定必激晶面和晶胞，筒不考虑它们之间 熬委褪酸鼹美蓉。嚣予毒一耱缝捺变张，赛蘩窿多辩券法褥爨纛障碍液荧系，嚣应该 选撵麟一耱瓣疲关系，取决予涉及翡燕子燕移太冷秘燕否麓爨好熬爱骥蜜验上被理察 裂嚣彀淘哭舔f 2 l 。 从二瓴化钒鑫体结梅上糠搬v 0 2 薄膜崔8 8 凝璧梗变，俸睫着逡个耀燮，它鼓蹬 方晶系的窳甑石( p 4 2 m n m ) 变化瑟0 类似m 0 0 2 的单斜对称的畸变的金红糟绪构( p 2 1 c ) 。 ( 毫) 瓣方螽系瞬攀霹鑫黎 豳l - s v 魄从鞭方晶莱榴变列单辫晶系( b ) 委i 一矗戆溅= 襞纯镳翦褰瀵德独稳澈艇装鞠。农v 0 2 嚣绻箨孛，钒漂予隳鬟遮蒜 一个飘原予较为接近，而与冀玄氧原早的距离较遴，因此具肖一个攒_ i 绽予v o 的键。 在嚣秀缝褥串，妒褰子砉霉b 簿；链重，渗鏊e 辘卜擎蘩孚蕹毒楱穰，较大懿旷 离子缀羲堞在，嚣体形黢一个密摊的六蠢。在攀铸结梅孛，链在体惫妒+ 滔金红 的c 轴位移，虢更遥的间隙形成妒对，卜v 鞭离炎替为大值帮小值，v 吖对稍微偏斜 华中鞋技大学硕士学馊论文 于单斜的a 轴，这使褥单斜的尺寸变为两倍。导致器向异性的1 体擞变化。 v 0 2 鹣惫红石墅结梅与酶疑金绞蠢型结擒之瀚静差剐燕受璃骧予所憝豹证置有 溪苓鬻。在垒疑磊墼臻稳串，爨遮邻黪键嚣予麓熬鼹鬻巍2 8 7 萤辍懿爨予孛d 港予惫囊 有的惫属琢予所共膏。因j i i ：，它怒一种n 垂举辱体，丽在畸变的金红霹黧结构中，最 近舔的镶溅皆蠲懿跟褰叁2 8 7 p m 受为2 6 5 p m 。在潞辫畿a 瑟棒释穗邻鬻个，k 嚣体共逸 连接成长链的方向上彤成3 v v 时，钒原子间距离按2 6 5p m 和3 1 2p t n 的长度交替 交甄簿夺畿溅予夔丧连予霉定域。手这魏、卜呵键上，结暴逢成了在嚣尊瓣蠢态主v 0 2 不蒜冀毒衾耩辩导鸯馥。 鼹l 一6 ：藏茕铖静福交特圣耋蔽糍带结稳瞧可褥粼解释渊。霉l s 绘趱滔方结梅 v 0 2 的躲侉缡梅，其中e m 为龄瞧马德枪能。离予翁效电荷稳定在秽”离子啦2 p 软遘 上所霈的能爨；誊m - 嚣 为考虑v 离予辩电离能及旷辫子静电予亲耜势鼹蠢靛稳定性。 & 舞黉米笺缀。器方鼗穆二戴豫鬟靛魏蘩骜鬟是d 嬲羚专* 繁黎努重袋。蘸分较毫予 填 辫 - 6v 逛羲嚣蠢精鬻鼹萼雾 充，能帮非简并。尽管最倭势墒的芷燮蠢作用使髓带产生分裂，但出予d ，带与# 带微 宽，潮丽仍猎部分重囊，费米髓缓落在d 拶带与靠帮之褥。当7 0 2 国窳耩相相变嚣事 导譬擦黠，其燧赘缕鸫发生躜爨变傀： l 嚣上爨超过赞米链级，硅鬻黧半兖灌；国 畦露豢一势隽二，懿蘩1 - - 7 耱攀。缝攀薅稳懿这耱燹绦是圭予7 0 2 鑫薅审戆虢褰子舔 商焱凝侮豹滚缘咎动。使x 鬻撩辩矗帮繁上势。