（机械电子工程专业论文）降解聚合物纳米高岭土复合材料的结构与动态力学性能的研究.pdf

杭州电子科技大学硕士学位论文 摘要 随着环境的日趋恶化和人们对生活品质追求的提高，可生物降解材料越来越受到人们的 关注和重视，已成为当前研究的热点。p l a 作为一种重要的可生物降解材料，具有机械强度 高、可塑性良好等优点，其生产原料可来自谷物、植物秸秆等可再生资源，彻底摆脱了对石 油资源的依赖。在全球环境污染和资源匮乏的严峻形势下，开发p l a 等降解聚合物具有重要 的社会意义和经济价值。然而p l a 在加工使用中，普遍存在着质硬且脆、热变形温度低和熔 体强度低等弊端，严重制约了p l a 的应用，因此需进行必要的改性。 通过熔融共混分别制备p l a p h a l ( a o l i i l l o 、p l 们b a t i c 乙的l i i l l o 纳米复合材料，利用 d s c 、d m a 、旋转流变仪、万能拉力机、扫描电镜等对复合材料的结晶、动态力学性能、流 变行为、力学性能以及体系表面结构等进行了研究。同时还探讨了纯高岭土对p l a p h a 基 体，酞酸酯偶联剂含量对p l 泖h h n 体系的流变性能、力学性能以及蠕变的影响。 随着k a o l i n l 0 添加量的增多，p l 们h a 似a 0 1 m 1 0 的冷结晶温度逐渐变小，降低了1 2 5 ， 结晶能力有所提高：结晶度由2 1 6 5 增加到3 5 2 2 ，增加了6 2 6 8 。d m a 结果显示，共混 体系的玻璃化转变温度出现先增大后减小的变化。熔融态下，共混体系的粘度随剪切速率的 增大而减小，属假塑性流体：共混体系储能模量( 0 5 和损耗模量( g 随着k a o l i n l 0 的增多而逐 渐变小。当共混体系中改性k a o l i n l 0 添加量为4 0 o 时，材料的缺口冲击强度有明显的改善。 利用s e m 发现，少量k a o l i n l 0 可以均匀地分散在p l a p h a 基体中并能显著提高共混体系的 韧性。 k a o l i n l 0 的加入对p l a p b a t 基体的结晶、流变行为和力学性能等产生了较大影响。随 着k a o l i n l 0 的增多，瓦逐渐降低，表明分子链运动能力增强；共混体系的起始结晶温度和冷 结晶温度大幅降低，结晶能力有较大提高。此外，体系的熔融峰由单峰变为双峰，且l 随 k a o l i n l 0 的增加而逐渐降低，高温峰值则逐渐变强。当k a o l i n l 0 的添加量汐2 时，样品的 拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率均达到最大，表明适量k a o l i n l 0 起到了增强增韧的效果。 冲击强度测试与拉伸测试结果相符。 在p l a p h a 基体中加入纯高岭土提高了体系的g ，和g 忡，纳米粒子过多容易团聚，增强 作用不明显。引入2 的高岭土可以增强p l a p h a 基体的稳定性，尤其是在高温度下。在1 8 5 。c 以下，p l a p h a g 2 更易软化而具有更好的加工性能。纯高岭土能增加p l a p h a 基体的 拉伸模量，但却使体系变得更脆。加入纯高岭土，材料的应变量减小，表明高岭土提高了体 系的抗形变能力。 随着偶联剂的增多，p l 胛h 胍h i l 体系的g ，和g ”明显减小，过量偶联剂的引入会降 低体系线性非线性转变的临界应变。1 9 0 。c 下，各体系至少在3 0 m i n 内能保持较稳定的线性 杭州电子科技大学硕士学位论文 粘弹行为。k a o l i n 5 的加入提高了p l a p h a 基体的模量和柔韧性，表现出强而韧的特点，偶 联剂过多后，基体反而变的很脆。加入k a o l i n 5 ，基体的最终应变量降至1 0 8 ，表明材料已 具有良好的抗蠕变性，偶联剂过量引入会使体系的尺寸稳定性变差。 关键词：聚乳酸，纳米高岭土，结晶，动态力学，流变行为，蠕变 杭州电子科技大学硕士学位论文 a bs t r a c t w t ht h ed e t e r i o r a t i o no fe n v i r o n m e n ta n dp e o p l e s p u r s u i t o fq u a l i t y l i f e ，b i o d e g r a d a b l e m a t e r i a l s ，a r o u s i n gm o r ea n dm o r ec o n c e r na m o n gp e o p l e ，h a v eb e c o m ear e s e a r c hf o c u s p l 八a n i m p o r t a n tb i o d e g r a d a b l em a t e r i a l , h a sh i g hm e c h a n i c a ls t r e n g t h , g o o dp l a s t i c i t y , e t c 1 1 l er a w m a t e r i a l so fp l ac a nc o m ef r o mr e n e w