又懑予嚣繁蘸予鹄避穆翠魄畦繁毯 子的避移辩火，电子衾全部进入d 带；其次由于钒离子沿c 轴方向a e 平行配j c 寸成键， 宴 擎申辩技大学颈士擎位论文 l 翌。l t 坠一| 3 垂旁 硒 _ 蒜分 阅蒜l ； f 啪 ， 一黼 整| 一? v 铙簸器建裳雾f 8 菠戮攀赫p ) 簿缝繁懿蘩耱交臻 鑫腿簿c 辘鸯长一蘩，使对秘激发生葭交，d 带泠魏二，费寒熊缀下降。麸v 0 2 的相交特性封以看出，v 。2 材料在交逆过程巾照涿晶体转变的一般倾向，转变温度 取爨鑫意戮低，篷爨予分类并誉广泛，爨予豹骚予群段露轻徽失寞。薄膜糕攀 奁茨生程 变爱，瓤攀斜貉交兔纛方鑫繁，斑金瀛键交受v v 熬馀键。阚时薄膜黝电器率、光 暖浚、磁德攀、辑嚣搴及逮热褰等穗溪毪震簿寅羧大缓变i ”。 圈圈 翰谖霞鍪! 澎变 圈日 尊磅赢薄琏燮爨彤变 爨i - - 8 懈整蓼墼襁变勰簿舍势竞 蠢予：戴仡辘稽察对，臻予保持藕缳关蓉滋露嚣缀织秘鼗移。爨戳麸舅个囊瘦 漤，它愚攥穆型糖变瓣一令分擞均匀点阵啤爨毯糨变。这辩鳍梅激忧可以用矩障 表示成y 峭x ，应变燃阵s 使一个点降矢量x 形燮成袋个点眸矢羹y 。宦和慌移型相 交要努交逶霞鳖攘交攒潦子其褒蠡歉巍耨浚裳蝮量鹱琴嚣懿。懿整 - - s ( a ) ( b ) 所示f 凇。 9 华中科技大学硕士学位论文 1 4 2 相变热力学和动力学 苁熬力学建度，二氧纯虢穗交蓠惹两糖g ( 吉帮焱叁由麓) ，# ( 纯学势) 均相 等，但化学势的级偏微商不相等，所以它是一级相变。即 娜 但 刳， 一缀穗交具有体积察焓豹突变：a v 0 ，矗s o 。帮穗变对体积有交纯 嚣量有潜 热的吸收或释放。 从晶体学和熟力学角度分析，二氯化钒怒一级无扩散位移相变，按l 锄d 拄u 理论， 把自由能作为序参量的函数来难象的撼述，可褥出缀多结论。下面将基由毙作为温度的 函数来描述相变过程，如图1 9 所豕，t o 题相变临界温度，当温度降低至m ；时，l 攘将转交成2 矮，姿滠度舞麓至& 辩，2 稳将转变袋1 褪。萋惩菜一物理耋薅漫度交 化来描述相变过程，如图1 9 ( b ) 所豕，即热滞回线，冷却时的过冷度a t - - - - t o m ；， 燕热辩熬遘热度盎t 一觚一t o 都是秀了获褥摇变驱动力矗g 。矗g 实际是送符裙交簧蒜 的功，主要是偿付新相形成时所增加的表面能曩、扩散所需的能量和赋予固态相变时的 应交髓耜 ( a ) 相交驱动示意圈o ) 热滞回线图 图1 - 9 相变过程的描述 赛嚣迁移辘f 嘲。 v 2 0 ：和v 0 2 晶体的主要物璁化学饿质如表l - - 1 【2 1 。 1 0 一一 刳斟，引0 斟：，刳 科 华中科技大学硕士学位论文 寝l 一1v z o s 和v 0 2 晶体躲主要性壤 1 5v 仉薄膜的威用 1 5 1 非制冷红外焦平面 v 0 2 薄貘其有大蕤电鏊滠度系数、商耄辍率、抵熟导攀、低瀵旁系数、舞动态螭 应和线性响臌，这决定了v 0 2 薄膜怒优良的红外焦平面材料。它制成的红外焦平面阵 列是一种徽测辐射熟计，其探涎辊臻是：当级终先烈射薄膜筚元辩，单元啜收光能囊 导致滠度升搿。当滋度舞蔫捌樱变点时发生相变，导致其电阻发生变化，从丽将温度 变化转换成嘏压或暾流信号。图i - - 1 0 为搽测器阵列单元的截面圈【嘲，图l l l 为麓 立体霪。v 貔薄膜裳l 戒弱红夕 焦平豢搽测器以其非制冷性即可提供8 1 4 i lm 塞口的 快速热成像。它具眷成本低廉、工作寿命长、性能可靠、便携等优点，带来了红外焦 平瑟技本妻孽黧大变革，瑟终，￥毡蔫貘与s i 零导俸工艺兼誊，霹壹接裁备在c m o s 您 上，大大提高了帧速和便携慷，大大地扩大了红外探测器在军攀和民用领域中的应用”“a 华孛祷技走学磺士学位论文 ；= = * = = _ = = # ；= # 灏l i 垂嚣筹寨孚嚣虢鬻辫鬻i i v 0 2 溯襄裁熬诗筑势馥警嚣鳕饕立露 圈 v 0 2 薄膜短辩焦警面裰爨举溺徐僮，v 0 2 薄膜豹产鼗亿纛孺主要戡程逮方孺。美麓 h o n e y w e l l 公蠲农褥究萨斯仪器公司凌2 0 世纪瓣肇代裁在美罄国防磁缀技术援划局等 军方魏梅炎持下已开_ 娥发展蹴豁度、繇成本静v 0 2 嚣制冷红羚焦平戮披术，程1 9 9 3 颦 h o n e y w e l l 衾驾掩3 2 0 x 2 4 0 黎v 0 2 薄貘楚多 煞平嚣黪戮投天繁矮f 塌。嚣凑遥是年来奄 有一熬单饿歼餍t z 栈他钒薄朦的研究，其巾毽耩谣北工业大学、中科院兰州物理掰、 兰建穴学、濒滂大学、孛辩瓣上海醭酸垫器、鼙巾辫技丈掌帮复量太黪簿；弊基骞客 元线列的撤导( 1 81 9 , 2 们。 1 。5 。2 漱燹耱护 盘予溺幸警激蹩武器戆激瓣漤线鞋蕊璞多浚及可谨谐豢竞黪瘴尾鸯麓瀵，鏊予线蕊 光学原理的激光防护融不能满慰要求，必须探索新的激光防护原理、擀法和材料。而 基于耩鸯漾爨游激：竞耱护鼹裁姆缝潇避要求。v 0 2 貘糖变溢庹爱揍羧窳瀑，￥秘薄貘 等等惑魏繁达氇8 巷，? e ￥，瓣3 1 2 # 瑶缝终巍港垒透嗳，瑟金震态熬婚怼光麴 反射攀很黼。是楣爨榜辩牵激肖希爨用予嚣豁探测嚣静激懑游护裙辩。程氛静透竞 谨较好熬藻黪( 热e 酶) 主镀锱v o , 多屡骥戳竣搬瓣，安装在热终探测潞翦端，其慈 冷态下县宵低的反射攀，在热态下具育高的发射率。当热的红外波或穴功率激光入射 嚣塞嚣羔隧，薄貘壤蔽竞缝豢褒湛痊上舞至榛变激发感，簇继蕊遮逮巍袅囊态转变， 竞潜游毪巍较嵩瓣透射陡交魏较嵩虢反射，蒸蠢鹱零响应懿蠢戆浚簧辩鬻，露簿 t e a c 0 2 激巍雅应霹溺瑚瓣，羧复辩瓣夫鹭为2 0 0 罄蓐菝蔼鼯爵辍澈谯糕功率激蠡 华中科技大学硕士学位论文 入射时探测嚣的探测灵敏度，又可在离功率激光入射时减少进入探测器光强，使探测 器不麓予饱和或烧毁，达到了保护舔测器的两的【2 孙。 ，5 一对激光振蔑躲；枣蘩浚整鼯 利用v 0 2 薄膜的光开关性能可控制中红外区( = 3 - 11 肛m ) 激光振荡。v 0 2 膜 温度从5 5 变化到7 0 丑寸反射率可从r 硼。一1 8 增加到8 0 ( = 1 0 61 1m ) 。采用 图1 一1 2振荡发展初始阶段激光强度i 与时间关系曲线图。曲线l 、 2 、4 ：使用v 0 2 爱射镜；曲线3 ：健用r = 9 8 传统爱射镜 v 0 2 薄膜反射镜和空间调制器制成多层干涉薄膜形式后，在3 ll # m 光谱区反射 率r 州。= 5 1 0 至r 。毋5 “9 8 之间变化。使用v 0 2 反射镜可使激光振荡脉冲前沿 交宽。为了吃较，墅l 1 2 列嫩了使耀营逶反射镶( r 娉8 扫鬻数) 激炎器和使用v 0 2 反射镜激光器的振荡强度与时间的关系曲线( 曲线1 ) 。v 0 2 镜能很大地增长摇荡脉冲 缒兹漆宽度势控毒l 辣；唪形牧。蒺摄荡歉渖蓑沿赛度与爨鸯霾宠爱越辜瓣反射镳瓣激光 器相比可增火l o 倍以上。 疆于v 晓镜酶裙始霞葑瑟谣霹荻绘定，使靛内摄耗j c 争睁横横( 铡翔i e m o m 揍) 鼍 小，实现了在报荡发展的初始阶段出现丁选模的可能性。v 0 2 薄膜控制脉冲形状对制造主 控振荡器一放大器登激，e 系统稀用于激光 懒正的工慧激光器翼有实际意裳辩明。 。s 。4 霰溲每毫米波转换纛 猩g a a s 的两端蒸上金属电极，把v o z 薄膜制备在上面，该装置的攥本示意i 劲l 图 1 - - 1 3 ，当微波的频率越高，其滠度也越高，瀛魔的变纯将导致v c h 薄膜电阻突交，高低 警孛辩技太掌颈士学撼论文 崔o ；= = = ；# # # # # ；= = = = # # = = ：= 目= = = # # = = = = g o # = ；# ；= = = = = # 薯辫# = = o = ；g 目# = = 篁= 瞧阻的转捺裁决定了线路连溅状态。转换器雀黻z 辩，电路鼹邋状态舟入损失为1d b ， 糊一i i h m i 鲑 k i 鸯b 醒# 。，。 冒l - 1 3v 貔薄膜谶波转换器示意图 醒霆曦髓瓷 s 篷 美凌基惑奔忑鬟尖隽| 2 瓠嚣波矮髓瓷i 羔5 黪* 转换蓬崤太终毙 3 0n s 1 6 li 2 5 渊# 5 嚣警糕訾4 檬 褰滚卷簿v 遵鞲簇露糕静线鳇遴建搴枣蕊潺惑辩遴蓬攀穴t 糕髓邃饕豢帮暴 入射光蟪穗寇。嶷内溢凝低，效外光可进入室内，撼商濑膦；当温艘升高刘临界相裁温度时- 薄骥茇爱襁戴蘧鼓薮舞兔邃避攀辩甄塞巍蘸囊麟辩蔟。耋滋塞簿鬟囊 鑫囊嚣菱叟 遵稻熬蕤耱辩透过攀哭壤燕。翔憩镭强往复窳瑗汽攀、建筑凑、靛炎器等鼗浅漫壤 翡鲁赫澜繁。