a b l er e s o u r c e ss u c h 嬲g r a i n s ，p l a n ts t r a w s ，w h i c hi s c o m p l e t e l yf l e ef i o md e p e n d e n c eo no i lr e s o u r c e s i nt h e 铲i i i ls i t u a t i o no fg l o b a le n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o na n dl a c ko fr e s o u r c e s ，t h er e s e a r c h e so np l aa n do t h e rb i o d e g r a d a b l ep o l y m e r sh a v e i m p o r t a n ts o c i a ls i g n i f i c a n c ea n de c o n o m i cv a l u e 。h o w e v e r , t h e r ea r em a n yp r o b l e m ss u c ha sh a r d a n db r i t t l et e x t u r e ，l o wh e a td i s t o r t i o nt e m p e r a t u r ea n dl o wm e l ts t r e n g t hd u r i l l gt h ep r o c e s s i n ga n d u t i l i z a t i o n , w h i c hh a v es e r i o u s l yh a m p e r e dt h ea p p l i c a t i o no fp l a t h e r e f o r ei tr e q u i r e ss o m e n e c e s s a r ym o d i f i c a t i o n p l a p h a k a o l i n l0 ，p l a p b a ：r k a o l i n l0n a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ym e l t - m i x i n g ， a n dt h e c r y s t a l l i n i t y , d ) r 1 1 a m i c m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ，r h e o l o g i c a lb e h a v i o r s ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n ds u r f a c es t r u c t u r eo ft h eb l e n d sw e r es t u d i e dr e s p e c t i v e l yw i t hd s c ，d m a , r h e o m e t e r ， u n i v e r s a lt e s t i n gm a c h i n ea n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e i ta l s od i s c u s s e st h ee f f e c t so n r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc r e e po f p l a p h am a t r i xa n dp l a p h a 黻k n f r o mp u r ek a o l i na n dt i t a n a t ec o u p l i n ga g e n t n 圮r e s u l t si n d i c a t e dt h a tc o l dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fp l a p h a k a o l i i l l0d e c r e a s e d g r a d u a l l y , d r o p p e db y12 5 a n dc r y s t a l l i z a t i o nc a p a c i t yi m p r o v e d c r y s t a l l i n i t yi n c r e a s e df r o m 2 1 6 5 t o3 5 2 2 ，a ni n c r e a s eo f6 2 6 8 d m as h o w e dt h a tg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h e b l e n d si n c r e a s e df i r s ta n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fk a o l i nl0c o n t e n t a tt h em e l t i n gs t a t e ， v i s c o s i t yo ft h eb l e n d sd e c r e a s e dw h e ns h e e rr a t ei n c r e a s e d , w h i c hs h o w e dp s e u d o p l a s t i cf l u i d i n a d d i t i o n , t h es t o r a g em o d u l u s ( g 9a n dl o s sm o d u l u s ( g i ) d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fk a o l i nl0 w h e nt h ea d d i t i o no fk a o l i n l0a c h i e v e d4 ，t h em a t e r i a ln o t c h e di m p a c tp e r f o r m a n c eo fp l 刖 p h a k a o l i n10b l e n d si m p r o v e dr e m a r k a b l y s e mo b s e r v a t i o n ss h o w e dt h a tas m a l la m o u n to f k a o l i nl0c o u l dd i s p e r s eh o m o g e n e o u s l yi nt h eb l e n d s ，a n di tc o u l dr e m a r k a b l yi m p r o v et o u g h n e s s o f t h eb l e n d s n 圮a d d i t i o no fk a o l i n10g r e a t l ya f f e c t e dt h ec r y s t a l l i z a t i o n , r h e o l o g i c a lb e h a v i o ra n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f p l a p b a tm a t r i x w i t ht h ei n c r e a s eo f k a o l i n l 0 ，毛d e c r e a s e dg r a d u a l l y , w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h em o v i n ga b i l i t yo fm o l e c u l a rc h a i n se n h a n c e d 1 1 1 c c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r ea n di n i t i a lc o l dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r es i g n i f i c a n t l yr e d u c e d ，w h i c hi n d i c a t e dt h e i i i 杭州电子科技大学硕士学位论文 c r y s t a l l i z a t i o na b i l i t yi m p r o v e dg r e a t l y i na d d i t i o n , m e l t i n gp e a ko ft h eb l e n d sc a l l l et ob et w o p e a k sb yas i n g l ep e a k ，a n dt m ld e c r e a s e dg r a d u a l l yw i t hk a o l i n lo i n c r e a s e dw h i l eh i g h t e m p e r a t u r ep e a l 【b e c a m es t r o n g w h e nk a o l i n l0a c h i e v e d2 ，t e n s i l es t r e n g t h , t e n s i l em o d u l u s a n de l o n g a t i o nr a t er e a c h e dt h em a x i m u m , i n d i c a t i n gt h a ta l la p p r o p r i a t ea m o u n to fk a o l i n10 p l a y e dar e i n f o r c i n ga n dt o u g h e n i n ge f f e c t 1 1 l er e s u l t so fi m p a c ts t r e n g t ht e s tw e r ec o n s i s t e n tw i t h t e n s i l et e s t p u r ek a o l