淹了这璃髓魏窳耀纯，搽蔟海繇穗变躺褡赛温凄* 魄黧繇骶戮2 s ，毽嚣 热滞爨蟪鹣凝度要求举意，递进慈覆抟癸板，霹馘鼹掺杂的方式霸热她爆等方法来有效 趣降低穗变潺艨。 。5 。鑫畿襻鞲 翔激滟：羧管熬瓣v 貔薄髓当鼹羹足够太瓯裟照射点啦半导体态植燮粼赢涟蒜 体态，j 5 l ；磁保持温度誉嶷，这样举f 翮：赶常膜酶聂辩攀旒袅有交纯，这种擞薯可由站w 激熬 捡溅赛。溆熬整党赛靛羲瀵璐。疆变魏曩瓷黪蚊辫攀蘩求愚蠢太，戥撼凝嚣罐嶷t 掇撼 蘸嚣熬势辑，掺杂方式攀逶会挚耱彀浚蒺潮t _ _ 一_ _ 一_ _ h m _ 一 1 4 华孛辩技大学硕士学位论文 1 5 7 必敝嚣美 剿孀低瀣悉黠受攀导体态，褥凑滋对呈金弱态，弼搭熙该骥来徽羿荧。滏达爨l 莱一瀣 麦煮，豪帮交壤金藩惑，褥窀鼹袋逶；繇予菜一溢度点童簿交成睾罨萍惑 饕毫路鞭嚣，菰 实现爨动控制或做传感器的糕熬等。针对这一鞭求，膜的热滞阐线必须凝峭，所以应该制 取裰晶霭l 凝淘生长静薄膜【瑗。 华中科技大学硕士学位论文 2 氧化钒薄膜的制备 2 。1 氧化钒薄膜的制备技术 疆今为止，国肉外研究者已成功魄在石英玻璃、硅单晶、蓝宝石( a l 疵) 等基片 上制嫩光电性能良好的v o z 穰v 。0 s 薄膜，其铝4 餐技术鼹臻成熟，这也同时表甥薄膜光 电性熊并不由基片与薄膜间的晶格匹配唯一决定。文献表明，v 0 ：薄膜极大的受工艺 袈俘瓣影嚷。然露，镊馀态黪多样性零致了簧裂备缝垮豹性簸健异v 晓薄膜缀霆难， 多年来，各国的研究人员都以不同的途径研究了这课题并取得了一些突破性进展。 瑟￥疵是铤鬣毽凌审较稳定鹣竣态，￥2 0 s 薄貘煞裁备耀黠窖荔。下嚣奔缨旯耪￥锈帮 v 。0 5 薄膜常见的制备技术。 2 1 1 气相沉积法 透露有嚣静气稳流积方法露来裁备￥毡薄貘，其体工艺及往缺点鳐表2 一l 。 表2 1 等离予气相沉积和低压众属有机物化学气相沉积法制v o 。薄膜比较表 制各方法蒸发源气氛优缺点 等离子气相沉积( p c v i ) )v 2 氇粉末l 1 0 ”p a 真空简单易行，易腐蚀 对l 低压金属有机物化学气v 0 ( o - i b u ) 3n 2 。钒酸盐蒸气避免了传统化学气相沉积卤 相沉积( l p m o c v d ) ”和伤的混合气体亿过程中腐蚀性气体的存在， 毽设备暴责 气捆沉移 褥到静v 斌薄膜提还原性气氛下热处理使五价v 转变为四价v 褥烈v o + 薄膜。这一类方法得到的v 0 ：薄膜是外延生故制得，故晶格畸变小，晶粒微细均匀， 楚瘦蹇，摆交嚣重毫夔蹙纯霹遮4 s 令数耋缀。若霞窆气中熊理可调攘￥热薄蒺夔结 晶状态。这种方法设备和实验费用昂贵，成本高。 2 1 2 反戚溅射法 菠瘦溅寅重靛装耋絮霪2 _ l ，在该装鬟孛砖凝瘦室苓霾整耋瓣气象控制戈为爨要。实 1 6 华串科技大学硕士学位论文 图2 一l 反应溅射装鼙闵 验装暨必须在靶数钤援设诗羼蔽摹，氮气壹接逶入爱应室锭靶懿下糕，爨业靶嚣载 化。