i ne n h a n c e dg a n dg ”o fp l a p h am a t r i x , b u te x c e s sn a n o p a r t i c l e sa g g l o m e r a t e d e a s i l y , a n de n h a n c e m e n tw a sn o to b v i o u s 1 1 1 ei n t r o d u c t i o no f2 k a o l i nc a l le n h a n c et h es t a b i l i t y o fp l a p h am a t r i x , e s p e c i a l l yi nl l i 曲t e m p e r a t u r e p l a p h m g 2w a se a s i e rt ob es o f ta n dh a d b e t t e rp r o c e s s i n gp e r f o r m a n c eb e l o w18 5 9 c p u r ek a o l i ni m p r o v e dt h et e n s i l em o d u l u so f p l a p h a m a t r i x , b u ta l s om a d et h eb l e n d sb r i t t l e r t h es t a i no fm a t e r i a lr e d u c e dw i t hp u r ek a o t i n , i n d i c a t i n g t h a tk a o l i ni n c r e a s e dt h ea b i l i t yo fa n t i - d e f o r m a t i o n a st h ec o u p l i n ga g e n ti n c r e a s e d ，g a n dg ”o f p l a p h a ，k a o l i i ls i g n i f i c a n t l yr e d u c e d ，a n dt h e i n t r o d u c t i o no fe x c e s s i v e c o u p l i n ga g e n t r e d u c e dt h ec r i t i c a l s t r a i no fl i n e a r - n o n l i n e a r t r a n s f o r m a t i o n e a c hs a m p l ew a sa b l et om a i n t a i ns t a b l el i n e a rv i s c o e l a s t i cb e h a v i o ra tl e a s t3 0 r a i n a t19 09 c k a o l i n 5i m p r o v e dt h em o d u l u sa n df l e x i b i l i t yo fp l a p h am a t r i x , ap e r f o r m a n c eo f s t r o n ga n dt o u g hc h a r a c t e r i s t i c s ，a n de x c e s s i v ec o u p l i n ga g e n ti l l a d ct h em a t r i xt u r nt ob ev e r y b r i t t l ei n s t e a d t kf m a ls t a i no fp l a p h am a t r i xd e c r e a s e dt ol ，0 8 w i t hk a o l i n 5 ，i n d i c a t i n gt h a t t h em a t e r i a lh a sb e t t e rc r e e pr e s i s t a n c e ，a n di tm a d ed i m e n s i o n a ls t a b i l i t yo ft h em a t r i xw o r s eb y e x c e s s i v ec o u p l i n ga g e n t k e y w o r d s ：p o l y l a c t i d e ，l l a n o 一( a o l i n , c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t y , d y n a m i cm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ， r h c o l o g i c a lb e h a v i o r s ，c r e e p 杭州电子科技大学硕士学位论文 第1 章绪论 2 0 世纪，随着高分子科学的兴起与快速发展，合成高分子材料被广泛应用于国民经济各 部门和人民生活各领域，并极大地方便了人们的生活【l 】。到目前高分子材料的体积产量已经 远超过钢铁和金属，在材料结构中，已与金属材料、无机材料并列，不可或缺【2 】。然而随着 高分子材料的大量生产和消耗，不可避免地产生了两大问题：石油资源大量消耗导致的资源 枯竭和不可降解塑料制品造成的环境污染。面对资源匮乏和环境污染两大问题，开发来自可 再生资源的生物降解高分子材料已成为当前社会研究的热点，对实现全球经济可持续性发展 具有重大意义 3 - 4 1 。 1 1 可生物降解聚合物概述 1 1 1 可生物降解聚合物的分类 随着生物降解高分子材料的不断发展，目前多国和地区对生物降解材料做出了定义：指 材料在完成使用功能后，在自然环境中微生物的作用下引起断链导致矿化，并最终以小分子 形式进入自然界【5 1 。一般来说，可生物降解聚合物是指在生物和生物化学过程中或生物环境 中可以发生降解的高分子。可生物降解聚合物按照其来源可分为化学合成型、生物合成型、 共混型和天然高分子型【6 】。 ( 1 ) 化学合成型 化学合成型生物降解性高分子大多是在分子结构中引入酯基结构的( 共) 聚酯，在自然界 中其酯基易被微生物或酶分解。按分子结构的不同，化学合成型生物降解性高分子主要可分 为脂肪族聚酯、聚醚、聚酰胺、聚乙烯醇等。其中，脂肪族聚酯是当前研究最多，也是应用 最广的一类 7 4 1 。 ( 2 ) 生物合成型 微生物合成型降解高分子是指微生物通过各种碳源直接发酵合成的聚酯高分子，主要是 指微生物体内的一类由3 聚羟脂肪酸组成的线性聚酯一聚羟基脂肪酸酯( p h a s ) ，如聚羟基丁 酸酯( p h b ) 、羟基丁酸与羟基戊酸共聚物( p h s v ) 等。p h a s 兼具有良好的生物相容性和塑料的 热加工性能，因此既可作为生物医用材料也可用作降解包装材料【9 1 。但由于p h a s 的生产成 本较高，致使其价格昂贵，因此降低成本是其今后发展的主要方向。 ( 3 ) 共混型 将两种或两种以上的高分子物加以混合，使之形成一种表观均匀的混合物，称为高分子 共混物，这种混合过程称为高分子物的共混。共混型可生物降解聚合物是通过两种或两种以 上高分子经共混) j l _ z 得到，其组分中至少有一种可以生物降解。通过共混可以改变降解聚合 杭州电子科技大学硕士学位论文 物的物理机械性能、改善加工性能、降低成本和扩大使用范围等【1 0 l 。例如，通过熔融共混法 制备完全生物降解的p h b v p b a t 复合材料，当p b a t 含量达到5 0 时，共混物的断裂伸长 率增至5 5 ，缺口冲击强度为5 4 2j m ，分别为p h b v 的1 9 倍和2 2 6 倍，显著提高了p h b v 的韧性【1 1 1 。 ( 4 ) 天然高分子型 天然生物降解高分子是指以天然高分子为原料或加入可生物降解的添加剂并通过各种成 型工艺加工而成的一类降解材料，包括淀粉、纤维素、大豆蛋白、甲壳素等天然聚合物及其 各种衍生物和混合物。目前，国内外对天然生物降解高分子材料的应用研究较多。日本已开 发出以纤维素为主的塑料用作薄膜、包装材料等；德国b a t t e l l e 研究所开发的淀粉塑料，可直 接采用通用加工法成型，并能得到透明、柔软的膜。我国以淀粉为原料，并加入少量增塑剂 制成的热塑性塑料，其性能优异，通过控制配方，可达到不同的降解速率。 1 1 2 可生物降解聚合物的发展及应用 对于可生物降解聚合物的研究可追溯到上世纪3 0 年代，当时由美国高分子化学家 w h c a r o t h e r s 和日本油墨公司共同研制的脂肪族聚酯，具有相对分子质量低、可生物降解的 特点。但真正意义上的可生物降解材料研究始于2 0 世纪7 0 年代，尤其是8 0 年代以来，世界 各国纷纷投入大量人力财力，致力于可生物降解材料的研究开发。石油基塑料改性产品是较 早开发的一类降解材料，例如在塑料中添加一定比例的淀粉。这类产品具有价格便宜、加工 使用性能好等特点，其最大的问题是使用后会在土壤中残留大量的石油基料片断。由于材料 已分解成碎片，难以回收，长时间留存导致土壤肥力下降，因此已逐渐被淘汰f 1 2 1 。9 0 年代， 国外生物降解高分子材料的主攻方向是以淀粉为主要原料( 大于7 0 ) 的淀粉基完全生物降解 材料。工业化的产品代表为意大利n o v a m o n t 公司的“m a t e r - b i 和美国w a r n e rl a m b e r t 公司 的“n o v o n ，淀粉基类产品的工业化使人们看到了可生物降解材料发展的曙光【1 3 1 。到目前， 可生物降解聚合物的开发和应用已取得了巨大的进展，全世界可生物降解塑料的年产量约一 百万吨，其中美国的产量和消费量超过一半，而西欧等国家约占三分之一【1 4 1 。我国在可生物 降解材料方面的研究，始于上世纪7 0 年代，但在9 0 年代之前基本上没有太大进展。2 0 0 7 年， 我国在淀粉基材料、p l a 、p h a s 、p b s 以及p p c 等生物降解材料的生产开发方面取得了巨大 进步，引起了国内外材料界广泛的关注。目前，国内已形成多家生物降解材料的生产和研发 企业，且现有企业的生产规模和年产量也在逐步扩大，尤其是p l a 、p h a s 和p b s 等材料的 生产。