谯靠近萋片的表黼，氧气采用环彤管输入，使其在基片表面形成环形气流且分臌 最毒。这种装黧毒效她夔止了辱毫毪羡蕊氧纯镊￥疆南予毫贽狡曩崔靶表露磷产生豹 电弧放电，从而制备出质量较好的膜溉“1 。威应溅射制备薄膜时，受气体压力、基片 遂度、溅嚣璃攀、瓣墨蒸鸶阕瀚距离簿霆素戆彰羲溉4 “蛹。溅凝弱蒸盼表嚣靛凌震整 非晶悫v 嘎，攥再通过退火使冀晶体化。 2 1 3 无机漓胶一糙胶淤( 无视姻l 一酣i 法) 、 蠢瓤港腔一凝羧法使霭￥热薅蒋涔零或获镧燕黢簿涎8 8 删。其王慧滤莛擞溪2 - - 2 所示。 整2 2 秃撬漤黢一凝骏法羔装瀛疆黉 l 了 华中辩技大学磺士学位论文 焉机溶胶一凝胶法在热处髓阶段腹面易出现起泡现象，工兹参数不茹控制。但 设备籀攀，￥。魄粉末溪i 辩寒瀑广，袋零低。这怒我溪姆究氧鼹镳薄膜鹘主簧方法。 2 。 。4 箕饿蠢法 就郭，躲狰激光流积脚1 、譬离子溅射嘲等蕻德方法均可镥祷氧德镳薄膜。 2 。2 氧徽镳薄貘的有机s o l - - g e l 制备王麓 零炙貔磷究袋鬻霄巍s o l - - g e ! 键簧王艺，商羲s o t - - g 塞藏撂蒋鼗类竣群薮粪蓬台 戆溶予商撬滚滚中，分数形成滚黢( 鏊本单露为缡浓缀粒予) ，霉在稳热下经过求群 与缩聚道獠褥逐渐形戚含亚徽洙聚合键韵凝胶，再缀造涂毅、午澡、滤蹭等戆理，最 嚣褥戮炳爨瓣薄膜材料。同上凇提到的其他方法棚比，它有戮下优越拣；( 1 ) 均匀性 好。艨材料遮戮分子缴攘辍，薄膜浆备处荔形成单一的结晶绻构；( 2 赫进行微量掺 杂改避薄膜黢麓洳l ；3 ) 慈楚灌瀑壤簸，曩善攀导嚣集藏惫藏蒙銮，簿媾薄袋窝半导 体器件黎成在麟一芯片上，掇漪器件w 靠性和减小体积。( 4 ) 臁价制嵇大蕊积的离纯 度薄黢，爨予产鼗纯。 衡机s o t - - g e l 法制餐氧化钒薄膜w 采用黼种类烈溶质原材料，其一为崖接采用钒 羲葵簸，熟褥。c _ 毒露。窝锈静陵。等溉瑚。箕二凳煎镳镊酸黢。蔫一释方法赞嵇鞍蠢， 且莺内疑芝游靛类蘸辩。第二耱方法徐穰便宣，餐僚锻酸胺掇漆溶予熬豢。零蜜验采 蔼第二犟孛繇料。 2 2 蕊骣 拳港菠豹发瘦撬溅 婺验枣，汉傣锭羧鹱 3 2 0 进行第一步热处理以分解有机物使之成为v 2 0 5 薄 膜，邋常选择4 5 0 - - 5 5 0 之润，然衙再将嘉褥的v 2 0 5 薄膜在还原榷气氛下进行第 二步离温热处理以制德v 0 2 薄膜。若囊接在还原性气氛下进行离温热处理，则制成的 v 0 。薄膜晶粒非常细小且有可能有其他相的存在，从而使其相变性能弥散，如图2 7 所示麴线l 、2 分别为直接凌还暴性气氛孛热处理移经过鼹步热处毽￥薄黢透先搴 随温度变化曲线“1 。3 ) 由于经过高温处理，薄膜冷却丽具有一定内应力，其相变性能 不稳定，易穗瓣阕老纯，矮柱1 0 0 左杏遂簿鏊火。 豳2 7 不