其中，浙江海正集团具有年产千吨p l a 的生产规模；浙江天安是目前世界生产p h b v 最大的厂商，年产量可达2 0 0 0 吨；世界最大的p b s 生产厂家是浙江杭州鑫富药业有限公司， 拥有2 万吨的生产规模【9 】。 可生物降解材料使用广泛，目前已被应用于生物医学、食品包装、农林水产业、土木建 筑业等各领域。例如，用于人体内的手术缝合线，骨科固定材料等，这些生物制品具有良好 的生物相容性和降解性，可自行在人体内降解并排出体外，避免了对病人的二次伤害1 1 5 1 6 】； 2 杭州电子科技大学硕士学位论文 用于一次性餐具、食品包装袋、垃圾袋等，能有效解决“白色污染问题；用于牙刷、杯子、 笔盒等生活办公用品，可进行逐级物理回收；用于农膜、地膜、土工织物等，可避免废弃物 等对生态环境的破坏污染。目前，可生物降解材料已在世界许多大型活动中得到成功应用。 2 0 0 0 年悉尼奥运会和2 0 0 5 年日本爱知世博会期间，几乎所有餐具、垃圾袋和包装材料等均 为可生物降解高分子制品，有效解决了会后巨量生活垃圾带来的环境污染【l4 1 。2 0 0 8 年北京奥 运会，可生物降解塑料制品得到更广泛应用，共计使用了7 个品种的可生物降解塑料袋5 0 0 多万个。可降解材料的成分占全部材料的9 2 以上，其降解性能达到了全世界最严格的降解 塑料材料标准一欧盟e n l3 4 3 2 膜类认证标准。 1 1 3 脂肪族聚酯类生物降解聚合物研究现状 可生物降解聚合物发展迅速，目前已经商业化的主要有脂肪族聚酯、聚醚、聚乙烯醇和 聚多糖等。但生物降解聚合物性能差异极大，普遍存在着一定的缺点，这都制约了其发展与 应用。脂肪族聚酯作为一类重要的生物降解材料，具有安全无毒、应用范围广、生物相容性 优异等特点，已成为当前研究的热点【 - 2 0 】。脂肪族聚酯的分子链由脂肪族单元通过易水解的 酯键连接而成，其主链足够柔顺，易与微生物或动植物体内的酶结合而降解成无毒低聚物或 单体。脂肪族聚酯的制备方法主要包括缩合聚合法和开环聚合法，由于缩聚受反应程度和小 分子副产物的影响，要得到高分子量的聚酯只能通过开环聚合获得。目前，研究最多的几种 脂肪族聚酯类生物降解高分子主要有聚乳酸( p e a ) 、聚羟基脂肪酸酯( p h a s ) 、聚己内酯( p c l ) 、 聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 、聚丁二酸己二酸丁二醇酯( p b s a ) 、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯 ( p b a t ) 笔2 1 1 。 盏 p h a s 是一种微生物合成型聚酯，在生物体内主要作为碳源和能源的贮藏物质而存在。其 具有类似于合成塑料的理化特性，如能拉丝、压膜、注塑等，同时具有合成塑料所不具备的 生物相容性、气体阻隔性等许多优点【2 2 彩】。目前，p h a s 可以通过生物合成法和化学合成法得 到。其中生物合成法，是通过真养产碱杆菌、肥大产碱杆菌等菌类体内合成积累而得；而化 学合成法则主要是b 丁内酯的开环聚合【2 4 1 。p h a s 应用范围广泛，如可用作医用植入材料和 可控药物缓释载体等生物医药领域，也可用作生物降解薄膜、包装材料与容器、纸张涂膜等 绿色降解材料领域。虽然p h a s 是通用树脂的理想替代品，但它的加工温度范围窄，加工成 本高，且耐热性和抗冲击性差，因此生产与应用仍受到一定的限制【2 5 】。w c i h u ak a i 2 6 1 等研究 了木质素细粉作为一种成核剂对p h b 结晶性能的影响。结果表明，木质素没有改变p h b 的 结晶度及晶型结构，但降低了结晶的半衰期，使得p h b 结晶更容易，同时使球晶的增长速度 加快，且球晶的尺寸变小，数目增多。b o r d e sp 等1 2 7 】利用熔融插层方法，分别制备了p h b 和 p h b v 与蒙脱石的纳米共混物。结果表明，当蒙脱石质量分数为l 时，材料拉伸性能达到最 佳。 p c l 是由己内酯单体开环聚合所得的线性脂肪族聚酯。它是一种半结晶的高分子，玻 璃化转变温度和熔点均较低( 驴6 2 。c ，t i n = 5 7o c ) 。p c l 具有许多优良性能，其在室温下呈橡 3 杭州电子科技大学硕士学位论文 胶态，非常柔软；伸展性大，p c l 膜的断裂伸长率可达到1 1 0 0 ；其热稳定性较好，分解温 度比其它聚酯要高得多；具有良好的生物降解性，即使高分子量的p c l 也可被微生物完全分 解；p c l 还具有优良的生物相容性，与聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等通用塑料相容，可以制 备出多种性能优良的共聚物或共混物。由于p c l 具有优良的机械性能和药物透过性，目前p c l 多用于医学领域，如可用作体内植入材料、药物控释材料等，也可与一些刚性材料共混，以 改善其性能，例如共混物的低温抗冲击性等【2 引。然而，p c l 普遍存在亲水差，结晶性强，降 解速度慢等问题，限制了其更广泛的应用。在p c l 主链上引入功能化基团可有效地改善其结 晶性和亲水性等问题，同时也可通过功能化基团进行化学改性，或对材料进行生物活性化修 饰。目前，国内外开展了许多功能化聚己内酯及其共聚物的研究。在t a n i g u c h i l 2 9 j 等的研究中， 他们在4 羰基- 己内酯与己内酯共聚物的羰基上接枝氨氧基封端的聚氧化乙烯侧链，得到 可生物降解的两亲性梳状接枝共聚物。同时，乙烯侧链的引入使材料兼有抑制蛋白质吸收、 减少炎症反应等功能，拓展了共聚物的应用。常海波1 3 0 1 等以己内酯和可反应性纳米二氧化 硅为原料，在辛酸亚锡的催化作用下，原位制备了纳米s i 0 2 p c l 杂化材料。研究表明，纳米 s i 0 2 上的环氧基团在聚合过程中参与了反应，使纳米s i 0 2 与p c l 之间产生了强烈的界面作 用，而且纳米s i 0 2 的引入促进了p c l 的结晶，增加了其结晶度。 p b s 是一种可商业化利用的热塑性脂肪族聚酯，与传统的可生物降解聚酯相比，具有软 化点温度高、加工性能优异、易于贮存等优点，被广泛应用于包装材料、农林业用品、日用 杂品和生物医药等领域。l ，4 丁二酸和1 ，4 一丁二醇是生产p b s 的主要原料，可由石油化工 资源或生物发酵等途径得到，因此更具环保意义和经济价值。p b s 的合成多采用直接酯化聚 合，即先在较低的反应温度下将二元酸与过量的二元醇进行酯化，形成端羟基预聚物；然后 在高温、高真空和催化剂存在的条件下脱除二元醇，得到p b s 聚酯【3 1 1 。由于p b s 普遍存在 刚性差，气体阻隔性差，熔融之后粘度大等缺点，目前国内外对p b s 做了大量的改性研究。 r a y 等【3 2 】通过共混法，制备了p b s ，有机改性黏土纳米复合材料。研究表明，黏土纳米材料改 性后的p b s 具有更好的力学性能和热性能。罗发亮【3 3 l 等用熔融共混法制备了p b s n a n o s i 0 2 复合材料，并对体系的结晶、动态力学性能等进行了研究。结果表明，n a n o s i 0 2 粒子起到异 相成核剂的作用，显著提高了复合材料中p b s 的结晶度，并且p b s n a n o s i 0 2 复合材料的动 态储能模量和玻璃化转变温度也有一定程度的提高。 p b s a 是一种热塑性脂肪族聚酯，由丁二酸、己二酸和1 ，4 丁二醇共聚而成，分子量可 达1 0 4 1 0 5g m o l t 3 4 1 。p b s a 具有许多优良性能，如可熔融加工性、耐热性、耐化学腐蚀性等， 因此可被应用于纺织、塑料注塑产品等。同时p b s a 的分子链中含有亚甲基较多的己二酸链 段，因此还具有较好的柔韧性，其断裂伸长率和缺口冲击强度均高于p b s 。此外，p b s a 的 结晶度较低，链段柔顺，因而还具有良好的生物降解性能【”】，在土壤、海水或有活性污泥的 水中两个月就明显降解，性能优于p b s 。然而p b s a 的力学强度较低，在相同测试条件下， 拉伸强度约为2 5 m p a ，显著低于p b s 和p b a t ，这在一定程度上限制了其应用范围。宋存江 4 杭州电子科技大学硕士学位论文 【3 6 】等采用熔融共混法制备了p l a p b s a 共混材料，并对共混体系的热性能、力学性能和降解 性能进行了研究。结果表明：p l a 含量增加，有利于提高材料的模量和拉伸强度；增加p b s a 的含量，可以提高共混体系的生物降解性。当p l a p b s a 共混质量比例为6 0 4 0 时，复合材 料既有良好的力学性能，又有一定的降解速率。 1 2 聚乳酸简介 p l a 是一种透明的生物降解高分子，咒和分别在6 0 。c 和1 7 09 c 左右，密度约为 1 2 5 9 e m 3 ，常温下呈硬质玻璃态。p l a 除了具有较高的机械强度和模量、良好的生物相容性、 可吸收性和可生物降解性外，还具有无毒、可塑性好、易加工成型等优点。通过选择不同的 聚合方式及成型手段，可以调节并控制p l a 的力学性能、降解速度等，从而满足不同的生产 需求。近年来，国内外对p l a 的研究日益增多，涉及到日常生活、工农业生产、生物医药等 领域的各个方面。随着p l a 及其共聚物应用的不断扩大，p l a 的研制与开发也将越来越受到 人们的关注。 1 2 1 聚乳酸的合成 ， p l a 以可再生资源为原料，真正摆脱了对石油资源的依赖，其中可再生资源主要指农作 物、水产品、林业产品以及饲料、食品、纤维素等加工副产物。此外，p l a 生产过程中的环 境负荷低，还具有良好的可堆肥性和生物降解性，降解最终产生的二氧化碳和水可重返自然， 维持碳循环的平衡。因此，p l a 除具有可生物降解的重要意义以外，还具有生产原材料丰富 以及实现可持续发展等优点【”】。 合成p l a 的单体为乳酸或丙交酯。近年来，随着环保要求的提高和生物发酵技术的进步， 乳酸主要采用发酵法生产。目前，p l a 的合成方法主要有两种：直接缩聚法和开环聚合法【3 8 1 。 1 2 1 1 直接缩聚法 直接缩聚法是指利用乳酸的活性，加热使乳酸分子问发生脱水缩合反应，直接合成p l a 。 这种方法反应成本低，工艺简单，效率高，反应方程式如图1 1 所示。理论上，乳酸分子间可 通过脱水反应制备p l a ，但乳酸分子中的o h 、c o o h 不像其他商业聚酯是一级的或位于位 阻较小的苯环上，因此其缩合反应难以制得高分子量的p l a 。此外，反应体系中存在游离乳 酸和水等低分子产物，这些反应产物在高粘度的熔融体系中难以去除，使反应不能完全向正 方向进行。因此，直接缩聚法合成的p l a 分子量较低，一般不超过5 0 0 0 ，分子量分布约为 2 o ，且聚合在较高温度下进行，体系会产生颜色，破坏p l a 的透明性。 c h 鱼o o l , i - 1 3 u nh 0 一c i hc一0h磐h。一占h一些土oh+cn-1，h20140。210c n h 十o c h c 斗 + ( ) o 。 杭州电子科技大学硕士学位论文 直接缩聚法的研究可追溯到上世纪三四十年代，早期直接缩聚法得到的p l a 力学性能很 低，易分解，实用性不高，往往需要通过加入偶联剂或扩链剂等来提高分子量。后多经改进， 日本科学家首次以连续共沸除水的方法，制得重均分子量高达3 0 万的p l a 。在国内，秦志忠 等采用低温低真空、中温中真空和高温高真空的工艺路线同样获得了高分子量的p l a 。陈佑 宁【3 9 】等选用辛酸亚锡作为催化剂，甲苯为溶剂，当甲苯与乳酸单体的比例为2 ：1 ，聚合温度 控制在1 7 0 。c 时，反应2 4 h 后可得到粘均分子量为1 2 3 2 x 1 0 4 的p l a 。溶液缩聚法虽能制得较 高分子量的p l a ，但在制备过程中需要使用有机溶剂，使合成的p l a 中有一定溶剂残留，这 在一定程度上改变了p l a 安全无毒的特性，限制了其应用范围。 为了避免溶剂带来的影响，各国学者开展了熔融缩聚法合成p l a 的研究。h i l t u n e n h o 】等 研究了不同催化剂、反应温度等对p l a 分子量的影响。结果表明，以硫酸为催化剂时，p l a 的重均分子量可达3 2 x 1 0 4 、结晶度超过5 0 。杨青芳】等探讨了催化剂、反应温度、阶梯控 温等条件对p l a 的影响。结果表明，阶梯控温的方法可以极大提高p l a 的产率和分子量， 以对甲苯磺酸和氯化亚锡为催化剂，先在1 6 0 。c 下反应9h ，再于1 8 0 9 c 下反应1 2h 是制备 p l a 的最佳反应条件。虽然利用熔融缩聚法生产p l a 不再使用有机溶剂，同时还具有一定的 成本优势，但仍存在很多弊端：( 1 ) 过长的反应时间致使p l a 发生严重的解聚，造成p l a 产 率较低；( 2 ) 过高的聚合温度导致p l a 变色，影响产品的透明性和使用性；( 3 ) 熔融缩聚法得 到的p l a 分子量仍旧较低。 1 2 1 2 开环聚合法 2 n h 。一亍h 一亘一。h 击h f _ 。亍h o 丛二_ 亍h 一童七。h i j l - 1 3 g h 3g h 3 o l l 堂巡n h 3 c h 亍c l f i o c c h c h 3 i l o o j 竖l 十一一七 i c h 3 杭州电子科技大学硕士学位论文 p l a 的开环聚合法【4 2 1 是指先由乳酸合成丙交酯，然后在催化剂作用下由丙交酯开环聚合 制成p l a ，其反应方程式如图1 2 所示。虽然采用开环聚合法制取p l a 的效率较低，但制得 的p l a 分子量高达几十万，甚至上百万，且机械强度高，所以仍是目前合成p l a 所采用的 主要方法。 为了控制p l a 的分子量及其立体构型等性质，人们研究了多种引发剂下的开环聚合反应。 根据引发剂种类的不同，开环聚合法主要分为阴离子型开环聚合、阳离子型开环聚合和配位 型开环聚合【4 3 制】。 ( 1 ) 阴离子型开环聚合 阴离子型开环聚合时，负离子对丙交酯羰基中的碳进行亲核进攻，使丙交酯通过酰氧键 断裂，进行开环反应。适合该反应的引发剂主要为仲、叔基锂和碱金属烷氧化物，如丁基锂、 醇钾、醇钠等。阴离子型开环聚合反应速度快、活性高，可进行溶液聚合或本体聚合，但副 反应极为明显，不利于制各高分子量的p l a 。 ( 2 ) 阳离子型开环聚合 阳离子型开环聚合时，正离子先与单体中氧原子作用生成翁离子或氧豁离子，经单体开 环反应后生成酰基正离子，然后单体进攻这个增长中心，进而引发链增长。用于开环聚合的 引发剂主要有质子酸、路易斯酸、烷基化试剂等。 ( 3 ) 配位型开环聚合 配位型开环聚合也称配位插入聚合，是目前研究最多、应用最广的开环聚合体系。其聚 合机理一般认为是单体上氧原子先与引发剂金属的空轨道配位络合，然后单体在金属碳链或 金属烷氧链上进行插入和增长。所用的催化剂主要为有机铝化合物、锡类化合物、稀土化合 物三大类。其中辛酸亚锡是配位型开环聚合中应用最广、效率较高的催化剂之一，具有单体 转化率高和产物低消旋化的优点，但其只能进行高温本体聚合，且分子量最高时转化率只有 5 0 ，若要提高转化率，必须以降低分子量为代价。其反应机理如图1 3 所示【4 5 】： c h ，o l 。 广卜o 尸c c 7 h 1 5 一c 广一0 s 弋 卜彳h。1 5 c h 3 0 0c h ，0c h 。0 0 l i l j f f 。 “| | h 1 5 c 7 c o s n o c h c o c h c o c c 7 h 1 5 - 一p o l y m e r 图1 。3s n ( o e t ) 2 催化丙交酯开环聚合 杭州电子科技大学硕士学位论文 采用开环聚合法虽然可得到高分子量的p l a ，但由于其产率低、聚合流程长且生产成本 高等弊端，不利于p